UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR Paulo Roberto Nunes Fernandes

Caracterizao de Ligante Asfltico Brasileiro e Avaliao da Presena de Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

Fortaleza-Cear 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR Paulo Roberto Nunes Fernandes

Caracterizao de Ligante Asfltico Brasileiro e Avaliao da Presena de Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

Esta

Dissertao de

foi

submetida Orgnica

ao e

Departamento

Qumica

Inorgnica, da Universidade Federal do Cear, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre no Curso de Qumica Inorgnica.

Orientador: Profa. Dra. Sandra de Aguiar Soares

Fortaleza-Cear 2007

Ficha catalogrfica elaborada pelo Bibliotecrio Hamilton Rodrigues Tabosa CRB-3/888

F411c

Fernandes, Paulo Roberto Nunes Caracterizao de ligante asfltico brasileiro e avaliao da presena de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs)[manuscrito] / Paulo Roberto Nunes Fernandes 86 f. color., enc. Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Cear, Fortaleza, 2007 Orientadora: Sandra de Aguiar Soares rea de concentrao: Qumica 1. Ligante asfltico - Caracterizao 2. HPAs Avaliao I. Soares, Sandra de Aguiar (orient.) II. Universidade Federal do Cear Mestrado em Qumica Inorgnica III. Ttulo CDD 546

Aos meus filhos Joo Victor e Maria Clara, e meus pais Anastcio e Antonieta, que me fortalecem e confortam, em todos os momentos da minha vida.

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida, e pela sua energia que equilibra o mundo em que vivemos. Aos meus familiares pelo apoio nos momentos bons e difceis da minha vida. A todos os colegas do laboratrio de Polmeros (LABPOL), em especial Lonia, pelos bons momentos vividos e pelas experincias trocadas. As Professoras do Laboratrio de Polmeros (LABPOL) da UFC: Dra. Ngila Ricardo, Dra. Judith Feitosa e Dra. Regina Clia, pelas quais tenho grande admirao. Ao Professor Ronaldo Ferreira e bolsistas do Laboratrio de Anlise de Trao (LAT) da UFC pela gentil colaborao em ceder o Laboratrio para a realizao das anlises cromatogrficas. Ao Professor Dr. Alexander King do Laboratrio de Microscopia Atmica (LMA) da UFC e Doutorando Erivlton Faanha pela obteno e discusso das imagens de Microscopia de Fora Atmica (AFM). A Dra. Lucidalva Pinheiro pelo tempo e esforos dedicados, no somente na obteno das imagens de Microscopia de Tunelamento (STM), mas tambm pela anlise e discusso dos resultados.

Ao Doutorando Rivelino Martins Cavalcante do Laboratrio de Anlise de Trao (LAT) da UFC, que me orientou nos ensaios cromatogrficos e deu uma contribuio inestimvel no desenvolvimento deste trabalho, o meu agradecimento especial. Ao Professor Dr. Jorge B. Soares, e todos os que compem o Laboratrio de Mecnica dos Pavimentos (LMP) da UFC, parceiros neste trabalho, pelo incentivo e colaborao. Ao apoio financeiro da CAPES atravs do Projeto de Bolsas de Demanda Social. Finalmente, meus sinceros agradecimentos a minha orientadora Professora Dra. Sandra de Aguiar Soares, pela qual tenho muita admirao e respeito, por sua pacincia, dedicao e participao em todos os momentos do meu trabalho.

SUMRIO

Pg

LISTA DE FIGURAS...........................................................................................................x LISTA DE TABELAS........................................................................................................xii LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS................................................................xiii RESUMO.............................................................................................................................xv ABSTRACT........................................................................................................................xvi CAPTULO 1 INTRODUO.......................................................................................17 1.1. Ligante Asfltico ou Cimento Asfltico de Petrleo (CAP)..........................................17 1.2. Asfaltenos.......................................................................................................................19 1.3. Hidrocarbonetos Polciclicos Aromticos (HPAS)........................................................21 CAPTULO 2 OBJETIVOS............................................................................................26 2.1. Objetivo Geral................................................................................................................26 2.2. Objetivos Especficos.....................................................................................................26 CAPTULO 3 CONSIDERAES SOBRE AS PRINCIPAIS TCNICAS UTILIZADAS......................................................................................................................27 3.1. Tcnicas Cromatogrficas..............................................................................................27 3.1.1. Disperso de Matriz em Fase Slida (DMFS)............................................................27 3.1.2. Cromatografia Gasosa.................................................................................................28 3.1.3. Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)..............................................................30 3.2. Tcnicas Microscpicas.................................................................................................32 3.3. Tcnicas Espectroscpicas.............................................................................................33 3.4. Anlise Trmica.............................................................................................................34 CAPTULO 4 MATERIAIS E MTODOS..................................................................36 4.1. Materiais.........................................................................................................................36 4.2. Mtodos..........................................................................................................................37 7

4.2.1. Caracterizao do CAP...............................................................................................37 4.2.1.1. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN)..............................................................37 4.2.1.2. Anlise Trmica.......................................................................................................37 4.2.1.3. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP................................................37 4.2.2. Separao das Principais Fraes do Ligante: Maltenos e Asfaltenos.......................38 4.2.3. Maltenos......................................................................................................................38 4.2.3.1. Extrao e Anlise dos HPAs da Frao Maltnica.................................................38 4.2.3.2. Microscopia de Tunelamento (STM) na Identificao dos HPAs...........................39 4.2.4. Asfaltenos....................................................................................................................41 4.2.4.1. Massa Molar dos Asfaltenos....................................................................................41 4.2.4.2. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN) na Caracterizao dos Asfaltenos..............................................................................................................................41 4.2.4.3. Anlise Trmica.......................................................................................................42 4.2.4.4. Microscopia de Fora Atmica na Anlise dos Asfaltenos.....................................42 4.2.4.5. Solubilizao dos Asfaltenos em n-Hexano na Presena de Aditivos.....................42 CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................43 5.1. Caracterizao do CAP..................................................................................................43 5.1.1. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN).................................................................43 5.1.2. Anlise Trmica..........................................................................................................49 5.1.3. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP...................................................52 5.1.4. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP Modificado com Polmero................................................................................................................................54 5.2. Separao das Principais fraes do ligante: Maltenos e Asfaltenos.............................56 5.3. Maltenos.........................................................................................................................57 5.3.1. Extrao e Anlise dos HPAs.....................................................................................57 5.3.2. Microscopia de Tunelamento na anlise dos HPAs....................................................63 5.4. Asfaltenos.......................................................................................................................67 5.4.1. Massa Molar dos asfaltenos........................................................................................67 5.4.2. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN).................................................................69 5.4.3. Anlise Trmica..........................................................................................................71 5.4.4. Microscopia de Fora Atmica...................................................................................74

5.4.5. Aditivos na Solubilizao de Asfaltenos.....................................................................75 CAPTULO 6 CONCLUSO.........................................................................................77 CAPTULO 7 - PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS................................79 CAPTULO 8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................80

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estruturas representativas das quatro fraes betuminosas: saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (Masson e col.,2001).............................................................................21 Figura 2 - Estrutura coloidal dos asfaltenos, estabilizados pelas resinas (Murgich e col. 1996).....................................................................................................................................19 Figura 3 - Estrutura dos asfaltenos (Murgich e col. 1996)...................................................21 Figura 4 - Diviso dos hidrocarbonetos segundo sua origem (Netto e col., 2000)..............23 Figura 5 - Estrutura molecular dos hidrocarbonetos policclicos aromticos prioritrios (IARC, 2002).........................................................................................................................24 Figura 6 - Esquema de um cromatgrafo a gs (Cerdeira, 2004)........................................29 Figura 7 - Ilustrao simplificada do princpio de GPC (Montenegro, 2000).....................31 Figura 8 - Cromatograma tpico de GPC (Jnior, 2004)......................................................32 Figura 9. Estrutura da HPYT (Pinheiro e col., 2007)..........................................................40 Figura 10 - Espectro na regio do infravermelho do CAP em pastilha de KBR..................43

Figura 11 Espectro RMN de 1H do CAP.........................................................................45 Figura 12 Espectro RMN de 13C do CAP........................................................................45 Figura 13 Curvas termogravimtricas do CAP em ar e N2. Fluxo do gs: 50mL/min. Taxa
de aquecimento: 10C/min....................................................................................................49 Figura 14 - Curvas termogravimtricas do ligante em atmosfera oxidativa e taxas de aquecimento de 10, 20 e 40C/min.......................................................................................52 Figura 15 - Ligante asfltico sobre mica. A fase com perfil de abelha (asfaltenos) evidenciada na imagem.........................................................................................................53 Figura 16 (a) - Constituio tridimensional do perfil de abelha antes visualizado na Figura 15...........................................................................................................................................54 Figura 16 (b) - Corte transversal evidenciando o perfil de elevao e vale da fase (regio marcada pela elipse branca)...................................................................................................54 Figura. 17 - Imagem AFM de betume tratado com polmero EVA a 4% + 2% de LCC (Fernandes e col., 2007)........................................................................................................55

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Figura 18 - Polmero EVA depositado sobre mica concentrao de 2 g/mL (Fernandes e col., 2007)..............................................................................................................................56 Figura 19 - Cromatograma de separao dos HPAs............................................................57 Figura 20 Cromatograma da frao de aromticos extrados por agitador de bancada..................................................................................................................................59 Figura 21 Cromatograma da frao de aromticos extrados por ultra-som.....................59 Figura 22 - Imagem de STM de HPYT no modo de altura constante. rea: 80 x 80 ............................................................................................................................................63 Figura 23 - Imagem de STM (AC) de uma amostra de Au-HPYT submetida soluo da frao dos aromticos...........................................................................................................64 Figura 24 - Imagem de STM (AC) de uma amostra de Au-HPYT submetida soluo de coroneno padro....................................................................................................................65 Figura 25 - Imagem de STM (AC) da organizao do coroneno sobre a superfcie estudada.................................................................................................................................66 Figura 26 Cromatograma dos asfaltenos extrados do CAP Fazenda Alegre...................68 Figura 27 - Espectro de FTIR (em pastilha de KBr) dos asfaltenos....................................69 Figura 28 - Espectro RMN de 13C dos asfaltenos................................................................70 Figura 29 - Espectro RMN de 1H dos asfaltenos.................................................................71 Figura 30 - Curvas termogravimtricas dos asfaltenos em N2 e ar. Fluxo do gs: 50mL/min. Taxa de aquecimento: 10C/min...........................................................................................72 Figura 31 - As curvas termogravimtricas dos asfaltenos, taxas de aquecimento (10, 20 e 40C/min)..............................................................................................................................73 Figura 32 - Organizao micelar dos asfaltenos em clorofrmio........................................74 Figura 33 Efeito do aditivo na solubilizao dos asfaltenos.............................................74 Figura 34 Estrutura dos aditivos: (a) LCC, (b) cera de carnaba, (c) lauril sulfato de sdio......................................................................................................................................76

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Atribuies das bandas apresentadas nos espectros FTIR do CAP (Masson e col., 2001; Lamontagne e col. 2001, Ouyang e col., 2006).............................................................44 Tabela 2 - Atribuies dos picos do espectro RMN de 1H do CAP (Jennings e Pribanic, 1993, Shakirullah e col., 2006)................................................................................................47 Tabela 3 - Atribuies dos picos do espectro RMN de
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C do CAP (Michon e col., 1997,

