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VII Encontro Tcnico de Materiais e Qumica Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012

SNTESE E PROPIEDADES ELETROQUMICAS DE NANOCRISTALITOS DE NQUEL EM MEIO AQUOSO


Rayne S. S. Magalhes1, Rachel D. Santos1, Francisco M. S. Garrido 1, Marta E. Medeiros1, Rosa C.D. Peres1
Universidade Federal do Rio de Janeiro / Instituto de Qumica UFRJ Av. Athos da Silveira Ramos, 19, Centro de Tecnologia, Bloco A, sala 632. CEP 21949-909, Cidade Universitria, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
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Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito da concentrao de redutor na sntese de nanocristalitos de nquel, em meio aquoso contendo surfactante. Foi verificado que, de acordo com a concentrao de redutor, nanomateriais com diferentes propores de nquel e hidrxido so obtidos. Estes slidos foram caracterizados por diferentes tcnicas e submetidos a testes preliminares de reao de reduo de oxignio (RRO), em meio bsico. Palavras-chave: Nanopartculas; Nquel; Pilha a combustvel. Abstract: This work investigated the effect of the reductant concentration on the synthesis of nickel nanocrystallites, in the aqueous medium containing a surfactant. It was found that according to the reductant concentration nanomaterials with different proportions of nickel and nickel hydroxide are obtained. These solids were characterized by different techniques and were submitted to preliminary tests of oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline conditions. Keywords: Nanoparticles; Nickel; Fuel cell. 1. Introduo Nos ltimos anos, inmeras pesquisas tm sido realizadas a fim de desenvolver sistemas de gerao de energia que utilizem fontes primrias renovveis e que sejam menos poluentes. Neste contexto, as pilhas a combustvel aparecem como uma alternativa promissora de gerao de energia eltrica limpa e de alta eficincia. Com o desenvolvimento da nanotecnologia, diferentes materiais tm sido estudados como substituintes da platina para utilizao como eletrocatalisadores catdicos nestes dispositivos. Para o uso de um material como catalisador interessante obteno de nanomateriais, que devem apresentar uma alta rea superficial especifica, o que ir facilitar o processo reacional. As propriedades dos nanomateriais podem ser controladas atravs da variao de seu tamanho ou de sua morfologia, que so dependentes do mtodo de sntese, portanto, o desenvolvimento de novas rotas sintticas fundamental para o desenvolvimento desta tecnologia. (1)

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2. Objetivo O objetivo deste trabalho foi estudar a influncia da concentrao do redutor na sntese de nanomateriais de nquel, de forma que o produto final obtido apresentasse uma maior concentrao de nanocristalitos de nquel metlico frente ao hidrxido de nquel, assim como, testar a atividade destes materiais como eletrocatalisadores na reao de reduo de oxignio em meio bsico. 3. Metodologia Os nanomateriais contendo nquel foram sintetizados pela adio de 10 mL de uma soluo aquosa de NiCl2x6H2O, 0,25 M, solues aquosas contendo 40,0mL de triton X-100, 20,0 mM, e diferentes concentraes de NaBH4. A Tabela 1 especifica as concentraes finais dos reagentes utilizados, na obteno dos nanomateriais, assim como, a razo entre a concentrao de nquel e de redutor utilizado. Ao final da adio, a soluo permaneceu sob sonicao durante 30 minutos e em seguida o material obtido foi filtrado, em funil de bchner, e lavado com gua Mili-Q e acetona. Estes materiais foram caracterizados pelas tcnicas de Difrao de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho(IV), anlise termogravimtrica (TGA/DTA) e Voltametria cclica. Os testes eletroqumicos foram realizados utilizando eletrodos de pasta de carbono preparados com a amostra NiRedt_10x. A caracterizao eletroqumica foi realizada em atmosfera de nitrognio, seguida por testes de atividade eletrocataltica em soluo aquosa, alcalina, saturada de oxignio.
Tabela1. Concentraes finais dos reagentes nas diferentes snteses realizadas.
Amostra NiRedt_1x NiRedt_2,5x NiRedt_5x NiRedt_10x NiRedt_25x [Nquel] final (mol.L-1) 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 [Triton X-100] final (mol.L-1) 20,0x10-3 20,0x10 20,0x10
-3 -3

