CAPITOLO OTTAVO

TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE DELLE SOSTANZE

Trasformazioni termodinamiche
Ogni volta che varia una o due delle grandezze che definiscono lo stato termodinamico di una sostanza, si dice che la sostanza subisce una trasformazione. Le trasformazioni possono essere qualsiasi, ma nella maggioranza dei casi seguono una condizione definita dalla costanza di un parametro (pressione, temperatura, volume specifico, entalpia, entropia, calore specifico, ecc..); in tal caso esse vengono identificate con la dicitura: trasformazione iso.... dove al posto dei .... si indica il nome aggettivato della grandezza mantenuta costante (ad es. isobara, isoterma, isovolumica, isoentalpica, isoentropica,...). A volte la grandezza mantenuta costante implica la costanza di unaltra grandezza ed allora il nome si deriva da essa (ad es. la trasformazione politropica praticamente una trasformazione a calore specifico costante).

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Trasformazioni quasi statiche

Le trasformazioni, studiate nella termodinamica classica, sono immaginate effettuate molto lentamente in modo che, dopo ogni piccolo cambiamento, si attenda un tempo sufficiente affinch il sistema si stabilizzi. Questa condizione necessaria per poter considerare la trasformazione come composta da infiniti stati termodinamici vicini fra loro. La termodinamica classica in effetti una termostatica. Trasformazioni pi veloci di quelle qui considerate vengono studiate nella termodinamica dei processi irreversibili. La limitazione dello studio delle trasformazioni a quelle quasi statiche, deriva dalla grandissima semplificazione che consegue a tale assunzione: la costanza in tutto il sistema delle grandezze fisiche che lo caratterizzano (pressione, temperatura, ecc..), che diventano funzioni solo del tempo, permette di considerare levento come una successione di stati termodinamici esaminabili sui diagrammi di stato o con luso delle funzioni di stato o delle tabelle. Questa assunzione non molto limitativa in quanto moltissime delle trasformazioni che si riscontrano nella pratica, anche se molto veloci, soddisfano al presente requisito.

Sviluppo della trasformazione ovvero stati estremi

La trasformazione pu essere vista nel suo sviluppo, e per far ci interessa la conoscenza dello stato della sostanza in ogni condizione intermedia, oppure sufficiente la conoscenza degli stati estremi (iniziale e finale). Nel primo caso e in situazioni particolarmente semplici si suole fornire una relazione analitica che lega fra loro le grandezze variabili; altrimenti necessario esaminare sui diagrammi, sulle tabelle o tramite le equazioni di stato, la o le grandezze che variano; i risultati, che hanno una forma tabellare, possono essere mantenuti in tale forma, ovvero riportati su un diagramma di stato ottenendo la linea della trasformazione. La linea pu a sua volta essere

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espressa tramite una espressione analitica che ne rappresenti in modo migliore landamento. Le grandezze di stato che possono interessare sono tutte quelle qui esaminate ed altre ancora; ai fini del calcolo dellenergia utilizzabile (exergia) sono sufficienti lentalpia e lentropia, ma per altri scopi (es. moto entro i condotti) possono esserne necessarie altre (nel caso indicato la massa specifica e la viscosit). In tal caso, dalla linea di trasformazione, tracciata per una coppia di variabili, si possono derivare, per ogni punto intermedio della trasformazione, eventualmente tramite il calcolo di qualche variabile di stato intermediaria, i valori della variabile richiesta.

Leggi fondamentali di alcune trasformazioni

Per poter definire alcune grandezze termodinamiche che risultano utili alla valutazione della funzione exergia, necessario anticipare la definizione di alcune trasformazioni termodinamiche e fornire le relative relazioni analitiche. Faremo riferimento ad un fluido, anche se, in linea di massima, tale restrizione non sia indispensabile. Trasformazione isobara E una trasformazione nella quale la pressione assoluta p rimane costante: p=cost= p1= p 2 In termini differenziali:

dp=0
Trasformazione isocora E una trasformazione nella quale il volume totale V, e quindi anche il volume specifico v, rimane costante:

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v=cost=v 1=v 2
In termini differenziali:

dv=0
Trasformazione isoterma E una trasformazione caratterizzata dal mantenere il fluido ad una temperatura costante; analiticamente:

T =cost=T 1=T 2
In termini differenziali:

dT =0
Trasformazione adiabatica reversibile ed irreversibile E una trasformazione definita da scambio di calore nullo con lesterno:

dQ=0
e quindi anche:

dq=0
per ciascun elemento infinitesimo di trasformazione.

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Per una trasformazione finita:

Q=0

e con riferimento alla massa unitaria di sostanza

q=0 .