Jennings e Pribanic, 1993).......................................................................................................48 Tabela 4. Valores de carbono aromtico e carbono aliftico calculado a partir da tcnica integrvel de 13C GATED inverso...........................................................................................49 Tabela 5. Dados extrados das curvas termogravimtricas dos asfaltos em ar e N2.............................................................................................................................................50 Tabela 6 - Valores de energia de ativao do ligante asfltico...............................................51 Tabela 7 Valores dos tempos de reteno dos padres estudados.......................................58 Tabela 8 Valores de concentrao dos HPAs presentes no CAP extrados com o uso do agitador de bancada..................................................................................................................60 Tabela 9 Valores de concentrao dos HPAs presentes no CAP extrados com ultrasom...........................................................................................................................................61 Tabela 10 - Eficincia da extrao com agitador de bancada (batelada)................................62 Tabela 11 - Eficincia da extrao com ultra-som..................................................................62 Tabela 12 Medidas de massa molar dos asfaltenos, a partir de uma soluo 20g/L em piridina.....................................................................................................................................67 Tabela 13 Medidas de massa molar dos asfaltenos, a partir de uma soluo 15g/L em tolueno......................................................................................................................................67 Tabela 14 - Dados extrados das curvas termogravimtricas dos asfaltenos em ar e N2.............................................................................................................................................72 Tabela 15 - Valores de energia de ativao dos asfaltenos.....................................................73

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LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

CAP VMD LUBNOR LCC HPAs IARC U.S. EPA BaP DMFS EFS ELL CG FM FE GPC SEC STM SAMs AFM FTIR RMN RMN de 13C RMN de 1H TGA AC HPYT Au

Ligante ou Cimento Asfltico de Petrleo Nmero de Veculos Mdio Dirio Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste Lquido da Casca da Castanha de Caju Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos International Agency for Research on Cancer U.S. Environmental Protection Agency Benzo-a-Pireno Disperso da Matriz em Fase Slida Extrao em Fase Slida Extrao Lquido-Lquido Cromatografia Gasosa Fase Mvel Fase Estacionria Cromatografia de Permeo em Gel Cromatografia por excluso de Tamanho Scanning Tunneling Microscope Self-assembled monolayers Atomic Force Microscopy Infravermelho com Transformada de Fourier Ressonncia Magntica Nuclear Ressonncia Magntica Nuclear de 13C Ressonncia Magntica Nuclear de 1H Termogravimetria Altura Constante [5-(4-piridinil)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol] Elemento Qumico Ouro

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SDVB KBr EVA A L Nap M-Nap PI Ace-D Acy+ Ace Fl Phen-D Phen Ant Flr Pyr BaA Chry-D Chry BbA BkA Per-D Per IncdP DahA BghiP ppm LSS

Estireno-Divinilbenzeno Brometo de Potssio Ethylene-Vinyl Acetate Altura Largura Naftaleno Metil-Naftaleno Padro Interno Acenafteno-D Acenaftileno + Acenafteno Fluoreno Fenantreno-D Fenantreno Antraceno Fluorateno Pireno Benzo-a-Antraceno Criseno-D Criseno Benzo-b-Antraceno Benzo-k-Antraceno Perileno-D Perileno Indeno[123-cd]Pireno Dibenzo[ah]Antraceno Benzo[ghi]Perileno Partes Por Milho Lauril Sulfato de Sdio

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RESUMO O ligante asfltico brasileiro oriundo do Estado do Esprito Santo e processado na unidade de Negcios da Petrobras (LUBNOR) foi analisado nas suas principais caractersticas utilizando-se de mtodos espectromtricos (RMN e FTIR), cromatogrficos (GPC), anlise trmica (TGA) e microscpica (AFM). As duas principais fraes do ligante constitudas de maltenos e asfaltenos tambm foram analisadas. Da frao maltnica do ligante foram extrados os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) utilizando-se de mtodos cromatogrficos, tais como: Disperso de matriz em fase slida (DMFS), cromatografia de adsoro em coluna e cromatografia gasosa (GC). Os resultados mostraram que o ligante asfltico apresentou HPAs considerados txicos e outros considerados mutagnicos e carcinognicos, alm de outros HPAs, diferentes dos padres analticos estudados. A estrutura molecular do coroneno foi visualizada atravs da imagem microscpica (STM). Imagens obtidas atravs do uso da tcnica de microscopia de fora atmica (AFM) do ligante mostram a coexistncia de uma fase rica em asfaltenos em equilbrio. Imagens (AFM) do ligante quando modificado por polmero sugerem que parte da frao maltnica absorvida pelo polmero. As imagens AFM dos asfaltenos quando extrados do ligante mostraram-se na forma de aglomerados circulares estabilizados na presena do solvente. A massa molar mdia dos asfaltenos foi calculada a partir de duas tcnicas empregadas, osmometria e cromatografia de permeao em gel apresentando-se na faixa de 5900-6700 g/mol. A estabilidade trmica do ligante e asfaltenos foram analisadas atravs das curvas TGA. A estabilidade oxidativa do ligante e asfaltenos, a partir do clculo da energia de ativao, mostram-se caticas dadas presena de compostos altamente reativos frente ao oxignio. Parece ser influenciada pelas reaes secundrias de decomposio e/ou oxidao de produtos e resduos formados. A solubilizao dos asfaltenos em n-hexano foi avaliada na presena de aditivos e mostraram que a solubilizao aumentou com a adio do lquido da castanha de caju (LCC) e da cera de carnaba.

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ABSTRACT

The Brazilian binder processed at Petrobras/Lubnor from a crude of the state of Esprito Santo was investigated using the following procedures: spectrometric methods (RMN and FTIR), chromatographic (GPC), thermal analysis (TGA) and atomic microscopy (AFM). The two main fractions of the binder, maltenes and asphaltenes, were also analyzed. Hydrocarbons polycyclic aromatics (HPAs) were extracted from the maltene portion using chromatographic methods such as: matrix dispersion in solid phase (DMFS), chromatographic adsorption in column and gas chromatographic (GC). The results indicate that the asphaltic binder present toxic HPAs as well as mutagenic and carcinogenic, and yet other HPAs different from the analytical references that were studied. The molecular structure of coroneno was visualized using image microscopy (STM). Binder images obtained from atomic microscopy (AFM) show a coexistence of a phase rich in asphaltenes in equilibrium. Images (AFM) of a polymer modified binder indicate that the maltenes are absorbed by the polymer. The AFM images of the asphaltenes extracted from the binder were perceived as circular bundles stabilized in the presence of a solvent. The average asphaltene mol mass was calculated based on two different techniques: osmometry and gel permeation chromatography in the range 5900-6700 g/mol. Thermal stability of the binder and the asphaltenes was analyzed from TGA curves. From activation energy calculation, oxidative stability of the binder and the asphaltenes was chaotic because of the high reactivity of the constituents with oxygen. Such stability seems to be affected by secondary reactions decomposition and/or product oxidation. The solubility of asphaltenes in nhexane was evaluated in the presence of additives and it was found that it increases with the addition of cashew nut shell liquid (CNSL) and carnauba wax.

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1. INTRODUO 1.1. Ligante Asfltico ou Cimento Asfltico de Petrleo (CAP) O asfalto obtido das refinarias de petrleo, quando apresenta consistncia adequada pavimentao denominado de ligante asfltico ou cimento asfltico de petrleo (CAP). Os ligantes asflticos de petrleo so materiais constitudos por misturas complexas de hidrocarbonetos de elevada massa molar, cujos componentes principais so o carbono e o hidrognio, contendo tambm outros elementos como o oxignio, enxofre e alguns metais. So obtidos por evaporao natural de depsitos localizados na superfcie da terra (asfaltos naturais), ou por destilao em unidades industriais especialmente projetadas (refinarias de petrleo) (Seno, 1997). Os ligantes asflticos produzidos pelo refino do petrleo atendem satisfatoriamente maioria das situaes s quais os pavimentos so submetidos. Contudo, nos ltimos anos, as rodovias de alto volume de trfego apresentam aumento no VMD (nmero de veculos mdio dirio), maior peso nos caminhes, aumento da carga por eixo e aumento da presso dos pneus, requerendo revestimentos asflticos que apresentem melhor desempenho e tcnicas construtivas mais modernas (Pinheiro, 2004). As propriedades do CAP dependem da fonte e do processo de refino que o originou. O conhecimento da qumica do CAP vital para o esclarecimento de processos que ocorrem na pavimentao. O CAP composto basicamente por duas fraes, os maltenos constitudos pelos compostos saturados, aromticos e resinas, que apresentam baixa polaridade e os asfaltenos - que constitui a frao mais pesada e polar do ligante asfltico (Morales e col., 2004). O fracionamento qumico, mais empregado em Centros de Pesquisas na Europa e nos Estados Unidos (Masson e col., 2001), separa o CAP em compostos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos ( Figura 1). As propriedades do CAP esto relacionadas com a proporo relativa dos componentes destas fraes (Corbett e Petrovski, 1978). Os saturados influenciam negativamente a susceptibilidade trmica e os aromticos contribuem para a melhoria de propriedades fsicas do ligante. As resinas melhoram a ductibilidade e

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disperso dos asfaltenos e estes contribuem com o aumento da viscosidade e tornando os asfaltos menos susceptveis a variaes de temperatura.

, saturados resinas
OH

aromaticos asfaltenos
N S

Figura 1 - Estruturas representativas das quatro fraes betuminosas: saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (Masson e col., 2001). Os asfaltenos so os mais reativos frente ao oxignio, seguidos das resinas, aromticos e saturados. O envelhecimento oxidativo do ligante responsvel pela alterao das caractersticas fsicas, qumicas e reolgicas do asfalto. Fatores adicionais, como a temperatura, os efeitos da luz, gua e reaes qumicas com os agregados, tambm contribuem para este processo. As refinarias brasileiras produtoras de asfalto vm substituindo petrleos estrangeiros por petrleos brasileiros, em virtude dos altos custos com petrleo importado. No Cear, a unidade de Negcios da Petrobras Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste (LUBNOR), substitui gradativamente o petrleo venezuelano Bachaquero pelo recm descoberto petrleo oriundo do Campo Fazenda Alegre no Estado do Esprito Santo. Este petrleo vem sendo explorado a partir do ano 2000 para produo de CAP (Lucena, 2005). A aplicao de CAPs, produzidos a partir da descoberta de novos petrleos, como o do Campo Fazenda Alegre, requer o estudo das suas caractersticas de modo a atenderem s 18

especificaes exigidas pelos rgos reguladores, principalmente em se tratando da produo de misturas asflticas para uso na pavimentao.

1.2. Asfaltenos

Os asfaltenos representam a frao mais pesada e polar do ligante asfltico, sendo estes os mais estudados, considerando que as suas caractersticas tem implicaes econmicas importantes. So materiais complexos, com grupos estruturais distintos e uma distribuio de massa molecular relativamente grande. No ligante asfltico, os asfaltenos se encontram como agregados moleculares com as resinas adsorvidas na superfcie, Figura 2, ou como molculas isoladas. A estabilidade dessa estrutura coloidal altamente dependente das propriedades interfaciais e da solubilidade dos asfaltenos. Fatores como a temperatura, presso e reaes qumicas, podem desestabilizar a estrutura coloidal dos asfaltenos provocando sua precipitao (Madge e Garner, 2007).

Figura 2 - Estrutura coloidal dos asfaltenos estabilizados pelas resinas (Murgich e col., 1996).

