43

3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

3.1 INTRODUCCIN
La primera ley no presenta restriccin de ningn tipo respecto a la transformacin de
una forma de energa en otra. Slo indica que la energa es la misma, antes y despus de la
conversin, considerando conjuntamente el sistema y los alrededores. En otras palabras,
la PRIMERA LEY DA CUENTA DE LA CONSERVACIN DE LA ENERGA,
tal como se ilustra en la figura 20.


SISTEMA
ALREDEDORES
W
Q
SISTEMA
Q = W + U = W + U
2
- U
1
ALREDEDORES
-Q = - W + U = - W + U
2
- U
1

U
2
SISTEMA AISLADO
0 = 0 + U
2
- U
1
+ U
2
- U
1
Por lo tanto:
U1 + U1 = U2 + U2
LA ENERGA SE CONSERVA

Figura 20. Conservacin de la energa en un sistema aislado (Sistema + Alrededores)




44
Por el contrario, la 2a Ley de la Termodinmica da cuenta de la degradacin de
energa, es decir de la prdida de la calidad de la energa, que ocurre en todos los
procesos. En efecto, es un hecho experimental que todas las transformaciones o
procesos, aunque si bien ocurren naturalmente en una direccin, al invertirlos, es decir,
al retornar el sistema a su estado inicial, es necesario un gasto adicional de "energa
til"
13
. siendo este gasto suplido por los alrededores. Veremos entonces que ser
posible dar cuenta de esta degradacin de energa mediante la propiedad ENTROPA
3.2 DEFINICIONES
3.2.1 Mquina Trmica: Cualquier sistema que al experimentar un CICLO, permita
la interconversin de CALOR en TRABAJO o viceversa. En lenguaje
TERMODINMICO se designa ms especficamente como "Mquina Trmica", a
aquella que convierte parcialmente el calor recibido en trabajo y "Bomba Trmica" si el
sistema requiere trabajo para mantener un recinto a temperatura ms baja que aquella del
recinto que lo rodea, como por ejemplo, la nevera de nuestra casa.. En la mayora de los
textos de Termodinmica se simboliza por un pequeo cuadrado encerrando una integral
cclica, tal como se representa en la figura 18

Figura 21. Representacin simblica de UNA MQUINA TRMICA
(Sistema que experimenta un ciclo)


13
En el contexto de la 2a LEY, entenderemos el TRABAJO, en cualquiera de sus manifestaciones,
como una forma til de energa y el CALOR como una forma degradada de energa


45
3.2.2 Recipiente de Calor: Sistema cuya temperatura permanece constante,
independientemente de la cantidad de calor que se le suministre o se le extraiga.
Si cede calor se denomina "Fuente Trmica" y si recibe calor se llama "Pozo o
Sumidero Trmico". Ejemplos tpicos de este tipo de sistemas son: el aire, el mar, un
ro, el sol, un bao termostatizado, el hogar de combustin de una caldera o de un horno
3.3 ENUNCIADOS CLSICOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA
3.3.1 Enunciado de KELVIN PLANCK
Es imposible encontrar una Mquina Trmica que reciba CALOR de una sola
Fuente Trmica y todo lo convierta en TRABAJO. Esquemticamente, el enunciado
anterior lo podemos representar como se ilustra en la figura 22.


En la figura anterior podemos observar que ninguna de las dos mquinas viola la Primera
Ley. En efecto, para ambas se cumple que Q
neto
= W
neto
. La diferencia fundamental est
en que en la segunda mquina, el trabajo neto producido es menor que aquel de la primera,
W' < W, en tanto que es el resultado de una suma algebraica

de calores (estrictamente la
diferencia entre el calor recibido por el sistema y el calor desprendido por ste)
22


46
Un ejemplo tpico de una mquina trmica que no viola el enunciado de KELVIN-
PLANCK es el Ciclo de Potencia que opera con agua como sistema, ilustrado en la
figura 23.

En esencia, en este ciclo termodinmico el sistema, agua, en fase lquida, es impulsado
por la bomba hasta la caldera, en la cual se le suministra calor, originado al quemar un
combustible, y pasarlo a fase de vapor. De la caldera, el vapor de agua sale a condiciones
de temperatura y presin relativamente altas para entrar a la turbina, donde se expande
bruscamente, produciendo un trabajo, parte del cual sirve para accionar la bomba. Como
consecuencia de la expansin, la temperatura y presin disminuyen, pero el sistema
contina en fase vapor, siendo necesario condensarlo, mediante la extraccin de calor, para
que la bomba pueda nuevamente impulsarlo a la caldera y as completar el ciclo
14


3.3.2 Enunciado de CLAUSIUS

14
En cualquier parte del ciclo trmico donde nos ubiquemos las propiedades del sistema permanecen
constantes
23


47
Es imposible una BOMBA TRMICA, cuyo nico efecto sea recibir calor de
una fuente trmica de baja temperatura y lo ceda a otra de alta temperatura
15
.
Esquemticamente el enunciado anterior se ilustra en la figura 24


Un ejemplo Tpico de una mquina trmica, bomba trmica, que no viola el enunciado
de CLAUSIUS es el ciclo de refrigeracin que trabaja con un refrigerante
cualquiera, Fren 12 por ejemplo, que se esquematiza en la figura 25.
En dicho ciclo de refrigeracin, la sustancia refrigerante, por ejemplo Fren 12, viniendo
del evaporador, a temperatura y presin bajas, es comprimida, mediante el suministro de
trabajo, el cual origina la elevacin de la temperatura y presin. (temperatura superior a
aquella del medio ambiente. Luego, pasa a travs del condensador, donde cede calor al
medio, y se condensa, es decir, pasa a fase lquida a presin y temperatura constantes.