Se la trasformazione, oltre a non scambiare calore con lesterno, anche reversibile (senza attriti), non si ha produzione di entropia (vedi capitoli quarto e quinto) e pertanto lentropia costante. Pertanto una trasformazione adiabatica reversibile anche isentropica e viceversa. Nel caso contrario laumento di entropia corrisponde alla differenza fra lavoro degli attriti e lexergia che la quantit di calore corrispondente introduce nel sistema; per l'intero sistema tale aumento S at e per l'unit di massa s at .

Funzioni della trasformazione: quantit di calore e lavori

Le funzioni o variabili termodinamiche si distinguono in funzioni della trasformazione e funzioni di stato. Le funzioni della trasformazione sono grandezze il cui valore dipende dallo stato iniziale, da quello finale e dalle trasformazioni che vengono percorse per passare da uno stato allaltro. Quando tali funzioni vengono calcolate, generalmente tramite una integrazione, oltre ai limiti dellintegrazione, indicanti gli stati iniziale e finale, va precisato il tipo o i tipi di trasformazione adottati (ad esempio racchiudendo la grandezza o lespressione fra parentesi e segnando ad indice il tipo di trasformazione scelta). Le funzioni di stato dipendono invece solo dagli stati iniziale e finale. Alcuni Autori indicano i differenziali delle funzioni di stato come differenziali esatti e gli altri come differenziali non esatti. I primi vengono indicati col simbolo d mentre ai secondi viene dato il simbolo d ma con un trattino di distinzione. Noi non faremo distinzione di simboli. Scopo della termodinamica degli ingegneri, interessati alle quantit di

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calore ed ai lavori, (conversione del calore ad energia meccanica e viceversa), risulta quello di correlare tali grandezze, che sono funzioni della trasformazione, alle funzioni di stato pi facilmente calcolabili. Si definiscono tre diversi tipi di lavoro : il lavoro termodinamico ed il lavoro tecnico (detto anche lavoro di una macchina a rinnovamento di fluido o lavoro indicato) ed il lavoro di spostamento (questultimo in effetti una funzione di stato).

Lavoro termodinamico
Questa grandezza rappresenta il lavoro messo in gioco in una compressione od in una espansione di una massa costante di fluido. Si immagina un cilindro chiuso ad una estremit con un pistone inserito nellapertura libera (vedi figura 8.1); allinterno il fluido possiede la pressione assoluta p ed allesterno esiste il vuoto. La pressione p equilibrata da una forza che, nello schema considerato, rappresentata da un peso F

Figura 8.1 Schema esplicativo di lavoro termodinamico. Lequilibrio delle forze porta a:

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F= p A
essendo A larea del pistone. Operando una infinitesima riduzione di peso, il sistema di forze viene a squilibrarsi e pertanto il pistone si solleva: viene compiuto un lavoro infinitesimo (che si ritrova come differente energia potenziale del peso che si mosso) pari al prodotto della forza per lo spostamento; a meno di infinitesimi di ordine superiore:

dL=F ds= p A ds= p dV .

Ma entro la cavit fra cilindro e pistone sar contenuta una massa m di fluido e: 1 m=V = V , v

essendo:

la massa specifica del fluido in kg/m2

v il volume specifico del fluido in m3/kg.

Il lavoro diventa quindi: dL= p dV =m p dv ed il lavoro specifico (riferito allunit di massa di fluido):

dl = p dv .

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Il lavoro termodinamico specifico misurato in J/kg. Se allesterno esiste la pressione atmosferica il lavoro utile sar fornito dalla differenza fra il lavoro termodinamico precedentemente definito ed il lavoro p a dv effettuato dallaria atmosferica alla pressione barometrica p a .

Lavoro tecnico o lavoro di una macchina a rinnovamento di fluido

Una macchina a rinnovamento di fluido costituita da un condotto di ingresso del fluido, un complesso di organi meccanici ed un condotto di uscita dello stesso fluido. Gli organi meccanici permettono di fornire allesterno un lavoro generalmente tramite un albero rotante. Questa macchina pu essere schematizzata come una macchina alternativa (vedi figura 8.2), sottolineando che i risultati ottenuti presentano comunque assoluta generalit per tutte le macchine di cui alla precedente definizione. La macchina scelta costituita da un cilindro con, allinterno, uno stantuffo (pistone), questultimo collegato, tramite un sistema biella-manovella, ad un albero motore. Il cilindro delimitato da una chiusura (testata) collegata tramite due condotti (di introduzione e di scarico) rispettivamente ad un serbatoio contenente fluido a pressione maggiore p1 ed uno a pressione inferiore p 2 . I condotti sono chiusi da valvole comandate, in apertura e chiusura, da opportuni organi esterni (albero a camme). Iniziando da quando lo stantuffo completamente inserito nel cilindro (punto morto di sinistra) e supposto che non esista alcun volume libero fra pistone e testata (spazio morto nullo), si apre la valvola di introduzione. Sulla faccia del pistone si stabilir immediatamente la pressione p1 .

