ABORDAGEM TERICA PARA A VIABILIZAO DO EMPREGO DA ZIRCNIA-TRIA NA FABRICAO DE BLOCOS PADRO METROLGICOS

A. S. Guimares*, E. L. Pires*, P. J. B. Marcos**, C. H. C. Trencher** * Alunos de graduao da FATEC-SP, coordenadoria de Mecnica de Preciso ** Professores da Faculdade de Tecnologia de So Paulo. e-mail: pjbmarcos@fatecsp.br Resumo Os blocos padro fabricados com material cermico vm ganhando um espao cada vez maior na indstria, embora seu preo seja muito maior se comparado com os fabricados de ao ou de metal duro. Entretanto, existem muitas propriedades nos blocos de cermica que, em muitos casos, justificam a sua utilizao. Estas propriedades provm do material base do qual os blocos padro de cermica so fabricados: o xido de zircnio (ZrO2). Apesar do xido de zircnio apresentar essas caractersticas, esse material no pode ser utilizado puro, devido aos problemas provenientes de seu polimorfismo. H no entanto, processos de dopagens com outros xidos, que possibilitam a sua utilizao. Um deles o xido de trio (Y2O3), que, estabiliza a zircnia, tornando-a apropriada fabricao de blocos padro. Palavras-chave: bloco-padro, ZrO2, ZrO2 + Y2O3. Introduo Blocos padro so padres de medidas de comprimento ou ngulo. Tal definio deve-se ao fato de suas medidas possurem tolerncias mnimas no comprimento em que fabricado, da ordem de dcimos de micrmetro para as classes mais precisas (00 ou K e 0) e de micrmetros para as classes menos precisas (1 e 2, com comprimento superior a 75 mm), segundo a norma BS 4,311. [7] Para conseguir esta preciso, os blocos passam por um processo final de usinagem chamado lapidao e por mtodos de controle cuja base a metrologia ptica. As principais caractersticas que um bloco padro deve possuir so: Dureza, que deve ser elevada, acima de 62 HRC de acordo com a norma (GGG-G-15c); alta estabilidade dimensional, que segundo as normas ISSO 3650, NBR NM 215, DIN 861, BS 4311 E JIS B 7506, podem sofrer variaes mximas no comprimento, da ordem de centsimos de micrmetros durante o ano (m/ano), se mantidos fora de uso e em um local em que a temperatura oscile entre 10 e 30 C; coeficiente de dilatao trmica comparvel ao do ao, ou seja, aproximadamente 11,5 x 10-6 m/m/C, entre as temperaturas de 10 a 30 C; alta resistncia a abraso e a oxidao. [7] Durante grande parte do sculo vinte, os nicos materiais utilizados na fabricao de blocos padro foram os Aos-liga. Esses materiais, apesar de possurem grande resistncia ao desgaste, oxidao e alta estabilidade dimensional, se comparado a outros tipos de aos, no possuem ainda, os valores, das caractersticas citadas acima, desejveis aplicao para os quais os blocos padro so destinados. A soluo para se obter blocos padres com as caractersticas desejadas pela indstria foi a pesquisa e o desenvolvimento de outros materiais que pudessem superar as caractersticas dos aos-liga, e que ao mesmo tempo possussem um coeficiente de dilatao trmica semelhante ao do ao, para os blocos utilizados em oficina; ou o mais baixo possvel, para os utilizados em laboratrio. Dentre os materiais pesquisados e desenvolvidos para a fabricao de blocos padro, os compostos cermicos base de xido de zircnio, foram os que apresentaram as caractersticas e os resultados mais satisfatrios para indstria. Este trabalho visa evidenciar os motivos pelo qual o xido de zircnio (ZrO2) dopado com xido de trio (Y2O3), atualmente, o material mais apropriado fabricao de blocos padro. Desenvolvimento O xido de zircnio ZrO2, obtido pela extrao do mineral zirco (ZrSiO4) ou da badeleta (80% ZrO2 + 20% de TiO2, HfO2, SiO2 e FeO3). Devido sua natureza, um material que apresenta boa resistncia ao calor e passagem de eletricidade, ou seja, um material refratrio. Tais propriedades, como acontece com muitos materiais cermicos, se deve principalmente presena de grandes Gaps ou Vazios, que separam as suas bandas de energia. A Figura 1 mostra um exemplo de banda proibida (Gaps), onde os espaos presentes entre as bandas de conduo do Silcio podem ser comparados s presentes no xido de zircnio.

