Resumo de Mecanismos de fragmentao

Clivagem . Clivagem : iniciada pelo stio radicalar. Clivagem i: iniciada pela carga do on. Fragmentaes subseqentes por transferncia 1,2 ou 1,4 de H. Rearranjo de McLafferty: presena de hidrognios com relao ao centro de carga, e gerao de um on radical a partir do ction radical M+. Outros mecanismos.

Produtos de rearrranjos de McLafferty

Rearranjos de McLafferty num ster com um grupo alquila com hidrognio

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromticos

Perda de CO em Fenol e Derivados

Alquil Aril ter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

Perda de H2O pelos ons moleculares de lcoois

O espectro de massas do hexanol revela grandes semelhanas com o espectro do 1hexeno devido a formao inicial de (M18)+

1. Espectros de massas caractersticos

Espectros de massa de alcanos on molecular: razovel para alcanos no ramificados. Perdas sucessivas de CH2 (14 u) Picos intensos de carboctions tercirios em alcanos ramificados. Espectros de massa de hidrocarbonetos aromticos on molecular: intenso. m/z 91 (on benzlio ou troplio) m/z 92 Espectros de massa de lcoois on molecular: pouco intenso ou ausente. Perda de um grupo alquila M-18 Espectros de aldedos on molecular: pouco intenso (aliftico), intenso (aromtico). Aliftico m/z 29, M-29, M-4

2. Espectros de massas caractersticos

Espectros de massa de steres on molecular: fraco. steres metlicos: M-31; m/z 59, m/z 74 steres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101. Espectros de massa de cidos carboxlicos on molecular: fraco para os alifticos, intenso para os aromticos. Alifticos M-17, M-45, m/z 45, 60 Aromticos M-17, M-45, M-18 Espectros de massa de aminas on molecular: fraco ou ausente. Clivagem m/z 30 Espectros de compostos contendo nitrognio Amidas, m/z 44 [O=C=NH2]+ Nitrilas alifticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromticas: on molecular intenso. Nitro-compostos: alifticos possuem um on molecular muito fraco, ou ausente, enquanto que os aromticos apresentam um on molecular intenso.

Espectrometria de massas seqencial: MS/MS

1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao acoplamento de dois estgios de anlise de massas, seja em tempo ou espacial. 2. Na sua forma mais utilizada atualmente ons, de m/z definido, so inicialmente selecionados e numa segunda fase so dissociados atravs de algum processo de ativao. 3. Tcnica essencial para: a) anlise de substancias mais complexas, de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidao de caminhos de fragmentao. 4. Dissociao induzida por ativao colisional (CID), P+(EC) + N [P+]* + N [P+]* F+ + mneutro 5. Outros mtodos de ativao: a) fotodissociao UV (PD); b) excitao vibracional multifotnica (IRMPD); c) excitao por radiao de corpo negro (BIRD); d) captura eletrnica; e) coliso com superfcie.

Espectrometria de massas seqencial: MS/MS

MS/MS espacial

MS/MS temporal

Espectro CI da nicotina (M+H)+ m/z 163

Espectro MS/MS do on (M+H)+: a) perda de 31 u, m/z 132; b) perda de 57 u, m/z 106

Sequenciamento de peptdeos por MS/MS a partir do on (M+H)+

Sequenciamento de Tyr-Leu-Met-Phe-Ser por MS/MS a partir do on (M+H)+