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A precipitao dos asfaltenos um problema que causa um impacto negativo na indstria do asfalto pela sua deposio nas tubulaes e nos equipamentos utilizados no processamento e na usinagem do ligante (Papadimitriou e col. 2007). A caracterizao qumica dos asfaltenos importante na compreenso dos processos qumicos envolvidos na formao, oxidao, degradao, refino, impacto ambiental e modificaes dos combustveis naturais (Papadimitriou e col., 2007). Algumas alternativas tm sido propostas para diminuir a precipitao desses compostos, diminuindo assim os gastos com reparos de equipamentos devido a sua precipitao. As substncias mais utilizadas para reduzir a sua precipitao so as substncias com caractersticas surfactantes, que facilitam a conservao do estado coloidal destes no ligante asfltico (Papadimitriou e col., 2007, Madge e Garner, 2007, Oh e col., 2004). Estudos revelam que a estabilizao de asfaltenos, Figura 3, controlada principalmente pela polaridade do grupo cabea do composto anfiflico e pelo comprimento da cauda hidrocarbnica, e que a capacidade de estabilizao do asfalteno ser aumentada quanto melhor forem as interaes cido-base entre as duas espcies (Chang e Fogler, 1994). Algumas substncias com propriedades tensoativas podem diminuir a precipitao dos asfaltenos contribuindo para a sua estabilizao coloidal. O lquido da casca da castanha de caju (LCC), por exemplo, parece ter as caractersticas adequadas. O LCC um lquido viscoso, constitudo quase que completamente de compostos fenlicos: um derivado do cido saliclico (o cido anacrdico), dois derivados do resorsinol (o cardol e o 2-metilcardol) e um monofenol (o cardanol) (Moreira, 1997).

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H2N C O S N

N H OH

Figura 3 - Estrutura dos asfaltenos (Murgich e col., 1996). As estruturas qumicas destes compostos possuem uma cadeia lateral de quinze carbonos com grau de insaturao variando de completamente saturado a trs insaturaes, o que lhe propicia um efeito bastante pronunciado na estabilizao e solubilizao de asfaltenos. 1.3. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) A emisso gerada durante a aplicao do ligante asfltico, especialmente quando usado na produo de misturas a quente, contm um grande nmero de compostos, alguns dos quais potencialmente prejudiciais sade dos profissionais envolvidos nestes procedimentos (Binet e col., 2002; Murakami e col., 2005; aTang e Isacsson, 2005). Entre esses compostos, podemos destacar os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) (Binet e col., 2002). Os HPAs constituem uma classe de compostos orgnicos, constitudos de 2 a 7 anis benznicos fundidos, que podem ser de origem natural, produzidos nas queimadas ou

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por microorganismos em seu metabolismo, ou de origem antropognica, sendo essa a principal fonte dos HPAs. Nas fontes de produo de HPAs se destaca a indstria petrolfera (petrognicos) e a queima de combustveis fsseis (pirolticos) (Netto e col., 2000). Pesquisas indicam que em amostras de poeira coletadas em regies urbanas so encontrados HPAs de importncia toxicolgica. Estudos em diversas matrizes ambientais como o efluente da combusto de carvo, a exausto veicular, leos lubrificantes, fumaa do cigarro, entre outras, tm demonstrado que os HPAs presentes nestas misturas so os principais responsveis pelo seu potencial de toxicidade (Netto e col., 2000, Campo e col., 2006) e representam um risco potencial de contaminao ambiental e humana. Considera-se que os resduos gerados pelos veculos e o atrito dos pneus em circulao nas vias pavimentadas tambm so responsveis pela contaminao Estudos experimentais e dados epidemiolgicos tm focado sua ateno nos HPAs (Campo e col., 2006). Vrios trabalhos tm relatado efeitos adversos produzidos pelos HPAs, principalmente os efeitos relacionados ao desenvolvimento de cncer (Netto e col., 2000, Murakami e col., 2005, Campo e col., 2006). Dados estatsticos indicam que h relao entre a carcinognese e a estrutura molecular dos HPAS (Netto e col., 2000; IARC, 2002). Em adio, estas substncias tm potencial carcinognico diferenciado. Aps a emisso, as caractersticas lipoflicas dos HPAs sugerem que estes podem persistir por longo tempo no meio ambiente. Os HPAs antropognicos podem dividir-se em hidrocarbonetos de origem piroltica (queima de combustveis fsseis e derivados) e hidrocarbonetos de origem petrognica (petrleo e derivados). As regies marinhas prximas aos centros urbanos e industrializados so as mais afetadas pelas contribuies dos HPAs petrognicos e pirolticos. Os HPAs pirolticos comparados aos HPAs petrognicos caracterizam-se pela baixa solubilidade na gua e por ter um baixo grau de alquilao. Os HPAs pirolticos so lentamente degradados na atmosfera e, portanto, so introduzidos nos sedimentos sem grandes alteraes. A Figura 4 apresenta um esquema da diviso de HPAs segundo sua origem e a Figura 5 estrutura molecular de alguns HPAs. Experimentos de laboratrio tm mostrado que vrios HPAs so mutagnicos, carcinognicos e teratognicos. Os seres bentnicos que vivem e se

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alimentam no sedimento podem acumular uma grande quantidade de HPAs nos seus organismos (Netto e col., 2000). O interesse pela determinao da composio de HPAs em amostras ambientais (solos, gua, ar e matrizes complexas, como o asfalto) decorre da ao txica destes compostos sobre a biota e o homem. Como ltimo membro da cadeia trfica, o homem tambm est sujeito aos efeitos nocivos dos HPAs.

Figura 4 - Diviso dos hidrocarbonetos segundo sua origem (Netto e col., 2000).

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Figura 5 - Estrutura molecular dos alguns hidrocarbonetos policclicos aromticos prioritrios (IARC, 2002). 24

De acordo com a IARC (International Agency for Research on Cancer) considera os HPAs com mais de 4 anis benznicos, os de maior poder carcinognico, sendo o benzo(a)pireno (BaP) o de maior potencial. J a U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) atravs de estudos, classificou 16 HPAs prioritrios, e associa caractersticas txicas a HPAs de 2 e 4 anis benznicos, e caractersticas mutagnicas e carcinognicas a HPAs com mais de 4 anis. De acordo ainda com a U.S. EPA, o BaP em concentrao superior a 0,2 ppb na gua potvel causa problemas sade. Embora os nveis de exposio dos profissionais no setor da pavimentao asfltica sejam geralmente baixos, alguns estudos revelam que existe a possibilidade de danos sade aps longos tempos de exposio por inalao ou mesmo riscos por contaminao da pele. A IARC por sua vez, considera que existem evidncias experimentais de risco em relao ao betume. As publicaes neste sentido tm gerado muitas discusses no meio cientfico e crticas por parte da indstria petrolfera que, por sua vez, entende no ser possvel responsabilizar o setor quando a maioria da populao est exposta tambm a outros fatores de risco. Alm disso, no h dados conclusivos a respeito da exposio ao betume, exclusivamente. Desta forma, entende-se que a anlise e identificao dos HPAs nos resduos e emisso de volteis gerados pelo aquecimento, durante a aplicao das misturas asflticas e procedimentos relacionados, so de relevante interesse para a sade pblica e particularmente para os profissionais diretamente envolvidos. No entanto, poucos estudos consistentes tm sido dirigidos ao monitoramento em relao aos asfaltos, da, a necessidade de que sejam desenvolvidos ensaios e mtodos adequados para esta avaliao.

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2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo Geral

Este trabalho tem por objetivo avaliar as principais caractersticas e propriedades fsico-qumicas de ligante asfltico brasileiro e de seus componentes: maltenos e asfaltenos. tambm de fundamental importncia neste estudo avaliar a importncia do ligante asfltico de petrleo como fonte de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) com a finalidade de obter um quadro preliminar do risco potencial de contaminao.

2. 2. Objetivos Especficos

Caracterizar o ligante asfltico CAP 50/70 utilizando a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonncia magntica nuclear (RMN), microscopia de fora atmica e anlise trmica (TGA). Realizar a extrao e anlise dos HPAs da frao maltnica do ligante utilizando mtodos cromatogrficos, tais como: disperso de matriz em fase slida (DMFS); cromatografia de adsoro em coluna e cromatografia gasosa (GC) e determinar qualitativa e quantitativamente os HPAs. Avaliar o uso potencial da microscopia de tunelamento (STM) na identificao dos HPAs. Caracterizar os asfaltenos por microscopia de fora atmica (AFM), mtodos espectromtricos FTIR e RMN e anlise trmica (TGA). Estimar a massa molar dos asfaltenos utilizando a osmometria e cromatografia de permeao em gel (GPC). Testar aditivos como agentes de solubilizao dos asfaltenos.

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3. CONSIDERAES SOBRE AS PRINCIPAIS TCNICAS UTILIZADAS 3.1. Tcnicas Cromatogrficas 3.1.1. Disperso da Matriz em Fase Slida (DMFS)

A disperso da matriz em fase slida, DMFS Matrix Solid Phase DispersionMSPD foi introduzida por Barker e colaboradores em 1989 e resolveu muitos problemas de extrao de matrizes slidas e semi-slidas, quando se utiliza uma fase slida. A tcnica combina diretamente a amostra com um adsorvente (dispersante), permitindo a realizao simultnea de vrias etapas no preparo da amostra (Brunete e col., 2007). A extrao em fase slida (EFS) na sua forma convencional requer matrizes lquidas, relativamente no viscosas, livres de material particulado e no estado homogneo. Etapas anteriores so necessrias para preparar matrizes slidas e semi-slidas para introduo no cartucho de EFS e posterior purificao e/ou eluio. Os resultados tm mostrado que esta tcnica apresenta vantagens em relao extrao lquido-lquido (ELL) e tem desempenho (em termos de recuperao, preciso, tempo e nmero de etapas) similar extrao com fluido supercrtico na anlise de pesticidas em frutas (Drea e Lanas, 1999). A tcnica por DMFS consiste basicamente em introduzir a amostra em um recipiente contendo um suporte slido (adsorvente), misturar at homogeneizao, transferir o material (matriz e adsorvente) para a coluna e eluir com solvente apropriado. A coluna DMFS consiste, portanto, da matriz dispersa no adsorvente (Lanas, 2003). O suporte slido ou dispersante serve para vrias funes. Primeiro atua como abrasivo, promovendo o rompimento da estrutura fsica da amostra; segundo como adsorvente de compostos da matriz; terceiro, o material misturado pode ser empacotado na coluna (pressionando o mbolo ajustado ao cartucho, como uma seringa, at a parte inferior do cartucho) e os analitos podem ser eludos seqencialmente com o eluente; quarto, a matriz distribuda no suporte produz um nico material com a fase slida da coluna, permitindo um novo grau de fracionamento da amostra (Barker e col., 1989).

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A escolha do suporte-adsorvente recai na polaridade do analito e na natureza da matriz. Para aplicaes que requerem uma fase lipoflica quimicamente ligada bonded phase, geralmente o suporte-adsorvente faz uso de materiais como C18 e C8. O tipo de ligante (C8 e C18), a quantidade e a porcentagem tambm afetaro os resultados, portanto, devem-se examinar as fases disponveis para cada aplicao. O isolamento de analitos mais polares realizado com suportes slidos polares e o de analitos menos polares com suportes menos polares (Lanas, 2003). As interaes dos componentes do sistema por disperso da matriz em FS envolvem o analito com o suporte slido, com a fase quimicamente ligada (C18) e com a matriz dispersa a matriz com o suporte slido e com a fase quimicamente ligada, todos os componentes acima interagindo com o solvente de eluio e as interaes dinmicas de todos os componentes ocorrendo simultaneamente (Drea e Lanas, 1999).

3.1.2. Cromatografia Gasosa A Cromatografia Gasosa (CG) uma tcnica para separao e anlise de misturas de substncias volteis (bTang e Isacsson, 2005). A amostra vaporizada e introduzida em um fluxo de um gs adequado denominado de fase mvel (FM) ou gs de arraste, Figura 6.

