Validao do mtodo de Mohr para determinao do teor de Cloreto em guas de consumo humano

Autores: Andrea Afonso1, Antnio Nogueira1, Helena Miranda1, Bruno Pires1, Rita Barreto2, Manuela Cardoso3
1

Laboratrio de Sade Pblica de Bragana, Bragana, 2 SInASE, Departamento de Consultoria e Sistemas, Lisboa, 3 Departamento de Sade Pblica da Administrao Regional de Sade do Norte, Porto

Introduo
O io Cloreto encontra-se normalmente associado aos caties sdio, clcio, magnsio e potssio. Uma concentrao excessiva de cloreto na gua acelera a corroso dos metais das redes de distribuio, em funo da alcalinidade da gua (1). O Dec. Lei n 306/2007, de 27 de Agosto, que regulamenta a qualidade da gua destinada ao consumo humano, estabelece um valor paramtrico para o io Cloreto de 250 mg/L (2). A qualidade de um resultado de uma determinao analtica pressupe que este seja o mais preciso e exacto possvel. fundamental que os laboratrios disponham de meios e critrios objectivos para demonstrarem, atravs da validao do mtodo de ensaio analtico, que estes conduzem a resultados credveis e adequados qualidade pretendida (3). O teor de Cloreto na gua pode ser determinado pelo mtodo de Mohr, que consiste numa volumetria de precipitao, em que o io doseado por titulao com uma soluo de nitrato de prata na
Mdia Mdia Branco Desvio padro Mdia +/- 3 Desvios Padro

Resultados
Tabela 1 - Ensaio em Branco
Volume AgNO3 (mL) 0,10 0,0048 0,12 / 0,09 Mdia Desvio Padro C.V.

Tabela 2 - Estudo dos limiares analticos (LQ e LD)

LQ 5,11 0,235 4,6 LD 3,83 0,279 7,3

Tabela 3 Estudo da repetibilidade

Concentrao baixa (5 mg/L) 5,0 0,3301 6,7 Concentrao mdia (25 mg/L) 24,8 0,4296 1,7 Concentrao alta (50 mg/L) 49,9 0,3592 0,7

8 7 6 5 CV 4 3 2 y = 0,0047x 2 - 0,39x + 8,5333 R2 = 1

presena do indicador cromato de potssio. A validao deste mtodo determina que, nas condies em que praticado, tem as caractersticas necessrias para a obteno de resultados com a qualidade exigida (4,5).

Desvio Padro C.V.

1 0 0 10 20 30 concentrao 40 50 60

Grfico 1 - Representao grfica do C.V. da repetibilidade

Objectivo
Validao do mtodo de Mohr (SMEWW 21th Edition 2005), utilizado no Laboratrio de Sade Pblica de Bragana para determinao do teor de Cloreto em guas de consumo humano, com base no documento normativo NP EN ISO/IEC 17025:2005, com o objectivo final da Acreditao deste ensaio.

Tabela 4 - Especificidade/Selectividade Estudo de Recuperao

Concentrao baixa (5 mg/L) Concentrao mdia (25 mg/L) 100 2,833 Concentrao alta (50 mg/L)

Mdia Desvio Padro

98 12,288

101 2,816

Mtodos
1. Ensaio em Branco Foram efectuados 30 ensaios em branco avaliando-se a mdia e respectivo desvio padro.

Tabela 5 - Caractersticas da metodologia (Preciso e Exactido)

5 mg/L Mdia 5,11 5 4,6 2,14 10 50 mg/L

50,34 50 0,66 0,69 119

2. Estudo dos limiares analticos Os Limiares Analticos - limite de quantificao (LQ) e limite de deteco (LD) - foram calculados da seguinte forma: LQ = X +10. LD = X + 3,3.
0 0 0 0

Material de Referncia Preciso (C.V.) Exactido (Erro Relativo) N

Aps o clculo do Limite de Quantificao, este foi testado experimentalmente, a fim de se proceder ao clculo do Coeficiente de Variao (C.V.): (Desvio padro / Mdia)*100. 3. Repetibilidade Para determinar a repetibilidade do mtodo, efectuaram-se 10 medies sobre trs amostras com concentraes diferentes, em condies de repetibilidade. Foi efectuada uma representao grfica polinomial do C.V. da repetibilidade em funo da mdia das concentraes das amostras ensaiadas, recorrendo aos valores de C.V. mais elevados. 4. Especificidade/Selectividade Para avaliar as interferncias realizou-se um teste de recuperao a uma srie de amostras, com a mesma matriz, em que apenas se fez variar a concentrao em propores conhecidas e ao longo de toda a gama de trabalho. A percentagem de recuperao (Rec.) foi determinada da seguinte forma:
% Rec. = c obs c nativa *100 c fortificao

Tabela 6 - Clculo de Incertezas

Resultado u preciso u exactido u combinada u expandida = 2* u combinada 0,021 0,019 0,03 0,06

Concluso
Atravs do estudo de validao efectuado foi possvel a Acreditao do mtodo de Mohr (SMEWW, 21th Edition, 2005) para determinao do teor de Cloreto em guas de consumo humano. O reconhecimento da competncia tcnica para a execuo do mtodo referido foi conferido pelo Instituto Portugus de Acreditao (IPAC) mediante a emisso de um certificado de acreditao n. L0432.

5. Preciso e Exactido A exactido e a preciso devem ter valores at 10% do Valor Paramtrico do Cloreto (2), e so calculadas a partir de um mnimo de 10 medies de Material de Referncia (MR). O erro relativo permite avaliar a exactido e obtido da seguinte forma: ((Mdia Resultados Obtidos Mdia Branco) Valor MR) / Valor MR * 100. A preciso obtida atravs do coeficiente de variao ((Desvio padro / Mdia)*100). 6. Clculo de Incertezas A incerteza associada preciso calculada com base na preciso intermdia estimada a partir de amplitudes de replicados (A) de diversas amostras. A incerteza associada exactido calculada atravs da anlise de amostras fortificadas, calculando a percentagem de recuperao.
u preciso = A 1,128
s Re c n Re c u exactido = Mdia . Re c

Bibliografia
1. Eaton, AD, Clesceri LS, Greenberg AE. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 21th Edition 2005. 2. Decreto-Lei n. 306/2007 de 27 de Agosto. 3. Norma Portuguesa ISO/IEC 17025:2005. Requisitos gerais de competncia para laboratrios de ensaio e calibrao. 4. Guia RELACRE 13, Validao de Mtodos Internos de Ensaio em Anlise Qumica. Associao de Laboratrios Acreditados de Portugal 2000. 5. OGC002, Guia para a Acreditao de Laboratrios Qumicos, 2005.

u combinada = u preciso + u exactido

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