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Figura 8.2 Schema del funzionamento di una macchina a rinnovamento di fluido con diagramma delle pressioni in funzione della corsa (che in proporzione rappresenta anche il volume specifico) per il calcolo del lavoro tecnico. Il pistone intanto si sposta verso destra fino ad un punto caratterizzato dalla corsa c 1 nel quale si chiude la valvola di introduzione; durante tale operazione la pressione sulla sua superficie si mantiene costante pari al valore p1 . Nel successivo spostamento avviene lespansione del fluido fino al raggiungimento del punto morto di destra caratterizzato dalla corsa c 2 ; in tale posizione la pressione sia uguale a p 2 (ci si ottiene avendo scelto la giusta posizione per la chiusura della valvola di introduzione). Viene ora aperta la valvola sul condotto di scarico e lo spostamento del pistone verso il punto morto di sinistra trasferisce il fluido nel serbatoio di scarico. Al termine di questa operazione la macchina si ritrova nella stessa posizione iniziale e pu riprendere un successivo ciclo di operazioni. Il lavoro compiuto dal fluido sul pistone risulta dalla somma algebrica di tre

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componeneti:
p2

L = p1 A c 1 A p d c p 2 A c2 ,
x p1

essendo: A larea della sezione retta del pistone c lo spostamento del pistone rispetto alla posizione del punto morto di sinistra. Ma Ac=V V =m/=m v specifico. rappresenta il volume occupato dal fluido e questultimo pari alla massa di fluido elaborato per il relativo volume

Sostituendo si ottiene:
p2

L =m p1 v1m p d vm p2 v 2 ,
x p1

ed il lavoro specifico:

Lx l = = p 1 v1 p d v p 2 v2 m p
x
1

p2

Si pu constatare che, sia con riferimento al diagramma p v (ottenuto con semplici cambiamenti di scala delle ascisse rispetto al diagramma di lavoro p c), sia con semplici calcoli differenziali (vedi anche la figura 8.4), che:
p2

l = v dp ;
x p1

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(si nota che il segno deriva, oltre che da considerazione analitiche, dal fatto che il lavoro considerato positivo se prodotto dalla macchina e ci avviene quando le pressioni diminuiscono). Anche il lavoro tecnico specifico misurato in J/kg. Se allesterno esiste la pressione atmosferica il lavoro utile non sar influenzato, compensandosi gli effetti fra la fase utile (movimento del pistone da sinistra a destra) e quella passiva (movimento da destra a sinistra).

Lavoro di spostamento
Questa grandezza rappresenta il lavoro che il fluido che sta a monte di una certa sezione imprime al fluido che sta a valle, per spostare la massa unitaria. Con riferimento alla figura 8.3, tale lavoro risulta dallo spostamento della sezione AA in quella BB, delimitando tali sezioni la massa infinitesima di fluido.
A B

dx

Figura 8.3 Schema di un condotto per il calcolo del lavoro di spostamento. Il lavoro compiuto risulta:

dL s= pAdx ,

mentre la massa spostata risulta: dm=V = A dx= A dx , v

essendo:

la densit del fluido in kg/m3 ;

v il volume specifico dello stesso fluido in m3/kg.

Pertanto si ottiene: dL s p = =pv . dm

l s=

Il lavoro di spostamento una variabile di stato essendo il prodotto di due variabili di stato.

Rappresentazione grafica dei lavori

Usando il diagramma di Clapeyron (vedi figura 8.4), che riporta le pressioni sulle ordinate ed i volumi specifici sulle ascisse, il lavoro termodinamico rappresentato dallarea fra la linea della trasformazione, lasse delle ascisse e le ordinate estreme; il lavoro tecnico rappresentato dallarea fra la linea stessa, lasse delle ordinate e le due ascisse estreme. Tali aree, lette in una opportuna scala, per la conversione nelle unit fisiche, vanno moltiplicate per la scala delle ascisse e per quella delle ordinate (es. se la scala delle ascisse 1 cm = m3 / kg e quella delle ordinata 1 cm = 100 N / m2, larea di 100 cm2 corrisponde a: 1 x100 x 100 J/kg = 10000 J/kg).

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+ p p1 + + +

lavoro introduzione = lavoro scarico = lavoro termodinamico = lavoro tecnico

=

p2 v1 v2 v

Figura 8.4 Rappresentazione dei lavori di spostamento (introduzione e scarico), termodinamico e tecnico sul diagramma di Clapeyron. Essendo i lavori termodinamico e tecnico funzioni della trasformazione, bene precisare a quale si riferiscono con le notazioni:

l ad. ,

x l ad. ,

l isot. ,

l isob. , ecc..