15
Ntese que este enunciado es equivalente a afirmar: ES IMPOSIBLE QUE EL CALOR FLUYA DE
UN CUERPO A BAJA TEMPERATURA A OTRO DE ALTA
24


48


De aqu, el refrigerante es forzado a fluir a travs de una vlvula de estrangulamiento,
cuyo objetivo es "tumbar" presin y temperatura (la temperatura en este punto es inferior a
la temperatura de la cmara interior "congelador") Finalmente, el lquido entra al
evaporador, en donde recibe calor desde la cmara fra, para pasar nuevamente a la fase
vapor, completndose de esta manera el ciclo trmico
3.4 NATURALEZA UNIDIRECCIONAL DE LOS PROCESOS
Veamos algunos procesos, con los cuales estamos familiarizados, que nos muestran su
naturaleza unidireccional y que al invertirlos siempre ser necesario disponer de un
gasto de energa til, suministrado por los alrededores
3.4.1 Conversin de trabajo en calor. Experimentalmente puede demostrarse que es
posible convertir todo el trabajo, suministrado a un sistema que experimenta un ciclo, en
calor. Por ejemplo, una resistencia elctrica recibe trabajo elctrico y todo lo disipa como
calor. Sin embargo, el enunciado de KELVIN-PLANCK nos ratifica que el proceso
contrario no puede darse, a menos que recurramos a la Mquina Trmica que no viola
dicho enunciado.
25


49
3.4.2. Flujo de calor de mayor a menor temperatura. El calor se transfiere
espontneamente desde un cuerpo a alta temperatura a otro de baja. El proceso contrario
es negado por el enunciado de CLAUSIUS. Si quisiramos mantener un recinto fro
rodeado de otro ms caliente, debemos recurrir a la Bomba Trmica que no viola la 2a Ley
(enunciado de CLAUSIUS)
3.4.3. Mezcla de gases. Dos gases contenidos separadamente en un recipiente
hermtico, se mezclarn espontneamente si se elimina el tabique o membrana que los
separa. Pero el proceso contrario jams ocurrir espontneamente, a menos que
realicemos un trabajo mecnico externo sobre los gases para separarlos (trabajo de separar
las molculas, una a una)
3.4.4. Cada de los cuerpos. La naturaleza nos muestra "cadas" o "saltos" de agua,
pero nadie conoce "subidas" espontneas de agua. Sin embargo, podemos bombear agua
desde un stano hacia el ltimo piso de un edificio.
3.4.5. Oxidacin de los metales. Espontnea o naturalmente los metales se oxidan,
pero jams hemos visto que por s solos los xidos metlicos se descompongan en metal y
oxgeno. Sin embargo, el hombre de porfiado y terco, obtiene sus metales a partir de los
xidos sulfuros metlicos respectivos, modificando ciertas condiciones (altas
temperaturas, presencia de reductores, etc... .
Todos los ejemplos anteriores nos muestran que los procesos en la naturaleza son
espontneos en una direccin, puesto que en ella se dan o presentan las fuerzas motrices
necesarias para que dichos procesos ocurran, es decir, gradientes de: temperatura,
presin, concentracin, altura, potencial qumico, potencial elctrico, etc. Tambin
nos muestran que los procesos contrarios, en las mismas condiciones de los originales, es
decir, sin alterar externamente las condiciones de ocurrencia, no se realizan. Slo ser
posible realizarlos si modificamos las condiciones originales. Pero modificar estas
condiciones significa, en ltima instancia, que es necesario recurrir a un gasto adicional
de energa til, suplida por los alrededores
Aquellos procesos naturales o espontneos, los llamaremos procesos
irreversibles. Redefinamos ahora el PROCESO IRREVERSIBLE en trminos del
concepto PROCESO REVERSIBLE.

3.5 PROCESO REVERSIBLE


50
Es aquel proceso que, una vez efectuado, puede ser invertido, en las mismas
condiciones del original, sin producir ningn cambio ni en el sistema ni en sus
alrededores. Es trivial, desde la definicin, que invertir el proceso, es equivalente a
retornar el sistema a su estado inicial y en consecuencia este ltimo experimentar un ciclo
termodinmico y por lo tanto no sufrir ningn cambio, quedando entonces por verificar si
los alrededores quedan o no alterados
Con la definicin anterior en mente podemos ver que el nico proceso que se acomoda
totalmente a ella es el proceso CUASIEQUILIBRIO y por tanto todo aquello que se
haya dicho respecto a ste, tambin es vlido para EL PROCESO REVERSIBLE. (Se
remite al lector al proceso de expansin isotrmica cuasi - equilibrio de un gas ideal
y su proceso contrario)
Si tomamos los procesos descritos en el numeral 3.4, inferimos que todos ellos pueden
invertirse, es decir, que el sistema no sufre cambios, pero los alrededores quedan alterados
y concluiremos entonces que son procesos NO REVERSIBLES, es decir, procesos
IRREVERSIBLES o ESPONTNEOS.
Nota: De hecho, a todo proceso natural o artificial, inducido por el hombre, se
le puede asignar el carcter de espontneo, pues la ocurrencia del proceso sugiere
que estn dadas las condiciones termodinmicas para ello, sin importar que sea la
naturaleza o el hombre mismo, parte tambin de la naturaleza, quien se encargue
de presentar o forzar la situacin favorable desde el punto de vista termodinmico.
Si el trmino espontneo presenta cierta ambigedad en el contexto
termodinmico, en tanto que tomado del lenguaje coloquial significa proceso de
libre ocurrencia, entonces se sugiere denominarlo proceso realizable o
potencialmente realizable, ya que no siempre la condicin termodinmica favorable
garantizar la ocurrencia del mismo. As por ejemplo, la transformacin de
diamante en grafito, a condiciones ambientales, est demostrada
termodinmicamente; pero no ocurre, pues la velocidad (cintica del proceso) es
baja.
En sntesis:
PROCESO IRREVERSIBLE = PROCESO ESPONTNEO = PROCESO NO
REVERSIBLE = PROCESO EN EL CUAL SE DEGRADA ENERGA
3.5.1. Procesos reversibles internamente


51
Para ser ms precisos, sera necesario hablar de una REVERSIBILIDAD
EXTERNA, es decir, aquella en la cual es necesario considerar tanto el sistema como los
alrededores y otra INTERNA, en la cual nicamente interesa el sistema.
Existen ciertos procesos termodinmicos que son IRREVERSIBLES
EXTERNAMENTE, pero desde el punto de vista interno son REVERSIBLES, dadas
sus caractersticas especiales, como son los cambios de fase de las sustancias puras.
En efecto, el cambio de estructura cristalina de una sustancia en fase slida (fase
fase ), o los fenmenos de vaporizacin (fase lquida fase vapor), fusin (fase
slida fase lquida), sublimacin (fase slida fase vapor) y sus inversos, tienen
todos la caracterstica de ocurrir bajo unas condiciones dadas de temperatura y presin
constantes, que hacen que el sistema siempre atraviese por estados de equilibrio,
independientemente de la forma como se le suministre o retire calor. Para comprender
mejor este fenmeno, abordemos el estudio del calentamiento del agua desde 25 C hasta
100 C, tal como se ilustra en la figura 26
En el estado 1, el agua se encuentra en fase lquida, a T = 25 C y P = 1 atm. Si
suministramos calor al sistema, a presin constante, su volumen aumenta ligeramente, pero
su temperatura aumenta notoriamente, hasta alcanzar el estado 2, T = 80 C y P = 1 atm.
Si seguimos suministrando calor, el agua alcanzar el estado 3, con un ligero aumento del
volumen y un incremento de la temperatura hasta 100 C, momento en el cual aparece la
primera burbuja de vapor. A partir de este estado, el suministro de calor a presin
constante, slo se manifestar en un cambio de fase del agua, fenmeno conocido
como ebullicin o vaporizacin, y la temperatura y presin permanecen constantes.
Desde el estado 3 hasta el estado 5 lo nico que cambia apreciablemente es el volumen
del sistema, pues progresivamente disminuye la masa de agua lquida y aumenta la masa de
vapor de agua. En el estado 5, desaparece la ltima gota de lquido y un posterior
suministro de calor origina que la temperatura del sistema y su volumen aumenten
progresivamente, como lo indica el estado 6.
La figura 27 ilustra sobre un diagrama Temperatura - volumen especfico, el
proceso anterior, al igual que otros similares bajo presiones constantes diferentes. La
isbara correspondiente a P = 1 atm, muestra claramente los estados de inicio y fin de
vaporizacin, o lo que es lo mismo, la regin en la cual permanecen en equilibrio de fases el
H
2
O
(lq.)
y el H
2
O
(vap.).