Figura 1. Gaps de energia. [5].

A existncia dos gaps no xido de zircnio deve-se ausncia de eltrons livres que por sua vez, devem-se predominncia de ligaes inicas e covalentes em sua estrutura. Estas, por liberarem grande quantidade de energia ao se formarem, deixam a estrutura cristalina do xido de zircnio com um estado mnimo de energia, conforme a Figura 2. Sendo assim, para retirar a molcula desse estado so necessrias grandes quantidades de energia trmica ou eltrica.

Figura 3. Comparao da estabilidade dimensional entre um bloco padro feito de ao e um feito de cermica. [8]. Alta resistncia abraso O baixo desgaste dos materiais cermicos (como o ZrO2), pode ser explicado pela anlise do grfico 2b da Figura 2 e pela equao: como discutido na Figura 2. Assim, nos materiais cermicos, a energia necessria para se retirar um eltron do material precisa ser muito alta, ou seja, apenas fontes de energia de alta intensidade conseguem afetar suas estruturas. Deste modo a resistncia de um material cermico, como o xido de zircnio, abraso muito alta. J, em materiais que apresentam ligaes metlicas, a energia necessria muito menor, conforme mostra o comparativo da Figura 4.

Figura 2. a) Foras de atrao e repulso; b) estado de energia das molculas. [5]. No grfico da Figura 2a, so mostradas as foras de atrao e repulso que podem estar presentes nos materiais cermicos onde as ligaes mais fortes (inicas e ou covalentes), so predominantes. A linha a, onde as foras de atrao e repulso so idnticas, representa a distncia atmica em que as ligaes e, conseqentemente a liberao de energia, ocorrem nos materiais cermicos. O grfico da Figura 2b obtido por integrao do grfico 2a (E Emin = a Fdr), representando o estado de energia dos tomos aps realizar a ligao. importante ressaltar a linha onde, no grfico 2a, as foras de atrao e repulso coincidem. Esta a mesma linha em que, no grfico 2b, representa um tomo ou molcula no estado mnimo de energia, que tende a menos infinito. Alm de bom isolante trmico e eltrico, o xido de zircnio tambm apresenta outras caractersticas como: baixo coeficiente de dilatao trmica (alta estabilidade dimensional), alta resistncia abraso, oxidao, e elevada dureza; que sero discutidos em seguida. Alta estabilidade dimensional A alta estabilidade dimensional apresentada pelo xido de zircnio tem relao direta com a sua dureza que, na escala Vickers, est por volta de 1400, e pelas acomodaes de sua microestrutura. Estas acomodaes, no xido de zircnio, so estveis devido fora de suas ligaes. A Figura 3 compara a estabilidade dimensional apresentada por um bloco padro feito de ao-liga e um cujo material base o xido de zircnio.
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Cermica de ZrO2

