1)E L A D I R E C C I O N

ETU el nmero anterior prometimos hacer cu-unto estaba a nuestro a!cance para regularizar la publicacin de CHEMIA. 7 lo, hemos hecho. Pero, a pesar de sto, el presente nmero ale con cierto atraso: &as causas son las mismas q u e las que tan motivado el atraso e n la aparicin de Zus nnzeros ante,lores. rSin embargo, observando la lista de los articulos con los cuales contamos para nmeros pvzimos, u n a sensacin de c~ptinzisnzonos invade, y sobre todo- teniendo en cuenia que hay prometidos algunos trabajos ms. Confianzas e k que el prximo nin~eroaparezca casi inmediatamente. Debeamos dejar constaficia, pues es algo realmente estraordinaho, de la decidida y franca colaboracin que hemos reci&:'do g seguimos v e c ~ i i m d ode los corrzpaeros cle la C . D. e n cuanto se refiere a las actividades concernientes a esta Revista. Los avisos de. casas c~mercialesque aparecen en este nmero se deben a la antedichu colaboracin, asi conzo se deben tambin a ella n t ~ ~ c h o de s los articulos qqre se?*kn publicados y dos e os que se publican e n este n~vtero. A 1 darles a esos compaEeros las gracias por t a n valiosa aywa, prometenzos que si segu.intos contando con ella, CHEMU aparecer reg~rlarmentecomo son las aspiraciones y os deseos de todos nosotros.
' 5

Dr.' Jernimo Angli

PURIFICACION DE AGUAS PARA SU UTILIZACION EN CALDERAS

Son bien conocidos los peligros y 'perjuicios que comporta el LISO, en la alimentacin de calderas, de aguas que por las caractersticas de sus componentes, pueden ser causa originaria de accidentes grayes o simplemente de entorpecimientos en el funcionamiento c*e los productores de vapor. E l uso de tales aguas se traduce en la prctica por la formacin de i n c r u s taciones y por la a b o l l a d u r a o corrosin de los elementos metlicos de las calderas, piedras de calderas D y su formacin obedece a las siguientes causas: a ) Mecnicas, como la precipitacin de xidos de hierro y aluminio y de anhidrido silcico, o la floculacin de substancias en suspensi0n o dispersiones coloidales, como en el caso de la arcilla. b ) Por la descomposicin de sales con formacin, por una parte, de gases, y por la otra, de nuevos compu-tos de soliibilidad menor o c a ~ nula, i que precipitan, como en el caso de los bicarbonatos de calcio y magnesio. c ) Por disminucin del ndice de solubilidad de ciertas sales disueltas, originada por la concentracin que el agua sufre en la caldera; y por reacciones y dobles descomposiciones de otros compuestos, favorecidos por la elevacin de la te% peratura y la presin a que se hallan sometidos, como en el caso de Los carbonatos de calcio y magnesio, sulfato de calcio e hidrato de magnesio.
Incrz~staeiones. - Son llamadas tambin

CHEMIA

Corrosismes. - Son producidas por la misma causa anotada para las incrustaciones en b ) , pues el anhidrido carbnico de la descomposicin de las bicarbonatos, en presencia del agua y del oxgeno del a2t-e; ataca las partes metfilicas, solubilizndolar;. Por otra parte, las aguas que contienen cloruro de magnesio pueden, a la presin y temperatura de trabajo, hidrolizarse dando cido clorhdrico libre, cuyo poder corrosivo es bien conocido. A6011adwas. Su produccin obedece a causas diversas, pero por lo general slo se observan con el uso de aguas muy alcalinas y en esos casos se constata la formacin de hidrato de sodio, ya sea en el agua concentrada, ya en los depsitos (no incrustaciones) que forman tambin en las calderas. Tambin tienen sil origen en fenmenos de sobrecalefaccin, debidos a concentracin del agua y cristalizacin o precipitacin de: sales.
8 1 8

E n un agua, para su utilizacin para la produccin de vapor, deben considerarse sus caractersticas de dureza: la temperatura, dada por los bicarbonatos de calcio y magnesio que se hallen prwentes, y la permanente, debida a los sulfatos, cloruros y nitratos de calcio y magnesio que se encuentren disueltos. E n consecuencia, podrn en la prctica presentarse dos casos bien distintos :

A) Aguas cov dureza permanente ebevada y gran cantidad de sales de calcio y magnesio. En este caso, las sales de magnesio solubles, en presencia de las sales de calcio insolubles, en virtud de la presin y temperatura a que se encuentran sometidas, se conviertenen sales de magnesio insolubles y sales de calcio solubles :
1)

Mg 504 $. Ca CO, ('-) = Mg CO,

solub.

-/-

Ca SO,
sol. p.

2)

Mg CI,
solnb.

+ Ca CO,
insol.

insol.

insol.
(l)

= Blg CO,
insol.

+ Ca C1,
solub.

(1) Provenientes de la descomposicidn de los bicarbonatos de calcio y de ms~nnnio. ~nqnectionmanta

A. su vez, el carbonato de magnesio insoluble, puede des-

m
3)

AWGLI. Purif. de aguas para su utilizacin e n calderas

179

1
k

+* -'componerse
I ;
.

dando : , MgC03(L)+p+@=MgO+C02
insolub.
b o l . corrosivo
I

Y el xido de mngnesio, en presencia del agua, con presin y temperatura :

.-&-4)

MgO

;t. H,O

+p+

O = Mg(OH),

cle manera que, la reaccin 4) contribuir a la formacin de i la incrustacin, y la 3) a aumentar la cantidad de anhidrido carbnico libre, origen de las corrosiones. Por otra parte, el cloruro de magnesio presente en el agua P. m n a i -:(considerado en la reaccin 2), como ya se ha expresado, puele hidrolizarse, favorecida la reaccin por la presin y la temperatura presentes, dando :

-,
7

aolub.

insol.

fnertem. COrroS1VO

siendo ello la causa de las corrosiones, de las partes metlicas, por ejemplo: .
6)

2 Fe $ 6 HCI = 2 Fe C1,
solub

7)
8)

2 Cu

+ O, (del aire disuelto en el agua) = 2 CuO CuO + 2 HCl = Cu C1, + H,O

solub.

+ 3 H,

A su vez, el anhidrido carbnico oiginado en la reaccin 3 ) , .en presencia del hierro y del oxgeno del aire disuelto en el agua, puede dar:
y 2 . @

. l l.

9) . 2 Fe

+ 0, + 2 CO, = 2 Fe C03 (%)

solub. p.

-. -

(1) Provenientes de l a desoomposicin de los bicarbonatos de aalcio y de magnesia, respectivamente.

Y luego

(2) o tambin: 9 a) 2 Fe 0 1 f 4 CO, f 2 H.0 = 2 Fe (CO,H), 9 b) F e (G03Hz) O = F e 0 0 s HsO COZ

1 contribuyendo a la corrosin continuada 1 formacin de incrustaciones, porque:

10)'

del hierro y a la

L i Ft: CO, + H,O = Fe (OH), + CO,

4Fe(OH),+
iesol.

O2=2Fe,O,$-4H,C inqol .

q ' d g z c a i alcalinas, conteniendo carbonato d 1 producen ebullicin turnultuo-sa y sobrecalentamientos en par-

[I$<,

$" 1
-'

5,. 2

tes aisladas de las calderas, siendo ello la causa de la formacin de abolladiiras, adems del peligro de la produccin de agentes de corrosin y de incrustaciones, a causa de la preseneia de carbonato de sodio. Muy posiblemente tambihn a ello se debe la formacin del hidrato de sodio que se encuentra en el anlisis de algunas incrustaciones:
12)
13)

i!
4

Mg CO,
insol.

+ CO, Mg (0H)2 $ . Na, CO, = M g CO, + 2 X a OH

= M g (OH),
insol. coi rosivo insol. solub. insol. solub.

($1 + H,O

Fe (OH), $- Na2 CO, = Fe CO,

insol. solub. sol. p.

+ 2 Na OH
solub

Y por fin:
16)

4 Fe (OH),

+ 0, = 2 Fe, 0, + 4 H 2 0

AdemAs, el carbonato de magnesio regenerado en 13) actuar nuevamente segn 12), y el hidrato de magnesio as formado, reaccionando con nuevas porciones de carbonato de sodio, segn 13), dara ms hidrato de sodio y carbonato de magnesio (generador de anhidrido carbnico), continuando as la accin corrosiva y el peligro de las abolladuras.
(1) Provenienbe de l a descomposicin del bicarbonato de magnesio. (2) Proveniente del ataque del hierro por el anhidrido oarb6nico.

# ';
a ,y; ; ; . ' ,
'

'
: ' '

:
-

5 ,

&y': '. - 4s.

*

-.

Como resmen de lo anteriormente expuesto, da&oS a continuacin una $ta de las sales que pueden hallarse en el agua y de los principales trastornos que provocan :
-

9
Y{
L-

,:
>

.
.

'

.- . Carbolzato de calcCo: Caco3 (Tim, Creta, Piedra caliza,

'

' ,

= :

' . . . . ."

Mrmol, etc.). --Es prcticam>nte insoluble en agua, pero en presenc:a de COZ se transforma en bicarbonato soluble:

al 2

'-,

que precipita por el calor, produciendo elementos de incrustacin y corrosin. Sulfato de calcio : C a c o 4 (Yeso,. Gypsa, Alabastro). -Uno de los ms peligrosos elementos para la formacin de incrustaciones. Soluble en agua en pequea proporcin, en, condiciones normales, aumenta su solubilidad por la presencia de otras sales y disminuye por la concentracin a fuerte temperatura y presin. Forma incrustaciones tenaces y duras.

Cloruro de calcia: CaC1,. -No forma incrustaciones pero es peligroso en presencia de sulfato de magnesia, por la doble d~scomposicinque puede originar, dando cloruro de magnesio, generador de cido clorhdrico :
Ca CI,

+ M g SO, = Ca SO4 + Mg C12

Nitrato de calcio : Ca - Compuesto corrosivo. Pue3e tambin, en presencia. de sdato de sodio, formar yeso, incrustante :
Ca (NO,),

+ Na, SO, = 2 Na NO, + Ca SO,

.

Carbannto de rnqglzrzsio : MgC03. - Similar al carbonato de calcio, pero ms fcilmente soluble en presencia de COZ, formando bicarbonato :

de una incrustacin trmicamente muv aislante v a d ~ m 6 sT P -

ltllfato d e magnesio : MgS04 (Sal de Epsom) . -Muy solue e n agua. No forma incrustacones, excepto por la interreacd n con cloruro o carbonato de calcio:

3- , %:

&a

+ ar, . so. c, so. -, . -c , ML.cI

,
r

gn S ) , da lugar a corrosiones. Tambi6n: - .6 . - : , iY;,&+F a ' ' . , , s. Ca C03 Mg SO, = 1\1gCO, Cii SO,

. .,
+ -

y el carbonato de magnesio, segn 3) y 4) d,a agentes incrnstaates y corrosivos;. = - . .