52
P = 1 atm
T = 25 C
P = 1 atm
T = 80 C
P = 1 atm
T= 100 C

Los puntos equivalentes al estado 3 definen la curva de lquido saturado y aquellos
similares al estado 5 delimitan la curva de vapor saturado y ambas curvas se
encuentran en el punto crtico, punto en el cual son indistinguibles las fases lquida y vapor
de una sustancia. A la izquierda de la curva de lquido saturado se encuentra la regin de
lquido comprimido y a la derecha de la curva de vapor saturado se halla la regin de
vapor sobrecalentado. La regin entre las dos curvas se denomina regin de
saturacin o de equilibrio lquido vapor. En esta regin de dos fases, la presin y la
temperatura del sistema son dependientes entre si. Bajo estas condiciones decimos
que coexisten en equilibrio las fases vapor y lquida del agua y la presin que ejerce
el vapor de agua, llamada presin de vapor ejercida por la fase lquida, sobre la interfase
lquido-vapor es exactamente igual a la presin exterior, o de confinamiento, ejercida sobre
el sistema: H
2
O
(liq)
- H
2
O
(vapor)

Entonces, variando infinitesimalmente, bien sea la Presin o la Temperatura del
sistema, en un sentido o en otro, el sistema reaccionar para contrarrestar el efecto
modificador y as restablecer el equilibrio bifsico. As, si se disminuye en un dT la
temperatura del sistema, parte del vapor condensar, liberando una cierta cantidad de calor
26


53
Q, calor latente de condensacin, que llevar de nuevo el sistema a la temperatura T,
restablecindose el equilibrio: H
2
O
(liq)
H
2
O
(vap)

Es precisamente en este sentido que el proceso de VAPORIZACIN o
CONDENSACIN es internamente REVERSIBLE, pues el sistema atraviesa por
estados de equilibrio (estados perfectamente identificables segn la trayectoria 1 3 de
la figura 24) bajo la accin de cambios infinitesimales en T P del sistema (+ dT + dP)



Digamos por ltimo que en lenguaje termodinmico, P = l atm es la presin de
saturacin del agua cuando la temperatura de ella es 100C o contrariamente, que T
= 100C, es la temperatura de saturacin del agua cuando sta se encuentra
confinada a la presin de 1 atm.


3.6. PROCESOS IRREVERSIBLES
27


54
Aunque todos los procesos en la naturaleza son irreversibles, es lgico pensar que no
todos lo son en la misma extensin, es decir, la magnitud de la DEGRADACIN de
energa til no es la misma en todos los procesos.
La pregunta que surge entonces es: Cmo medir el grado de irreversibilidad o
magnitud de la degradacin de energa en un proceso? La 2a. ley responde a esta
pregunta, "inventando" una nueva propiedad termodinmica, denominada entropa y
simbolizada por S.
3.6.1 La cantidad Q/T como una medida de la irreversibilidad de los procesos.
El siguiente proceso, conversin de trabajo mecnico en calor, ilustra como en tres
procesos con grados de IRREVERSIBILIDAD diferentes, se les puede cuantificar dicha
IRREVERSIBILIDAD o degradacin.
Consideremos el dispositivo mostrado en la figura 28.

Si eliminamos la fuerza que mantiene en equilibrio la masa M, ella caer
espontneamente, realizando un trabajo W, que mediante el mecanismo apropiado A se
convierte en calor (por aumento de temperatura debido a la friccin) que fluye hacia el
recipiente de calor. El efecto neto en este proceso es la conversin de trabajo (forma
til de energa) en calor ( forma "degradada" de energa)
Consideremos los tres procesos siguientes:
28


55
a En el SISTEMA ACOPLADO, el recipiente de calor est a la temperatura T
2
. La
masa M cae, realiza un trabajo, W, y el calor generado, Q, fluye hacia el recipiente de
calor.
b El recipiente de calor a T
2
se coloca en contacto con otro recipiente de calor a una
temperatura inferior T
1,
permitindose que fluya la misma cantidad de calor Q desde el
recipiente a T
2
hasta el recipiente a T
1
.
c En el SISTEMA ACOPLADO, el recipiente de calor est a la temperatura T
1
y se
permite que la masa descienda y realice un trabajo W que se convierte en calor Q que
fluye hacia el recipiente de calor a T
1

Los tres procesos anteriores son irreversibles, es decir, ocurre cierta degradacin de
energa en cada uno de ellos. Sin embargo, el proceso c es el resultado de acoplar los
procesos a y b (Proceso c = Proceso a + Proceso b) y por lo tanto podemos afirmar que
el proceso c es ms irreversible que el proceso a o el b tomados separadamente. En otras
palabras, la extensin o magnitud de la degradacin de energa en el proceso c es mayor
que en a b.
Comparando los procesos a y c desde el punto de vista de la magnitud (Q/T), se
concluye que:
(Q/T
1
)
proc. c
> (Q/T
2
)
proc. a.