Figura 4. Comparativo entre as perdas por abraso apresentadas por blocos padro feitos de ao, metal duro e cermica de ZrO2. (Teste realizado sobre desempeno de ferro fundido com um peso de 25 Kg sobre os blocos a uma velocidade de 43 mm/s). [8]. Na Figura 4 pode-se notar que o bloco de ZrO2, se comparado com o de ao ou com o de metal duro, apresenta uma perda por abraso muito menor do que a dos mesmos. Se comparado novamente ao de ao, pode-se notar ainda uma linearidade na perda durante a trajetria. Resistncia oxidao e dureza elevada Essas duas caractersticas esto diretamente relacionadas s foras de ligaes qumicas presentes que, por serem predominantemente inicas tornam o material inerte mistura espontnea com outros materiais, no caso da resistncia oxidao; e

impedem que os ons se separem facilmente, tornando o material muito duro. Coeficiente de expanso O coeficiente de expanso trmica de um determinado material est diretamente ligado forma como os tomos esto organizados na estrutura cristalina do material e s foras de ligaes interatmicas. Nos materiais cermicos como a zircnia, como j foi dito, prevalecem as ligaes inicas (cerca de 80%), que so extremamente fortes pois, possuem uma distncia interatmica onde as foras de atrao entre os tomos so iguais as foras de repulso, ou seja, esto em uma regio onde h um gasto mnimo de energia (rever Figura 2b). Sendo assim, necessrio fornecer uma grande quantidade de energia ao material, para que sua distncia interatmica seja alterada e o material, conseqentemente seja deformado. Os ons se empilham em estruturas cristalinas regulares de modo adquirirem a energia mais baixa, ou seja, permanecerem estveis. Grande parte dos materiais cermicos, entre eles, a zircnia, apresentam seus tomos agrupados em pacotes fechados, deste modo, quando uma clula unitria deformada, a clula adjacente tambm ser deformada, pois, ambas esto extremamente prximas. Embora o xido de zircnio puro apresente todas estas propriedades, que o tornam teoricamente apto fabricao de blocos padro, existe um problema, decorrente de suas transformaes polimrficas durante o processo de sinterizao que tornam invivel sua utilizao fabricao de qualquer tipo de pea. [4] O xido de zircnio (zircnia), apresenta trs fases polimrficas bem definidas: monoclnica, tetragonal e cbica. Cada uma dessas fases permanece estvel durante uma determinada faixa de temperatura: monoclnica (at aproximadamente 1170 C), tetragonal (de 1170 C at aproximadamente 2370 C) e cbica (de 2370 C at 2680 C que tambm a temperatura de fuso). Dentre essas fases polimrficas a monoclnica a que apresenta menor densidade. (5,56 g/cm3), portanto a que apresenta tambm, maior volume. Devido ao fato da fase monoclnica apresentar maior volume do que as demais, ao passar da fase tetragonal para a mesma, durante o processo de resfriamento, resultante da sinterizao, os cristais que formam o composto tendem a se expandir, provocando um acmulo de tenses na estrutura do material. A expanso da zircnia aumenta seu volume em aproximadamente 3 4 % O que j suficiente para que os cristais excedam seus limites de elasticidade provocando assim, o desenvolvimento de microrachaduras na pea.[2]. Para evitar esse problema, necessrio fazer a dopagem do xido de zircnio, pela adio parcial de um outro xido durante o processamento do mesmo.

