Experimento n 02

OXIDAO DO CICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA Tcnicas: Sntese (oxidao de lcoois), extrao lquido-lquido, caracterizao per derivao e por espectroscopia de absoro na regio IV. 1. INTRODUO Os lcoois so reagentes de partida na preparao de muitos compostos orgnicos. Dentre estes, podem ser produzidos aldedos, cetonas e cidos carboxlicos, por reaes de oxidao de lcoois. O produto formado a partir destas oxidaes depende do agente oxidante empregado e da natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio). lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo formado, atravs de uma destilao. O H+ 2RCH2OH + Cr2O7 + Cr 3+ R H

lcool primrio

Aldedo

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.
H+

RCH2OH lcool primrio

KMnO4

RCOO- K+ Sal do cido Carboxlico H+

MnO2

KOH

(precipitado marrom) RCOOH

Os lcoois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma soluo de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em cido actico glacial; CrO3 em piridina ou ainda uma soluo de KMnO4 a quente.

OH R C R1 H lcool Secundrio + K2Cr2O7

H2SO4 R

O R1 + Cr 3+ + H2O

Cetona

(cor verde)

Os lcoois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes lcoois so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

2. METODOLOGIA No presente experimento, ser preparada a cicloexanona, a partir do cicloexanol, por meio de uma reao de oxidao. Esta reao poder ser observada pela mudana de colorao, onde o dicromato de sdio (Na2Cr2O7) ou de potssio (K2Cr2O7) alaranjado e se reduz a Cr+3, de colorao verde.

OH Na2Cr2O7 H2SO4

cicloexanol

cicloexanona

Sendo a cicloexanona um lquido relativamente voltil, o refluxo dificulta a sada de seus vapores, medida que esta sintetizada (Figura 4). A purificao da cicloexanona ser feita utilizando a tcnica de extrao lquidolquido.

Figura 4: Aparelhagem para reao sob refluxo.

A maior parte das reaes de caracterizao de cetonas baseia-se na formao de um derivado, a partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). Outra forma bastante conveniente de caracterizar o produto formado a espectroscopia de absoro na regio do Infravermelho.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. SNTESE DA CICLOEXANONA: Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um bquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de cido sulfrico concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de cicloexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo. Em um frasco parte, dissolva 12 g de dicromato de sdio em 8 mL de gua destilada. Retire a mistura cicloexanol-cido do banho de gelo e mergulhe um termmetro para monitorar a temperatura durante a reao. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da soluo de dicromato de sdio mistura cicloexanol-cido. A soluo fica amarela e em pouco tempo fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida 30oC (no deve ultrapassar 35oC, pois pode ocorrer oxidao da poro de hidrocarboneto do cicloexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar outra poro de soluo aquosa de dicromato de sdio. A adio de mais soluo de dicromato deve ser feita com agitao do meio

reacional e sempre que a soluo ficar verde. Continue a adio e o resfriamento at que reste aproximadamente 3 mL de soluo de dicromato de sdio. Adicione ento, de uma nica vez, os 3 mL finais de soluo de dicromato de sdio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir at cerca de 50oC. Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35oC, adicione com cuidado, 2 g de cido oxlico, sob agitao constante para destruir o excesso de dicromato de sdio. O tempo estimado entre o incio da adio de dicromato de sdio e a adio de cido oxlico de 45 minutos. Transfira o meio reacional para um funil de separao de 250 mL e efetue duas extraes consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgnica da fase aquosa e seque-a com sulfato de sdio anidro ou cloreto de clcio. Filtre e transfira o contedo em um balo de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador at o momento em que no for mais observada a condensao dos vapores de diclorometano, na serpentina dgua. Com o produto isolado, calcule o rendimento da reao e realize os testes de identificao. 3.1. TESTES DE IDENTIFICAO1: 3.1.1- REAO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Coloque cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio limpo. Adicione, em seguida, de 3 a 5 gotas de 2,4-difenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldedo e com a cicloexanona preparada pela sua equipe.

3.1.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente, misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da soluo de Tollens A com 0,5 mL da soluo de Tollens B. Nesta etapa dever ocorrer a formao de um precipitado preto. Adicione, em seguida, uma soluo a 10% de amnia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem. 3.1.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione cerca de 1 mL de cetona a 3 mL de soluo saturada fria de NaHSO3. O derivado bissulftico da cicloexanona forma-se como um slido cristalino, insolvel no meio reacional. 3.1.4- ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NA REGIO DO IV: Obtenha os espectros de absoro entre 4000 e 400 cm-1 e compare com o do cicloexanol. Faa as atribuies dos picos de absoro de ambos.
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Se houver material para realizar estes testes.

Observao: No se esquea de mostrar no relatrio as reaes e seus respectivos mecanismos para os testes de identificao de um composto carbonlico.

4. QUESTIONRIO 1) Quais os produtos formados na reao de oxidao com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4hidroxioctanico 2) Na oxidao de um lcool primrio aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por destilao? 3) Justifique o fato de que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios. 4) Alm da oxidao de lcoois secundrios, indique outros mtodos para a preparao de cetonas. 5) Sugira um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante. 6) Pode um aldedo, tal como o acetaldido, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens. 7) O que se pretende nesta experincia com a formao de derivados da ciclohexanona? 8) Fornea o produto da reao entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de bissulfito). 9) Explique o mecanismo de ao do bafmetro.