Lo cual est en concordancia con el hecho que el proceso c es ms irreversible que el
proceso a. Entonces, la cantidad (Q/T) puede tomarse como una medida del grado de
irreversibilidad de los procesos y por definicin se denomina el incremento en entropa, S,
es decir, S > 0, que se genera como consecuencia de la irreversibilidad del proceso.
Entonces, cuando un sistema sufre un proceso espontneo en el cual se da la absorcin de
calor a una temperatura T constante, el incremento
16
en la entropa del sistema viene
dado por:
S
Q
T
19

16
Se habla de INCREMENTO, pues en este proceso en particular el calor fluye hacia el sistema, es
decir, Q > 0, tal que la magnitud (Q/T) es tambin positiva. No perder de vista tambin que el clculo
de S es a temperatura constante


56
De acuerdo con lo visto hasta el momento, cmo podra definir usted
PROCESO REVERSI BLE en trminos de los conceptos: Espontaneidad,
irreversibilidad, extensin de la degradacin de energa, equilibrio y entropa?
3.7 ILUSTRACIN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
17

Consideremos el sistema mostrado en la Figura 29

Ntese en la figura 29 que el sistema y los alrededores constituyen un sistema aislado.
Consideremos los siguientes procesos:
3.7.1. Disminucin sbita de la p
ext
en un P
El pistn asciende rpida y bruscamente, ocasionando una disminucin en la presin del
vapor de agua por debajo de su valor de equilibrio o de saturacin, a la temperatura T. Es
decir, el equilibrio mecnico se ha perturbado, y en el cilindro, en un intento por restablecer
el equilibrio, se evapora espontneamente parte del H
2
O
(lq.)
. Siendo el proceso de
evaporacin un proceso ENDOTRMICO, el resultado neto ser la disminucin de la
temperatura del sistema por debajo de su valor de equilibrio con respecto a una presin del
agua a T, P
H O, T
2
Decimos entonces que se ha perturbado el equilibrio trmico al crearse
un gradiente de temperatura, entre el sistema y sus alrededores, el cual a su vez es el

17
Ejemplo tomado del libro: Introduction to Metallurgical Thermodynamics de David R. Gaskell
29


57
responsable de que fluya una cierta cantidad de calor Q desde el recipiente de calor,
alrededores, hacia el sistema, en un intento por restablecer el equilibrio trmico.
En el momento en el cual se haya evaporado un mol de H
2
O
(lq.),
suspendemos el
proceso, restableciendo nuevamente la presin a su valor original. En ese instante cesar la
evaporacin as como tambin la transferencia de calor y el equilibrio se restablece
completamente. El trabajo realizado por el sistema en este proceso ser:
W
evap
= (p
ext
- P) V
donde V es el cambio de volumen debido a la vaporizacin de un mol de H
2
O
(1q)
.
3.7.2 Aumento sbito de la p
ext
en un P
Por un razonamiento similar al anterior se tiene: El pistn desciende bruscamente,
aumentndose la presin del vapor de agua por encima de su valor de equilibrio. En
consecuencia, se condensa parte del vapor de agua en un intento por restablecer el
equilibrio mecnico. Pero, siendo la condensacin un proceso EXOTRMICO, la
temperatura del sistema aumenta, crendose un gradiente de temperatura entre el sistema y
el recipiente de calor el cual origina que se libere calor hacia los alrededores, recipiente de
calor, con el fin de restablecer el equilibrio trmico. Despus de que se haya condensado
un mol de agua, restablecemos la presin exterior a su valor inicial y el proceso de
condensacin cesar. Durante este proceso el trabajo realizado sobre el sistema ser:
W
cond
= + (p
ext
+ P) V' = - (p
ext

+
P) V
En este caso, V' < 0, ( V' = -) cambio de volumen debido a la condensacin de un
mol de H
2
O
Considerando los dos procesos conjuntamente, tenemos que:
El sistema experimenta un ciclo y como tal permanece inalterado, pero los
alrededores quedan alterados, con deficiencia de energa utilizable como trabajo; as:
W
neto ciclo
= W
evap
+ W
cond
= - 2 P V = Cambio neto en los alrededores.
Por lo tanto, el ciclo anterior es IRREVERSIBLE, as como cualquiera de los
procesos anteriores tomados por separado.
Consideremos nuevamente los dos procesos anteriores pero realizados en condiciones
un poco diferentes:


58
3.7.3. Disminucin sbita de la p
ext
en un " P"
18

Por un razonamiento anlogo al realizado en el numeral 3.7.1, se tiene que cuando se
ha evaporado un mol de H
2
O, el trabajo realizado por el sistema ser:
W
evap
= (p
ext
- P) V
3.7.4. Aumento sbito de la p
ext
en un " P"
Por un anlisis similar al realizado en 3.7.2 se tendr que el trabajo realizado sobre el
sistema, para la condensacin de un mol de agua, ser:
W
cond
= - (p
ext
+ P) V
El cambio neto como consecuencia del proceso cclico ser:
Para el sistema: Ninguno, pues ste experimenta un ciclo.
Para los alrededores: W
neto
= -2 P V
En el lmite, cuando " P" dP, los dos trabajos sern iguales y no se produce
ninguna alteracin, ni en el sistema ni en los alrededores. Esto nos indica que el
PROCESO CCLICO ser REVERSIBLE, al igual que los procesos que lo
conforman.
3.8. PLANTEAMIENTO DE LA SEGUNDA LEY
A partir del ejemplo anterior trataremos de plantear y clarificar el concepto
"ENTROPA", como medida de la irreversibilidad de los procesos, antes que tratar
de definirla. La entropa, al igual que la energa, es un concepto abstracto y que por lo
tanto ni se "palpa" ni mucho menos se "coge", pero tal vez si podamos identificar para que
sirve y que mide.
3.8.1. Proceso de vaporizacin ebullicin. (Procesos descritos en 3.7.1 y 3.7.3)
El trabajo ser mximo en este proceso cuando se realice en condiciones de
REVERSIBILIDAD. As:
W
mx.
= p
ext
V, con p
ext
= P
Si la vaporizacin ocurre en forma irreversible, obviamente el trabajo ser inferior al
mximo e igual a:

18
Cantidad muy pequea, pero finita. Debe entenderse como un "paquete" de presin


59
W = (p
ext
- P ) V
Sin embargo, para el sistema el cambio de energa interna, U, es el mismo,
independiente de la forma como se haya dado el proceso, reversible o
irreversiblemente, pues el sistema experiment el mismo cambio de estado (vaporizacin
de un mol de H
2
O
(lq.)
)Aplicando la 1
a
ley en ambos procesos se tiene:
Proceso de VAPORIZACIN REVERSIBLE: Q
rev
= U + W
mx.
Proceso de VAPORIZACIN IRREVERSIBLE: Q = U + W
Comparando las dos expresiones anteriores se concluye que Q
rev
> Q, y en donde en
ambos procesos, Q
rev
o Q, representa un calor que entra al sistema proveniente del
recipiente de calor. Adems:
(W
mx.
- W) = (Q
rev
- Q) > 0
La diferencia (W
mx.
- W), es la energa mecnica que ha sido degradada en energa
trmica (calor generado en el sistema, por friccin, como consecuencia de la irreversibilidad
del proceso)Este calor producido por degradacin, el cual viene dado por (Q
rev
- Q) =
(W
mx
- W), da como resultado una menor absorcin de calor, desde los alrededores, en
el proceso irreversible.
Segn la ecuacin 19 tendremos:
Para el proceso reversible:
S
Q
T
(- porque el calor sale del recipiente de calor)
rec. de calor
rev