Dalle rappresentazioni di Clapeyron si nota che per una serie chiusa di trasformazioni (che pi avanti definiremo come ciclo): l ciclo =l ciclo .
x

Quantit di calore
Essa viene scambiata dal sistema lungo una trasformazione; il suo simbolo Q per lintero sistema e q per la sua unit di massa. In termini infinitesimi lo indichiamo con dq.

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Essendo tale grandezza dipendente dalla trasformazione il suo differenziale, che viene anche detto non esatto, va associato alla indicazione della trasformazione; avremo cos:

[dq]isob.
[dq]isoc.

calore scambiato in una trasformazione isobara, calore scambiato in una trasformazione isocora, calore scambiato in una trasformazione isoterma,

[dq]isot.
e cosi via.

Tali grandezze vengono normalmente calcolate tramite la conoscenza dei calori specifici, anchesse grandezze dipendenti dalla trasformazione durante la quale il calore scambiato; cos per una trasformazione a calore specifico costante diverso da infinito (cio senza cambiamento di stato di aggregazione ):
t2

[dq]cal.sp.cost =c dt e [q]cal.sp.cost = c dt=c t 2t 1

t1

ed in particolare per trasformazioni a pressione e volume costanti:

t2

[dq]isob. =c p dt e [q]isob.= c p dt=c p t 2t 1 ;

t1

[dq]isoc.=c v dt e [q]isoc.= c v dt=c v t 2 t 1

t1

t2

Lungo una isoterma, cos come lungo le precedenti trasformazioni ed altre ancora, si pu giungere al valore di dq attraverso relazioni che legano tale grandezza ad altre funzioni termodinamiche. Le quantit di calore sono misurate in Joule termici (Jt) e quelle specifiche in Joule termici al chilogrammo (Jt/kg).

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Funzioni di stato e relativo calcolo

Le funzioni di stato sono grandezze termodinamiche il cui valore legato allo stato termodinamico del sistema ma indipendente dal percorso effettuato per arrivare a quello stato, partendo da un altro (es. di riferimento). Queste grandezze, per questa propriet, vengono chiamati anche potenziali. Se si fissa uno stato di riferimento, cui si attribuisce un valore alla funzione di stato, risulta definito il valore della stessa funzione in qualsiasi altro stato. Viste sotto unaltra angolazione, queste grandezze possono essere definite o tramite il loro valore finito ovvero tramite una relazione differenziale: mentre nel primo caso il valore numerico perfettamente stabilito, nel secondo, per via dellintegrazione, tale valore determinato a meno di una costante additiva. Questa costante viene a volte stabilita fissando un valore costante (ad esempio nullo) per uno stato di riferimento (generalmente per un sistema monocomponente alla pressione di 1 bar ed alla temperatura di 0C pari a 273,15 K; per i fluidi frigorigeni a volte si adotta la stessa pressione ma la temperatura di 80C e per i criogenici anche quella di -273,15 C cio 0 K). Partendo dallo stato di riferimento, per raggiungere quello per il quale si vuole calcolare la funzione di stato, possono essere scelte combinazioni di trasformazioni assolutamente arbitrarie in quanto il risultato non dipende da queste ma solo dallo stato finale. Le funzioni di stato, sia quelle gi definite e che quelle che definiremo, possono essere ricavate una dallaltra, secondo le esigenze che di volta in volta si manifestano. Bisogna sottolineare che, nel caso di una sostanza monocomponente, lo stato termodinamico perfettamente definito nota una coppia di grandezze di stato fra loro indipendenti; la sostanza in questione pu trovarsi pertanto ad una temperatura diversa da quella di riferimento, ma anche ad una pressione diversa da quella di riferimento. Quindi essa, per passare da uno stato allaltro deve scambiare non solo calore ma anche energia meccanica sotto forma di energia di pressione. La quantit di calore (in Jt) sar caratterizzata da una corrispondente exergia (energia utilizzabile in J), mentre lenergia di pressione gi in J .

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Vengono indicate le metodologie di calcolo delle seguenti funzioni di stato: entropia, calore interno, entalpia ed exergia, l'ordine essendo determinato dalla sequenzialit delle espressioni analitiche.

Entropia
Dalla definizione analitica di entropia si ottiene:

ds=

dq T

che integrata fornisce:

T

ss o=
To

dq . T

so=0 nello La condizione di riferimento generalmente termodinamico corrispondente a p o=1 bar e T o=273,15 C.

stato

Nel caso generico di un vapore (ad es. l'acqua), l'integrale sopra scritto si suddivide in tre parti: riscaldamento del liquido, evaporazione e surriscaldamento del vapore:
T

ss o=
To

qev dq dq dq = = T 273,15 T Ts T T
s

Ts

= cl

273,15

Ts

T qev dT dT c vp T Ts T T
s

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essendo: T s temperatura di saturazione in K q ev il calore di evaorazione alla pressione del vapore in Jt/kg c l e c vp i calori specifici del liquido e del vapore a pressione costante. Nel caso di grandi variazioni di calore specifico gli integrali vengono spezzati in intervalli di temperatura entro i quali l'ipotesi calore specifico costante possa considerarsi valida. Nella zona di liquido, vapore surriscaldato e gas, dove i calori specifici possono essere considrati costanti, l'integrale diventa:
Tb

sb s a = c
Ta

T dT = c log b T Ta

con c calore specifico della sostanza per la trasformazione considerata.