'l.,

C i o . r u ~ od e magnesio : -Muy soluble. Agente de corrosiones virulentas, por su propiedad de generar cido .clorhdrico, bajo ciertas condiciones. N i t r a t o de magnesio : Mg (NO3)2. - La misma accin que el cloruro de rnagnesio, porque :

M g (NO,),
4

+ 2 HzO + p + O = I\Ig(OH), + 2 HNO,

4:
'-,

..*
+

.. --

,U

C a r b o n a t o d e s o d i o : Nazco3 (Soda, Ceniza de soda, Soda cristal, Soda Solvay, etc.). - Se encuentra en algunas aguas despus de depuradas y muy raramente en aguas naturales. Un exceso de esta sal, causa espnma. A temperatura y presin forma hidrato de sodio, segn 13) y 14), que causa corrosin en las piezas de cobre y bronce y provoca abolladuras. S u l f a t o d e sodio : Na2S04.- Muy soluble. Se encuentra en muchas aguas y en las depuradas por el hidrato de sodio. Na forma incrustaciones pero SLI presencia es objetable cuando se acumula en exceso.

-.

- #

984

ANGLI.- Purif. d~ ayuaas para

aszb

utilizacin en calder

~ l o m r de o sodio : NaCl (Sal de cocina). -I n

incrustaciones. E n presencia de sales de magnesio, a temperaricin de pstulas en el metal.

pero debe evitarse la concentracin.

Sales d e hierro y a!umirzio. - Se encuentran en pequeas cantidades en las aguas. E l 6xido de hierro de las incrustaciones se forma a expensas del bicarbonato ferro80 soluble, que precipita por el calor o la aereacin:

El hidrato de aluminio, se forma por la descomposicin, poi el calor y la temperatura, de ciertos silicatos coloidales y an de arcillas en suspensin. Tanto el de hierro como el de al~lminio son inc<~wtantes. E l sulfato de hierro, presente en alganas aguas, es muy corrosivo.
Anhidrido carbnico : CO2 (Acido carbnico). - Presente en algunas aguas naturales o formado en interreacFones o por descompoeicindemateria orgnica. Accin,eorrosiva muy marcada. Nitrgeno: N2. - Presente en el aire disuelto en las aguas. Inerte e inofensivo. Oxigeno: 02. -Presente en el aire disuelto en las aguas. Agente de oxidacin, que contribuye a las corrosiones 7 a la precipitacin del xido frrico.
r1) 0 trtmbi6n segUn 9 b), 10) u 11).
,

=8

8-

-*,-w.

'

Como se habr podido obs~rtrare n la lista Piecedente, el ", .) " ', mayor peligro de un agua consiste en s u contenido de sales de , '-. - . ' --; calcio y magnesia, sobre todo de estas iltimas, no slo por su accin individual eino tambin por las dobles descomposicio. '2. ". : ries a que p'ueden dar lugar en razn de la temperatura y presin a que se encuentran sometidas. Lgicamente, entonces, ste ha de ser el problema principal del estudio de un agua - -. desde el punto de vista de su piirificacin para -r utilizada '. sin peligro en los gefieradores de vapor. . ,- . - , Hasta hace pocos aos, y an ahora en laboratorios organizaciones que marchan a la zaga en cuestiones de evolucin!. . cientica, se usaba casi exclusivamente el mtodo hidrotimr trico de Boutroli y Boudet, a base del empleo del licor de jabn , mtodo completamente inexacto y de resultados poco menos que nulos en cuanto se refiere a los problemas de la piirificacin indiistrial de las aguas y hasta como expresin tcnica del valor de un agua de bebida. Expondremos los mtodos modernos y eficaces y luego todas sus aplicaciones a los distintos tipos de aguas que puedan presentarse en la prctica :
r

Mtodo de Lwnge-Bade

Al agua en anlisis se adiciona 3 gotas de solucin alcohlica al 2 % de fenolftalena, en fro:

Se colorea en rojo. -Existen'en disolucin carbonatn~1 1 ~ 1 1 tros; por lo tanto, no habr anhidrido carbnico libre. E l anhidrido carbnico no se determina.

en a t a segunda titulacin, y tendremos:

Coa d e carbomatos elz 190.000 partes agua = 3 P X 2 8 . C o z , d e bicaronatos e n 200.000 palotes agua = ( M -P) = 4.4.

., .- -- - -

. . ..

( D ) - DETERI!,~ACI~N V~MTRICA DEL CaO Y

DEL

MgO.

-.,

Mtodo d e P f e i f e r y W a r t h a

& ;

A 100 cm3 de1 agua en anlisis, vertidos en un matraz da 150 cm9 3 gotas de ietilorwge, se agrega en fro, HC1 0.1 N Basta ligero tinte rojizo. Luego se aade 40 cm3 de una mezcls de partes iguales de hidrato de sodio normal dcimo

NaOH 0.1 N) y carbonato de sodio normal dcima. . ":'.$ . . (Nazco3 -0.1 N) ; se hierve durante 5 minutos; se enfra; .. se lleva al volumen de 150 cm9 con agua destilada, herviaa y - . ' fra; se filtra por papel seoo. A 100 cm3 del iltrado se aaden_ 3 gotas de metilorange y luego RCI- 0.1 N hasta coloracin . ro$iza dbil. Los cm3 de HCi- 0.1 N (calculados para el volumen de 150 cm3 que equivalen a los 100 cmg del agua en. : . . examen) restados de los 40 cm3 de la mezcla de
-,

- .

'-' -.'
'

'
.
'
I ;

.
'

6,-

.. .. -,
* '

. -

'7

FT<.-,
**

. , t'Y<, c S .

Na2COr. .
,-1

N -J l4O 9

1 :

.
L .

agregados al comienzo, nos dar una diferencia a .n que representar :

fi
-

grados alemanes de dureza total por 100.000 partes agua. n X 3.5 = grados ingleses de dureza total por 100.000 partes agua. m X 5.0 = grados franceses de dureza total por 100.000 partes agua.
=

X 2.8

Esta diferencia en las cifras de los grados de dureza, alemanes, ingleses y franceses, se explica del siguiente modo: Los alemanes calculan la equivalencia de las soluciones normales, en gramos de ximo de calcio (CaO) : Cs O
2

56
- 2

- 28,

para 1 N (N/l) y 2.8 para 0.1 N (N/lo)

Los ingleses calculan Ia equivalencia, en a granos de carbonato de calcio (Caco3) por galn , o lo que es lo mismo, en gramos de CaC03 por 70.000 partes de agua, as: Ca C03 --'O0 - 50, para 1N (N/1) y 5.0 para 0.1 N (N/lo) ;
2 - 2

y calculando para 70.000 en lugar de 100.000:

1934

ANOLI.-PUTZ~.

d e agzlas para su .z~t?ltzacin en oaideras

187

.+ ':

Los franceses, calculan esa misma equivalencia de las soluciones normales, en gramos de carbonato de calcio (Caco3) :
Cit COB -'O0 2 2

= 50, par:) 1N (N/1) y 5.0 para 0.1 N (N/lo).

~ETERMINAOI~N DEL XIDO

M M ~ DE

(M@) DEDUClDO DEL PFEIFER Y WARTHA. - DUREZA DEL MACNESIO.

DE MAG;NESPO

E l mtodo de Pfeifer y Wartha es muy exacto, si es bien ejecutado, y permite prescindir de la determinacin individual del magnesio, en la siguiente forma: Se determina la cantidad de xido de calcio (CaO) existente en el agua por un mtodo corriente (p. ej., precipitacin con oxalato de amonio y amonaco; lavado con agua amoniacal enfriada; agujereado del filtro y pasaje del precipitado, por un chorro de piseta, a un Erlenmeyer de capacidad adecuada; trqtamiento con cido sulfrico al 25 %, ayudado por calor ; enfriado ; titulacin del Bcido oxlico puesto en libertad por m e & ~de iina solucin de permanganato de potasio 0.1 N y clculo del xido de calcio por 100.000 partes de agua). La cifra de xido de calcio as obtenida, se divide por 2.8, transformndola de esta manera en equivalente de cm3 0.1 N. Llamando (D) los mi3 de 0.1 N, hallados por el mtodo de Pfeifer y Wartha, calculados para 100.000 partes de agria, y (D,,) a los cm3 'correspondientes al xido de calcio determinado segn se acaba cle explicar, tendremos :

que representa el magnesio existente en 100.000 partes de agua, expresado en equivalentes de cm3 0.1 N. E n lugar de determinar el calcio y restarlo de la 'cifra hallada, de calcio y magnesio, por el mtodo de Peifer y Wartha, puede procederse tambin a la determinacin volumtrica del magnesio, por u n mtodo bien sencillo: Se lleva a ebullicin, con el fin de expulsar el anhidrido carbnico y reducir en algo su volumen, 100 cm3 del agua en anlisis cuidadosa-

188

OHEMIA

mente neutralizada por HC1- 0.1 N, en presencia de rneiuurange o de alizarina. Se aade luego 100 cm3 de agga de cal, exenta de carbonato, cuya titulacin por medio de HC1-0.1 N, en presencia de fenolftalena, se debe haber hecho previamente. Se coloca el todo en un bao de agua hirviente, dentro del agua, durante 5 minutos; se quita el frasco del agua, tapndolo con un sistema absorbedor del COZ para evitar que ste penetre con el aire; se deja enfriar; se completa a 200 cm3 con agua destilada, hervida y enfriada; se deja reposar y se decanta la solucin bien clara, o sino se filtra cuidando la accin del COZ del aire, para lo cual se opera con el embudo siempre -,- . t lleno y tapado durante la filtracin; se miden 100 cm3, y se' titula el agua de cal no combinada, por medio del HC1- 0.1 N F,. y fenolftalena. La cifra hallada, multiplicada por 2, y restada =+t 2 de los cm3 0.1 N que requirieron los 100 cm3 de agua de cal, . ': . . -, corresponder, en grados eqiiivalentes, al magnesio precipitado, de acuerdo a las siguientes reacciones:
bv

er >J . .
, ! J .

--

Mg (HCO& $ . 2 HCI = Mg CIB M g CI,

+ 2 CO, + H,O
+ Ca SO,

+ Ca (OH), = Mg (OH), + Ca C1,

DUREZA TEMPORARIA Y PERMANENTE' Y

M g SO, $ Ca (OH), = Mg (OH),

DETERMINACI~N DE LA

DE LA ALCALINIDAD PERMANENTE PROVENIENTE DE LOS CARBONATOS Y BICARBONATOS.