S
Q
T
(+ porque el calor es absorbido por el sistema)
H O H O
rev
2 (liq.) 2 (vap.)
+
+
y S S S
total sist. alred.
+ 0
Que el cambio de entropa total en el proceso sea igual a cero, S
total
= 0, proviene
del hecho que ste se realiz REVERSIBLEMENTE. En otras palabras, la entropa
del SISTEMA AISLADO, sistema + alrededores, permanece constante por ser el
proceso reversible.
Para el proceso irreversible: (donde Q < Q
rev
y ambos positivos respecto al
sistema.


60
S
Q
T
rec. de calor

19

( )
S
Q
T
Q Q
T
Q
T
H O H O
rev rev
2 (liq.) 2 (vap.)
+
+ +


donde (Q
rev
- Q) es un calor generado por degradacin de energa mecnica
Por lo tanto:
( )
S S S S
Q
T
Q
T
Q Q
T
total sist. aisl. Sist. alred.
rev rev
+ +


Como Q
rev
> Q entonces S
total
> 0, como consecuencia de la irreversibilidad del
proceso. Es decir, la entropa del sistema aislado aumenta debido a la naturaleza
irreversible del proceso.
Al trmino
( ) Q Q
T
rev

, que no es ms que la entropa producida por la
irreversibilidad en el proceso, se le denomina S
irrev
Entonces, por definicin:
( )
S
Q Q
T
irrev
rev

> 0
De modo que para el sistema, H
2
O
(lq)
+ H
2
O
(vap)
, que experimenta el proceso de
vaporizacin se tiene que:
S
Q
T
S
H O H O irrev.
2 (l) 2 (v)
+
+ 20 a
Ntese de la ecuacin 20 a, que mientras ms irreversible sea el proceso, menor ser
Q/T pero mayor ser S
irrev

3.8.2 Proceso de condensacin (Procesos descritos en 3.7.2 y 3.7.4)
Haciendo las mismas consideraciones para este proceso se encuentra que el trabajo
realizado sobre el sistema tiene un valor mnimo cuando el proceso se realiza en
condiciones reversibles y consecuentemente el calor que fluye del sistema hacia el recipiente
de calor ser mnimo tambin.
Si el proceso se realiza bajo condiciones irreversibles, entonces el trabajo realizado es
mayor y el exceso de ste sobre el mnimo requerido es la energa que se degrada y se

19
La transferencia de calor desde o hacia un recipiente de calor es un proceso aproximadamente
REVERSIBLE en virtud de que los efectos disipativos en l son despreciables


61
convierte en calor como consecuencia de la naturaleza irreversible del proceso. Ese calor
extra, a su vez, es la diferencia entre el calor que se desprende del sistema, Q, y el calor
mnimo que se desprende en condiciones reversibles, Q
rev
.
En resumen:
(W - W
min
) = (Q - Q
rev
) > 0
Ntese que la magnitud de Q se ha tomado > 0 en todo el contexto del ejemplo. El
signo se predefine anteponindole + -, segn el caso.
Para la condensacin reversible:
S
Q
T
rec. cal
rev.
+
S
Q
T
H O H O
rev.
2 (l) 2 (v)
+

Entonces
S S S S
total sist. aisl sist. alred.
+ 0
Como era de esperarse dadas las condiciones reversibles del proceso.
Para la condensacin irreversible:
S
Q
T
rec. cal
+
S
Q
T
Q Q
T
Q
T
H O H O
rev. rev.
2 (l) 2 (v)
+
+


donde: (Q - Q
rev)
= calor generado por la degradacin de energa mecnica
y por lo tanto:
( )
S S
Q Q
T
total sist. aisl
rev



Como Q > Q
rev
, entonces S
total
> 0, como era de esperarse dada la naturaleza
irreversible del proceso.
Nuevamente, la entropa creada como consecuencia de la naturaleza irreversible del
proceso se denomina S
irrev
y en este caso particular viene dada por:
S
Q Q
T
irrev.
rev.

62
De donde: S
Q
T
S
H O H O irrev.
2 (l) 2 (v)
+
+ 20 b
Lo importante a destacar hasta aqu, es que independiente del tipo de proceso que se
realice, vaporizacin condensacin, y de las condiciones de realizacin de ste,
reversibles irreversibles, el cambio de entropa para el sistema,, es el mismo y slo
cambia de signo. As:
( ) ( )
( ) ( )


S S
Q
T
S S
Q
T
sist.
Evap. Rev.
sist.
Evap. Irrev.
rev.
sist.
Cond. Rev.
sist.
Cond. Irrev.
rev.



Por lo tanto, la entropa, S, es una PROPIEDAD DE ESTADO
Para cualquier sistema que experimente un proceso ISOTRMICO se tiene:
S S S
Q
T
S
Q
T
2 1 1
2
irrev.
rev.
SIST.
+ 21
La ecuacin 21 es la expresin matemtica de la 2
a
ley para un sistema que
experimenta un proceso ISOTRMICO.
De lo visto hasta el momento podemos concluir lo siguiente:
Cuando un sistema experimenta un proceso espontneo (natural, irreversible), la
entropa en el UNIVERSO (SISTEMA AISLADO) aumenta.
Cuando un sistema experimenta un proceso REVERSIBLE, no se crea entropa en
el UNIVERSO (SISTEMA AISLADO)Simplemente la entropa disminuye en una
parte del sistema aislado (sistema propiamente dicho) y aumenta en la misma magnitud
en otra parte del sistema aislado (alrededores) o viceversa.
La entropa es una funcin de estado
Dada la imposibilidad de calcular S
irrev
= S
sist. aisl. =
S
total,
antes de conocer el
S
sist
, la ecuacin 21 sugiere que el cambio de entropa para un sistema que
experimenta un proceso irreversible entre dos estados debe hallarse va un proceso
reversible entre los dos mismos estados, dado que la entropa es una funcin de estado.
El signo de S para un sistema, viene determinado por el signo del flujo de calor
reversible, ya sea que ste sea suministrado o extrado del sistema.


