SNTESE E CARACTERIZAO DE FIBRAS CERMICAS DE XIDO DE CRIO OBTIDAS PELA TCNICA DE ELECTROSPINNING PARA APLICAO NA COMBUSTO CATALTICA DO METANO

A. C. Tabarelli, P.C. Justino, A. K. Alves, C. P. Bergmann Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Materiais Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705C - Porto Alegre-RS, Brasil 90035-190 andretabarelli@gmail.com

RESUMO O estudo da combusto cataltica do metano intensificou nos ltimos anos em vista da sua aplicao na rea de controle ambiental. O emprego de catalisadores um dos principais meios de decompor esses gases contaminantes e diminuir a energia de ativao. Este estudo analisou fibras cermicas de xido de crio (ceria) dopadas com cobre obtidas pelo mtodo de electrospinning, com o objetivo de verificar seus efeitos na atividade cataltica. Nesta pesquisa, foram variados os parmetros distncia de eletrodos e dimetro do capilar. As caracterizaes realizadas foram: Microscopia de varredura, anlise termogravimtrica, BET, espectroscopia de infravermelho, difrao de raios X e anlise cataltica. Os resultados indicam que aps o tratamento trmico houve uma reduo de aproximadamente 40% no dimetro da fibra, a rea superficial especfica variou entre 28,9 e 34,5 m2/g. Os ensaios catalticos mostraram que as fibras possuem atividade cataltica, reduzindo a emisso de CO e NOx. Palavras-chave: Electrospinning, fibras cermicas, cria. INTRODUO O metano considerado o principal constituinte do gs natural sendo empregado como fonte de energia para automveis, usinas termoeltricas entre outros. Durante sua combusto, so gerados poluentes atmosfricos como CO2, NOx, CH4 residual. A presena destes poluentes vem se elevando, exigindo sua eliminao ou reduo
(1)

. Alternativas viveis so o uso de catalisadores de metais

de transio e seus xidos e de materiais nanoestruturados

(2)

. O emprego de

catalisadores um dos principais meios de controle dessas emisses, pois decompe esses gases contaminantes, diminuindo a energia de ativao para o incio da reao de combusto (3). Os experimentos para a produo de nanofibras cermicas foram realizados por Larsen et al. que combinaram a tcnica de electrospinning com o mtodo sol-gel
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. O presente trabalho realizou a sntese e caracterizao das propriedades

morfolgicas de fibras de xido de crio (cria) dopadas com cobre aplicadas como catalisador na reao de combusto de metano. A cria foi selecionada devido s suas caractersticas de elevada atividade em reaes redox e por favorecer a disperso metlica na presena de um metal de transio. Como catalisador, a cria tem a capacidade de armazenar oxignio e rapidamente transferi-lo para sua superfcie (5,6). Alguns autores mencionam que o principal problema do oxido de crio a perda da capacidade de armazenamento de oxignio (OSC) provocado pelo tratamento trmico que reduz a rea de superfcie. Entretanto, o desempenho de catalisadores de xido de crio para a oxidao do metano no alterado por altas temperaturas; essas apenas modificam a rea do catalisador por meio da sinterizao, no afetando a natureza nem a densidade dos stios ativos. Isso se explica porque a adio do metal de transio, como o cobre, aumenta a quantidade de defeitos na rede cristalina do catalisador favorecendo a mobilidade do oxignio, aumentando, assim, o seu desempenho (7). O metal cobre tem sido investigado na dopagem do CeO2 para intensificar a oxidao de CO, hidrocarbonetos saturados e reduo de NO com CO(8). Para obteno das fibras de xido de crio dopadas com cobre foi usada a tcnica de electrospinning (descrita por Dosh e Reneker
(9)

, 1995) pois permite o

controle da morfologia das fibras pelas condies de processamento (7,9,11,12). Durante o estiramento do jato polimrico, alguns parmetros podem modificar a morfologia das fibras eletrofiadas, como: as propriedades intrnsecas da soluo, as condies operacionais e as condies ambientais (13). Nesta pesquisa, ser relatada a sntese e caracterizao das propriedades morfolgicas de fibras de xido de crio (cria) dopadas com cobre aplicadas como catalisador na reao de combusto de metano.