Como ya lo hemos expresado anteriormente, y de acuerdo a

- los conceptos modernos de la dureza en las aguas, debe enton-

ces considerarse como dnreza temporaria el conjunto de los xidos de calcio y magnesio, expresados en xido de calcio, correspondiente a los bicarbonatos ; y como dureza permanente, al conjunto de los xidos de calcio y magnesio, expresados en xido de calcio, correspondiente a las sales de los cidos fnertes, sulfatos, cloruros y nitratos. E l total de los xidos de calcio y magnesio, expresados en xido de calcio, comtituir por lo tanto la dureza total; y cuando ella est, como en los mtodos que hemos descripto (Pfeifer y Wartha) expresada

'

1934

A N G L I . - P ~d~ e~ aguas ~ . pa?a s u utilisacin en. calderas

189

en cmS de 0.1 N, constituye las diversas denominaciones de la dureza e n grados eqzcivalelztes. Veremos ahora como, este concepto de grados equivalentes, nos facilitar la aplicacin de frmulas estrictas para la purificacin de las aguas. Por el mtodo de Pfeifer y Wartha, se ha determinado esa cantidad total de xidos de calcio y rnagnesio, dureza total, a la que llamamos . . . . . . . . . . . D Por el mtodo de Warder, se ha determinado la alcalinidad total, o lo que es lo mismo, la dureza temporaria, o sea los xidos de calcio y magnesio correspondientes a los bicarbonatos, a la que llamamos . . . . . . . . A restamos esta dureza temporaria, de la total, tendremos ( D - A ) lo que nos dar la dureza permanente, a la q.ue llamaremos . . . . . . . . . . . . DP la dureza del calcio, deducida del mtodo de Pfeifer y Wartha, a la que llamamos . . . . . . . . . . . D,, la restamos de la dureza total, obtendremos la dureza correspondiente al magnesio ( D - Do, = D,,) , la que segn se nota, Ilamamos . . . . . . . . . . . . D,,
l

Por otra parte, puede ocurrir en ciertos casos, que las aguas contengan adems como componente natural, el carbonato o el bicarbonato de sodio, y entonces puede suceder que D < R, en cuyo caso D, tendr un valor negativo, introducindose en cambio. otro valor de : A -D = A, que nos indicar los casos de alcalinidad permanente, es decir, aquellos en que los grados equivalentes de la determinacin de la alcalinidad total, son mayores que los grados equivalentes correspondientes a la diireza total, valor que llamaremos A,. Este concepto de alcalinidad permanente, y este mlrir nuevo para el clculo, fueron creados por el Dr. Federico Bade, quien, ccn toda razn, los eqnipara a los de la dureza. Con los elementos antedichos, se tendr lo necesario para realizar el clculo esencial de la purificacin de las aguas, esto es, la eliminacin de las sales de calcio y magnesio y la neii-

Puede considerarse, en este caso, que las sales presentes en el agua son las siguientes :

Los mtodos que podrn usarse para la purificacin, sern:

a ) Tratamiento con NaOH y Na2C03.

p) Tratamiento con Ca(OH)2 y Na2C03,(y esa purificacin estar regida por las reacciones que enseguida se detallan :
cr

1)

Ca (HC03),

+ 2 Nw OH = Va2 C 0 3 + Ca CO, + H,O

insol. inaol.

2) Mg CHC03),+4Na OH = 2 h ' a , CO+Mg (OH),+2 H,O

'

3)
4)

5)

fl -

6)
7)

+ 2 Na OH = M g (OH), + Na,SO, MgCI. + ~ N u O H = 2NaCI + Yg(OH), Ca SO, + Na, CO, = Ca CO, + Na, SO, ca (HCO,), + Ca (OH), = 2 c a c O 3 + 2 H20 Mg (HC0,)2 + 2 Ca (OH), = 2 Ca C03 +
MgS04
insol. insal.

insol.

insol,

; C

i'
'
8 .

.
0 I

insol.

2 H2O

Afg (OH),
insol

1934

ANCLI.-PVP~~. d e aguas para su, utilzsaoin en, caZderas

191

1 8)
1 9)
10)

M g SO,

C* (OH), = Mg (OH),
inbol.

Mg U ,

+ Ca (OA), = Ca CI, Ctt SO, + Na3 Co3 = Ca CO, + Na, 40,

+ Ca SO, + Mg (O*),
insol.

Como p u d e observarse, en la reaccin 8), el Caso4 que se ha producido absorber una nueva cantidad de Na,C03, de acuerdo a la ecuacin la), y por lo tanto habr que aumentar la dosis de purificante estimndola segfin la cantidad de sulfato de calcio existente en el agua. a ) Teniendo en cuenta las ecuaciones ), 2) y 3) 4) y que el peso molecular equivalente del NaOH es 40, necesitaremos estimar la cantidad de purificante por la proporcin siguiente :
u) 4 ( A

+ D,,)

gramos Na OH por 100.000 partes de agua.

Segn la ecuacin 5) y teniendo en cuenta el peso molecular equivalente del Na~C03,que es

106 , - 33, necesitaremos : -

->

5.3 [(D - D,,)

'

- 2 A]

-7.'

de dicho purificante, por cada 100.000 partes de agua; en este caso particular es, necesario tener en cuenta que en las ecuacianes 1) y 2) se han formado dos molculas de Na~C03,lo que hace preciso substraer la eantidad 2 A del total necesario, segn 5), que es D -D,,. Por otra parte, como D -D , , = D,,, podremos dar como fbrmula definitiva para el uso del purific a t e ,Nazca3:
a,) 5 . 3 (D,, -2

A ) gi-amos Wa2C03 por 100.000 partes de agua.

Este mtodo d.el NaOH y del NaaCO3 no se puede ap1:car en todos los casos en que D > A, siendo ello sola posible precisamenta cuando D,, ea igual o mayor que 2 A; pues si D , fuera menor que 2 A tendramos el caso de que la reaccin del pupificante NaOH en 1) y 2) proveera todo el NaaCOs necesario

CHEMIA
'

T. 8

19 ' !*

7,-

,.

para lograr la reaccin 5 ) . E n consecuencia, slo en el caso de que D,, 2 2 A se agregar Na2C03. p) De acuerdo a las ecuaciones 6), 7) y 8) 9 ) y teniendo en cuenta que el peso molecular equivalente del xido de calcio (CaO) -la cal viva es lo que se usa como purificante, pues con el agua da el hidrato de calcio necesariocantidad de purificante a emplearse, ser:
(-1)
2.8 ( A

es

4ti

28, la

+ D,,,g) gramos por 100.000 partes de agua.

Y como en este caso, a diferencia del anterior, no se produce Nazco3 en las reacciones. de purificacin, la cantidad de purificante Na2C03 a usarse, segn la ecuacin 10) y teniendo en cuenta su peso molecular equivalente, ser :

fii)

5.3 Dp gramos poi* 100.000 partes tle aga:i.

Rara vez se puede presentar este caso en la prctica, pero el mtodo de purificacin es aplicable aun cuando D no sea estrictamente igual a A, es decir, cuando haya un ligero exceso de D. Siendo D igual a A o muy ligeramente superior, quiere decir yce la dureza total es igual o ligeramente superior a la alcalinidad total o dureza temporaria y por lo tanto no habr en dicha agua, dureza permanente. Por lo tanto, las sales presentes podrn ser Ca (HC03) y Mg (HCO,) o solo una de ellas. Por lo tanto el mtodo de purificacin ser uno solo: y ) Tratamiento con Ca(OH),, regida la purificacin por las siguientes ecuaciones :
11) 12)

Ca (HCO,), Mg (HCO,),

+ Ca (OH), = 2 Ctt CO, + 2 H,O

insol.

+ 2 Ca (OH),

Mg (OH),
insol

+ 2 CaCO, + 2 H,O
insol.

1954

AN~LI -Pwif. .

de aguas pura su utilizacin en calderas

193

E n consecuencia, y teniendo presente el peso molecular equivalente del xido de calcio, la cantidad. de purificante -cal viva- a agregar ser la siguiente:
y), 2.8 (A

+ Dmg) grarnos por 100.C00 partes de agua.

1 1 1 .-D
ES MENOR QUE

A
r

Este caso comprende las aguas verdaderamente alcalinas, que adems de tener las sales de calcio y magnesio ya mencionadas, pueden contener carbonato y bicarbonato de sodio. Por lo tanto, segn sea la cantidad de purifieante CaO que se agregue, el bicarbonato eventualmente presente, podr llevarse a carbonato o hidrato de sodio, segn las ecuaciolies que siguen, [en 15) y 16)] :
12)

Ca (HCO,),

Ca (OH), = 2 Ca CO,
insol. insol.

2 H,O

14) Mg (HC03)?

+ 2 Ca (OH), = Mg (OH), +
+ 2 Ca CO, + 2 H,O
insol.

15)
16)

2 Na HCO,

+ Ca (OH), = Na, C03 + Ca C03 + 2 H,O insol. 2 Na HCO, + 2 Ca (OH), = 2 NHOH +

insol.

+ 2 Ca C03 3 2 H,O

E n el caso de que el NaHC03 se lleve a Naco3 y teniendo en cuenta el peso molecular equivalente de la cal viva (CaO), la cantidad del purificante a agregar ser:

6) 2.8 ( A 4-Dmg) por 100.000 partes de agua, en gramos.

Pero cuando se quiere llevar el NaHC03 a NaOH, es necesario tener en cuenta la mayor cantidad de Ca(OH), de la ecuacin 16), y entonces la frmula variar en este sentido:
8)

2.8 (2 A

- 2 D,,) = 2.8 ( 2 A - D,,) gramos por 100.000 partes de agua.

!j

.,.