63
Cmo determinara usted la factibilidad termodinmica de que un proceso
dado se pueda realizar o no?. Discuta en trminos de ENTROP A.
3.8.3. Desigualdad de Clausius y expresin general de la 2
a
ley
Al igual que en la primera ley, donde se demostr la existencia de una propiedad cuya
integral cclica es cero,, y se llam a esa propiedad energa interna, U, tal que, tambin
puede demostrarse que:
( ) Q T 0

22
< 0 para ciclos irreversibles
= 0 para ciclos reversibles
La ecuacin 22 recibe el nombre de DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
20
. Dicha
ecuacin sugiere entonces que la magnitud ( Q/T)
rev.
es una diferencial exacta o
propiedad de estado, pues su integral cclica es igual a cero. Por definicin, es la diferencial
de entropa, dS:
dS
Q
T
REV

_
,

23 a
tambin:
S
Q
T
1
2
rev
1
2

_
,

23 b
Las ecuaciones anteriores son expresiones matemticas de la segunda ley para
un sistema cualquiera
Consideremos el ciclo irreversible de la figura 30, para el cual segn la ecuacin 22 se
cumple:
Q
T
Q
T
0
R
1
2
I
2
1

_
,

_
,

<



20
Su demostracin, basada en el CICLO DE CARNOT, se encuentra en la mayora de los textos de
Termodinmica.


64

Por definicin:
Q
T
S S
R
1
2
2
1
1
2

_
,

, por ser S una funcin de estado

Por lo tanto:
S
Q
T
2
1
I
2
1
>

_
,

24 a

dS
Q
T
Irrev.
>

_
,

24 b
Las ecuaciones 24 a y 24 b pueden llevarse a igualdades si tenemos presente la
existencia del trmino dS
irrev
( S
irrev
), para el que se demostr ser una magnitud mayor
que cero, en un ejemplo, es decir, en un caso particular, pues es la entropa creada como
consecuencia de la irreversibilidad de los procesos. Entonces:
S
Q
T
S
2
1
I
irrev.
2
1

_
,

.
tambin:
dS = ( Q/T)
irrev
+ dS
irrev.
= ( Q/T)
rev.
25
30


65
La ecuacin 25 es la expresin ms general de la segunda ley para un sistema
cerrado que experimenta un proceso cualquiera, reversible o irreversible.
De dicha ecuacin se infiere que las unidades de S son cal/K J/K y las de S son
cal/mol. K J/mol.K
Qu puede usted concluir de la ecuacin 25 para un sistema aislado que
experimenta un proceso irreversible?.
Y de un sistema cualquiera que experimenta un proceso reversible o
irreversible?
Cree usted que un proceso hipottico que no viole la 1a. ley, necesariamente no
violar la 2a. ley? Discuta.
Con lo visto hasta ahora, considera usted que ya puede medir la importancia
del concepto "ENTROP A", as no sepa exactamente que es? Discuta en
grupo.
En resumen, las dos leyes de la Termodinmica vistas hasta ahora pueden condensarse
en el siguiente enunciado:
LA ENERGA EN EL UNIVERSO PERMANECE CONSTANTE Y LA
ENTROPA AUMENTA
3.9. Trabajo mximo que puede realizar un sistema (W > 0)
Para un proceso cualquiera en el cual el sistema va del estado 1 al estado 2, la 1a. ley
establece que: U
2
- U
1
= Q - W
Sin embargo, la 1a. ley no establece lmites en las magnitudes de Q y W del proceso
dado. En el proceso descrito en el numeral 3.7 se observa que si bien los valores de Q y
W pueden variar, dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso entre los estados 1
y 2, la 2a. ley s establece un valor lmite al trabajo mximo que puede ser obtenido de un
sistema como resultado de un proceso y por tanto limita tambin la cantidad de calor que el
sistema puede absorber (Q > 0)
Para un cambio infinitesimal de estado, la ecuacin 25 establece:
dS
Q
T
dS
sist.
Irrev.
irrev.

_
,

66
y de la 1a ley
Q = dU
sist.
+ W
Entonces: dS
dU W
T
dS
sist.
sist.
irrev.

+
+

Y en consecuencia:
W = TdS
sist
- dU
sist
- TdS
irrev
W TdS
sist
- dU
sist

Si T permanece constante durante todo el proceso, e igual a la temperatura del
"recipiente de calor" que suministra calor al sistema, la ecuacin anterior en forma integrada
ser:
W T(S
2 -
S
1
) - (U
2
- U
1
)
Como S y U son propiedades de estado, entonces el trabajo W no puede ser mayor
que una cantidad, W
mx
, que se obtendra del sistema si el proceso fuese realizado
reversiblemente, es decir:
W
mx
= T(S
2
- S
1
) - (U
2
- U
1
)
y este W
mx
corresponde a la absorcin mxima de calor, Q
rev
. Por tanto, si el
proceso entre los estados 1 y 2 es realizado en condiciones irreversibles, reales, el trabajo
ser menor y consecuentemente el calor Q absorbido tambin. Es decir, se cumple: Q
abs.
real
< Q
abs. rev.

La discusin anterior nos indica entonces que es el efecto "calor" el que es diferente en
cada caso, pues el cambio de entropa para el sistema, independiente de que el proceso sea
reversible o irreversible, es el mismo ya que S es una propiedad de estado.
Consideremos nuevamente la expansin isotrmica cuasiequilibrio de un mol de
gas ideal, desde un estado inicial 1 a un estado final 2
Para este proceso, considerado en el numeral 2.8, ya hemos demostrado que:
Q = RTLn(V
2
/V
1
). Es el calor transferido desde el recipiente de calor hacia el gas.
Puede demostrarse, que el cambio de entropa para el gas, Sgas, es igual a:
S
gas
= S
2
- S
1
= RLn(V
2
/V
1
),
Se recomienda realizar la demostracin anterior antes de continuar.