Calore interno
Questa grandezza normalmente chiamata energia interna; non avendo per il significato di una energia effettivamente e completamente trasformabile in lavoro, sempre nellintento di evitare confusioni tramite luso di vocaboli non appropriati, anche se diffusi, noi la chiameremo calore interno. Esso definito dalla relazione differenziale:

du=dq pdv
e si dimostra essere una funzione di stato pur essendo la somma di due differenziali non esatti. Per integrazione fra due condizioni 0 e 1 lungo una linea qualsiasi:

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u 1u 0 =ql quals e supposto di considerare nullo il calore interno nella situazione 0 p0 =1 bar e caratterizzata, per una sostanza monocomponente, da T 0=273,15 K, il calore interno ha un valore definito e calcolabile o misurabile per ogni stato termodinamico della sostanza esaminata. Si fa notare che questa grandezza non rappresenta una energia ma bens una quantit di calore equivalente alla somma fra la quantit di calore scambiabile dalla sostanza fra la condizione in esame e quella di riferimento e lenergia di pressione (lavoro termodinamico), immaginata tutta convertita in calore con un processo del tipo di quello usato da Joule, per poterla sommare ad una quantit di calore. Supponendo di percorrere, dallo stato di riferimento al generico stato in esame, una trasformazione adiabatica ed una isobara, per lunit di massa di sostanza, si ottiene: u=[ p dv ]adiab [ dq]isob=l adiabc p T T x =l ad qisob ,
pa T
x

avendo indicato con:

p e T

pressione e temperatura del generico stato in esame,

T x la temperatura al termine della trasformazione adiabatica, c p il calore specifico medio alla pressione p fra le temperature T e T x .
Le unit di misura del calore interno sono Jt /kg.

Entalpia
E definita dalla relazione differenziale:

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dh=dqvdp=dqdl x
e si dimostra essere anchessa una funzione di stato essendo la somma di due differenziali esatti:
dh=du pdvvdp=dud pv .

Per integrare questa relazione fra gli stati 0 e 1 bisogna ricordare che, ai fini del calcolo dellentalpia, qualsiasi percorso si scelga il risultato identico; per ragioni di semplicit possiamo seguire il percorso: a) scambio di calore a pressione costante lavoro tecnico nullo; p0 (isobara) lungo il quale il

b) compressione senza scambio di calore con lesterno (adiabatica) lungo il quale il calore scambiato nullo. Pertanto: h1h0= dqisob dl x adiab=qisobl x adiab , dove:

qisob la quantit di calore per riscaldare il sistema alla pressione p 0 dalla temperatura T 0 ad una temperatura T x dalla quale, con compressione adiabatica si possa raggiungere lo stato 1;
x l adiab il lavoro di compressione od espansione adiabatico dalla pressione p 0 alla p1 . Supposto di considerare nulla lentalpia nello stato p 0=1 bar e 0 caratterizzato, per una sostanza monocomponente, da T 0=273,15 K (corrispondnte a t 0 =0 C), lentalpia ha un valore definito e calcolabile o misurabile per ogni stato termodinamico della sostanza esaminata.

La differenza di entalpia eguaglia la differenza, in termini di quantit di calore (cio in Jt ), fra i due stati termodinamici di ingresso e di uscita di una

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macchina a rinnovamento di fluido. Infatti per una macchina di tale tipo, trascurando le differenze fra le energie cinetiche e potenziali fra ingresso ed uscita, lequazione di bilancio delle quantit di calore (vedi capitolo quinto) fornisce: 1) per una macchina a rinnovamento di fluido perfettamente adiabatica (macchina motrice od operatrice termicamente isolata):

h1h 2=l

e per una macchina che effettui una trasformazione isobara (scambiatore di calore):

h 2 h1=q
Le unit di misura dellentalpia sono Jt / kg. Dalla definizione di entalpia e dalle conseguenti propriet (legate all'uso del lavoro tecnico) deriva chiaramente che questa grandezza presenta interesse esclusivamente in quelle macchine, componenti o trasformazioni che operano a flusso continuo di calore o di fluido (macchine a rinnovamento di fluido); presenta molti problemi ed bene evitarne l'uso in quelle trasformazioni che si riferiscono ad una massa costante che viene elaborata e nelle quali interessato il lavoro termodinamico.