Cualquiera de los dos mtodos precitados que se emplee (115vando a NaZCOBO a NaOH) ser necesario neutralizar las aguas obtenidas, que de lo contrario quedaran fuertemente cargadas de esas sales y causaran tanto perjuicio como las mismas de calcio y magnesia. Para realizar esa neutralizacin po'.-' . * drn emplearse mtodos de precipitacin o de verdadera neu.. c tralizacin, con cidos o sales cidas, del siguiente modo: . a ) Por precipitacibn, el carbonato de sodio o el hidrato
,

'

-. j ',.
. #

de sodio pueden neutrlizarse del siguiente modo:

17)

Ns, C 0 3 $ Fe SO, = Fe

+ Na2 SO,
+
2 NnC1

18) Na2 CO,

19)
2 NaOH

+ Ca elo= Ca CO,
+ Mg C1,

= Mg (OH),

+ 2 Na C1

b ) Haciendo la neutralizacin por sales cidas, la ecuacin que sigue explicar el proceso :
20)

Na OH

+ Na HSO,

= Na2 SO,

+ H,O

La neutralizacin directa por medio de cidos, es indudablemente la ms sencilla, pero dada la naturaleza del neutralizante y el peligro que comporta su uso en manos no tcnicas, como es el caso general, su.uso debe restringirse solo a los casos en actuar directamente en el clculo y vique u n qumico gilancia del proceso de neutralizacin. De la ecuacin 17) y teniendo en cuenta el peso molecular equivalente del sulfato f erroso : --- - 76, se deduce la canti2 dad de neutralizante a usar:
'7.6 A, gramos de PeSOc por 100.000 partes de agzha
152

'

Igualmente de la ecuacin 18) en que interviene el CaC12, 111 de peso molecular equivalente : = 55.5 se deduce : 2
5.55 A, g r m o s de CaCZz por 100.000 partes de agzia

1934

A N G L I . - P w ~ ~ .de aguas para su utilizacin en calderas

195

De la ecuacin 19) se deduce tambin la cantidad de MgClz que debe usarse, de acuerdo a su pess molecular equivalente:
P -

95'2 - 4.76, luego :

2

4.76 A, gramos de ZCZgCZ2 por 100.000 pavtes de agua

Y por fin, de la ecuacin 20) se calcular la cantidad de bisulfato de sodio a usarse, segn el peso molecular equivalente : 120.1
12.0 A, gramos de N a H S O 4 por 100.ODO partes de agua

Combinando ahora las frmulas purificantes 6 ) y E) con las neutralizantes recin calculadas, se pueden fijar las cuatro frmulas combinadas completas que siguen :
p) Pzcrificacis con CaO y PeSOa

2.8 ( A D,,) gr CaO por 100.000 partes de agua. 7.6 A, g r FeS04 por 100.000 partes de agua.

5)

Purificucin cm CaO y CTaCla

g r CaO por 100.000 partes de agua. 2.8 ( A 5.55 A, gr de CaClz por 100.000 partes de agna.

n) Purificacin con CaO y MgCI,

2.8 (2 A -D,,)gr de CaO por 100,000 partes de agua. 4.76 A, g r de MgC12 par 100.0CLO partes de agua.
rp) Purificacin con CaO y -NaHSOk

. 2.8 ( 2 A -Do,) gr de CaO por 100.000 partes de agua.

12.0 A, gr NaHS04 por 100.000. partes de agua. Resumiendo todas las frmulas anteriormente expuestatt, tendremos :

1) Para aguas muy duras y poco dcalinas (D > A) . .

Frmulas combinadas a) y al) Frmulas combinadas ,(i) y (31)

Frmula y) 111) Para aguas muy alcalinas ( D < A ) Frmula p),

5 ) , z) o 9).

'5I

II.,

* S$

-. %

: '
L

E n la practica, la aplicacin de estos elementos pnrificantes es bien sencilla, pues se -hace uso de aparatos de funcionamiento automtico muy perfeccionados, que incorporan al agua la cantidad exactamente dosada de purificante, ya se use el mtodo de la gravedad o la presin. ya se empleen aparatos de purificacin en caliente o en fro: Como solo nos hemos propuesto tratar la parte terica del mecanismo qumico de la purificacin, prescindinios de la descripcidn de la parte ~necnicade la depuracin de ,aguas industriales, as como de las caracteristicas de los piirificantes camerciales (permutitas, permuzeolitas, refinitas, compuestos Holland, etc.) , pues eUo ser motivo de un prximo artculo. Para facilidad de los clculos de conversin de durezas, damos a continuacin un cuadro a dos entradas, que no necesita explicacin ninguna, para la transformacin de grados de diireza entre s y en grados equivalentes.
C*rad<is Mtrica Alemana Inglesa Francesa equiva- =me.por lentes = It,. o parcma.O.1N tes por o a mill6n

D U R E Z A

Alelnana Iriglesa . . . . . . Francesa . . . . . Grados equivalentes = cm3. 0.1 N . . . Mtrica = rng. por lt. o partes por inillbn .

. .

1.25 1 1.79
0.36 17.9

1 1.43
0.29
14.3

0.56 0.7 1
0.20
10

2.8 3.5 5.0

1

-8

0.07

0.5

EPJEKGIA D E ACTIVACION Y CONSTANTE

DE
.,

ACCION
A>
-

'+S%L=: T* $$&,+%?$ h~~~ ,=..!

Los estudios de choques entre molculas nos permite2 afirmar nicamente que, en el momento de la reaccin, la alta energia de la masa reaccionante sobrepasa la energa normal media de las mol6enlas que chocan. Esto se deduce del p e q ~ e E o choques tiles - = renrefldimiento de los choques nrim. total de choques dimiento ) y de su gram uar'iaci~~z con, la t e m p e r a t u ~ a . Esta variacin puede calcularse para reacciones en gases y soluciones diluidas por la frmula que rdaciona la constante de velocidad de reaccin con la temperatura:
A --

k = R e

T.

o bien

111

- r +
-

B.

E n termodinmica se conoce una relacin importante existente entre la constante de equiLibrio E y una magnitud energtica, el tono trmico Q de la reaccin; se expresa por la llamada isocora de reaccibn.

(1) Del capitulo a Teara de la veIoddad de reacci6n Q. Traducci6n de a Tneol'etiache Grundlagen der o ~ g a n i s c h e aChemie a , TI Band, von WBLTER RT~~xE. Ed. 1951.

Podemos descomponer tambi6 i h segundo miembro en dos sumandos, uno de los cuales ser la medida de la velocidad de la reaccin directa y el otro de la inversa. Se sabe que en las reacciones reversibles, en el estado de ehoque til de dos molculas, la misma enexgia mxima es comn y se eligen como sumando8 las diferencias de energa entre este estado << activo B y las energas medias de las sustancias iniciales y inales. Si qF es la energa que como promedio debe darse a un m01 para que las sustancias iniciales lleguen al estado capaz de reaccionar, y qr! la energa correspondiente para las sustancias finales, vale :

Esta ecuacin se obtiene de la representacin esquemtica de los tres niveles de energa caractersticas: U A = energa media d e las molculas de las sustandas iniciales ; U E = energa media de las molculas de las sustancias finales; UK = energa del estado activo que tambia se llama S energa crtica . Cuanda las reacciones directa e inversa no son rigurosamente reversibles, desaparece la relacin entre q', q" y &. Sin embargo puede mantenerse la definicin de yr como diferencia entre la energa media de los cuerpos iniciales y la energa crtica en el estado activo, y anlogamente para q"; solamente que entonces para la reaccin directa e inversa los estados activos y con ello tambin las energas crticas son distintas

gticas q ' y q"

La constante A desconocida ser en general una funcin no conocida de la temperatura. La integracin de las ecuaciones diferenciales da:

Razonamientos demasiado extensos para ser detallados en este lugar, nos indican que puede despreciarse la funcin &4 de la tempe~aturao mejor, considerada como una magnitud muy poco dependiente de la temperatura, y tambin reemplazar las magnitudes qoc y qo", vlidas para el cero absoluto, por los valores q' y q" obtenidos a la temperatura de observacin. Para intervalos de temperatura pequeos pueden ser consideradas como constantes; entonces las ecnaciones se simplifican y se obtiene :

en vez del valor ms rig~1'080 :

Anlogamente se obtiene:

Las magnitudes q no pueden medirse directamente ya que el estado activo no puede mantenerse, pero se pueden calcular a partir de los coeficientes de temperatura de las constantes de velocidad, as como en una reaccin se calcula el tono trmico a partir del coeficiente de temperatura de la constante de equilibrio. Si kl y k z son las constantes de una reaccin medidas a dos temperaturas TI y T2tenemos:

(Se emplea q en vez de q' o q" porque se considera la reaccin en un solo sentido). Llevando este valor de q a una ecuacin vlida p. ej. para la temperat~iraTI resulta :

Se obtiene as la constante de integracin In a. Con todas las simplificaciones introducidas se ve que la constante de velocidad de una reaccin es determinada por dos magnitudes, una magnitud energtica q y una magnitud ln a energa que t:ene la dimensin = entropa. teni peratara Por definicin la magnitud energtica q es la cantidad de energa en que excede el estado de energa potencial mxima de la masa reaccionante respecto a L a energa media de las s~istanciasiniciales. Se denomina a esta energa energrz'a de
activacin
(l).

E l s!gnificado de la constante de integracin In a se aclara si consideramos una reaccin con energa de activacin cero. Aun cuando haya molcnlas que no necesiten aporte de ener-

>

1934

Energ6a de activa&n

9 constante de accin

20 1

ga para poder reaccionar, no toda accin de proximidad conducir a la r8acci6n7 pues no habr reaccin si chocan preci2amente aquellas zonas de la molcula en que no puede iniciarse como p. ej. cuando en la esterificacin de un cido graso con un alcohol, choque el grupa oxhidrilo del alcohol con el grupo metilo terminal del cido. Esta llamada constante cte acci?z (9 indica pues cuantos de los chcques para los cuales traen las molculas la energa de activacin necesaria, son tiles o aprovechados. Depende de la estructiira molecular y debe ser a su vez una fimcin del tamao de las zonas sensibles al choqile cle la molcula reaccfcnante y en general est dada por la frecuencia con que chocan estas regiones. Pero adems de depender del tamao, depende de cmo se orientan las molculas antes del choque; cuanto ms baja sea ms fcil ser que exista una orientacin prela temperat~u-a, ferida y por lo tanto adems del trmino - tambin debe-

RT

ran ser fruiciones de la temperatura los otros tendienclo hacia un valer lmite si se supone independiente de la temperatura el tamao de la zona sensible de las molculas. . Todas las determinaciones hechas hasta el presente son insuficientes para permitir apreciar tal influencia de la tempe. ratura. Despreciar la orientacin mutza de las mol~culas,que es siempre menos importante a medida que se eleva la temperatura y de la variacin del tamao de las zonas, significa despreciar una parte del trmino dependiente de la temperatura, el integral

la dependencia entre la energa de acxtivacin y la temperatura. E n vez de la constante de velocidad de reaccin aparecen pues dos magnitudes nuevas, determinables experimentalmente a partir de su coeficiente de temperatura, la energia de actizcacim y la c o m t m t e de accilz. Mientras n o se determinen experimentalmente estas maguna compaacin de las constantes de velocidad de reaccijn de diversas reacciones solo ser posible si existe fundamento para

l'