A adio desse xido visa estabilizar a zircnia na fase cbica ou na tetragonal, integralmente ou parcialmente, em temperatura ambiente. Esta estabilizao obtida devido a uma fora gerada pelo dopante que se ope fora de propagao das rachaduras. Desta forma, no h a transio para a fase monoclnica. A dopagem da zircnia faz com que muitas de suas propriedades sejam alteradas. Um exemplo de alterao ocorre na tenacidade apresentada pelo material que, na zircnia dopada, muito maior do que na mesma pura. Outra caracterstica desse material metaestvel dopado que tambm ganha destaque o aumento significativo do coeficiente de expanso trmica. Os principais xidos utilizados hoje para a dopagem da zircnia na indstria so: o xido de magnsio (MgO), o xido de clcio (CaO), o xido de Crio (CeO2) e o xido de trio (Y2O3). Cada um desses xidos d propriedades diferentes aos compostos base de zircnia. Dentre eles, o xido de trio (Y2O3), quando utilizado com dopante parcial da zircnia, o que confere a ela as propriedades e caractersticas mais prximas aquelas exigidas de um material que ser utilizado para a fabricao de blocos padro. O processo de dopagem da zircnia com o xido de trio faz com que os ons Zr4+ sejam substitudos por ons Y3+. Esses ons apresentam tanto carga, quanto tamanho diferentes do Zr4+, conseqentemente a estrutura cristalina da zircniatria (ZrO2 + Y2O3) ser diferente da estrutura da zircnia pura. A quantidade de ons Zr4+ substitudos por Y3+, determina em qual fase polimrfica o material permanecer, conforme o esquema: Quantidade de ons substitudos (QIS) QIS > QIS > QIS Cbica Tetragonal Monoclnica O diagrama de fases (Figura 5), para a zircniatria, mostra a regio de processamento e a(s) fase(s) contidas aps a dopagem. importante notar que a regio PSZ, hachurada, que a regio para o processamento da zircnia-tria parcialmente estabilizada, permite ao material, apresentar aps a sinterizao uma estrutura onde esto presentes parcialmente as fases monoclnica e cbica, que responsvel por gerar ao material uma dureza prxima de 13,6 GPa, (aproximadamente 1400 Vickers)[2], e um coeficiente de expanso trmica de 10,2 x 10-6 /K a 1000 C, que um coeficiente muito prximo ao do ao, tornando assim, o material teoricamente apto fabricao de blocos padro.

[3] Richerson, D. W., Modern Ceramic Engineering: Properties, Processing, and Use in Design, 2 Edition, Marcel Dekker Inc., 1994. [4] Engineered Materials Handbook, Engineering Properties of Zirconia (by Stevens, R.), vol.4, ASM International Ceramics and Glasses. [5] Vlack, L. H. V., Propriedades dos Materiais Cermicos, Edgard Blucher Ltda, So Paulo, 1984. [6] Atkins, P. Princpios de qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente / Peter Atkins e Loretta Jones, Porto Alegre, Bookman, 2001. [7]www.help-temperatura.com.br/html/interesse/file s/bloco_p.pdf [8]www.demec.ufmg.br/disciplinas/ema092/Docum entos/Apostila_II.htm [9] www.unesp.br [10] www.mitutoyo.com.br [11] www.starret.com.br Figura 5. Diagrama de fases para o xido de zircnio dopado com xido de trio. [2]. Concluso De acordo com as pesquisas realizadas chegouse s seguintes concluses: Os blocos padro de cermica base de zircnia apresentam melhor desempenho do que os de ao ou metal duro, visto os comparativos de estabilidade dimensional e perda por abraso; e tambm s outras vantagens apresentadas por eles tais como maior dureza, maior resistncia oxidao e um coeficiente de expanso trmica prxima do ao. O xido de zircnio, material base com que so fabricados os blocos padro de cermica, apresenta, antes de sinterizado, todas as caractersticas necessrias a fabricao dos mesmos. Entretanto, o processo de expanso volumtrica, decorrente das transformaes polimrficas, inviabiliza a sua utilizao. Para que o xido de zircnio possa ser utilizado na fabricao de qualquer pea, incluindo os blocos padro, necessrio fazer a dopagem do material com outro tipo de xido. O xido de trio, que estabiliza parcialmente a zircnia o que d caractersticas ao material, que favorecem sua utilizao na fabricao de blocos padro. Agradecimentos Agradecemos ao professor Paulo J. B. Marcos e professora Ceclia H. C. Trencher, por terem nos esclarecido grande parte dos conceitos apresentados e pela colaborao neste trabalho. Bibliografia [1] Klingsberg, C., The Physics and Chemistry of Ceramics, Cordon and Breach, 1963. [2] Chan, R.W., Haasen, P., Kramer, E. J., Material Science and Technology, vol.2, VHC.