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= (1)
Tabela 1: Resultados obtidos no acompanhamento da reao de saponificao a 27,5 C.
t / min V
NaOH
gasto na titulao / mL [OH] / mol L
1
[OH
-
]
-1
/ L mol
-1
3,18 1,86010
-1
5,010
-2
9,810
-3
1,010
-4
102
5,20 1,96010
-1
5,010
-2
9,210
-3
2,010
-4
109
9,67 2,12010
-1
5,010
-2
8,010
-3
2,010
-4
125
19,3 2,27010
-1
5,010
-2
6,810
-3
2,010
-4
147
24,3 2,40010
-1
5,010
-2
5,610
-3
2,010
-4
179
29,4 2,42010
-1
5,010
-2
5,610
-3
2,010
-4
179
34,0 2,46010
-1
5,010
-2
5,210
-3
2,010
-4
192
39,0 2,53010
-1
5,010
-2
4,810
-3
2,010
-4
208
49,1 2,54010
-1
5,010
-2
4,810
-3
2,010
-4
208
59,2 2,58010
-1
5,010
-2
4,410
-3
2,010
-4
227
69,4 2,62010
-1
5,010
-2
4,010
-3
2,010
-4
250
79,0 2,620 10
-1
5,010
-2
4,010
-3
2,010
-4
250
105 2,71010
-1
5,010
-2
3,410
-3
2,010
-4
294
Na Tabela acima possvel verificar que a concentrao do on hidroxila foi diminuindo
com o passar do tempo, o que era previsto teoricamente. O experimento foi realizado a uma
temperatura de 27,5 C sobre a hiptese de que as concentraes iniciais do on hidroxila e do
ster fossem iguais. Portanto, fazendo um grfico do inverso da concentrao de um dos
reagentes em funo do tempo, modelo 1, devemos observar um comportamento linearmente
crescente com uma taxa de crescimento dada pela constante de velocidade da reao. Este
grfico mostrado na Figura 1A.
Para o modelo 2, cuja funo dada pela equao (2), foram utilizados os mesmos
valores de concentrao de OH
-
da Tabela 1, a concentrao inicial de ons hidroxila, [OH
-
]
0
=
9,3.10
-3
mol.L
-1
e a concentrao de ster foi de 1,02.10
-2
mol.L
-1
. Com isto foi construdo o
grfico do ln versus o tempo, Figura 1B, sendo o termo da esquerda da seguinte equao.
4
kt OH ster
OH ster
OH ster OH OH
) ] [ ] ([
] [ ] [
] )[ ] [ ] [ ] ([
ln
0 0
0
0 0 0
=
(
+
(2)
Figura 1: A) Inverso da concentrao versus o tempo; B) ln versus o tempo.
O grfico da Figura 1A forneceu um coeficiente de regresso linear de 0,9703 que indicaria
uma boa linearidade, porem visualmente perceptvel que h disperso dos pontos em torno da reta.
Para o grfico da Figura 1B o coeficiente de regresso linear foi de 0,9609, mas que tambm no
indica uma boa linearidade, pois assim como no primeiro, os pontos esto dispersos em torno da reta.
Isso pode ser verificado atravs da Figura 2A e 2B que apresenta os grficos dos resduos versus a
varivel independente tempo para ambos os modelos.
Figura 2: A) Resduos versus a varivel independente tempo para o modelo 1; B) Resduos
versus a varivel independente tempo para o modelo 2.
Para os dois modelos os desvios a partir de resduo igual a zero apresentam um padro
tendencioso. So negativos no inicio da reao, positivos para valores mdios e novamente negativos
no final da reao. Sendo que o desejado seria uma distribuio aleatria dos pontos em torno do
resduo zero ou pontos em cima da reta e com isso ambos os modelos se mostram ineficientes para o
ajuste dos dados experimentais
5
A partir do coeficiente angular do grfico da Figura A1 foi obtida a constante de velocidade da
reao, k = 1,84 Lmol
-1
min
-1
, e a partir do coeficiente linear foi obtida a metade da concentrao
inicial de ons hidroxila, [OH
-
] = 8,6510
-3
mol.L
-1
, pois houve uma diluio 1:1 quando a soluo de
hidrxido foi misturado ao acetato. O valor esperado da concentrao seria de 9,3010
-3
mol.L
-1
,
portanto o erro relativo percentual foi de - 7,53%.
A Figura 3A apresenta o grfico da concentrao de OH
-
contra o tempo, onde foi realizada a
comparao entre as curvas terica, equao (3), e experimental com o objetivo de avaliar a
qualidade do modelo cintico 1. Para isso foi utilizado k = 1,84 Lmol
-1
min
-1
e
0
] [OH = 8,6510
-3
mol.L
-1
. A figura 3B tambm apresenta o grfico da concentrao de OH
-
pelo tempo, em que foi
comparado a curva experimental com a curva terica do modelo cintico 2, esta representada pela
equao (2), em que foi utilizado k = 1,57 Lmol
-1
min
-1
e as metades das concentraes, visto que
houve uma diluio, [OH
-
]
0
= 9,3.10
-3
mol.L
-1
e [ster]
0
= 1,02.10
-2
mol.L
-1.
kt
OH OH
o
+ =
] [
1
] [
1
(3)
Figura 3: A) Concentrao de OH
-
versus o tempo para o modelo 1; B) Concentrao de OH
-
versus tempo para modelo 2.