A d T , en el que adems est contenida

suponer que una de las dos variables de que depende la funcin k tenga para las dos ecuaciones muy aproximadamente el mismo valor. De acuerdo con esto, pueden distinguirse. dos grupos de reacciones para las enales la comparacin directa $.e k permite sacar conclusiones : lo Reacciones cuyas velocidades se diferencian principalmente debido a distintas energas de activacin. 2" Reacciones cuva velocidad la determinan principalmente los factores includos en la constante de accin, en t,anto que sus energas de activacin son aproximadamente iguales. E n las reacciones que tengan lugar entre molculas sencillas, el tamao de las zonas sensibles tendr en general poca importancia y casi todas las molculas que al chocar traen llegarn a reaccionar y se hallaconsigo la energa s~~ficiente, rn valores para la constante de accin que calculada s e g h la teora cintica de los gases tendr valores prximos a loi2 a l W 5 por seg. (De acuerdo a esto la constante de accin sera como caso lmite igual a la constante de choques de la teora cintica de los gases). Esta suposicin la comprob Trantz por mediciones en reacciones sencillas entre pases, p. ej. en la isomerizacin del ciclopropano a propileno. Para molculas orgnicas complicadas, cuyas reacciones se estndiaron en disolventes, se encuentran cifras considerablemente menores. Es difcil referir la energa de activacin y la constante de accin a caractersticas propias de las molciilas reaccionantes o sea establecer su relacin con la constitucin. por haber sido hechas todas las deducciones de estas nuevas magnitudes como as tambin de la constante de velocidad de reaccin, para tuna reaccin y no para una molcula dete~milzada.Lo ltimo sucede con las reacciones monomoleculares, pero si la misma molcula puede dar varias reacciones monomoleculares y al mismo tiempo, entonces a cada una corresponde una energa de activacin y constante de accin propia. No es posible seguir dioidiendo estas magnitudes as obtenidas, en otras subdivisiones de las constantes de equilibrio y constantes de integracin de una reaccin en ms partes que respondan a

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Enmgta de ~eti~acU6n y 9as'afita de ~ocicfl , , .,' - -. ; " . ,-'1 .,:,$;' - A x . .

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--

S03
I
8:.

las diversas molculas que'intervienen en la reacci6n y que deban ser, por as decirlo, propiedades invariables de eetas molculas. E n determinada reacci6n el reparto de una porcin de la energa de activacin para una, y de la otra porcin para la otra molcula puede ser cierta. Pero eon wtq suposicin todava no se gana nada .porque esas cantidades no pueden medirse y como se tomaron arbitrariamente no sern en general aplicables a otras reacciones. Solamente en reacciones parecidas se podr suponer para una misma especie de molculas la misma especie de activacin y con ello tambin la misma porcin de energa de actfvacin que le corresponde. Tambin se deduce 'de aqu lo que hemos comprobado ya general para la capavarias veces: que no hay una expre~in cidad de reaccin de u n conjunto o para la mayor o menor fuerza de una unin y que todas las tentativas de encontrar tal expresill de determinadas funciones por representaciones hipatticas o postulados formales, estn condenadas al fracaso.

'

Los socios activos debern retirar su ejemplar de

C H E M I A de la Secretaria del Centro.

COLOIDES DE NATURALEZA ESPECIAL

E n un estudio elemental eobre coloides se establecen distinciones netas entre los soles liofilos y los soles lifob~s.Pero w evidente, que en la realidad, se encuentran soles que no pertenecen a ninguna de estas categoras. Sin embargo, es conveniente hacer estas distinciones tericas y luego comparar la complejidad de los casos reales con los casos tericos extremos. Be admite, elementalmente, que la carga elctrica es lo que determina la estabilidad de los suspensoides, mientras que para . los emulsoides hay dos factores determinantes de esa estabilidad: la carga y la hidratacin. Si fuese as, la floculacin de un suspensoide dependera solamenLe de la valencia del i o c : ,=.. de carga opuesta a la de la partcula y no de la posicin liotrpica de ese ion. Esta posicin no tendra influencia sino sobre los emulsoides. Ahora bien, las mediciones de los valore8 limites de floculacin de distintos cationes para el sol de &SS (por ejemplo) demuestra que, si bien dichos valores der, penden de'la carga de 10s cationes, permiten, por otra parte, poner en evidencia un ligero efecto liotrpico, porque el orden de los valores de flocnlacin para una serie de cationes de la . misma valencia es :

' ~ y

nste efecto liotrpico, apenas perceptible en el caso del sol de AS& se maniiesta de una manera notable en otros soles, como, por ejemplo, en los casos de la tabla 1:
.

-,

(1) Traduccibn de l a obra Les OoEloid&s de H. R. K R ~ ~ T .

-7 -. -.

? .
F

0 .

Colo6de.s de lzatzlraleaa especial.

E L E C T R O L I T O

Sol. d,e M, ,O,

Sol. dr VzO8

130 50 17 7 7 7
-

0,56

0,25 0,28 0,23 0,013 0,005

Esta tabla da lo que se llama el valor primero de floculacin, es decir las concentraciones que producen la primer turbidez para los soles indicados. Aunque en dichos valores se puede reconocer an el efecto de la valencia del catin (los des soles tienen carga negativa), la enorme influencia de la serie liotrpica se manifiesta claramente. Si tenemos en cuenta que estos soles dan precipitados de aspecto gelatinoso y si, por otra parte, consideramos que el sol de Vz05 se transforma fcilmente en un gel que recnerda mucho al de Alz03, nos inclinaremos a pensar que la manera de comportarse es debida a una hidratacin posible de sus partculas y que nos encontramos as frente a un caso intermedio entre emulsoides y suspensoides. Esta hiptesis encuentra u n apoyo en el hecho de que investigaciones recients han demostrado que la adicin de aicohol a un sol ateniia mucho el efecto de las series liotrpicas sobre el valor de floculacin. Una disminucin de la hidratacin, reduce, pues, el efecto liotrpico. Pensamos, sin embargo, que no es sta la solucin adecuada del problema. Si se tratase simplemente de la deshidratacin

CEEMIA

:i

G ;

y.:
.Ir 1
k'
:b-

t' r 5

fS-'
K,,
1 .

se debera esperar que el ion litio, muy hidratado, sea un agente de floculacin ms activo que el ion potasio, poco hidratado, mientras que sucede lo contrario. E l efecto liotrpico ha &do atribudo a dos causas, saber: la hidratacin de los iones y m cambio. en el estado molecular del agua. ~niestigaciones recientes, han demo~ttsadoqxxe la accin liotrpica est tercer actor. Las molculas del agua que ligada-tambin a estn sometidas a la idluencia d~ los iones y que forman el

.'
t

: .

.c,

ii,

agua de hidratacin de estos iones, estn probablemente orientadas segn su polaridad de la manera representada esquemhticamente en la figura 1. E n ella, se representa una molcula de agua por un tring~docon el ion H en el vrtice y el ion O H en la base. Un catin orientar estos dipolos de tal manera que la parte negativa est hacia el ion y la parte positiva (ion OH) sea repelida por l. Siendo el ion litio muy hidratado, este efecto de orientacin ser muy notable en el caso de soles de este metal. Una partcula coloidal, cargada negativamente orientar tambin les molculas de agua; pero en sentido inverso., l a f i g ~ ~ 1 ra demuestra que siendo el ion litio,

1934

Coloides de naturaleza especial

207

fcilmente adsorbible favorece, por s a hidratacin, la de la partcula coloidal .negativa. Esta hidratacin, aumentada por la presenoia del ion litio ser pues la causa de que el poteneial crtico, para el cual tendr lugar la flociilacin.sea ms bajo para CLLi que para ClK. Inversamente, el valor de floculacin ser ms ele~adopara ClLi y la serie de cationes, desde este punto de vista ser:

en lugar de ser en sentido inverso, como sucedera si el eecto de desplazamiento salino jugase un rol importante. La liotr;pa no es, pues, probablemente una sihple hidratacin, sino una hidratacin acompaada de una orientacin de los dipolos del agua. Se oomprende entonces claramente porque, en el caso de las protenas las series liotrpicas se invierten cuando la carga de la protena pasa de positiva a negativa. Aqu tambin, la similitud o la disparidad en la orientacin de las mol6ctilas del agua de hidratacin deteriniaa el orden de los fenmenos liotrpicos. Otro ejemplo, del miamo orden, es el de los soles de los xidos que hemos considerado ms arriba y el caso del sol de 1 . azufre. Los valores de floculacin estn dados en la tabla 1 Observaremos en ella que hay que reconocer que en este sol cargado negativamente, l tambin, hay un ligero efecto liotrpico.

ELECTROLITO

Valor de floculaciOn

ELECTROLISO

Valor de flocalaei611

ClLi . . . . . . CINa.. . . . . ClK . . . . . . CiRb.. . . . . ClCs . . . . . .

750 190

85
80

CleMg. . . . . ' . C12Ca.. . . . . CLBa.. . . . . CLC1. . . . . .

175

1,5 115
0,6

95

: v 1 ,
I

&
'a ':

208

CHENld

T. 8

*
'

b-

Todos los soles de azufre, sin embargo, no presentan esta particularidad. Por u n lado, tenemos en efecto, los soles preparados a partir del SO2 y del SH2 o a partir del s203N1.2 y u n cido y por otro lado los soles que se obtienen disolviendo el S en alcohol y mezclando esta solucin con agua. Los soles de S de la primera categora se agrupan bajo el nombre de soles de Odn. Ellos se comportan como lo demuestra la tabla 1 1 . Los soles de la segunda categora preparados segn el metodo de von Weimarn poseen los caracteres normales de los suspensoides. Prenudlich y Bcholz han encontrado que la doble capa en el caso del sol de Odn consiste en cido pentatinico. Este cido se introdnce en los mtodos de preparaciii mencionados sea como resultado de reacciones secundarias, sea como cuerpo intermediario. Ahora, el cido pentatinico parece ser el responsable delas partienlaridades del sol de Odn, porque est estrechamente emparentado con la partcula de S, en razn de SLI alto tenor en este elemento. Este cido es tambin una sustancia fuertemente lifila (hidrfila) y en consecuencia da al sol una hidratacin muy notable. Este carcter ha sido perfectamente establecido por medidas de viscosidad. Por otra parte, el sol de Odn es rico en azufre amorfo: SpJ mient r s que el sol preparado por el mtodo de von Weimarn contiene principalmente azufre cristalizado SA. Si aplicamos a este caso (el del sol de Odn) el mtodo de representacin de nla partcula coloidal generalmente aceptado (ver CHEBIIA, mero anterior), tendremos :

Evidentemente, tenemos aqu una relacin entre la hidrataci~ del sol y la accin de las series liotrpicas sobre los valores de Tlocnlacin. LOS soles de los que hemos hablado hasta aqu, estn por otra parte, caracterizados por el hecho de qnc la floc~dacinpuede producirse de una manera ms o menos reversible. El sol de Odn posee este carcter en un gradonotable. La adicin de n n electrolito produce la floculacin del sol; pero basta diluir con agua para redisolver el precipitado.