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1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso. 2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra. 3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna. 4 - Detector. 5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal. 6 - Registros de Sinal (Registrador ou Computador). Figura 6 - Esquema de um cromatgrafo a gs (Cerdeira, 2004). Este fluxo de gs com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria FE (coluna cromatogrfica), onde ocorre a separao da mistura. A FE pode ser um slido adsorvente (cromatografia gs-slido) ou, mais comumente, um filme de um lquido pouco voltil, suportado sobre um slido inerte (cromatografia gs-lquido com coluna empacotada ou recheada) ou sobre a prpria parede do tubo (cromatografia gasosa de alta resoluo) (Cerdeira, 2004). Na cromatografia gs-lquido (CGL), os dois fatores que governam a separao dos constituintes de uma amostra so: a solubilidade na FE quanto maior a solubilidade de um constituinte na FE, mais lentamente ele caminha pela

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coluna, e a volatilidade - quanto mais voltil a substncia (ou, em outros termos, quanto maior a presso de vapor), maior a sua tendncia de permanecer vaporizada e mais rapidamente caminha pelo sistema (Cerdeira, 2004). As substncias separadas saem da coluna dissolvida no gs de arraste e passam por um detector; dispositivo que gera um sinal eltrico proporcional quantidade de material eludo. O registro deste sinal em funo do tempo o cromatograma, sendo que as substncias aparecem nele como picos com rea proporcional sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa (bTang e Isacsson, 2005). 3.1.3. Cromatografia de Permeao em Gel (GPC) A Cromatografia de Permeao em Gel (GPC) uma tcnica muito utilizada para determinao da distribuio de massa molar de substncias. Tambm chamada de cromatografia por excluso de tamanho (SEC), GPC pode ser utilizada preparativamente para obteno de fraes de distribuio de massa molar. A separao realizada em uma coluna empacotada com um material altamente poroso que separa as molculas polimricas de acordo com o tamanho, que definido pelo raio hidrodinmico (Jnior, 2004). Tambm chamada de fase estacionria, consiste de prolas porosas de uma substncia polimrica com ligaes cruzadas. Destas, uma das mais largamente usadas a dextrana (um derivado de carboidrato) com ligaes cruzadas, que vendida sob o nome de Sephadex por Pharmacia. Outros so copolmeros do estireno e o divinilbenzeno, e uma variedade de gis de poliacrilamida. O solvente faz com que as partculas inchem consideravelmente, o que um dos atributos de um gel. O fluxo contnuo do solvente chamado de fase mvel, que flui atravs da coluna (Montenegro, 2000). A amostra injetada na fase mvel e entra na coluna, medida que a fase mvel flui numa taxa especfica controlada pelo equipamento. O tempo que uma frao particular permanece na coluna chamado de tempo de reteno (Jnior, 2004). medida que a fase mvel passa pelos poros das partculas, a separao entre as molculas menores e maiores torna-se mais efetiva, Figura 7. As molculas maiores entram no detector primeiro. Comumente, a deteco feita pela observao na variao do ndice

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de refrao da soluo, ou por absoro no ultravioleta. A massa molar ento determinado pelo tempo de reteno de uma frao partcula.

A) Injeo da amostra

B) S epara o C) P artc ulas grandes eludas

D) P artc ulas menores eludas

Fluxo do solvente

Amostra

P oros

Detec tor

T em po de reten o

Figura 7 - Ilustrao simplificada do princpio de GPC (Montenegro, 2000). Um cromatograma de permeao em gel, Figura 8, mostra a resposta do detector versus o volume da soluo do polmero diludo, que passa atravs da coluna (volume de eluio). Para obter massa molar em um dado volume de reteno, o cromatograma pode ser comparado com uma curva de calibrao obtida com fraes de massas molares conhecidas no mesmo solvente e mesma temperatura.

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Resposta do detector

Linha de Base

Volume de eluio
Figura 8 - Cromatograma tpico de GPC (Jnior, 2004). 3.2. Tcnicas Microscpicas Com o desenvolvimento de novos mtodos microscpicos de visualizao, como os de tunelamento Scanning Tunneling Microscope (STM), passou a ser possvel no s visualizar, mas medir e manipular tomos ou molculas. Como mtodo de deteco e anlise das amostras, a tcnica STM utiliza camadas moleculares formadas atravs da tcnica de auto-organizao denominadas como (SAMs)(Self-assembled monolayers) (Love e col., 2005). Essas camadas moleculares podem ter diversas funcionalidades que determinam a sua utilizao, podendo agir apenas como um espaador entre a superfcie metlica e a molcula de interesse ou como mediadores de alguma propriedade fsico-qumica (Love e col., 2005). necessrio que um dos grupos funcionais tenha forte afinidade com a superfcie do metal que se quer modificar e o grupo que fica direcionado para a interface (ar e/ou soluo) possa reconhecer outra funcionalidade que venha a adsorver sobre ela (Pinheiro e col., 2007). Tratando-se de uma superfcie metlica de ouro, normalmente so utilizadas molculas que contenham um tomo de enxofre, que se liga fortemente superfcie e outro

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grupo funcional que pode ser um alcano, um radical arila ou um grupo heteroaromtico (Love e col., 2005, Pinheiro e col., 2007). Outra tcnica microscpica tambm utilizada a microscopia de fora atmica (AFM Atomic Force Microscopy) que pode atingir resoluo molecular e at atmica, com a qual tem sido possvel observar a morfologia do ligante asfltico preservando o seu estado slido (Masson e col., 2006). Baseado na anlise morfolgica de vrias amostras, pesquisadores sugerem uma nova classificao para os ligantes (Loeber e col., 1996). Estes seriam classificados em trs grupos distintos; aqueles que apresentam domnios de cerca de 0,1 m, domnios abaixo de 0,1 m e um terceiro grupo apresentando mais de quatro diferentes fases e domnios. Estas caractersticas distintas levariam a propriedade reolgicas diversas. Neste recente trabalho (Masson e col., 2006), nenhuma correlao foi encontrada entre a morfologia e a tradicional classificao dos ligantes em asfaltenos, polar aromticos, naftenos aromticos e saturados. 3.3. Tcnicas Espectroscpicas A espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) uma ferramenta poderosa na determinao de grupos funcionais e nos estudos de conformao e estrutura de macromolculas. Ela tambm permite a obteno do espectro vibracional completo da molcula. Esta tcnica estuda a interao da radiao eletromagntica na regio do infravermelho com a matria, estudando a transio das vibraes normais moleculares. Essa tcnica uma ferramenta til para o estudo de grupamentos caractersticos do ligante asfltico, destacando os grupamentos alifticos, aromticos e heterotomos, com bandas bem caractersticas para esses compostos, que fazem parte da composio qumica do ligante asfltico (Lamontagne e col., 2001), tambm se mostra satisfatria no estudo dos grupamentos que se formam ou se alteram durante um processo oxidativo (Petersen e col., 1993). Pesquisadores (Masson e col., 2001; Petersen e col., 1993) utilizaram a tcnica de infravermelho para mostrar que compostos carbonlicos so produtos decorrentes da

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oxidao de ligantes asflticos, embora existam controvrsias sobre os grupos funcionais predominantes (cetonas, anidridos, steres ou cidos carboxlicos). A Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) uma poderosa tcnica de caracterizao estrutural. A tcnica aproveita a propriedade de alguns ncleos de apresentarem momentos magnticos no nulos. Se um ncleo submetido a um forte campo magntico, o seu campo magntico tende a se alinhar com o campo, o que acompanhado de mudanas energticas (Jnior, 2004). Willians (1958) j usava a espectroscopia RMN de prton para definir alguns parmetros estruturais. Mais de vinte anos depois, Dickinson (1980) reportou informaes estruturais a partir de
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C. Dahbi e colaboradores (1992) subdividiram as

regies alifticas e aromticas do CAP em partes menores para melhorar a preciso dos mtodos e usaram a RMN de 13C no estado slido com o intuito de obter mais informaes. Michon e colaboradores (1997), Jennings e Pribanic (1993) e Shakirullah e colaboradores (2006) discutem a dificuldade de anlise da regio dos aromticos nos espectros de RMN de 1H e
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C, pela complexidade de composio dos ligantes asflticos,

que se apresentam como uma mistura complexa de compostos orgnicos. Os espectros do ligante geralmente mostram duas regies de deslocamentos qumicos distintos correspondentes s regies de alifticos e aromticos, sendo essa regio de mais difcil anlise pela superposio dos picos. 3.4. Anlise Trmica A termogravimetria (TGA) uma tcnica de anlise trmica na qual a variao da massa da amostra determinada em funo da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra submetida a uma programao controlada de temperatura. Essa tcnica possibilita conhecer as alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura dos vrios processos (composio qumica, acompanhamento de reaes de desidratao, oxidao, combusto e decomposio (Jnior, 2004). Ozawa (2000) props um mtodo para obteno de parmetros cinticos a partir de curvas termogravimtricas, aplicvel a reaes que ocorrem durante a degradao randmica de compostos de alto peso molecular, portanto aplicvel ao CAP.

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A Termogravimetria um mtodo que fornece informaes sobre o comportamento trmico e a perda de massa da amostra quando se tem um aumento da temperatura. Tal tcnica, tem sido bastante utilizada para caracterizar os produtos derivados de petrleo, como o asfalto (Masson e Perc, 2005). A anlise termogravimtrica tem sido utilizada em estudos do CAP para o estudo da estabilidade e/ou temperatura de decomposio das fraes do ligante asfltico, sendo bastante utilizada, tambm, para a determinao da energia de ativao dos processos de decomposio do ligante asfltico (Lucena e col., 2004). Com base na energia de ativao possvel estabelecer uma relao entre a estabilidade trmica do ligante e de suas fraes. Lucena e colaboradores (2004) observaram que ocorre uma forte reatividade entre os produtos de decomposio e o oxignio. Neste estudo foi observado que o processo de decomposio do ligante modificado bastante complexo em atmosfera oxidativa.

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4. MATERIAIS E MTODOS 4.1. Materiais

CAP 50/70 oriundo do Campo Fazenda Alegre (Esprito Santo) e processado na LUBNOR.

Solventes orgnicos (tolueno, hexano, acetato de etila, piridina) todos PA da marca SYNTH e bidestilados no Laboratrio de Polmeros - UFC.

Padres analticos dos HPAs foram da SUPELCO. Lquido da castanha de caju (LCC) fornecido pela INDSTRIA CIONE LTDA. Cera de carnaba de produo artesanal, cedida pelos produtores de Caucaia. Lauril sulfato de sdio de procedncia da VETEC. Padro interno 2-flor-bifenil da ALDRICH. Padres Surrogate (acenafteno-d10, fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12) da ALDRICH.

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4.2. Mtodos 4.2.1. Caracterizao do CAP 4.2.1.1. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN) Todos os experimentos de FTIR foram realizados em espectrmetro da Shimadzu modelo IR-Prestige-21. O espectro do CAP foi obtido em pastilha de KBr, numa faixa de 400 a 4000 cm-1. As amostras de CAP foram analisadas por espectroscopia RMN de
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C (GATED

inverso) e RMN de H em soluo de clorofrmio deuterado. Os experimentos foram realizados em espectrmetro Bruker DRX-500.