As tcnicas utilizadas foram: microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise termogravimtrica (ATG), espectroscopia de infravermelho (FTIR), rea superficial especfica por meio do mtodo BET e anlise da atividade cataltica. MATERIAIS E MTODOS A soluo empregada no electrospinning foi preparada a partir de uma soluo com os precursores nitrato de crio III hexahidratado Ce(NO3)3.6H2O e de acetato de cobre II monohidratado (C2H3O2)2Cu.H2O,diludos em lcool etlico. Aps, foi adicionado uma soluo de 10% de polivinilbutiral em lcool etlico. A soluo inorgnica foi preparada com 1mol de cria. O cobre foi adicionado numa concentrao de 0,05% de mol. Subsequentemente, o gel resultante foi colocado em uma seringa de 5 ml, a qual foi acoplado um capilar com dimetro externo de 1,0 e 1,2 mm. Duas distncias entre o capilar e o coletor foram investigadas: 100 mm e 130 mm. A voltagem usada no equipamento foi de 13,5kV e a vazo da soluo foi ajustada para 0,8ml/h. Cada amostra foi colhida aps 30 minutos de electrospinning e permaneceram em repouso por 24horas em temperatura ambiente. Aps secagem, as fibras foram tratadas termicamente a 600C por 15 minutos, partindose do forno a temperatura ambiente e utilizando-se uma taxa de aquecimento de 1,4C/min. Para a caracterizao das fibras, utilizou-se: tcnicas de microscopia eletrnica de varredura [Hitachi, modelo TM3000], anlise termogravimtrica [Mettler-Toledo TGA/SDTA851e], e rea superficial especfica determinada pelo mtodo BET [Quantachrome-modelo NovaWin2]. A presena de grupos funcionais foi determinada atravs da tcnica de espectroscopia de infravermelho [Perkin Elmer modelo Spectrum 100]; e as fases cristalinas foram determinadas por difrao de raios X [Philips XPert MPD]. O dimetro das fibras foi medido com a ajuda do software ImageTool UTHSCSA RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados so vistos nas Figuras 1, 2, 3, 4 e 5 e nas tabelas 1,2 e 3.

(a)

(b)

(C )

(a) (c)

(b)

Fig. 1 Variao do dimetro das fibras de cria dopadas com cobre, obtidas por electrospinning vistas por MEV em: (a) distncia do coletor de 130 mm e capilar 1,0mm (amostra 1); em (b) distncia do coletor de 130 mm e capilar 1,2mm (amostra 2) e em (c) distncia do coletor de 100 mm e capilar 1,0mm (amostra 3).

Tabela 1 Dimetro das fibras de cria dopadas com cobre, como obtidas por electrospinning. Valor significativo* na amostra 2. Dimetro (m) Amostras Mdia Desvio Padro 1 0,32 0,13 2 0,63* 0,36 3 0,45 0,16 * possivelmente devido aglomerao de polmero no coletor.

Na anlise termogravimtrica as fibras como obtidas foram aquecidas na faixa de temperatura de 30-1000C, com taxa de aquecimento de 10C/min, em atmosfera de ar sinttico, com o intuito de identificar a perda de massa por temperatura.

Fig. 2 Curvas termogravimtricas (ATG) das fibras de cria dopadas com cobre, obtidas por electrospinning em funo dos parmetros empregados.

De acordo com as curvas de ATG, h uma contnua perda de massa at 140C, provavelmente pela eliminao de gua e solvente residual. J a segunda inclinao da curva, entre 140C e 350C resultado da decomposio polimrica e representa aproximadamente 75% da perda total de massa. De posse desses resultados, estabeleceu-se o tratamento trmico em 600C por 15 minutos, pois a partir dessa temperatura seria possvel eliminar os compostos orgnicos presentes nas fibras, restando apenas o catalisador de cria dopado com cobre.

(a) (c)

(b)

(a)

(b) (c)

Fig. 3: Imagens de MEV das fibras de cria dopadas com cobre, obtidas por electrospinning, em (a) distncia do coletor de 130 mm e capilar 1,0mm (amostra 1); em (b) distncia do coletor de 130 mm e capilar 1,2mm (amostra 2) e em (c) distncia do coletor de 100 mm e capilar 1,0mm (amostra 3) aps tratamento trmico a 600C.

Pelas Figuras 3-a e 3-b foi possvel perceber uma reduo no dimetro das fibras, associada perda de compostos orgnicos durante o tratamento trmico. Esta reduo de aproximadamente 40% tornou a estrutura da fibra consideravelmente menos resistente ao manuseio. Pela imagem por MEV das fibras apresentadas na Figura 3-c foi possvel perceber uma aglomerao que gerou uma estrutura porosa com elevada rea superficial, que se deve provavelmente ao fato de que ,quando foi empregada uma menor distncia entre os eletrodos (100 mm) e o menor capilar (1,0), a soluo que possui condutividade eltrica devido aos reagentes usados, acabou experimentando um campo eltrico mais intenso que as outras solues que percorriam uma distncia maior entre os coletores. A rea superficial das fibras de cria dopadas com cobre aps tratamento trmico variou em um intervalo bastante restrito: entre 28,9 e 34,5 m2/g. Isso sugere que os parmetros investigados no interferiram significativamente na rea superficial das fibras e sim o tratamento trmico a 600C a que foram submetidas.