67
Ahora bien, como V
2
> V
1
, S
gas
> 0, es decir, hay un incremento en la entropa del
sistema en este caso particular. Entonces, la entropa del recipiente de calor debe disminuir
en una cantidad igual, tal que no se crea entropa en el sistema aislado. Es decir:
S
irrev
= 0, lo que es lo mismo, S
gas
+ S
rec.calor
= 0 = S
sist.aisl.
.
Sin embargo, si se considera la expansin libre, p
opos
= 0, de un mol de gas ideal, desde
la presin P
1
hasta la presin P
2
, se tiene que en dicho proceso no hay trabajo como
tampoco transferencia de calor y en consecuencia tampoco habr cambio de entropa en el
recipiente de calor, es decir, S
rec.calor
= 0. Pero como la entropa es una funcin de
estado, el valor S
2
- S
1
= S
sist
ser independiente del tipo de proceso y por lo tanto la
entropa creada por irreversibilidad ser: S
irrev
= S
sist
= S
2
- S
1
= RLn (V
2
/V
1
.
Esta entropa es creada como consecuencia de la degradacin del trabajo que pudo haber
sido realizado por el gas en su expansin de no haber sido realizada contra una presin
externa igual a cero.
En consecuencia, el trabajo o energa degradada ser:
W
mx
- W
exp.libre
= W
mx
- 0 = W
mx
= Q
rev

Vemos entonces que la EXPANSIN LIBRE de un gas ideal representa el lmite de
IRREVERSIBILIDAD, en la cual todo el "trabajo potencial" del sistema se ha
degradado y convertido en calor.
Tenemos entonces que para la expansin isotrmica de un mol de gas ideal desde el
estado inicial 1 (P
1
, V
1
) hasta el estado final 2 (P
2
, V
2
), el valor de S
irrev
puede variar
entre cero, proceso ISOTRMICO REVERSIBLE, y el valor S
irrev
=
RLn(V
2
/V
1
), expansin libre, dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.
3.10. La entropa como criterio de equilibrio
Se tiene claro que un sistema, o permanece en su estado termodinmico si ste es de
equilibrio o se "mueve" espontneamente hacia un estado de equilibrio. Siendo este
proceso espontneo, irreversible por definicin, entonces la entropa del sistema aislado,
sistema + alrededores, aumenta ( S
sist aisl.
> 0) y como tal esta propiedad puede
utilizarse como criterio de equilibrio.
Consideremos un sistema aislado, es decir, de energa interna, U, constante y a volumen
constante. Entonces, el equilibrio de dicho sistema coincidir con un valor mximo de su
entropa, consistente con valores fijos de U y V.


68
Por ejemplo, consideremos la reaccin qumica:
A + B C + D
que se realiza en un recipiente aislado trmicamente y de volumen constante (ntese que
es un proceso en el cual U
sist.
= cte. y V
sist.
= Cte.)Si empezamos con A y B la reaccin
proceder de izquierda a derecha en tanto que la entropa del sistema aumente hasta un
valor mximo. Contrariamente, si se comienza con C y D, la reaccin proceder de
derecha a izquierda con un aumento en la entropa del sistema hasta que alcance un valor
mximo. Grficamente lo anterior se esquematiza en la figura 31

I dearse algunos procesos que ocurran en un SI STEMA AI SLADO y tratar de
representarlos sobre un diagrama apropiado que muestre un valor mximo de
entropa del sistema en su estado de equilibrio.
Demuestre que para un gas ideal que experimenta un proceso cualesquiera, su
cambio de entropa viene dado por cualquiera de las dos frmulas siguientes:
S
gas ideal
=S
2
- S
1
=C
v
Ln(T
2
/T
1
) +nRLn(V
2
/V
1
)

S
gas ideal
=S
2
- S
1
=C
p
Ln(T
2
/T
1
) +nRLn(V
2
/V
1
)
Cree usted que las ecuaciones anteriores slo son vlidas para gases ideales
que experimentan procesos reversibles? Discuta.
31


69
3.11. Planteamiento combinado de la 1a. y 2a. ley
Considrese un sistema termodinmico que experimenta un proceso reversible. Un
cambio infinitesimal de su energa interna ser:
dU = Q - W
Pero: W = PdV, por ser reversible y adems el nico trabajo considerado es el
asociado a un cambio de volumen.
y Q
rev
= TdS
Por lo tanto:
dU = TdS - PdV 26
La ecuacin 26 nos relaciona la variable dependiente U del sistema con las variables
independientes S y V. Es decir, U = U(S, V), tal que:
dU
U
S
dS
U
V
dV
V S

_
,

_
,

27
Comparando, trmino a trmino, las ecuaciones 26 y 27 se tiene que:
T
U
S
y P
U
V
V S

_
,

_
,

Las ecuaciones anteriores son simples definiciones de T y P en trminos de las
velocidades de cambio de U con S y V respectivamente
Si consideramos a S como la variable dependiente de las variables independientes U y V
se tiene: S = S (U, V) Entonces:
dS
S
U
dU
S
V
dV
V U

_
,

_
,

28
Reorganizando la ecuacin 27 obtenemos:
dS
dU
T
P
T
dV + 29
y comparando las ecuaciones 28 y 29 se obtiene:
P
T
S
V
U

_
,

De las ecuaciones 29 y 26 podemos entonces concluir que:


70
El equilibrio en un sistema aislado, energa interna constante, y de volumen
constante ocurre cuando la entropa del sistema es mxima.
En un sistema donde S y V son constantes, el equilibrio se caracterizar por un
valor mnimo de la energa interna
3.12. Aplicaciones de la segunda Ley
3.12.1. Dos moles de un gas ideal estn contenidos adiabticamente a 30 atmsferas
de presin y 298 K. Sbitamente, la presin es disminuida hasta 10 atm, y el gas
experimenta una expansin adiabtica irreversible como resultado de la cual se realizan
500 caloras de trabajo. Demuestre que la temperatura final del gas despus de la
expansin irreversible es mayor que aquella que el gas podra alcanzar si la expansin
desde 30 a 10 atm fuese realizada reversiblemente. Calcular la entropa producida
como resultado de la expansin irreversible.
Para el gas se cumple: C 1.5R v
o

En la figura 32 se representan esquemticamente los procesos experimentados por el
gas ideal
Expansin adiabtica reversible. (Proceso 1 2. Para este proceso se cumple:
PV cte, es decir, P V P V
V
P V
P
1 1 2 2
2
1 1
2
1/

_
,

Donde:
V
nRT
P

2mol 0.082
. atm
mol.K
298K
30atm
1.63

C
C

R C
C

2.5R
1.5R

5
3
1
1
1
p
o
v
o
v
o
v
o
x x

_
,

+

l
litros

Por lo tanto
( )( )
V
30 1.63
10
3.15
2
5/ 3
3/5

1
]
1
1
litros
y a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales obtenemos:


71
T
P V
nR

10 3.15
2 0.082
192K
2
2 2
x
x

Verificar unidades en el clculo anterior


Expansin adiabtica irreversible. (Proceso 1 3)
Q = 0, pues el proceso es adiabtico
dU nC dT V
o
, puesto que el sistema es un gas ideal
Por 1a ley:
0 dU W U W 500 cal
y U nC dT nC (T T ) T
U nC T
nC
v
o
T
T
v
o
3 1 3
v
o
1
v
o
1
3
+