4.2.1.2. Anlise Trmica As curvas termogravimtricas (TGA) foram obtidas em um sistema Shimadzu TGA-50, utilizando-se de atmosfera inerte e oxidativa com fluxo de 50 mL/min. Aproximadamente 10 mg de amostra foi aquecida de 25 a 800 C, a uma taxa de aquecimento de 10 C.min-1. O estudo cintico pelo mtodo de Ozawa (2000) foi realizado com base nos dados obtidos pelas curvas a taxa de aquecimento de 10, 20 e 40 C/min. 4.2.1.3. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP A metodologia empregada na preparao das amostras consistiu em dissolver o ligante asfltico puro em clorofrmio PA, temperatura ambiente. Mica limpa e clivada foi mergulhada na soluo para que a amostra aderisse superfcie formando um filme fino. Estas amostras secaram por no mnimo 12 horas, protegidas contra partculas contaminantes temperatura ambiente antes de serem levadas ao AFM. O microscpio de fora atmica utilizado foi um Nanoscope Multimode IIIa (Digital Instruments Santa Brbara CA), equipado com um scanner J cuja resoluo

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lateral de 125 m. Foram adquiridas imagens de 15 x 15 m2 e 5 x 5 m2 sobre a superfcie de todas as amostras. O modo de varredura utilizado foi contato intermitente ou tapping mode, em ar, com um cantilever cuja constante de mola era de 40 N/m (Digital Instruments) com raio da ponta da ordem de 15 nm. 4.2.2. Separao das Principais Fraes do Ligante: Maltenos e Asfaltenos A extrao dos asfaltenos foi realizada atravs de uma adaptao da norma IP-143, que descreve a metodologia para quantificao destas fraes pesadas em petrleo. O mtodo para a extrao consistiu em misturar 5,0 g de CAP com o solvente n-hexano na razo 1:40. A soluo foi agitada por 1 hora em um agitador de bancada QUIMIS. Em seguida, o material foi retirado do agitador e filtrado, em filtro Whatman 1. O slido retido no filtro foi submetido a lavagens sucessivas com n-hexano. Aps algumas lavagens, o nhexano foi substitudo por tolueno para a extrao dos asfaltenos. Em seguida, o tolueno foi evaporado, a uma temperatura de 70 C. Os maltenos foram recuperados a partir da evaporao do n-hexano proveniente da soluo residual da extrao, com a evaporao do n-hexano a uma temperatura de 40 C (Karacan, e col., 1999).

4.2.3. Maltenos 4.2.3.1. Extrao e Anlise dos HPAs da Frao Maltnica Mtodos cromatogrficos, tais como: disperso de matriz em fase slida (DMFS), cromatografia de adsoro em coluna e cromatografia gasosa (GC), sero utilizados nos procedimentos de extrao e anlise. As extraes das fases maltnicas do CAP Fazenda Alegre foram realizadas por duas tcnicas: agitao em bancada (batelada) e ultra-som. Para agitao em bancada, realizou a mistura de 0,3 g de CAP dopado com o padro surrogate e 12,0 mL de n-hexano. A mistura foi agitada por 2 horas em um agitador de bancada da QUIMIS. Aps agitao, a mistura foi filtrada a vcuo e a soluo recolhida (fase maltnica). Em seguida, foi prconcentrada para aproximadamente 2,0 mL. Para o ultra-som, uma mistura semelhante 38

citada acima, foi sonicada por 40 minutos e, em seguida, filtrada a vcuo. A soluo obtida (fase maltnica) foi pr-concentrada para aproximadamente 2,0 mL. As solues maltnicas foram submetidas ao mtodo DMFS (Disperso da Matriz em Fase Slida) a fim de avaliar a presena de HPAs. Tal mtodo consistiu em dispersar aproximadamente 2,0 mL da soluo maltnica em 15,0 g de slica 60 mesh. Depois da disperso a mistura foi homogeneizada e percolada em uma coluna de 50,0 cm x 1,0 cm, com 5,0 g de alumina. Em seguida, procedeu-se a lavagem da amostra com 50,0 mL de nhexano, retirando a fase dos compostos alifticos presentes no CAP. Aps a lavagem realizou-se a eluio da frao com compostos aromticos a fim de separ-los do CAP. A eluio consistiu em passar pela coluna trs fraes de solventes: F1 (36,0 mL de n-hexano + 4,0 mL de acetato de etila), F2 (16,0 mL de n-hexano + 4,0 mL de acetato de etila) e F3 (14,0 mL de n-hexano + 6,0 mL de acetato de etila). O aumento na polaridade das fases utilizadas para a eluio dos HPAS, deve-se a variao de polaridade dos HPAs de interesse. Os valores utilizados na mistura foram estabelecidos durante os ensaios, buscando encontrar uma faixa de polaridade tima para a extrao (Silva e col., 2006). Aps esta etapa, a frao dos aromticos foi recolhida, roto evaporada e prconcentrada para 0,5 mL, sendo ento adicionados 10,0 L de padro interno. Foi utilizado um cromatgrafo gasoso, modelo CG17A-Shimadzu, interfaciado com um detector de ionizao por chama (DIC), acoplado com uma coluna DB-5 J&W Scientific (30 m x 0,25 mm d.i. x 0.25 m de filme). As amostram foram injetadas no modo split (1:20), utilizando hidrognio como gs de arraste, a um fluxo de 1,0 mL/min. As temperaturas do injetor e detector foram de 280 C e 300 C, respectivamente. A validao do mtodo analtico utilizada para verificar se o mtodo fornece os resultados esperados com credibilidade adequada. Segundo Lanas (2003), no h consenso sobre quais parmetros devem ser includos em um processo de validao de um mtodo analtico. Para a validao (Cavalcante, 2007), principalmente da eficincia de separao e quantificao dos HPAs na coluna DB-5 J&W Scientific, foi empregado os parmetros de identificao e confirmao dos constituintes, alm da preciso, fidelidade, linearidade, seletividade e limite de deteco. A linearidade a resposta obtida em funo da concentrao do analito, a qual deve ser estudada em um intervalo de concentrao apropriado. Geralmente determinada por

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intermdio de grficos de calibrao (curva de calibrao) os quais so produzidos com 5 a 6 pontos. Foram construdos curvas de calibrao com os pontos 0,5; 2,5; 5; 10; 20; 50 e 100 g/mL, as quais foram utilizadas na quantificao dos HPAs, o coeficiente de correlao (R) variou de 0,9899 a 0,9989. O limite mnimo de deteco variou de 0,2 a 0,5 g.mL-1. (Cavalcante, 2007). A confirmao dos HPA estudados foi atravs de um cromatgrafo a gs CG 17A acoplado a um detector de espectrometria de massa (marca Shimadzu GCMSQP5000), utilizando tambm uma biblioteca de dados NIST. (Cavalcante, 2007). 4.2.3.2. Microscopia de Tunelamento (STM) na Identificao dos HPAs Um microscpio de tunelamento do tipo Nanoscope IIIA foi utilizado para obter as imagens de STM (Scanning Tunneling Microscopy) no modo de altura constante (AC). A cabea de STM utilizada registra correntes de tunelamento entre 50 pA e 50 nA. As tips (sondas) foram de tungstnio mecanicamente cortadas. Solues aquosas foram preparadas com gua deionizada. Extratos dos compostos aromticos foram diludos com n-hexano. As amostras de ouro foram recozidas termicamente e posteriormente inseridas na soluo do [5-(4-piridinil)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol] (HPYT), Figura 9, utilizada para modificar sua superfcie. Aps um perodo de incubao a amostra foi retirada da soluo e lavada com gua. A amostra de Au(111) modificada foi ento exposta soluo do aromtico extrado do ligante asfltico, atravs da adio de gotas sobre a superfcie, esperando at que o solvente evapore completamente para ento proceder com a imagem da amostra.
N N O N

SH HPYT
Figura 9. Estrutura da HPYT (Pinheiro e col., 2007).

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4.2.4. Asfaltenos 4.2.4.1. Massa Molar dos Asfaltenos Aps a extrao dos asfaltenos, procedeu-se o clculo da massa molar dos mesmos usando um Osmmetro de presso de vapor da VAPRO modelo 5520. Para essas medidas foram utilizadas duas solues: uma, contendo os asfaltenos em piridina (20g/L) e outra em tolueno (15g/L) (Oh, e col., 2004). A anlise da massa molar dos asfaltenos e do CAP Fazenda Alegre foi realizada tambm, atravs da cromatografia de permeao em gel (GPC). Utilizou-se um sistema cromatogrfico tipo HPLC da Shimadzu, constitudo de uma bomba modelo LC-10AD funcionando isocraticamente com um detector de ndice de refrao modelo RID-6A, ambos da Shimadzu. A amostra e os padres foram injetados em alquotas de 50 L. Foram empregadas uma pr-coluna e duas colunas em srie da Phenomenex, do tipo Phenogel LINEAR/MIXED 5 e 5U com 7,80 x 50 mm e 7,8 x 300 mm, respectivamente, ambas empacotadas com o copolmero estireno-divinilbenzeno (SDVB). A fase mvel empregada foi o tolueno com o fluxo de 1 mL/min. O volume injetado de amostra foi de 50 L. A curva de calibrao para a determinao da massa molar dos picos foi construda utilizando padres de poliestireno (Shodex-Showa denko), com as seguintes concentraes: c = 0,10% ( Mw = 1,13 x 103; Mw = 2,96 x 103 g/mol), c = 0,08% ( Mw = 2,85 x 104; Mw = 6,60 x 104; Mw = 1,72 x 105; Mw = 5,65 x 105 g/mol), c = 0,05% ( Mw = 1,01 x 106; Mw = 2,16 x 106 g/mol). 4.2.4.2. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN) na Caracterizao dos Asfaltenos Todos os experimentos de FTIR para a anlise dos asfaltenos foram realizados em espectrmetro da Shimadzu modelo IR-Prestige-21. O espectro dos asfaltenos foram em pastilha de KBr, numa faixa de 400 a 4000 cm-1.
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Amostras dos asfaltenos foram analisadas por espectroscopia RMN de 13C e RMN de 1H em soluo de clorofrmio deuterado. Os experimentos foram realizados em espectrmetro Bruker DRX-500.

4.2.4.3. Anlise Trmica A TGA para o estudo do comportamento trmico dos asfaltenos foi realizada utilizando-se do mesmo equipamento e procedimentos utilizados para o CAP descritos no item 4.2.1.2 4.2.4.4. Microscopia de Fora Atmica na Anlise dos Asfaltenos A metodologia empregada na preparao dos asfaltenos foi mesma empregada para o CAP, conforme descrita no item 4.2.1.3. O microscpio de fora atmica utilizado foi um Nanoscope Multimode IIIa (Digital Instruments Santa Brbara CA). O modo de varredura utilizado foi contato intermitente ou tapping mode, em ar, com um cantilever cuja constante de mola era de 40 N/m (Digital Instruments) com raio da ponta da ordem de 15 nm. 4.2.4.5. Solubilizao dos Asfaltenos em n-Hexano na Presena de Aditivos O efeito dos aditivos: lquido da casca da castanha do caju (LCC), da cera de carnaba e do lauril sulfato de sdio, como agentes de solubilizao de asfaltenos, foi determinado colocando-se amostras de asfaltenos em tubos de ensaio com 25 mL de nhexano e concentraes de aditivos iguais a 0, 1, 2 e 3% do volume total. Os tubos foram levados ao ultra-som durante 30 minutos, em seguida mantidos em banho termostatizado a 25 C durante 24 horas. As amostras foram filtradas em papel de filtro Whatman 1. A concentrao dos asfaltenos no sobrenadante foi determinada utilizando um espectrofotmetro da marca HITACHI modelo U-2000 spectrophotometer no comprimento de onda de 400 nm.

42

5. RESULTADOS E DISCUSSO 5.1. Caracterizao do CAP 5.1.1. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RMN) A analise espectromtrica do CAP foi realizada apenas como uma ferramenta na identificao dos principais grupos constituintes do CAP, j amplamente discutidos na literatura (Masson e col., 2001; Lamontagne e col., 2001, Ouyang e col., 2006). A Figura 10 mostra o espectro infravermelho do CAP, sendo as atribuies das bandas de absoro mais importantes sintetizadas na Tabela 1.

