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Aula 11
[Ti(H2O)6]3+
Complexos metlicos
Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons. Complexos de coordenao: compostos metlicos formados
E muitos outros complexos amnicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela colorao. Nenhuma explicao razovel de como se formavam e porque apresentavam colorao foi encontrada durante 100 anos.........
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Entretanto, a sua formulao inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929.
Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de ons metlicos d (metais de transio) em cristais inicos.
propriedades magnticas
espectro eletrnico (Uv-Vis) e de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) de compostos
NC Fe3+ NC x CN
CN CN
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
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Compostos octadricos
eg
t2g
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6Dq 10Dq
E
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
4Dq
dxy dxz dyz
t2g
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Campo octadrico
- Os trs orbitais t2g tm energia 2/5 0 ( 0,4 ou 4 Dq) abaixo da energia mdia dos
orbitais d.
- Os dois orbitais eg tm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da mdia dos orbitais d.
E
Ambiente esfrico: aproximao dos ligantes: repulso entre seus eltrons e os eltrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d)
dx2-y2 dz
2
eg
dx -y dxy
dz
o = 10 Dq
3/5 o = 6 Dq
dxz
dyz
t2g
A energia resultante de uma configurao t2g e eg em relao energia mdia dos orbitais a energia de estabilizao do campo ligante (EECL). EECL(octadrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro (x e y so os n de eltrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19
EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4
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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d2 Ex: [V(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg
E
dxy dxz dyz
+ 0,6 o
- 0,4 o
t2g
Calcule a EECC
Outros Exemplos
Configurao eletrnica d3 Ex: [Cr(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg E
dxy dxz dyz
+ 0,6 o - 0,4 o
t2g
Calcule a EECC
Configuraes acima de d3 a distribuio ir depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento)
- Se 0 P ; o eltron vai para o orbital eg e o complexo denominado de spin alto (campo fraco) - Se 0 P ; o eltron emparelha no orbital t2g e o complexo denominado de spin baixo (campo forte)
eg eg
o = 10 Dq
o = 10 Dq
t2g
Configurao eletrnica d4
dz2 dx2-y2
eg
Degenerado
+ 0,6 o - 0,4 o
EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o
t2g
dz2 dx2-y2
eg E
Degenerado
+ 0,6 o - 0,4 o
t2g
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P
Srie Espectroqumica
Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado tomo ou on de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante.
Ligantes
Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.
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Cores complementares
Cor observada
Cor absorvida
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10Dq < P
Energia entre t2g e eg pequena: mais fcil adicionar o eltron no eg
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Complexos tetradricos
No complexo tetradrico os trs orbitais t2 apontam mais diretamente para os
Em geral:
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Campo tetradrico
em ambiente tetradrico menor do que em octadrico, por 2 razes: 4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo de nenhum dos orbitais. Os complexos tetradricos so quase sempre de spin alto devido os Desdobramento
Em geral:
Spin baixo
Spin alto
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Em relao ao campo octadrico, o orbital enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.
z z
z x M y M
oo M
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Os complexos quadrado plano so caractersticos de ons metlicos d8. a maioria dos complexos de spin baixo (ex: diamagntico).
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Quando a distoro tetragonal muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy.
b1g b1g dx2-y2 dz2 dx -y
2 2
dx2-y2
10 Dq = o b2g
eg
10 Dq = o
dxy
[PtCl4]2a1g
dz
t2g
dxy dxz dyz dxz
campo octadrico
eg
alongamento tetragonal
z x M y M
oo M
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Propriedades magnticas
Complexos de spin alto tm mais eltrons desemparelhados do que de spin baixo. Portanto, complexos de spin alto so mais paramagnticos e so atrados mais fortemente pelo campo magntico.
= momento magntico B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1) N = nmero de eltrons desemparelhados
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