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Coloides d e nat.uraZeza especinl

209

'

'

Odn ha hec'o ~ S de O esta propiedad para purificar sus soles. Habiendo notado que el valor bite de floculacin es una funcin del tamao de las partculas, lleg por medio de la precipitacin fraccionada a separar soles en fracciones que solo contenan partculas de tamao determinado. Los soles de MoaOF; y Va05 son tambin reversibles en el sentido de que el cogulo 'obtenido por centrifugacin puede ser redisuelto despus de varios lavajes. Esto se puede hacer en el caso de que el sol haya sido floculado por aadicin de un ligero exceso de u n catibn monovalente que tenga un poder muy bajo de floculaciiz Si la precipitacin ha sido provocada POT un gran exceso de electrolito, o por una adicidn brusca de cationes polivalentes, la repeptizacin solo tiene lugar despus de u n largo tratamiento con agua y a veces no se llega a repetizar el cogulo. Lo mismo sucede con el sol de azufre: los electrolitos con u n gran poder coagxlante dan un cogulo que no puede ser repetizado. Parece, pues, natural buscar una relaci-n entre la reversibilidad y la hidratacin. Esta ltima es, como hemos visto, nn factor de estabilidad; pero no un factor nico y suficiente; se necesita tambin una pequea carga elctrica. Digamos, sin embargo, que la hidratacih dificulta el proceso de la destruccin final de las partculas primarias de tal modo que, si sa lava el cogulo inmediatamente despus de su precipitacin, se aumenta la carga de las partculas que an no se han coagnlado y por esto el sol pnede volverse a formar. E l fenmeno de la repetizacin, tomado en conjunto, sugiere la idea de que la carga no est distribuda de una manera uniforme sobre la superficie de la partcula, por lo menos inmediatamente despus de la adicin del electrolito floculante. Se puede admitir sin dificultad que las partculas se adh:'eren en el momento de flocularse por los puntos en donde no hay ya carga; pero existen otros puntos, an cargados, que ejercen tinos sobre otros una accin repulsiva. Si se provoca, pues, un aumento de estas cargas xesiduales eliminando los electrolitoa que se encuentran en su vecindad inmediata (por lavaje por ejemplo) se hacen crecer las fuerzas de repulsin y se puede llegar as a restablecer el estado de dispersin. Esto es, en general, siempre posible. An la floculacin de un sol de AsasBo

210

CHEMIA

T. 8 #

de oro es reversible dnrante uilos instantes. Podemos darnos cuenta de sto tomando un sol que ha sido tratado con un electrolito y diluyndolo con el mismo sol sin tratar con el electrolito de tal modo que la concentracin final de ste resclte inferior al valor de floculacin. Durante algunos instantes se proCLucen en algunos sitios concentraciones de la sal que exceden el valor de floculacin y en esos sitios el sol coagula ; pero estos congulos parciales desaparecen inmediatamente al agitar el conjunto. Dejando el h2sJcoagulado en reposo durante un lapso de tiempo la floculacin se hace permanente e irreversible. Si se opera con soles de VzOj la reversibilidad se mantiene ms tiempo debido a la hidratacin del VzOj que favorece una estabilidad permanente. E l sol positivamente cargado de xido de hierro presenta tambin fenCmenos innegables de liotropa. Para este sol el orden de los valores de floculacin de los aniones monovalentes es:

E n =te caso tambin hay una reversibilidad de las mismas caractersticas que las de la que estamos considerando; reversibilidad que ya haba sido reconocida por Linder y Picton hace ya muchos aos, Los soles particularmente concentrados presentan tambien un carcter de reversiblidad muy pronunciado. Frenudlich y Rosenthal dicen que un sol coagulado de xido frrico vuelve al estado primitivo si se agita el recipiente que lo contiene. Encontramos aqu un ejemplo clsico de la llamada << thixotropa w . Por otra parte se ha observado que esta gelatinizacin tiene el carcter de una floculacin y puede ser considerada como una floculacin reversible. Machos investigadores han hecho ya notar esta estrecha relaciii entre los fenmenos de floculacin y gelatinizacin. Llos JABONES. -Hasta aqa hemoq considerado soli~ciones coloidales que reunen propiedades de suspensoides con propiedades de emulsoides. Vamos a considerar ahora soluciones que tienen propiedades de soluciones verdaderas y de soluciones coloidales, como es el caso de los fabones en el agua.

Se entiende por solucin jabonosa en la vida prctica una solucin que tiene propiedades detergentes. Estas propiedades estn muy acentuadas en las soluciones de sales aloalinas de cidos grasos superiores. Es notable que slo los cidos grasos que contienen ms de 12 tomos de carbono en la molc~da, dan soluciones que poseen propiedades capilares y el6ctricas comunes con las soluciones jabonosas. Entre las sales mencionadas las sales de potasio y sodio del cido oleico y del cido esterico son las ms comunes y las que han sido ms estudiadas. E n solucin alcohlica los jabones se comportan corno sustancias en solucin verdadera. E n cuanto a las soluciones acuosas, sus propiedades son tan interesantes que las antiguas i,rvestigaciones slo dan una idea conusa de la natnraleza de estos sistemas. Pero los trabajos modernos, en particular las excelentes experiencias ejecutadas por Mc Bain en los 1timos diez aos, han hecho progresar enormemente nue~tros conocimientos en este asunto. S i estudiamos la constitucin de una solucin de. jabn por el mtodo de la medida de la elevacin del punto de ebullicin (se ha encontrado que la determinacin del punto de roco da resultados mejores) podemos calcular el coeficiente de ae.tividad i u , segn la frmula de van't Hoff. E l valor de i B para las soluciones de jabn, parece ser iderior a la unidad. A primera vista, tal resultado parecera excluir la disoc'acin electroltica, puesto que en este caso i es superior a la unidad. Pero esta conclusin sera contraria al hecho de que una solucin de jabn conduce muy bien la corriente elctrica. Durante mucho tiempo se ha considerado comnmente esta particularidad como el efecto de la hidrlisis de las soluciones de jabn. E l cido graso separado, hidrolticamente, o bien la sal cida de este cido graso seran osmticamente inactiva y solamente, el lcali formado por hidrlisis causara la elevacin del punto de ebullicin y la conductividad elctrica. Pero las investigaciones de Mc Bain hari demostrado que la concentracin de iones OH en las soluciones de jabn es relativamente dbil. Si hacemos abstraccin de la adsorbabilidad de los iones O H deberemos pues concluir que la hidrlisis tiene solamente un papel nfimo en las propiedades de las soluciones jabonosas.

Los resultados obtenidos por determinaciones del punto de roco y los que se obtienen por determinacin de la conductibilidad no se pueden conciliar, a menos de admitir que haya disociacin electroltica y formacin de coloides. E l valor de i, siempre vecino a la unidad, ser el resultado de la compensacin mutua de estos dos actores. E s absolutamente evidente que hay una parte del jabn en solucin verdadera. A medida " que almeata la dilucin aumenta el po~centajede jabn en solucin verdadera. La nica pregunta que puede ocurrrsenos es la siguiente: $Rajo qu forma se encuentran los constituyentes coloidales en la solucin jabonosa? Mc Bain piensa que el coloide se encuentra bajo dos formas: tina, que l llama coloide neutro, constituda por molculas no disociadas de jabn q otra, exclusiva de las soluciones de jabn que l llama: g micelas irzicas . Son stas, probablemente, agregados de aniones cidos, constituyendo u n anin polivalente en equilibrio con u n nmero correspondiente de eationes libres. Las propiedades osmticas de las soluciones de jaa la pequea cantidad de jabn bn son debidas exclusi~~amente verdadera y a los iones alcalinos de las micelas en soluci~ irticas. Los otros constituyentes son prcticamente inactivos desde el punto de vista osmtico. Kruyt cree que esta teora dualista es intilmente complicada. Los constituyentes coloidales pueden estixdiarse en base a lo que se sabe respecto a los sistemas de protenas. Una partcula coloidal de jabn consiste, probablemente, en u n anillo de molculas. De stas solo estn ionizadas las que estn sitciadas en el exterior y forman por eso la doble capa elctrica. Por otra parte estas partculas contienen, sin duda, la pequena cantidad de cido graso que se forma -como res~dtado de la hidrlisis del jabn. E l revestimiento externo de la doble capa contribuye al efecto osmtico y todos los datos obtenidos por Mc Bain pueden explicarse en base a estas directivas tericas muy simples. Iiaing ha realizado sobre los jabones medidas de transporte electroltico que estn de acuerdo con las de Varga y Wintgen ya conocidas (ver. nmero anterior de CHEMIA). La estructura coloidal de una partcula de solucin de jabn puede representarse por :

''

E n esta f6rmula X representa un radical de cido graso. E n una solucin jabonosa tenemos, pues, los siguientes cons-

Otra particularidad de los sistemas jabonosos es la manera de comportarse c~xando se los solidifica. Las investigaciones de Mc Bain han demostrado que hay que considerar dos fenmenos, a saber: el depsito al estado de gel >> y la formacin de u n caseuln (cuajada). E l gel es transparente, mientws que el caseum es opaco. TJn sol determinado puede dar un caseum o u n gel segn las condiciones. Por ejemplo u n sol 0,6 N de'oleato de sodio enfriado desde 25C hasta 6" C forma un gel transparente que por reposo prolongado (dos das por ejemplo) se transforma en una masa caseosa. Un enfriamiento brnsco por debajo de 6 O C da inmediatamente una inasa caseosa. E l cambio de sol a gel se prodnce, por asombroso que parezca, sin cambio en la conductibilidad, mientras que la formacin del caseim se hace con aumento de conductibilidad. Ultramkcroscpicamente, tanto el sol como el gel son vacos, mientras que el caseum contiene largos filamentos (agujas). Evidentemente, el gel est formado por micelas muy hidratadas que estn repartidas al azar, mientras que las partculas del caseum se orientan formando cristales alargados del mismo modo que los que se forman en el sol viejo de VzOa. E n realidad, el lquido intermicelar del caseum es una solncin verdadera saturada jT la formacin misma del casenm es una cristalizacin a partir de una solnein sobresaturada. Esto ccncuerda muy bien con el hecho de que la solnbilidad de los jabones decrece murho con la disminacin de la temperatura.