0.9

2924

CAP

0.8

absorbncia

0.7

2851

0.6
1460 1703 868 1374 810 743 1310 1609 724 1032

0.5
3455 2371

0.4

0.3 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

nmero de onda (cm )

Figura 10 - Espectro na regio do infravermelho do CAP em pastilha de KBr. As principais absores dos grupos presentes no ligante asfltico so semelhantes s de outros ligantes asflticos apresentados na literatura (Masson e col., 2001; Lamontagne e

43

col. 2001, Ouyang e col., 2006). Foram observadas as bandas representativas dos grupos alifticos, aromticos e a presena de heterotomos, condizentes com a composio esperada para o ligante asfltico. Tabela 1 - Atribuies das bandas apresentadas nos espectros FTIR do CAP (Masson e col., 2001; Lamontagne e col. 2001, Ouyang e col., 2006).
Nmero de onda (cm-1) conforme referncias Atribuies das principais bandas do CAP conforme as citadas referncias. 722 746, 814 e 874 1030 1310 1376 1460 1600 1700 2860 2920 3450 r (CH2)n, n > 4 C-H em aromticos substitudos S=O SO2 sim CH3 ass CH2 , CH3 C=C C=O C-H (CH2) C-H (CH3) O-H Nmero de onda (cm-1) observados para o CAP Fazenda Alegre 724 743, 810 e 868 1032 1310 1374 1460 1609 1703 2851 2924 3455

O CAP tambm foi analisado por RMN de 1H e 13C. Os espectros de 1H e 13C do CAP so mostrados nas Figuras 11 e 12, respectivamente.

44

Figura 11 - Espectro RMN de 1H do CAP.

Figura 12 - Espectro RMN de 13C do CAP.

45

As atribuies do espectro de 1H do CAP so mostradas na Tabela 2. O espectro foi dividido em regies alifticas e aromticas para anlise da proporo relativa dos componentes. No espectro de prton, a regio de 0 a 4 ppm foi atribuda a prton de natureza aliftica e a regio de 6 a 8 ppm a prtons de natureza aromtica. Na avaliao realizada atravs de uma anlise comparativa de outros estudos (Jennings e Pribanic, 1993, Shakirullah e col., 2006) foi possvel observar as caractersticas estruturais relativas a compostos naftnicos, aromticos e saturados. Nos espectros de 13C (Figura 12) do ligante asfltico, a regio entre 5 e 50 ppm foi definida como a regio aliftica dos espectros de
13

C, e a regio aromtica de 115 a 135

ppm. A regio aromtica apresentou picos sobrepostos formando uma banda alargada e mal definida. Um pico a aproximadamente 77 ppm foi atribudo ao clorofrmio que foi utilizado na preparao das amostras. A regio aliftica apresentou-se melhor definida e as atribuies dos picos dessa regio esto mostradas na Tabela 3. Utilizou-se a tcnica de GATED inverso
13

C para o clculo de parmetros (%

carbono aromtico e % carbono aliftico). Os resultados do valor da percentagem de carbono aromtico e aliftico do CAP esto mostrados na Tabela 4. Este clculo tem a sua importncia quando se deseja fazer uma distino entre os tipos de asfalto existentes, considerando que a proporo relativa de componentes aromticos importante para caracterizar o tipo de ligante e o seu desempenho na pavimentao. Sabe-se que os componentes aromticos contribuem para a melhoria das propriedades fsicas do ligante. Na presena de quantidades suficiente de resinas e aromticos, os CAPs exibem caractersticas de fluido Newtoniano. Seriam CAPs mais moles. Se a razo aromticos/resinas no suficiente para peptizar s micelas, os asfaltenos podem associarse e, assim sendo, os CAPs seriam mais duros.

46

Tabela 2 - Atribuies dos picos do espectro RMN de 1H do CAP (Jennings e Pribanic, 1993, Shakirullah e col., 2006).

Deslocamento qumico (ppm)

Atribuio (Jennings e Pribanic, 1993, Shakirullah e col., 2006)

Deslocamento qumico (ppm) do CAP Fazenda Alegre

01

Qualquer CH3, exceto ou aromticos; CH2 em cicloalcanos e substituintes naftnicos

0,80 -0,92

1,25

CH2 em cadeia longa

1,26

12

CH2 e CH que no seja aromtico e CH3 aromticos

1,12

1,5 - 2,0

CH2 aromticos e de CH em hidroaromticos

1,71

H aromtico (H benzlicos) e outros H alifticos

2,01

47

Tabela 3 - Atribuies dos picos do espectro RMN de 13C do CAP (Michon e col., 1997, Jennings e Pribanic, 1993).

Deslocamento qumico (ppm)

Atribuio (Michon e col., 1997, Jennings e Pribanic, 1993)

Deslocamento qumico (ppm) do CAP Fazenda Alegre

37,4

37,35

30

29,90

29,7

29,60

24,5 - 24,9 , e CH2-

24,73

22,7

22,88

19,7

19,80

14

14,30

48

Tabela 4 - Valores de carbono aromtico e carbono aliftico calculado a partir da tcnica integrvel de 13C GATED inverso. Amostra CAPFA % de carbono aromtico 18,78 % de carbono aliftico 81,22

Vale salientar que, as anlises dos espectros FTIR e de RMN so importantes no monitoramento das alteraes qumicas e fsicas do ligante ao longo da vida til do pavimento e durante o seu processo de envelhecimento. 5.1.2. Anlise Trmica As curvas TGA do CAP Fazenda Alegre, realizadas a 10 C/min., so mostrads na Figura 13.
100

M altenos

massa residual (%)

80

C A P em ar C A P em N 2

60
A sfaltenos

40

20

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

tem pera tura (C )

Figura 13 - Curvas termogravimtricas do CAP em ar e N2. Fluxo do gs: 50mL/min. Taxa de aquecimento: 10C/min. 49

O CAP apresentou apenas um evento de decomposio em atmosfera inerte e em atmosfera oxidativa apresentou quatro eventos. Em atmosfera oxidativa possvel associar os dois primeiros eventos a decomposio dos componentes da fase maltnica do ligante, e os dois ltimos eventos decomposio dos asfaltenos (Lucena e col. 2004). As temperaturas de decomposio do ligante obtidas a partir do clculo da primeira derivada e tambm o valor da percentagem de resduos obtido no final do ensaio a temperatura aproximada de 700 C so apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 - Dados extrados das curvas termogravimtricas dos asfaltos em ar e N2. Td* em ar, C Amostra CAP 1 391
termogravimtricas.

Resduo em ar, % a 700 C 4 547 1,1

Td* em N2, C Evento

Resduo em N2,% a 700 C

Eventos 2 420 3 453

472

13

Td* corresponde temperatura de decomposio mxima calculada pela 1 derivada das curvas

A complexa variedade de compostos insaturados presentes no CAP, altamente reativos frente ao oxignio, responsvel pelo comportamento diferenciado do ligante frente decomposio trmica na presena do oxignio. A energia de ativao do processo de decomposio trmica oxidativa foi calculada pelo mtodo de Ozawa (2000), a partir de dados extrados das curvas termogravimtricas do ligante (Figuras 14), obtidas utilizando-se de diferentes taxas de aquecimento (10, 20 e 40C/min.).

50

100

80

Massa Residual (%)

10 C/min 20 C/min 40 C/min

60

40

20

0 0 200 400 600 800

Temperatura C

Figura 14 - Curvas termogravimtricas do ligante em atmosfera oxidativa e taxas de aquecimento de 10, 20 e 40C/min. Os resultados das energias de ativao esto listados na Tabela 6. Tabela 6 - Valores de energia de ativao do ligante asfltico. Decomposio (%) 10 20 30 40 50 60 70 Ea em ar (KJ/mol) 75 95 99 170 206 226 539

51

Nota-se, pela anlise dos resultados, que o processo de decomposio do ligante asfltico na presena do oxignio, ocorre com um aumento da energia de ativao em todas as etapas de decomposio at 70 %. Este fato pode ser decorrente das reaes que ocorrem em funo dos produtos de decomposio formados, como, perxidos, hidroperxidos entre outros (Lucena e col. 2004). Os valores de Ea para etapas de decomposies subsequentes no so representativos, pois correspondem a reaes secundrias (decomposio e/ou oxidao do resduo, por exemplo). 5.1.3. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP A imagem mostrada na Figura 15 mostra uma rea sobre a superfcie do filme de ligante depositado sobre a mica. Nesta imagem possvel visualizar em destaque um perfil conhecido como perfil de abelha j reportado na literatura (Masson e col., 2006, Loeber e col., 1996) como atribudo estrutura dos asfaltenos. Observa-se que os asfaltenos encontram-se distribudos uniformemente nos outros componentes do ligante na regio analisada. Este perfil composto por regies marcadas por uma ondulao na superfcie da amostra, uma seqncia de elevaes e vales, como pode ser visto na representao tridimensional mostrada na Figura 16 (a) e subseqente corte transversal da mesma imagem mostrada na Figura 16 (b). Foram analisadas as alturas A e largura L destas estruturas, com valores mdios encontrados de aproximadamente 37,55 nm e 1,06 m respectivamente (grandezas indicada no corte transversal da Figura 16 (b)).

52

Figura 15 - Ligante asfltico sobre mica. A fase com perfil de abelha (asfaltenos) evidenciada na imagem.

Figura 16 (a) - Constituio tridimensional do perfil de abelha visualizado na Figura 15.

53

Figura 16 (b) - Corte transversal evidenciando o perfil de elevao e vale da fase (regio marcada pela elipse branca). 5.1.4. Microscopia de Fora Atmica na Anlise do CAP Modificado com Polmero A Figura 17 mostra a superfcie do mesmo ligante asfltico com copolmero de etileno e acetato de vinila (EVA) a 4% e 2% de LCC. Nota-se agora a presena de partculas de grande calibre (polmero) na superfcie no detectadas anteriormente. Acredita-se que tais partculas representem fase devida ao polmero. Tambm nessa imagem ainda identifica-se a fase com perfil de abelha (asfaltenos), contudo em menor nmero e dispersa no meio das partculas mais altas mostrando a provvel associao entre o asfalteno e o polmero sugerindo que o polmero pode estar agregado fase asfaltnica. Medidas de A e L mdias j citadas anteriormente resultaram em 0,0285 m e 1,13 m respectivamente.

54

Figura. 17. Imagem AFM de betume tratado com polmero EVA a 4% + 2% de LCC (Fernandes e col., 2007). A anlise do filme de EVA depositado sobre a superfcie da mica pode ser visto na Figura 18. Nota-se uma fase plana inferior, possivelmente o arranjo uniforme da primeira camada do polmero. Sobre esta camada encontram-se partculas isoladas indicando a formao de uma nova camada superior. O dimetro mdio dessas partculas foi encontrado em torno de 0,97 m, enquanto que o dimetro das partculas presentes na mistura de ligante asfltico e EVA a 4%, ficou em torno de 1,15 m. Este fato demonstra o intumescimento do polmero que, provavelmente, adsorveu parte da frao maltnica do ligante. Tal fato acarreta modificao nos parmetros relogicos do ligante, devido mudana na composio relativa dos seus principais componentes (Fernandes e col. 2007).