Exergia (energia utilizzabile)

Questa grandezza, stabilita una temperatura ambiente e solamente in questo caso, considerabile come una funzione di stato (se cos non fosse cadrebbe lunivocit del principio di Carnot); essa pu essere calcolata scegliendo il o i percorsi pi semplici per passare da uno stato allaltro. La condizione di riferimento, corrispondente ad exergia nulla, quella alla temperatura ambiente T a ed alla pressione p a di 1 bar.

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Il modo pi semplice per calcolarla fare riferimento alla relazione: b=hhoT a ss o che implica il preventivo calcolo delle entalpie e delle entropie. Le unit di misura sono J / kg. Si fa notare che tale grandezza risulta positiva sia per stati termodinamici sopra la temperatura ambiente che per quelli sotto la stessa temperatura: infatti per questi ultimi il lavoro per lottenimento della bassa temperatra speso (negativo) e la quantit di calore a bassa temperatura ( q 2 ) presa dal sistema (negativa). Anche questa grandezza, collegata all'entalpia, presenta gli stessi interessi di quest'ultima: uso nelle macchine e componenti a flusso continuo; se ne sconsiglia l'uso invece negli altri casi.

Trasformazioni tipiche
Si riportano alcune trasformazioni tipiche, prevalentemente ricavate per i gas ideali, presentanti dote di semplicit; una serie integrativa di tali espressioni sono riportate in Appendice.

trasformazione isotermica o isoterma quando viene mantenuta costante la temperatura; facendo variare arbitrariamente la pressione p si deve determinare il volume v , o viceversa.

- nel caso dei gas questa trasformazione (isoterma) governata dalla legge di Boyle:

pv=costante ,

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in cui p la pressione alla quale si trova il gas e v il suo volume specifico. - nel caso dei gas reali e dei vapori surriscaldati si usano espressioni polinomiali ovvero si utilizzano le precedenti equazioni introducendo coefficienti correttivi di derivazione sperimentale. - nel caso di vapori saturi la trasformazione isoterma contemporaneamente isobara e la corrispondenza fornita dalle relazioni di saturazione; il volume specifico varia in conseguenza del titolo; - nel caso di liquidi e di solidi il volume specifico varia pochissimo in funzione della pressione e normalmente se ne trascura leffetto.

trasformazione isobara Si mantiene costante la pressione;

- per i gas ideali la legge che regola questa trasformazione la prima legge di Gay-Lussac: gli aumenti di volume ( v t ) a pressione costante di una determinata massa di gas a 0C sono indipendenti dalla natura del gas, sono direttamente proporzionali al volume iniziale del gas ( v 0 ) ed agli aumenti di temperatura ( t ). Il che vuol dire:

v t v 0 = v 0 t

v t =v 0 1 t .
Se si pone:

1 T = t ,

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si ottiene:

v t =v 0 T .
, sensibilmente eguale per tutti i gas, viene detto Il coefficiente coefficiente di dilatazione dei gas a pressione costante e dallesperienza si ha: 1 =0,000367 273,15

il che vuol dire che elevando la temperatura di una determinata massa di gas da 0 C a 1 C , e mantenendo costante la pressione, il suo volume aumenta di 1/273,15 del volume iniziale. - per i gas reali ed i vapori si usano espressioni polinomiali ovvero si utilizzano le precedenti equazioni introducendo coefficienti correttivi di derivazione sperimentale. - per i vapori saturi le trasformazioni isobare sono anche isoterme ed in esse il volume specifico varia in funzione del titolo secondo la equazione di stato. - per i liquidi il volume specifico varia secondo la legge:

v=v o tt o ,
con coefficiente di dilatazione cubica del liquido.

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- per i solidi vale la stessa relazione che per i liquidi, con la differenza che relativo al solido ed tre volte il coefficiente di dilatazione lineare.

trasformazione isovolumica o isocora

Si mantiene costante il volume e si varia uno qualsiasi degli altri parametri di stato. - per i gas Il fenomeno regolato dalla seconda legge di Gay-Lussac: a volume costante, gli aumenti di pressione ( pt ) di una determinata massa di gas a 0 C sono indipendenti dalla natura del gas, e sono direttamente proporzionali alla pressione iniziale ( p 0 ) ed agli aumenti di temperatura ( t ): p t p0 = p 0 t . Il valore del coefficiente , coefficiente di dilatazione a volume costante dato dallesperienza e risulta, almeno in prima approssimazione, indipendente dalla natura del gas e numericamente eguale al coefficiente di dilatazione a pressione costante . - per i gas reali, i vapori surriscaldati e per i vapori saturi Le linee isocore sono tracciate sui diagrammi di stato. - per i liquidi e per i solidi Essendo gli incrementi di pressione elevatissimi, le relazioni analitiche sono poco frequenti e generalmente gli incrementi di pressione vengono calcolati passando attraverso relazioni indirette.