Fig. 4. Espectro infravermelho (FTIR) das fibras aps tratamento trmico a 600 C, demonstrando a presena de grupos funcionais presentes nas amostras.

Atravs desta anlise, observa-se a presena de grupos O-H, provavelmente presentes devido absoro de gua pelo material, que de natureza higroscpica. Os grupos C=O e C-H presentes de maneira mais evidente nos espectros das fibras de CeO2 so provavelmente resduos dos compostos orgnicos no completamente

eliminados pelo tratamento trmico. Assim, verifica-se a formao de compostos contendo as ligaes Ce-O e Cu-O, oriundas do xido de crio dopados com cobre formado aps o tratamento trmico. Na anlise de raios X (Fig. 5) que foi realizada nas fibras aps o tratamento trmico, apenas a presena do xido de crio pode ser detectada. A no deteco de fases contendo cobre nas fibras decorrente das limitaes da tcnica de difrao de raios X, que possibilita a identificao de fases em concentraes maiores que 5%.

Fig. 5: Difratograma de raios X tpico das fibras obtidas por electrospinning contendo 0,05% de cobre aps tratamento trmico de 600C.

A atividade cataltica das fibras de CeO2 dopadas com cobre foi avaliada durante ensaios de combusto. Observou-se que as amostras apresentaram um comportamento semelhante durante a queima, alm de no produzirem componentes nitrogenados, permitindo concluir que apenas a variao na distncia entre os eletrodos (100 e 130mm) e o dimetro do capilar (1,0 e 1,2mm) no foram suficientes para mudar significativamente as caractersticas micro estruturais que poderiam influenciar o comportamento das amostras durante a reao de combusto.
Tabela 2. Temperatura de ignio, converso e mxima temperatura atingida durante o ensaio de combusto, das fibras de xido de crio dopadas com cobre, tratadas termicamente a 600C. Amostras 1 2 3 T.Ignio (C) 585 579 580 Mx. T. atingida (C) 958 787 849 Converso de metano (%) 89 79 90

Todos os ensaios de atividade cataltica das amostras apresentaram consumo dos gases reagentes resultando na formao de CO2. Isso indica que estes catalisadores, nas condies de ensaio utilizadas, promovem a queima do metano.

No entanto, em nenhuma das reaes houve 100% de converso desse combustvel.

Tabela 3. rea superficial especfica das amostras antes e depois da reao de combusto. Amostras 1 2 3 rea superficial especfica (m2/g) Antes reao Aps reao 31,2 17,5 28,9 9,4 34,5 17,7

Com base nos resultados obtidos de rea superficial especfica, antes e aps os ensaios catalticos, (Tabela 3), pode-se observar que as amostras no sofreram grandes influncias em funo dos parmetros utilizados no processo de sntese (distncia entre coletores e dimetro do capilar). Sugere-se que a reduo da rea superficial possa estar relacionada com a alta temperatura que as amostras experimentaram durante a reao de combusto de metano, o que favoreceu a sinterizao do xido de crio, que inicia em cerca de 950C. CONCLUSES A partir desse trabalho pode-se concluir que possvel obter fibras de xido de crio dopadas com cobre via processo de electrospinning. O tratamento trmico provocou uma variao na ASE entre 28,9 a 34,5 m/g, sugerindo maior dependncia com o tratamento trmico do que com os parmetros investigados. O comportamento das amostras foi semelhante durante a reao de combusto, no produzindo componentes nitrogenados. Essa semelhana pode ser atribuda mesma soluo de alimentao usada em todas as amostras. A variao dos parmetros investigados no foi suficiente para mudar significativamente o comportamento das amostras durante a combusto. Pode-se constatar o consumo de metano e do oxignio resultando na formao de CO2, porm em nenhuma das reaes houve 100% de converso de metano. REFERNCIAS
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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CERAMIC FIBER CERIUM OXIDE OBTAINED BY TECHNIQUE FOR APPLICATION IN ELECTROSPINNING CATALYTIC COMBUSTION OF METHANE ABSTRACT The use of catalysts is a major means of decomposing the contaminant gases and decrease the activation energy. This study analyzed ceramic fibers cerium oxide doped with copper obtained by electrospinning method, in order to evaluate its effects on catalytic activity. In this study, we varied the parameters of distance and diameter of the capillary electrodes. The characterizations were performed: scanning electron microscopy, thermal analysis, BET, infrared spectroscopy, X-ray diffraction analysis and catalytic activity. The results indicate that after thermal treatment there was a reduction of approximately 40% of fiber diameter and specific surface area ranging between 28.9 and 34.5 m2/g. The catalytic tests showed that the fibers have catalytic activity, reducing emission of CO and NOx. Keywords: Electrospinning, ceramic fibers, ceria.