55

Figura 18 - Polmero EVA depositado sobre mica concentrao de 2 g/ml (Fernandes e col., 2007). 5.2. Separao das Principais Fraes do Ligante: Maltenos e Asfaltenos. Partiu-se de 5,0 g de CAP com o solvente n-hexano na razo 1:40. Os ensaios foram realizados adaptando-se os procedimentos da norma IP-143 (1989) e foram obtidas as seguintes porcentagens de asfaltenos e maltenos: 1 extrao 18,1 % asfaltenos 81,9% maltenos

2 extrao 17,7% asfaltenos 82,3% maltenos

56

Feitosa e colaboradores (2003) utilizando o fracionamento SARA, obtiveram 18 % de asfaltenos para o ligante obtido com petrleo do Campo Fazenda Alegre, o que comprova a viabilidade na utilizao da modificao na norma IP-143 utilizada nesse trabalho, para a separao de asfaltenos e maltenos, sendo que a modificao realizada faz com que a extrao seja mais rpida e com um menor gasto de energia. 5.3. Maltenos 5.3.1. Extrao e Anlise dos HPAs A identificao dos HPAs presentes no ligante foi realizada por meio da comparao entre o cromatograma dos padres analticos, Figura 19, e o cromatograma das amostras extradas do ligante (Figuras 20 e 21). O tempo de reteno dos padres estudado e mostrado na Tabela 7. Com base na curva de calibrao e nos valores da relao entre a rea dos picos dos HPAs presentes nas amostras e o pico do padro interno, as concentraes dos HPAs presentes foram determinadas nas amostras extradas pelos dois mtodos, Tabelas 8 e 9.

Figura 19 - Cromatograma de separao dos HPAs.

57

Tabela 7 Valores dos tempos de reteno dos padres estudados. HPAs Naftaleno (Nap) Metil-Naftaleno (M-Nap) Padro Interno (PI) Acenafteno-d10 (Ace-D) Acenaftileno + Acenafteno (Acy+ Ace) Fluoreno (Fl) Fenantreno-d10 (Phen-D) Fenantreno (Phen) Antraceno (Ant) Fluorateno (Flr) Pireno (Pyr) Benzo-a-Antraceno (BaA) Criseno-d12 (Chry-D) Criseno (Chry) Benzo-b-Antraceno (BbA) Benzo-k-Antraceno (BkA) Benzo-a-Pireno (BaP) Perileno-d12 (Per-D) Perileno (Per) Indeno[123-cd]Pireno (IncdP) Dibenzo[ah]Antraceno (DahA) Benzo[ghi]Perileno (BghiP) Tempo de Reteno (min) 14,43 15,94 17,03 18,80 18,97 20,56 24,03 24,16 24,38 29,29 30,23 35,88 35,93 36,05 41,65 41,75 42,89 43,15 43,25 49,12 49,28 49,98

58

Figura 20 Cromatograma da frao de aromticos extrados por agitador de bancada.

Figura 21 Cromatograma da frao de aromticos extrados por ultra-som.

Alm dos HPAs prioritrios, os cromatogramas das duas tcnicas apresentaram picos diferentes dos padres analticos utilizados nos experimentos. Tais picos podem estar associados aos HPAs com organizao dos anis diferentes dos padres utilizados ou HPAs 59

com cadeias alifticas substituintes. Na tentativa de se avaliar a presena do coroneno, j visualizado com a tcnica de STM, em uma alquota da amostra de aromticos extrados do CAP fazenda alegre, comparou-se o cromatrograma obtido da frao de aromticos extrados com agitador de bancada e um cromatograma de coroneno padro, o tempo de reteno observado para o coroneno foi de aproximadamente 54,10 min. O que condiz com a literatura (Brunete e col. 2007). Tabela 8 Valores de concentrao dos HPAs presentes no CAP extrados com o uso do agitador de bancada.
(HPAs) Naftaleno M-Naftaleno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Perileno Indeno(cd)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno 1 3,36 3,87 5,25 4,86 4,92 6,44 7,07 5,43 8,38 12,86 9,19 11,89 7,71 11,41 10,61 13,56 2 3,49 4,19 6,66 4,72 7,42 6,05 5,40 6,05 5,70 17,97 8,60 15,62 13,06 15,60 10,96 19,26 3 3,59 4,24 8,36 7,08 5,35 7,82 5,54 8,00 6,54 16,52 10,96 16,74 14,06 17,80 16,10 17,95 mdia 3,48 4,10 6,76 5,55 5,90 6,77 6,01 6,49 6,88 15,78 9,58 14,75 11,61 14,94 12,56 16,93 Desvio Padro 0,11 0,20 1,56 1,33 1,34 0,93 0,93 1,34 1,37 2,64 1,23 2,54 3,41 3,24 3,07 2,99 Erro relativo (%) 3,24 4,93 23,07 23,89 22,65 13,69 15,43 20,64 19,97 16,69 12,80 17,20 29,41 21,71 24,47 17,65

60

Tabela 9 Valores de concentrao dos HPAs presentes no CAP extrados com ultra-som.

(HPAs) Naftaleno M-Naftaleno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Perileno Indeno(cd)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(g,h,i)perileno

1 6,33 5,46 11,57 9,84 8,55 4,95 9,94 12,74 13,83 9,66 12,56 15,37 14,84 18,43 26,67

2 4,65 3,39 9,38 7,91 7,92 6,15 6,68 8,65 9,49 6,36 8,61 10,98 12,97 13,32 26,67

3 4,30 5,35 11,44 6,43 5,21 4,95 7,69 11,04 12,87 8,87 8,36 17,83 17,59 18,15 19,42

Mdia 5,09 4,73 10,80 8,06 7,23 5,35 8,10 10,81 12,06 8,30 9,84 14,73 15,13 16,63 24,25

Desvio Padro 1,08 1,16 1,23 1,71 1,78 0,70 1,67 2,05 2,28 1,72 2,36 3,47 2,33 2,87 4,19

Erro relativo (%) 21,30 24,55 11,35 21,22 24,57 13,01 20,60 19,00 18,91 20,75 23,94 23,56 15,37 17,27 17,26

Com base nas Tabelas 8 e 9, podemos observar que a tcnica de agitao em bancada se mostrou menos eficiente na extrao dos HPAs. Apesar de possibilitar a extrao de mais um HPA (o criseno), as concentraes foram menores, na sua maioria. As concentraes dos HPAs obtidas revelam que o ligante asfltico apresenta em sua composio 14 dos 16 HPAs prioritrios (U.S.EPA). Tal classificao baseia-se nas caractersticas txicas, mutagnicas e carginognicas dos HPAs, sendo que os HPAs de at 3 anis so considerados txicos, enquanto aqueles que apresentam 4 ou mais anis so considerados mutagnicos e carcinognicos.

61

A eficincia do processo mostrada nas Tabelas 10 e 11 apresentadas em seguida. Os valores foram obtidos a partir da recuperao dos padres surrogate ao final do processo de extrao. Inicialmente foram adicionados 20 L dos padres a 10 ppm, e com base na rea dos picos do cromatogramas obtidos mediu-se a concentrao aps o processo de extrao. Tais valores mostram que o ultra-som mais eficiente na extrao de HPAs, alm de requerer um menor tempo, quando comparada agitao em bancada. O valor de 106,5 % de eficincia na tcnica por ultra-som est associado a um erro relativo mdio de 17,54 % para a extrao de compostos com 4 anis aromticos. A menor recuperao dos HPAs de 2 e 3 anis aromticos, nos processos de extrao, deve-se a etapa de concentrao do extrato orgnico, por meio da evaporao do solvente, onde foram usados o evaporador rotativo e o fluxo de nitrognio, nos quais a perda dos HPAs mais leves um problema apresentado por estes mtodos (Schwab e col., 1999, Silva e col., 2006).

Tabela 10 - Eficincia da extrao com agitador de bancada (batelada). SHAKE acenafteno-d10 (2 anis) fenantreno-d10 (3 anis) criseno-d12 (4 anis) perileno-d12 (5 e 6 anis) Eficiencia (%) 55,26 51,33 94,60 83,01

Tabela 11 - Eficincia da extrao com ultra-som. ULTRA SOM acenafteno-d10 (2 anis) fenantreno-d10 (3 anis) criseno-d12 (4 anis) perileno-d12 (5 e 6 anis) Eficiencia (%) 64,37 60,59 106,50 77,92

62

5.3.2. Microscopia de Tunelamento na anlise dos HPAs A rede da mlecula [5-(4-piridinil)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol] chamada nesse trabalho de HPYT foi utilizada na modificao da superfcie de ouro utilizado nas anlises via STM. A estrutura hexagonal moderadamente estvel e caracterizada por um espaamento de aproximadamente 5,4 x 5,4 , conforme observado na Figura 22. A rede do HPYT apresenta resistncia moderada e mantm sua estrutura sobre determinada faixa de voltagem (Pinheiro e col., 2007).

Figura 22 - Imagem de STM de HPYT no modo de altura constante. rea: 80 x 80 . Na Figura 23 observa-se a imagem de STM de uma amostra de Au-HPYT exposta soluo da frao dos aromticos extrados do CAP Fazenda alegre. A rede molecular observada sobre a superfcie apresenta periodicidade de aproximadamente 9 X 9 . A topografia e o espaamento observado na imagem so diferentes da rede observada para o

63

HPYT apresentada na Figura 22 e foi concludo que a nova estrutura era decorrente da adsoro de uma molcula aromtica sobre a camada de HPYT. A estrutura observada foi atribuda ao coroneno baseado no contraste da imagem de STM e nas dimenses observadas por outros autores para essa molcula (Love e col., 2005). Na imagem da Figura 23 pode ser visto o desenho da estrutura do coroneno sobreposto. A presena do coroneno tambm foi detectada nas fraes dos HPAs analisadas por cromatografia e mostrada na Figura 22.

Figura 23 - Imagem de STM (AC) de uma amostra de Au-HPYT submetida soluo da frao dos aromticos.

64

Com a finalidade de se confirmar estrutura previamente estabelecida, outra amostra de Au-HPYT foi exposta a uma alquota de um padro de coroneno. As imagens so apresentadas na Figura 24 e mostram uma rede molecular sobre a superfcie apresentando periodicidade de aproximadamente 9 X 9 . A topografia e o espaamento observado na imagem so semelhantes queles obtidos quando da anlise da imagem da frao de aromticos extrados do ligante asfltico j mostrada na Figura 23.

Figura 24 - Imagem de STM (AC) de uma amostra de Au-HPYT submetida soluo de coroneno padro.

A imagem da Figura 25 mostra a estrutura que se assemelha a um chevron ou espinha de peixe. O espaamento entre os mximos de corrente (pontos brancos na imagem) de 8.5-9,0 . Esse espaamento refora a idia de uma molcula com estrutura 65

bastante diferente da HPYT est adsorvida na superfcie. A estrutura bastante prxima da observada para a amostra representada nas Figura 23 e 24. Os resultados das anlises via STM indicam que esta tcnica pode ser utilizada na avaliao e reconhecimento molecular dos HPAs, um passo importante na investigao dos processos que levam a degenerao molecular causadas pelos HPAs.

Figura 25 - Imagem de STM (AC) da organizao do coroneno sobre a superfcie estudada.

66

5.4. Asfaltenos 5.4.1. Massa Molar dos Asfaltenos Aps a extrao dos asfaltenos, procedeu-se o clculo da massa molar dos mesmos usando o osmmetro de presso de vapor . Para essas medidas foram utilizadas duas solues: asfaltenos em piridina (20 g/L) e em tolueno (15 g/L). Os resultados so mostrados nas Tabelas 12 e 13.