[NaBH4] final (mol.L-1) 0,053 0,124 0,254 0,500 1,230

Proporo Ni/NaBH4 1:1 1:2,5 1:5 1:10 1:25

20,0x10-3 20,0x10
-3

4. Resultados e discusso De acordo com os difratogramas de raios X, Figura 1, pode ser observado que os nanomateriais obtidos apresentam picos referentes ao -Ni(OH)2, em 2= 35 e 2= 60, e um pico referente ao Ni0, em 2= 45. Em baixas concentraes de redutor os picos referentes ao -Ni(OH)2 so mais intensos, indicando que a concentrao de redutor utilizada no foi suficiente para reduzir todo o Ni2+, favorecendo a formao do - Ni(OH)2 . Concentraes altas de redutor os picos das duas fases tambm so verificados, mostrando que a alta concentrao de redutor origina um meio extremamente bsico, tambm favorecendo a formao do hidrxido. Em contrapartida, quando utilizada uma concentrao

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de redutor 10 vezes superior de metal, os picos referentes ao Ni0 apresentaram intensidades superiores aos picos relativos a fase -Ni(OH)2, indicando que esta concentrao a ideal para obteno de nanomateriais com predominncia do nquel metlico.
- Ni(OH)2

(003) (Ni ) (111)


0

- Ni(OH)2

- Ni(OH)2

Intensidade (u.a.)

(101)

(110)

10

20

30

2 (graus)

40

50

60

Figura 1. Difratogramas de Raio X para amostras com concentrao de NaBH4 igual a: a) NiRedt_1x, b) NiRedt_2,5x, c) NiRedt_5x, d) NiRedt_10x, e) NiRedt_25x, f) NiRedt_35x Em todos os espectros, na regio do infravermelho (IV), foram verificadas bandas referentes s ligaes Ni-O e O-H, mostrando que em todos os slidos obtidos a fase -Ni(OH)2 est presente. Sendo que, a intensidade das bandas referentes ao CO3-2, presente no espao interlamelar do -Ni(OH)2, um bom indicativo da proporo de hidrxido de nquel presente no slido, frente quantidade de nquel metlico. Foram realizadas anlises de TGA/DTA para as amostras NiRedt_5x e NiRedt_10x. Essas anlises mostram que a NiRedt_5x apresenta uma maior perda total de massa (14,56%) frente a NiRedt_10x (11,67%). Esta perda total est relacionada a dois eventos, que so a perda de gua adsorvida, presente na fase -Ni(OH)2, e a perda dos ons interlamelares, como carbonato e hidroxila. Nos testes eletroqumicos em presena de oxignio, Figura 2 curva 2, verificado um deslocamento do pico catdico para potenciais mais negativos, em relao ao meio inerte, Figura 2 curva 1. Verifica-se tambm o aparecimento de um novo pico catdico, na regio de -0,5 V, relativo a

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reduo do oxignio. Este pico mais bem evidenciado quando a faixa de potencial reduzida, Figura 2 curvas 3 e 4.
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0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4

3 4
C D
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2

-0,6 -0,8

j(mA cm )

-2

-2

2
-4

C'
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

V vs ECS

Figura 2. Grficos de voltametria cclica, utilizando pasta de carbono preparada com a amostra NiRedt_10x; Curvas dos voltamogramas com atmosfera: de Nitrognio (1 e 3) e de ar sinttico (2 e 4), velocidade de varredura de 0,02V/s. 5. Concluso Atravs da metodologia de sntese proposta, so obtidas misturas de nanocristalitos metlicos e do hidrxido de nquel em diferentes propores, de acordo com a quantidade de redutor utilizada. O material com maior quantidade de nanocristalitos de nquel um eletrocatalisador na reao de reduo do oxignio, em meio alcalino. 6. Referencia [1] Amado, R.S; Malta, L.F.B.; Garrido, F.M.S. e Medeiros, M.E, Qumica Nova, 30(1), 189 ,2007. [2] Santos, R.D.; Sntese e caracterizao de materiais nanoestruturados contendo nquel para utilizao em pilhas a combustvel. Rio de Janeiro: UFRJ, 2012. 117 p. Dissertao de mestrado Programa de Ps-Graduao em Qumica.