trasformazione adiabatica

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La trasformazione adiabatica definita come una trasformazione senza scambio di calore con lesterno; pu invece avvenire uno scambio di lavoro. La trasformazione adiabatica pu essere reversibile ed in tal caso la produzione di entropia nulla (trasformazione isoentropica); questa propriet reversibile. Quindi: trasformazione adiabatica + reversibile = isentropica trasformazione isentropica + adiabatica = reversibile Una trasformazione pu per manifestarsi come isentropica anche quando la produzione di entropia, dovuta a fenomeni irreversibili, viene trasmessa allesterno. - per i gas ideali, reali e per i vapori La trasformazione caratterizzata dalla relazione:
k k p v =cost= po v o ,

essendo k una costante tipica del gas chiamata esponente delladiabatica. I valori di tale grandezza, che si dimostra corrispondono al rapporto c p /c v fra i calori specifici a pressione costante ed a volume costante, per alcuni tipi di gas sono indicati nella tabella 8.1. - per i vapori saturi, per i liquidi e per i solidi Esistono valori sperimentali dellesponente, validi entro definiti campi di pressioni e di temperature.

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Tabella 8.1 Valori dei calori specifici a pressione ed a volume costanti e della costante di elasticit. Sistema internazionale Sostanza He H2 O2 N2 CO Aria CO2 H2O NH3 R J/kgK 2078,0 4124,0 259,8 296,8 296,8 287,0 188,9 461,4 448,1 M 4,002 2,060 32,000 28,020 28,010 28,970 44,010 18,020 17,030 cp 5,190 14,200 0,917 1,040 1,040 1,010 cv 3,110 10,100 0,656 0,748 0,743 0,717 k 1,67 1,41 1,4 1,4 1,4 1,4 Sostanza He H2 O2 N2 CO Aria CO2 H2O NH3 kg/kgmole kJt/kgK kJt/kgK

trasformazione politropica La trasformazione politropica caratterizzata da una relazione del tipo:

pv n=cost= p o vn , o

con n reale qualsiasi. Questa trasformazione per i gas ideali corrisponde ad una trasformazione a calore specifico c costante.

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Si dimostra che:
cc p . ccv

n=

Nella realt queste trasformazioni vengono utilizzate per approssimare trasformazioni reali o prese nella loro interezza o eventualmente in ciascun tronco in cui vengono suddivise; i valori di p o , v o ed n vengono in tal caso determinati sperimentalmente. Si nota che tutte le trasformazioni esaminate possono essere ricondotte a politropiche pur di scegliere opportunamente il valore di n .

trasformazione isoentalpica E caratterizzata dalla relazione:

h=cost=ho .
Questa trasformazione avviene in un componente impiantistico chiamato valvola di espansione o di trafilazione.

altre trasformazioni

Molte altre trasformazioni potrebbero essere immaginate; in tali casi le relazioni fra le variabili del fenomeno vengono derivate attraverso correlazioni che coinvolgono indirettamente altre variabili.

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Quantit di calore e lavori connessi alle varie trasformazioni

Per eseguire le trasformazioni anzidette bisogna scambiare con il sistema delle quantit di calore q o dei lavori termodinamici l o tecnici l*, dipendenti dal tipo di trasformazione (i differenziali di tali grandezze non sono esatti); nella tabella in appendice vengono indicate le espressioni di alcune di esse. A titolo esplicativo si ricava: - lavoro termodinamico lungo una politropica di esponente n: p 2 n1 1 [1 n ] ; l= pdv= n1 p1 p
1

p2

- lavoro tecnico lungo una politropica di esponente n:

l = vdp=
x p1

p2

p 2 n1 n [1 n ] ; n1 p1

- quantit di calore lungo una trasformazione a calore specifico c costante e diverso da zero (isoterma) o da infinito (cambiamento di stato di aggregazione): q= dq=c dt=c t 2t 1 .
t1 t1 t2 t2

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Tabelle di formule
In appendice sono riportate alcune tabelle che riportano le formule utilizzate per il calcolo delle grandezze di stato, sia in espressione differenziale che integrata, nel caso generale ed in quello particolare dei gas ideali. Per queste ultime sostanze sono anche indicate le espressioni analitiche utili per il calcolo delle varie grandezze nel caso di trasformazioni specifiche. Ad esplicazione di questa ultima tabella la chiave di lettura la seguente: la grandezza indicata alla sommit della colonna si ottiene attraverso l'espressione indicata all'incrocio della colonna stessa con la riga indicante la trasformazione scelta. Come esempio se fosse richiesta la temperatura T lungo una trasformazione isobara, l'espressione si troverebbe dall'incrocio della colonna T con la riga ISOBARA, ottenendo: v v1

T =T 1

nella quale i simboli con l'indice 1 corrispondono allo stato iniziale e i simboli senza indice corrispondono allo stato generico che, in particolare, pu coincidere con quello finale. Nel caso non si conoscano le grandezze a secondo membro esse vanno calcolate con: - le equazioni di stato corrispondenti allo stato iniziale (indice 1); - le equazioni della trasformazione considerata quelle senza indice.