Tabela 12 Medidas de massa molar dos asfaltenos, a partir de uma soluo 20 g/L em piridina. Medidas 1 2 3 Mdia: 168 mmolKg-1 Desvio Padro: 2,89 Valores mmol/Kg 171 166 166 Valor em g/mol: 5963

Tabela 13 Medidas de massa molar dos asfaltenos, a partir de uma soluo 15 g/L em tolueno. Medidas 1 2 3 Mdia: 150 mmolKg-1 Desvio Padro: 4,51 Valores mmol/Kg 155 150 146 Valor em g/mol: 6653

A medida da massa molar dos asfaltenos foi tambm realizada atravs da cromatografia de permeao em gel (GPC). O cromatograma obtido apresentado na Figura 26, mostrando os tempos de eluio mdio para os picos de maior massa molar (18,05 min) e de menor massa molar (21,32 min). 67

15000

18,05

NDICE DE REFRAO

10000

asfalteno CAP 21,32

5000

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

TEMPO (min)

Figura 26 Cromatograma dos asfaltenos extrados do CAP Fazenda Alegre. Com base na equao da curva de calibrao ( Equao 1), obtida dos tempos de eluio dos padres de poliestireno, se pode calcular a massa molar dos asfaltenos. log MpK = - 0,38 (Te) + 10,68 Te= 18,05 maior valor de massa molar (Eq. 1)

log MpK = - 0,38 (Te) + 10,68

logMpk = 3,821 Mpk = 6622,16 g/mol

Os valores obtidos nos dois mtodos so bastante prximos, o que mostra que a osmometria, mesmo sendo uma de tcnica de simples procedimento em relao cromatografia de permeao em gel (GPC) confivel e muito til na determinao da massa molar dos compostos estudados. Deste modo, pode-se propor a utilizao do mtodo

68

com a vantagem de eliminar procedimentos longos e mais elaborados exigidos na anlise via GPC. 5.4.2. Mtodos Espectromtricos (FTIR e RNM) O espectro de infravermelho dos asfaltenos mostrado na Figura 27. Observam-se bandas de absoro em 3050 cm-1 correspondendo a vibraes axiais de ligaes C-H de carbonos sp2 de grupos aromticos; bandas em 2920 e 2849 cm-1 indicando vibraes de estiramentos axiais de grupos CH3 (aliftico), banda em 1700 cm-1 vibraes de estiramento do grupo C=O, banda em 1600 cm-1 de vibraes de estiramento C=C e vibraes de C-H em 1450 cm-1 e 1370 cm-1 relacionados, respectivamente, a deformaes assimtricas e simtricas de grupos metlicos. O pico de absoro em 1030 cm-1 corresponde ao grupo funcional sulfxido. Outras bandas em 807, 860 e 748 cm-1 foram relacionados com a deformao CH de grupos aromticos.

1 .0

2920

A s fa lte n o s

0 .8
2849

0 .6

1450

0 .4
3450 3050 2360

1600

1370 860 1030 807 748

0 .2

1700

0 .0 4000

3500

3000

2500

2000
-1

1500

1000

500

d e o n d a (c m )

Figura 27 - Espectro de FTIR (em pastilha de KBr) dos asfaltenos.

69

Os espectros de RMN

13

C e RMN

H para os asfaltenos so mostrados,

respectivamente, nas Figuras 28 e 29. O espectro de RMN 1H apresentou picos indicativos de deslocamento qumico de: Hidrognio de grupos aromticos entre 6,0 e 8,0 ppm; Hidrognios de grupos alifticos em 0,15, 0,90, 1,28 e 1,70 ppm. No espectro de RMN 13C verificou-se a presena de picos na regio de 14 39 ppm referentes a deslocamentos qumicos de carbonos de grupos alifticos e a presena de uma banda alargada em 126 ppm que corresponde ao deslocamento de carbonos de grupos aromticos.

Figura 28 - Espectro RMN de 13C dos asfaltenos.

70

Figura 29 - Espectro RMN de 1H dos asfaltenos. 5.4.3. Anlise Trmica A Figura 30 mostra as curvas de decomposio a 10 C/min em atmosfera inerte e oxidativa. Os asfaltenos apresentaram apenas um evento de decomposio em atmosfera inerte e dois eventos em atmosfera oxidativa.

71

100

Asfaltenos Ar Asfaltenos N 2

80

Massa Residual (%)

60

40

20

0 0 100 200 300 400

o

500

600

700

800

Temperatura C

Figura 30 - Curvas termogravimtricas dos asfaltenos em N2 e ar. Fluxo do gs: 50mL/min. Taxa de aquecimento: 10C/min. A Tabela 14 apresenta um resumo dos valores de temperatura de decomposio dos asfaltenos, obtidos a partir do clculo da primeira derivada e o valor da percentagem de resduos obtidos no final do ensaio a temperatura aproximada de 700 C. Tabela 14 - Dados extrados das curvas termogravimtricas dos asfaltenos em ar e N2. Td* em ar, C Amostra Asfaltenos 1 464
Td
*

Resduo em ar, % 700 C

Td* em N2, Resduo em N2, C Evento % 700 C

Eventos 2 554

1,3

464

42

corresponde temperatura de decomposio mxima calculada pela 1 derivada das curvas

termogravimtricas.

A energia de ativao do processo de decomposio trmica na presena de ar foi calculada pelo mtodo de Ozawa (2000) a partir das curvas termogravimtricas dos asfaltenos (Figuras 31), obtidas a diferentes taxas de aquecimento (10, 20 e 40C/min).

72

100

80

massa residual (%)

60

40

20

10 C/min 20 C/min 40 C/min

0 0 150 300 450

o

600

750

temperatura ( C)

Figura 31 - As curvas termogravimtricas dos asfaltenos, taxas de aquecimento (10, 20 e 40C/min). Os resultados das energias de ativao esto listados na Tabela 15. Tabela 15 - Valores de Energia de Ativao dos Asfaltenos. Decomposio (%) 10 20 30 40 50 60 70 Ea em ar (KJ/mol) 46 415 161 68 88 35 69

73

Os valores calculados da energia de ativao durante o processo de decomposio oxidativa dos asfaltenos, mostram-se caticos dados presena de compostos altamente reativos frente ao oxignio. Parece ser influenciada pelas reaes secundrias de decomposio e/ou oxidao de produtos e resduos formados 5.4.4. Microscopia de Fora Atmica A Figura 32 abaixo, mostra a organizao micelar dos asfaltenos na presena de clorofrmio.

Figura 32 - Organizao micelar dos asfaltenos em clorofrmio. Os asfaltenos no ligante encontram-se geralmente estabilizados por resinas, num estado de perfeito equilbrio coloidal. Alm das resinas, alguns solventes orgnicos tambm podem estabilizar os asfaltenos, entre estes os solventes orgnicos benznicos e o

74

clorofrmio. As imagens dos asfaltenos em clorofrmio mostradas na Figura 29 parecem refletir este comportamento.

5.4.5. Aditivos na Solubilizao de Asfaltenos

O efeito dos aditivos: lquido da casca da castanha do caju (LCC), da cera de carnaba e do lauril sulfato de sdio, como agentes de solubilizao de asfaltenos, foram analisados qualitativamente, Figura 33. O aumento da absorbncia proporcional ao aumento da concentrao de asfaltenos no sobrenadante e caracteriza uma maior dissoluo dos asfaltenos em n-hexano.

2.2 2.0 1.8 1.6

LSS CERA LCC

ABSORBNCIA

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

CONCENTRAO (%)

Figura 33 Efeito do aditivo na solubilizao dos asfaltenos. De acordo com o grfico obtido os resultados indicam que os aditivos naturais apresentaram melhor desempenho no processo de solubilizao. O LCC apresentou o 75

melhor resultado, seguido da cera de carnaba. Por ltimo o surfactante comercial lauril sulfato de sdio a figura 34, mostra estrutura desses aditivos. Os asfaltenos so as fraes mais polares e pesadas do ligante asfltico e so de natureza predominantemente aromtica. Quando o equilbrio das micelas dos asfaltenos peptizados pelas resinas perturbado, o asfalteno pode se depositar, gerando uma srie de problemas que podem afetar no s a produo, mas tambm as etapas de transporte, armazenamento e processamento do ligante asfltico. Estes resultados indicam que substncias de ocorrncia natural como cera de carnaba e o LCC podem ser utilizados como aditivos na estabilizao e/ou solubilizao dos asfaltenos, provavelmente, com maior eficincia que alguns aditivos comerciais.
OH

(a)

C ARDANO L
OH

O HO-CH2(CH2)n- C O n = 16-28 CH2(CH2)mCH3 m = 30-32

(b)

HO

C ARDO L
OH H3C

H3C

SO3Na

HO

(c)

2-METIL C ARDO L R = C15H31-2n , onde n = 0, 1, 2, 3

Figura 34 Estrutura dos aditivos: (a) LCC, (b) cera de carnaba, (c) lauril sulfato de sdio.

76

6. CONCLUSES

Os espectros de FTIR indicaram a presena dos grupamentos aromticos, alifticos, carbonilas e sulfxidos, entre outros, concordantes com a presena de compostos naftnicos, aromticos, saturados e olefinas, caractersticos dos ligantes asflticos. Os espectros de RMN mostraram a relao entre compostos alifticos e aromticos presentes no ligante. As imagens de AFM do ligante mostram a coexistncia de uma fase rica em asfaltenos em equilbrio. Os resultados mostraram que a microscopia de fora atmica (AFM) apresenta-se como uma ferramenta promissora no estudo de ligantes asflticos e dos asfaltenos. A tcnica de ultra-som se mostrou mais eficiente na extrao dos HPAs do ligante asfltico em relao tcnica de agitao em bancada, favorecendo um aumento a concentrao dos compostos extrados. O ligante asfltico apresentou em sua composio HPAs considerados txicos e outros considerados mutagnicos e carcinognicos, alm de outros HPAs diferentes dos padres analticos estudados, provavelmente HPAs com cadeias alifticas laterais. Desta forma, entende-se que para a cadeia produtiva dos setores envolvidos na pavimentao de estradas e rodovias, isto implica na busca de formas adequadas de deteco e utilizao do produto para evitar que ocorra contaminao ambiental e humana. Os resultados preliminares da anlise dos aromticos presentes via STM em Au(111) representam um passo importante na elucidao estrutural dos HPAS contidos nos ligantes asflticos. Estima-se que a HPYT capaz de reconhecer alguns aromticos contidos nos extratos obtidos do ligante. A orientao do coroneno sobre a superfcie modificada parece ser a dos anis aromticos paralelos com o ouro. A tcnica STM mostrou-se potencialmente til na investigao das propriedades que levam o aromtico a reconhecer a molcula ou tomo que est adsorvido no Au(111) fazendo com que a adsoro seja efetiva. Esta seletividade pode levar ao entendimento dos processos bioqumicos que levam a degenerao molecular.

77

A massa molar mdia dos asfaltenos nas duas tcnicas empregadas, osmometria e cromatografia de permeao em gel, ficaram entre 5900 e 6700 g/mol. Nesta faixa encontram-se as fraes mais pesadas do ligante. A solubilizao dos asfaltenos em n-hexano foi muito favorecida com a adio dos aditivos de origem natural, com caractersticas surfactantes, como o LCC e a cera de carnaba. Comparando-se com um surfactante comercial, como o lauril sulfato de sdio, os resultados apresentados foram melhores, sendo que o LCC mostrou o melhor resultado de solubilizao.

78

7 - PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS Propor aditivos modificadores de ligantes para retardar o envelhecimento oxidativo dos pavimentos e que conduzam a um processo de degradao alternativo ambientalmente menos ofensivo. Estabelecer uma relao entre a reologia e a microestrutura (distribuio dos principais componentes) dos ligantes asflticos. Correlacionar as propriedades reolgicas com o desempenho do ligante em campo. Propor ensaios adequados para anlise de contaminantes em asfaltos, uma vez que, para estes materiais no h sistemtica corrente. Mostrar a contribuio (efetiva) do ligante asfltico na emisso de volteis txicos. Mostrar a necessidade (ou no) de monitoramento biolgico, com a finalidade de prevenir a exposio prolongada dos profissionais do setor e contaminao no ambiente.

79

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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