+

Reemplazando valores obtenemos:
( )
( )
T
500cal 2mol x 1.5 x 1.987 cal / mol.K x 298K
2mol x 1.5 x 1.987 cal / mol.K
214K
3

+

Se demuestra entonces que: T
3
> T
2
32


72
Clculo de la entropa creada en el proceso adiabtico irreversible.
Nos piden hallar el S
irrev
= Entropa creada debido a la irreversibilidad del
proceso.
Por 2a. ley: dS
Q
T
dS
sist irrev
+

,
Pero como Q = 0 se cumple que:
dS
sist
= dS
irrev
lo que es lo mismo S
sist
= S
irrev

Para hallar el cambio de entropa del sistema, S
sist
, es necesario imaginarnos un
proceso reversible entre los estados 1 y 3. Por ejemplo, el proceso reversible
conformado por las trayectorias 1 4 y 4 3. En donde el proceso de 1 4 es
isovolumtrico reversible y el proceso de 4 3 es isotrmico reversible, tal que:
S S S
1
3
1
4
4
3
+
Proceso 1 4
W = 0, pues el volumen del sistema permanece constante
Por 1a. ley: Q = dU = nC dT V
o

Por 2a. ley:
dS
Q
T

nC dT
T
S
nC dT
T
nC Ln
T
T
REV
v
o
1
4
v
o
T
T
v
o
4
1
1
4

_
,

_
,

Con T T 214K y T 298K

4 3 1

Entonces:
( ) S 2mol 1.5 1.987 cal / mol.K Ln
214
298
1.973 cal / K
1
4
x x
Proceso 4 3:
dU = 0, por ser la temperatura constante y el sistema ser un gas ideal.
Por 1a. ley:
dQ = dW = p
opos
dV = PdV (por ser reversible, p
opos
P)
Por 2a. ley:


73
dS
Q
T

PdV
T

nRT
T
dV
V
nR
dV
V
REV

_
,

Entonces:
S nR
dV
V
nRLn
V
V
V V 1.63
4
3
V
V
3
4
4 1
4
3

_
,

con litros
Reemplazando valores obtenemos:
( )

S 2mol 1.987 cal / mol.K Ln
3.51
1.63
3.046 cal / K
S S S 1.973 3.046 1.073 cal / K
4
3
1
3
1
4
4
3
x
+ +
y

Podemos afirmar que se han creado 1.073 unidades de entropa, cal/K, como
consecuencia de la irreversibilidad del proceso.
Qu sucede con la temperatura final del gas mientras ms irreversible sea el
proceso?. Discuta.
Cree usted que este problema puede resolverse sin conocer el trabajo realizado
en la expansin irreversible?. Discuta.
Representar sobre un diagrama T - S, los procesos representados en el diagrama
P-V.
Calcular el S
irrev,
imaginndose otro(s) proceso(s) reversible(s) entre los
estados 1 y 3.
3.12.2. Calcular la temperatura final y la entropa producida cuando 1500 gramos de
plomo a 100C son puestos en contacto con 100 g de agua, contenidos adiabticamente,
cuya temperatura inicial es 25C.
Datos;
C 18.03 cal / gdo. mol
C 6.38 cal / gdo.mol
M 18.0 g / mol ; M 207.0 g / mol
p, H O
p, Pb
H O Pb
2 (lq.)
(sl.)
2

En la figura 33 se ilustran esquemticamente los estados inicial y final del agua y del
plomo, contenidos en un recipiente aislado trmicamente


74
El proceso puede considerarse que ocurre a presin constante. Enfriamiento de un
lingote metlico, a la presin atmosfrica, sumergindolo en un bao de agua.
Anlisis del problema: El proceso es espontneo, natural o irreversible, pues se da
una transferencia de calor entre dos sistemas, en virtud de una diferencia finita de
temperaturas entre ellos, hasta alcanzarse el equilibrio trmico.
Solucin:
i. Temperatura final o de equilibrio
Para el agua: Q n C dT
P H O
P, H O
2
2

Integrando obtenemos: Q
p
n C (T 25) A cal
H O
p, H O
f
2
2

Para el plomo: Q n C dT
p Pb
p, Pb
Integrando se obtiene: Q
p
n C (T 100) B cal
Pb
p, Pb
f

Puesto que el calor que cede el plomo al pasar desde 100C hasta T
f
es igual al calor
que recibe el agua para pasar de 25C a T
f
se cumple que: A = - B, tambin que: A+B
= 0 ( Q
i
= 0, por ser un sistema, considerado como un todo, aislado trmicamente.
Por lo tanto:
( ) ( ) n C T 25 n C T 100
H O
p, H O
f Pb
p, Pb
f
2
2

Despejando:
33


75
T
n C 100 n C 25
n C n C
f
Pb
p, Pb
H O
p,H O
H O
p, H O
Pb
p, Pb
x x
2
2
2
2

+
+

Reemplazando valores obtenemos finalmente:
T
(1500 / 207) 6.38x100 (100 / 18) 18x25
(1500 / 207) 6.38 (100 / 18) 18
48.7 C 321.7K
f
o
x x
x x

+
+

ii. Entropa producida:
Sabemos por definicin que la entropa producida por la naturaleza irreversible del
proceso es simplemente S
irrev
, que a su vez es igual al S
total
y sta a su vez igual a
S
sist aislado
. Entonces, para el problema que nos ocupa tenemos:
S S S
irrev H O Pb
2 (l) (s)
+
Para el agua:
S ( Q/ T) n C
dT
T
n C Ln
T
T
H O rev
Ti,H O
T
p, H O
Ti,H O
T
H O
p, H O
f
i,H O
2
2
f
H2O
2
2
f
2
2
2



Reemplazando valores:
( )
S
100
18
18.0 Ln
321.7
298
7.66 cal / K
H O
2 (liq)

_
,

_
,

+
Ntese que para el agua se supuso un proceso ISOBRICO REVERSIBLE.
Verificar unidades del clculo anterior.
En forma similar, para el plomo se obtiene:
( ) S n C Ln
T
T
1500
207
6.38 Ln
321.7
373
6.84 cal / K
Pb Pb
Pb
f
i,Pb

_
,

_
,

Entonces: S
irrev
= (+7.66 -6.84)cal/K = + 0.82 cal/K (u.e). Entropa creada como
consecuencia de la irreversibilidad del proceso.
Ntese que para el plomo la entropa disminuye. As que la entropa en un sistema
que experimenta un proceso cualquiera puede aumentar o disminuir o an
permanecer constante, pero en los alrededores el cambio de entropa ser tal que
siempre el efecto neto resultante ser UN AUMENTO DE LA ENTROPA DEL
SISTEMA AISLADO (Sistema + alrededores)