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CHEMIA
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La accin detergente de los jabones ha sido explicada anti- ' guamente por la hidrlisis del jabn que separaba lcali, quien , era el responsable de la accin detersiva. Chevreul explicaba la accin de los jabones como una separacin de grasas bajo la '. influencia del lcali libre de los jabones. Esta concepcin es -: inadecuada, pues no explica la accin de los jabones sobre las A,. sustancias que no son grasas. Afs tard8, como comectiencia de los trabajos de Spring, se ha explicado el lavado suponiendo que las suciedades presentes son emulsionadas por las soluciones jabonosas (debido a la y pasan, de este modo, del obaccin capilar de las ~ i s m a s ) , jeto a lavar a la solncin jabonosa. A la luz de l&s teoras reltivas a los fenmenos en las superficies de contacto, este razonamiento es perfectamente plausible.
'

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-.

LASEMTJLSIONES. -Por emulsiones, se entiende comnmente sistemas en los cnales un lquido est disperso en otro lqu'do.

. .

Aceite e n H,O

HzO en aceite
Fig. 2.

E n el transcurso de estos ltimos aos dichos sistemas han llamado mucho la atencin y Clayton ha escrito un resumen muy interesante sobre las emulsiones. Tienen tambin una gran importancia tcnica. Los sistemas en los cuales el aceite est finamente dispe~so en el agua son muy conocidos. Generalmente tales sistemas son

1934

Coloides d e nuturalesa especial

inestables a menos que el aceite est en una concentracin muy baja. E n este caso segn la teora de von Xmoluchowski las partculas se reunen lentamente. Los trabajos de Donnau, Ellis y Powis han demostrado que las em~11ils:onesde aceite en agua (muy dilndas) tienen el carcter de suspensoides puesto que sa estabilidad est regida exclusivamente por su carga elctrica. Conocemos perfectamente el modo de comportarse de estos sistemas. No se pueden obtener emulsioiles concentradas por simple agitacin de los constituyentes. Para obtener una emulsin estable debe agregarse un agente estabilizador, que por razones evidentes se llama emulsionante . Los jabones alcalinos son los emulcrionaptes ms comunes. Por otra parte, hay emulsiones de un carcter totaImente distinto: en vez a e ser el aceite la fase dispersa en el agua, es esta ltima quien est dispersa en el aceite. Empleamos aqu la palabra a aceite en a n sentido muy general, pues queremos con ella designar todos los lq~iidosorgnicos que nc se mezclan libremente con agua. Es importante saber como sc puede distinguir un sistema aceite en agua >> de u n sistema << agua en aceite D. La figura 2 representa esquemticamente estos dos sistemas. Las partes rayadas representan la fase aceite. Uno de los mtodos consiste en agregar una pequea cantidad de un colorante soluble en el aceite; pero no en el agua (por ejemplo Xudn 111).Un sistema aceite en agua nc se colorea en estas condiciones, pues el colorante no puedc llegar al aceite, mientras que en el caso contrario el sistema se colorea fcilmente. Se pnede tambin proceder de otra manera: se coloca una gota de la emulsin sobre una lmina de vidrio al lado de imit gota de agua. Si se establece el contacto entre ambas gotas, sistema entrarn en coalescencia, en el caso de tratarse de L T ~ aceite en agua B. Inversamente, un sistema agua en aceite entrar en coalescencia con una gota del aceite; pero no con una gota de agua. A1 microscopio se ve muy fcilmente 12 diferencia. Un tercer mtodo existe basado en la conductibilidad elctrica. Si la fase dispersante es el agua se obtendr un sisteml que conduce la corriente al aadir un electrolito. E n caso d c

216

~ H E M I A

ser el aceite la fase dispersante la conductibilidad ser p ticamente nula. Antiguamente se pensaba que la diferencia entre los sistemas que nos ocupan era una simple cuestin de relacin entra las cantidades de ambos componentes que entran en el sistema. Supongamos que todas las gotas de aceite se toquen. Tenemos, segn la teora de los amontonamientos esfricos que el 74 "/ del volumen total (a lo ms) puede ser ocupado por las esferas, siempre que todas sean del mismo tamao y adems incompresible~. Ostwald fu quien primeramente admiti que las dos clases de emulsiones son posibles o no segn que haya dos fases cuyo volumen est con el volumen total de la emulsin en una relacin inferior a 0,74 o que solo haya una en estas condiciones. Pero Pickering ha demostrado experimentalmente que esta hiptesis es insostenible, preparanao emulsiones en las cuales el medio de dispersin ocupaba solamente 1% del volumen total. Evidentemente en este caso las gotas estn comprimidas de modo tal que la fase dispersante forma solamente pelculas delgadas entre ellas. Los trabajos ms modernos han demostrado que la cantidad relativa de las fases solo desempea un papel secundario, y que para determinar el tipo de emulsin hay que considerar el emulsionante agregado, pues es Bste el factor predominante en el conjunto del proceso. Las experiencias de Clowes y Bhatnagar han demostrado que en general los jabones a,lcalinos producen sistemas c aceite en agua B mientras que los jabones alcalino-trreos y los de Fe, Al y Zn favorecen la emulsin de agua en aceite. Por ejemplo, si un sistema que consiste en una mezcla de volmenes iguales Ze aceite y agua se estabiliza con un jabn de sodio, el primer efecto de la adicin de una sal de Ba es destruir la estabilidad. Al estar el jabn de sodio y la sal de Ba en proporciones estequiomtricas la estabilidad es debilsima. Al anadir iin poco ms de la sal de Ba la emuIsin se transorma en una agua en aceite. Estos sistemas c agua en aceite son (en sol~~ciones concentradas) generalmente muy viscosos o para hablar ms correctamente, plAsticos. Forman masas pastosas, cuya naturaleza reciierda u n poco la de la manteca o la de la margarina.

Cotoides $e %atzlraZe#aespecial

'n de encontrar la cauw de po ionante dado avorece Iq emulsin aceite en agua y otro e cambio la emulsi6n agua en aceite hemos de comenzar por studiar como acta un emulsionante. Se padra, parece, resolver el problema aplicando la teori: e Langmuir y Harkiqs, porque la gran actividad capilar J la intensa accin emulsionante de los jabones sugiere inmediatamente una solucin en este sentido, Hildebrand y sas colaboradores han elaborado sobre esta base una teora de la produccin de emulsiones. Dejando de lado ciertas contradicclones inherentes a los mtodos empleados para controlar la teora, nos inclinamos a ' u n cierta escepticismo con respecto a las ideas fundamentales, pues sustancias sin carcter polar determinado tales como las resinas o an cuerpos netamente apolares como el carbono (Holln) emulsionan tan bien como i la electropolaridad ni la dispoel jab6n. E n consecuencia, n sicin en capas monomoleculares no pueden desempear aqu ningn rol. E l c a r b h no se disuelve ni en el aceinte n i en el .agua y debe ejercer su poder emulsionante en u n medio hePodramos preguntarnos: &No actuarn los jabones, em~xlsionantes tpicos, como constituyentes heterogneos sobre la emulsin? Hay motivos para responder afirmativamente a esta pregunta. Aunque, a decir verdad, Holmes y Williams han logrado emulsionar por medio de algunos cuerpos tpicamente heteropolares que se disuelven en el agua o en el aceite (alcoholes, cidos grasos). Pero estos compuestos no son emuli vigorosos. Las emulsiones obtenidas sionante~verdaderos n tienen propiedades de suspensoides caractersticas y su estabilidad depende estrechamente de la carga elhtrica, mientras que ste no es el caso de las verdadera^ emulsiones estables que se obtienen por introduccin de elementos heterogneos. E n esta categora debemos colocar a los jabones, aunque estn en el estado de dispersin molecular en el agua a temperaturas elevadas porque son emulsionantes tanto mejores cuanto menos solubles son. Todos los bnenos emnlsionantes Son microheterogneos o bien coloidalmente dispersos y su accin emulsionante depende evidentemente de su heterogenidad. Se acnulan en las superficies de contacto de las partculas emul-

CHEMIA

sionadas. Se puede constatar esto fcilmente al microscopio en emulsions estabilizadas por el holln.

Fig. 5.

Fig. 6.

Durante mucho tiempo se ha tratado de ~ t a b l e c e runa relacin entre elwpoder emulsionante de un cuerpo y su aptitutl de a mojar % sea la fase agua, sea la fase aceite, sea ambas. Las figuras 3 a 6 muwtran hasta qu punto el poder amojante acta sobre el emulsionamiento .

E n estas figiiras, uno de los lquidos, para fijar ideas, sea el agua, est representado por trazos co~tados,mientras que , el segundo (la ase aceite) est representado por las superficies punteadas y el emulsionante por las reas cuadriculadas. L.!, S l suponemos que el emulsionante es ms mojado por el , :a1 aceite que por el agua encontraremos que las partculas ernul- r; <.. .. sionantes quedan del lado aceite >> de la supericie de con- 2 tacto. Este estado de cosas est representado esquemticamente :.& en las figuras 3 y 4. La figura 4 es la &sma que la 3, per.9 girada al revs con el fin de poner en evidencia la diferencia entre las figuras 5 y 6 que estn aba.jo. &Qusuceder si se pone en emulsin una u otra de las dos fases? La figura 5 muestra las gotas de agua en el aceite y la figura 6 las gotas de aceite en el agua. E l efectrr mojante mayor producido por el aceite eatk representado en estas f'guras disponiend~ las partculas del emulsionante del lado del aceite de la superficie de contacto. Se ve inmediatamente que la emulsin de la figura 5 es estable, mientras que la de la figiia 6 no lo es E n este ltimo caso, los choques producidos por el movimiento browniano aumentan mucho la probabilidad del contacto aceite con aceite y provocan por consiguiente la coalescencia de las gotas. Las gotas grandes as producidas sern del mismo tipo que antes y continuarn reunindose entre ellas, en otras palabras, la emulsin se romper . Al contrario en el estado de cosas representado por la figura, 5 hace para el agua imposible el contacto de sus partculas, pues el emiilsionante lo impide. Por lo tanto, un emulsionante que sea ms fcilmente mojado por el aoeite ,que por el agua es un estabilizante para el sistema agua en aceite e, inversamente, un emulsionante que es ms mojado por el aceite que por el agna favorece la emulsin aceite en agua . Efectivamente, se ha eomtatado que los jabones alcalinos son ms mojados por el agua que por el aceite y que al rev6s sucede con los jabones alealino-terreos. Las bsquedas de Barte11 con ayuda de un aparato muy ingenioso han extendido niiicho nuestros conocimientos en lo que concierne al poder mojante. El carbn es mojado menos por el egua que por el aceite y por consiguiente debe emulsionar el agua en el aceite; la slice al contrario es mojada mucho mejor por el agua que