Nota-se atravs dos grficos acima que no incio da reao, as medidas apresentaram muitos
erros, que foram diminuindo no andamento do experimento. Isso pode ser verificado pelos ltimos
pontos que se aproximaram bastante dos modelos tericos. Os erros podem ter origem de vrios
fatores, dentre eles a bureta que no estava bem vedada ocasionando pequenos vazamentos, a
transferncia da alquota com a pipeta volumtrica de 25 mL que leva um tempo muito grande para
ser realizada, erros analticos nas medies ou tambm pelo fato de que a reao seja muito rpida
no inicio.
O que se observa graficamente entre os dois modelos cinticos, que nenhum ajustou bem os
dados experimentais, mas como j citado anteriormente, muitos erros contriburam para que as
6
medidas realizadas no fossem reprodutveis. Para uma melhor comparao, uma tabela com
parmetros estatsticos de ambos os modelos foi construda, Tabela 2.
Tabela 2: Parmetros estatsticos dos modelos 1 e 2.
Coef. de Regresso
Linear
Constante de velocidade /
(Lmol
-1
min
-1
)
RMS / (mol.L
-1
)
Modelo 1
0,9703
1,84
6.3803.10
-4
Modelo 2
0,9650
1,56
5.6709.10
-4
De acordo com a Tabela 2 pode-se fazer um comparativo com mais propriedade entre os
modelos. O coeficiente de regresso linear no um parmetro decisivo neste trabalho, pois ambos
os modelos apresentaram grficos semelhantes com falhas semelhantes. O segundo parmetro seria
a constante de velocidade, no entanto no de grande valia na discusso, as duas constantes
apresentam a mesma ordem de grandeza e uma diferena entre elas pequena e no estudo de
cintica no h uma relao de que uma constante de velocidade alta em relao a uma baixa seja
melhor ou vice versa. Assim o erro quadrtico mdio absoluto (RMS) que relaciona a concentrao
experimental com a concentrao terica torna-se um parmetro de melhor qualidade para a
avaliao dos modelos cinticos 1 e 2. Observa-se que o RMS para o modelo 2 foi menor
significando que possivelmente o modelo 2 ajusta melhor os dados experimentais para o experimento
realizado.
4. CONCLUSES
O experimento realizado apresentou muitos erros decorrentes das vidrarias utilizadas e
tambm de medidas, com isso os modelos matemticos utilizados no apresentaram bons ajustes
dos dados coletados.
Graficamente ambos os modelos apresentaram semelhanas, como linearidade, disperso de
resduos em torno de um valor mdio e comparativo entre valores tericos e experimentais, todos
esses resultados no foram muito satisfatrios. Mas analisando alguns parmetros estatsticos, o que
melhor se aplicou foi o modelo 2, pois este apresentou um valor de erro quadrtico mdio menor que
o modelo 1.
Com este experimento foi possvel avaliar como uma reao de segunda ordem se processa
cineticamente e como os modelos matemticos para este tipo de reao se aplicam e so avaliados.
No entanto para evitar erros em futuros experimentos, a retirada de alquota do sistema reacional,
poderia ser mais rpida, para que o tempo medido no momento em que a reao foi cessada com o
cido se relacione melhor com a concentrao medida.
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5. REFERNCIAS
[1] ATKINS, P. W., Physical chemistry. San Francisco, Freeman & Co., 1978. p.30.
[2] BALL, D. W., Fsico-qumica - Vol. 2. Learning, So Paulo.
[3] G. CASTELLAN, Fundamentos de Fsico-Qumica, 1 Ed. (reimpresso), Rio de Janeiro, LTC,
1996.
[4] SOUZA, Nereu J. Mello de MARTINS FILHO, H. P., Experimentos em Fsico-Qumica, Ed.
Universitria Paranaense, 1993.
[5] DESORMES, C. B.; CLEMENT, N.; J. de Physique Hist. Nat. 1819, p.428.
[6] MOORE, W. M.; J. Chem. Educ. 1984, p.1119.
[7] BOTTECCHIA, L. O. O experimento de Clement-Desormes no sculo XXI, Uberlndia MG,
Quim. Nova, Vol. 33, No. 8, 1800-1804, 2010.
[8] SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.;CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica, 8 Ed, Rio de
Janeiro. Cengage Learning, 2010.
[9] SOLOMONS, T.W.G., - Qumica orgnica vol. 2 9Ed, So Paulo, LTC, 2011
[10] DE MIRANDA PINTO, C.O.B.; DE SOUSA, E., Manual de trabalhos prticos de fsico qumica
UFMG, 2006.