Propriet dei diagrammi termodinamici

Si riportano alcune propriet dei diagrammi termodinamici utili per una migliore compensione delle elaborazioni analitiche: Diagramma di Clapeyron

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Esso rappresenta correttamente, con una opportuna scala, i lavori termodinamico, tecnico e di spostamento (vedi figura 8.4). Diagramma di Gibbs Esso rappresenta correttamente le quantit di calore scambiate lungo una trasformazione rappresentata da una opportuna linea (vedi figura 8.5). Si fa notare che in una compressione/espansione con attriti, l'area sottostante la linea della trasformazione (non pi isentropica) rappresenta il calore messo in gioco dagli attriti. Altra osservazione molto importante che i lavori sviluppati o assorbiti in un ciclo termodinamico si ottengono esclusivamente dalla dfferenza fra le aree corrispondenti alle quantit di calore scambiate con l'esterno. Diagramma di Mollier Sul diagramma di Mollier del vapore (vedi figura 8.6) si leggono immediatamente come differenze di entalpie: - la quantit di calore scambiata lungo una trasformazione isobara:

q=h 2h1 ;

- il lavoro compiuto o assorbito da una macchina a rinnovamento di fluido (lavoro tecnico) lungo una trasformazione adiabatica (reversibile o irreversibile):
x l =h 2h3 .

La tangente ad una linea isobara fornisce la temperatura assoluta.

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= T [K] T2 2

calore scambiato positivo negativo

1 T1 s1
sottotangente = calore specifico

s2

Figura 8.5 Diagramma di Gibbs con la indicazione dellarea rappresentante il calore scambiato lungo una trasformazione ed il calore specifico in un punto di una trasformazione.
h (kJ/kg) q=h2-h1 l=h2-h3 h2 2 adiabatica

isobara P h3 3 h1 1 T (kJ/kg K) s

Figura 8.6 Diagramma di Mollier per il vapore con lindicazione del lavoro compiuto o assorbito lungo una trasformazione adiabatica (reversibile o irreversibile), della quantit di calore scambiata lungo una trasformazione isobara e della temperatura assoluta in un punto P di una linea isobara.

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Diagramma log p h (a volte chiamato di Mollier a causa della funzione entalpia introdotta da tale ricercatore) In questo diagramma (vedi figura 8.7), utilizzato per il calcolo degli impianti frigoriferi e delle pompe di calore, si leggono immediatamente, come differenze di entalpia, sia il lavoro di compressione (adiabatico reversibile o non), sia le quantit di calore scambiate dal condensatore e dallevaporatore (isobare).

log p p2 3

q 2 = h 1- h 4 l = h 1- h 2 2

p1

4 h3 = h 4

1 h1 h2 h

Figura 8.7 Diagramma log p - h con indicazione delle linee isobare, adiabatica ed isoentalpica componenti un ciclo inverso; le differenze di entalpie forniscono: lungo una adiabatica il lavoro di compressione e lungo le isobare le quantit di calore scambiate dal condensatore e dallevaporatore.

Temperatura assoluta
E ovvio che, se ad un aumento di temperatura di un gas a volume costante corrisponde un aumento di pressione, ad ogni abbassamento di temperatura

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corrisponder una diminuzione di pressione. Ci si pone il problema di determinare a quale temperatura la pressione si annulla. Dovendo essere pt = 0 , la legge delle isovolumiche si dovr scrivere:

0= p 0 1 t ;
ma, siccome 1 t=0 . 1 , risolvendo rispetto a t, si ha t = -273,15 C. 273,15

p0 costante, dovr essere:

Per

Cio a 273,15 C la pressione del gas diventa nulla. Poich non si pu avere una pressione negativa, la temperatura 273,14C la pi bassa possibile e prende il nome di zero assoluto. Le temperature assolute sono contate a partire dallo zero assoluto, che una temperatura limite alla quale non si pu giungere sperimentalmente. Attualmente la temperatura assoluta definita su base termodinamica, supponendo di effettuare dei cicli ideali di Carnot fra le temperature dei bagni di riferimento e legando le temperature assolute alle quantit di calore scambiate. Tenendo per presente che la temperatura dello zero assoluto rappresenta una temperatura limite, praticamente irraggiungibile, si adotta la convenzione che essa sia 273,15 C sotto lo 0 C, quest'ultimo ottenuto da un bagno termostatico al punto triplo dellacqua.

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