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por el aceite, es por lo que la arena emulsiona el aceite en d agua. Otro problem& importante es el siguiente: i Cmo se forman . las emulsiones ? Hay dos condiciones previas a llenar: 1Q Uno de los lqnidos debe ser &dido finamente; 2Q Las gotitas formadas deben ser suficientemente estables para que no haya coalescencia. . La primera parte de este problema no desempea ningn papel en lo que concierne a los suspensoides, porque la existencia de partculas primarias separadas es una condicin sine qua non >> y la preparacin de los suspensoides, por lo menos por el mtodo de dispersin, solo es un simple proceso de peptizacin. E n el caso de las emulsiones, e1 fraccionamiento de la fase, antes continua, puede ser obtenido por una fuerza mecnica tan pequea que se deba hacer entrar en juego para su preparacin otro factor. (Estos medios mecnicos consisten en agitar los dos lquidos, o bien en obligar a iino de los dos a pasar a travs de una pared finamente porosa sumergida en el otro, lo que tiene lugar en los homogeinizadores). Por agitacin, es claro, que se obtiene simultneamente la subdivisin de cada uno de los liquidos por el otro, de tal suerte, que se forman al mismo tiempo sistemas aceite en agua >> y <c agua en aceite ;s y- a menudo sistemas muy complejos formados por suspens+ones de sistemas ,*: aceite en agua > en sistemas <c agua en aceite ;s. Pero las figuras 5 y 6 han demostrado que el emulsionante estabiliza solamente uno de los tipos de emulsin y el otro se destruye .rpidamente. E s por lo cual es fcil comprender que una agitacin renovada frecuentemente y seguida de reposos intermitentes, con separacin parcial en dos capas es necesario para obtener una emulsin. Se ve, pues, aparecer un factor enteramente nuevo en la estabilizain de las emulsiones. Este factor es, en el fondo, de naturaleza mecnica y depende de las propiedades capilares (poder mojante de los dos lquidas y del agente emnlsionante). Aparte de este factor debemos considerar otras magnitudes que son la carga elctrica y la bdrataein. Sin embargo, el factor mecnico, solo, es capaz de estabilizar las emulsiones en un cierto nmero de casos.

CoZoides d e natu~alenaespacial

Hemos hablado de l w valores lmites para un el'ietrolito nico (ver CHEMIA,nmero anterior). Para a:, interrumpir el orden lgico de las ideas, no hemos considerado la complicacili producida por la introduccin simultnea de varios electrolitos. Se ha estudiado mucho al respecto en los ltimos ' tiempos, sobre todo con el objeto de comprender la accin antagonista, conocida ya en fisiologa, que ciertos cationes ejercen unos sobre otros. Se podra discutir sobre el punto de saber si el estudio de los valores de floculacin puede realmente solucionar el problema de fisiologa; pero aqu lo trataremos solamente desde el punto de vista coloide-qumico. Si el valor de floculacin del cloruro de $otasio es de 100 milimoles par litro para un sol dado, la concentracin total de una mezcla de cloruros de potasio y sodio alcanzar igualmente a 100 milirnoles como valor lmite. Paro si los ionev floculantes no son tan parientes como los de potasio y sodio el valor lmite que corresponde a SLI mezcla w puede calcularse aditivamente. Es digno de hacer notar rlne la adicin de una segunda sal no disminuye, sino que aumenta, el valor de floculacin de la primera. Si hacemos iguales a 100 los valores de flocnlaciin de las sales qne figuran en la tabla 1 1 1 , vemos segn dicha tabla, que el valor lmite de las mezclas es a meniido superior a 100. Las dos sales no colaboran en la floculacin, sino que al contrario sus acciones se molestan recprocamente. Mientras que u n sol de AspS3 es floculado por O,S milimoles de MgClz por litro, se necesitan 1,25 milimoles de MgC12 (correspondientes a un valor relativo de 156) si se aade antes una cantidad de LiC1 correspondiente a la mitad del valor de flooulacia del IiiC1. De los ejemplos de la tabla 1 1 1 parece deducirse que si se agrega IiiC1 se necesita mucho ms electrolito del que se necesitara segn el clculo basado en la ley de las mezclas para descargar el sol hasta su potencial crtico y sto basta pars justificar la suposicin de que el agregado de esta sal ha elevado este potencial. Y se conocen ya de hecho (ver CEEMI.~, nmero anterior)_casos en que el agregado de una sal aumenta

CEEMIA

ra las sales de la tabla 1 1 1 . Experiencias cuidadosas de cata

y es que los aniones muy cargados sirven tambin para refor- ' zar las cargas negativas. Tales son, por ejemplo, los iones 530~-y Fe (CN)

-.

$..%Y.-..

TABLA 1 1 1
Sol. de Asas,
-

$+'

"-

S o l . de Has
Fe(C\;),E, 4

Sol. de HgS
Fe(CN)& 3

Li C1

100 138 156 1$0 0

Mg Cla

Mz C 1 ,

0 25 50 72 100

o
.

Sol. de Asas3
Re SO, 2

12,5 20 25 44 62 100

100 i eo 190 200 23Q 60 0

o
33 66 1O 0

100 130 60 0

Sol. de HgS

Sol. d e S e

0 16 33 100 100 110 120

O 16 33

lag

~ 1 %

K c1

ilfg

c4

Be(CN'6K4

100 110 120

o
8 16 25 33 50 100

~cn

100 112 116 122 122 100 0

E l problema de la floculacin por medio de mezclas de electrolitos puede reducirse a sto: si una sal eleva la carga, su adicin elevar tambin el valor de floculacin de la segunda sal. Pero otra pregunta surge ahora: &Porqu la primera sal

- L

.# .-' ! . - eleva la carga? Este punto ha sido ya considerado y nos ha

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1934

Coloirles de naturaZeza especial

223

-.. -8

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conducido a decir que, en este caso, los aniones son ms adeorbidos' que los cationes. E l ion C1, por ejemplo, es ms adsorbid0 que el ion sodio y que el ion litio y esto nos lleva a sospechar una relacin con las series liotrpicas. Como es difcil, en el caso en que la adsorcin con desplazamiento juega un rol importante, darse cuenta, exacta de la manera de producirse el fenmeno, debemos por el momento limitarnos solamente a la constatacin de la relacin que existe entre la elevacin de la carga y el valor lmite.

Botoquimica coloidal. - Se sabe poco respecto a los efectus de la luz y otras radiaciones sobre los sistemas coloidales. Ser bueno sin embargo mencionar las investigaciones de Fernai~ y Pauli sobre el efecto de los rayos fi y y sobre el sol de Ceo as como tambin las investigaciones de Freundlich y Nathar son respecto a la influencia de la luz sobre el sol de AszSa. Estamos, evidentemente, bien informados respecto a la ai cin de la luz sobre las placas fotogrficas. Lo que se llama emul~finfotogrfica (aqu el nombre de emlilsin tiene otro significado del que tiene corrientemente en qumica coloidal) consiste en halogenuros de plata dispersos en un gel de gelatina. Se pueden emplear cualquiera de los hzilogenuros, por ejemplo el cloruro para los dispositivos y las I-iezclas de AgBr y AgI para las placas y los films. Se pueden preparar estas emulsiones vertiendo en el mismo recipiente ecluciones diliidas de AgNOa y un halogenuro alcalino en presencia de gelatina y dejando reposar el conjunto. Se produce el ha!ogenur? de plata coloidal; pero en u n estado de d i v i d h tan grande que la velocidad de reaccin de la emulsin es muy lenta. Para obtener placas rdpidas se las somete a una proceso de rnadiiracin >> d u ~ a n t e el cual los pequeos granos alimentan de tamao. Hasta ahora no sabemos con certeza si el aumento de tamaio de los granos es'la causa de la acciri fotogrfica r5pida o si esta accin se debe a una reaccin secundaria concomitante. E l crecimiento de los granos es esenciakmente un fenmeno de recristalizacin. Exponiendo placas fotogrficas a 'la luz resulta lo que se llama la imagen latente que se forma por la reduccin de las partculas del halogentiro argntico.

CHEMIA

Se ha dudado durante mucho tiempo si la'reducci6ai llegh, hasta la plata metlica o solo hasta un subE.~alog-enmo. Peru los trabajrxci modernos han demostrado que las placas equestas contienen granos de halogenu~ode plata en los cual- esvelan las placas solamente son reducidas las partculas de halogenuro argntico .ve contienen ya una pequea cantidad de Ag metlica proveniente de la imagen latente. Iias bsquedas de Bvedberg han demostrado que el proceso tiene ltigar del siguiente modo: todo ncleo de plata contenido en un grano de bromuro de plata hace a este grano suscepZible de un i < desarrollo > ulterior, mientras que un grano sin nCcleo de plata no surr$ ningn cambio a menos de encontrarse en contacto inmediato con otro grano que contenga ncleos de . plata. Las placas expuestas constituyen, piies, un sistema coloidal complejo formado por u n gel de gelatina con granos dispersos de AgBr, de los cuales algnnos contienen uno o varios ncleos de plata. E n estos ltimos aos se ha planteado un problema: gpor qu mecanismo la luz produce estos ncleos? Antes se heds la accin de la lnz incidente por el ennegreoimiento de las placas. Pero, recientemente se ha podido [utilizando placas cubiertas pbr una capa formada ~ o la r yuxtaposicin de granos de halogenuros de plata en un salo espesor) llegar a contar el nmero de granos atacados por una cantidad definida de radiacin. Sverdberg ha encontrado que empleando rayos a (es decir tomos de He cargados elctricamente) cada grano tocado por una partcula a se transforma en nn grano smceptible de ser revelado B. Con rayos p y con luz ordinaria como fiientes de radiacin, no sabemos todava si cada < cuanto 9 de luz desempea el rol de una partcilla a. Al contrario, muchos investigadores han encontrado que no se puede, por este medio, llegar a ninguna confirmacin de l a teorh de los cuanta >. Algunas experiencias de Clark han puesto en evidencia que una soluci6n ce amenito de sodio tienen sobre ia placa el mismo efecto que la luz. No hay en la actualidad, pues, nada cierto conocido sobre el mecanismo de la formacin de los ncleos dv plata. Se tiene la impresin de que la produccin de puntos especficos en !,E
'

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Coloides d e ~atplraleaaespeciul

225

emulSn fotogrfica se fhorece por la presencia en estos puntos de catalizadores que preparan el camina a la aparicin de los ncleos de plata de la imagen latente. Recientemente Sheppard ha demostrado que la gelatina contiene inicialmente ciertos productos de descomposicin que son muy favorables a la sensibilizacin de la emulsin. Es probable que estos catalizadores se encllentren localizados en ciertas puntos en los granos y es lo que explicara la predisposicin localizada de estos granos. Vemos, pues, que se han dado muy pocos pasos hacia la resolncin del problema E l - l r d e la emulsin fotogrfica. Pero, por lo mismo que se trata de un sistema complicado de partculas dispersas, se puede pensar que, sin duda alguna, la qumica coioidal debe gniar a la solucin del problema.

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*

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