rea para uso da SPG

Programa de Ps-Graduao em Qumica IQ USP Exame de Capacidade 1 Semestre de 2013

Prova de Conhecimentos Gerais em Qumica

Caderno de Questes

Nome do candidato:_____________________________________________________________

Instrues: Escreva seu nome de forma legvel no espao acima. expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotao que permita a identificao do candidato nas demais folhas desta prova. Este caderno de questes dever ser entregue na ntegra ao final da prova. No remova o grampo. Responda cada questo na mesma folha de seu enunciado. Se necessrio, use o verso da mesma.

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1. Riboflavina, tambm conhecida como vitamina B2, participa de uma grande variedade de processos celulares. Devido sua intensa colorao vermelho alaranjada, tambm utilizada como aditivo em alimentos. a) Qual a frmula molecular e a massa molar desta substncia? Massas atmicas: H(1), C(12), N(14), O(16). Resposta:

H O H O H O N N N O N O H O H

b) Destaque com crculos, na figura ao lado, quais seriam os tomos capazes de estabelecer ligaes de hidrognio.

c) Considere as curvas de calibrao a e b que foram obtidas selecionando-se os comprimentos de onda de 260 nm e 450 nm a partir da interpretao do espectro de transmitncia da riboflavina. Atribua qual comprimento de onda corresponde a a e a b e justifique brevemente sua resposta.
espectro de transmitncia da riboflavina
100

80

a
absorbncia

transmitncia (%)

60

40

20

0 200

300

400

500

600

10

comprimento de onda (nm)

concentrao

Resposta:

d) Uma alquota de 5,00 mL de uma soluo de concentrao desconhecida de riboflavina foi transferida para um balo de 10,0 mL e o volume foi completado com gua deionizada. Aps homogeneizao, a absorbncia, medida em cubeta de 1 cm de caminho ptico, a 450 nm foi de 0,120. Nova alquota de 5,00 mL da mesma soluo de concentrao desconhecida foi transferida para um balo de 10,0 mL e ento 1,00 mL de uma soluo estoque contendo 100 mg/L de riboflavina foi adicionada a este balo antes de se completar o volume com gua. A nova leitura de absorbncia foi de 0,198. Qual a concentrao de riboflavina na soluo de concentrao desconhecida? (responda no verso)

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2. O composto de coordenao ao lado tem uma significncia histrica na qumica, visto que fez parte da primeira classe de molculas quirais sintetizadas que no continham carbono. Esta molcula foi sintetizada pela primeira vez por Alfred Werner, o pai da Qumica de Coordenao, que foi premiado com o prmio Nobel de Qumica em 1913 pelo seu trabalho revolucionrio e extraordinrio nesta rea. a) De forma sucinta, explique o que um complexo metlico? b) Represente a geometria do nion na molcula acima. Qual o tipo de ligao qumica dos tomos de oxignio do nion? c) Como voc explica o fato do oxignio no ction fazer 3 ligaes qumicas tanto no composto acima quanto em H3O+? Isto est de acordo com a regra do octeto? Justifique. d) Werner tambm descobriu o composto qumico abaixo que chamou de segundo hexol. Justifique, com base no conceito de quiralidade, a seguinte afirmao: O segundo hexol aquiral, mas o rosto de Werner quiral.

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3. O esmalte que recobre e protege os dentes contm o mineral hidroxiapatita, um hidrofosfato de clcio de frmula (Ca10(PO4)6(OH)2). Contudo, no perodo noturno, sobram na boca restos de alimentos (acares, por exemplo) e bactrias lcteas que no so eliminadas com facilidade pela saliva, como ocorre quando estamos acordados. Quando os dentes mais perdem do que ganham a batalha pelo clcio e pelo fosfato, a crie aparece. Dessa forma, a crie pode ser definida como um desequilbrio entre o processo de solubilizao e precipitao da hidroxiapatita: Ca10(PO4)6(OH)2 10Ca2+ + 6PO43 + 2OH

Tabela 1. Ortofosfatos de clcio e suas propriedades.a Razo molar Ca/P Frmula -log (Kps) Solubilidade (25 C) / g L-1 0,50 1,14 Ca(H2PO4)2H2O 18 1,00 6,59 CaHPO4H2O 17 1,67 Ca10(PO4)6(OH)2 116,8 0,0003 1,67 Ca10(PO4)6(F)2 120,0 0,0002 2,00 Ca4(PO4)2O 38-44 0,0007 a Noam E., Degradation of Implant Materials, 2013, XII: 516, p. 192. Reao global do processo de fermentao da glicose por bactrias lcteas: C6H12O6 + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ 2 CH3COCOO + 2 ATP + 2 NADH + 2 H2O + 2H+ onde, CH3COCOO o on piruvato e Pi o on fosfato inorgnico. Baseado nas informaes acima explique: a) Com base nas reaes apresentadas, explique porque no perodo noturno ocorre uma maior perda da hidroxiapatita que recobre o dente. b) Explique como seria possvel prevenir a crie utilizando produtos qumicos e qual espcie qumica deveria ser adicionada ao processo de higiene bucal. Qual seria a justificativa para a adio dessa espcie? Explique com reaes qumicas e utilizando os dados fornecidos na Tabela 1.

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4. O cido ascrbico (AscH2) um nutriente essencial para os humanos e sua deficincia causa escorbuto. Equilbrios cido-base e processos redox relevantes para a atividade do cido ascrbico in vivo so apresentados no esquema a seguir.
HO O HO HO OH pKa = 4,1 O
H+

HO O HO O (AscH ) OH pKa = 11,8 O

H+

HO O HO O (Asc2) O O

(AscH2)

1 e

1 e

HO O HO HO (X) O HO O (AscH ) OH pKa = 0,9 O HO O O

H+

HO O HO O (Asc
)

HO O O
1 e

O HO O O

(DHA)

a) Mostre a estrutura de Lewis de Asc . b) Em condies padro, o potencial de reduo do par AscH/AscH 282 mV e o potencial de reduo da vitamina E (tambm chamada de -tocoferol ou Toc) 480 mV (Toc/Toc). Explique utilizando o conceito de variao de energia livre a seguinte afirmao: A vitamina E oxidada em um eltron pode ser regenerada pela vitamina C. Dados: G = nFE; F = 96500 J V1 mol1 e R = 8,314 J K1 mol1. c) Justifique, com as estruturas qumicas pertinentes, a formao de AscH e no de X na primeira desprotonao de AscH2. d) Aps a primeira oxidao de AscH2 in vivo (pH 7), ser encontrada maior concentrao de AscH ou Asc ? Justifique.

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5.

A tabela abaixo apresenta os valores de pKa para diferentes fenis para-substitudos. Composto A B C D E F Substituinte em posio para nitro (NO2) ciano (CN) cloro (Cl) H metil (CH3) metxi (CH3O) pKa 7,15 7,95 9,38 9,98 10,14 10,21

a) Explique o porqu dos diferentes valores de pKa de A e F com estruturas qumicas pertinentes. b) Considerando o valor de pKa para o composto D, determine o valor de G0 de ionizao. Dados: G = RT lnK; R = 8,314 J K1 mol1. c) Uma mistura dos compostos B, C e E foi submetida eletroforese em papel numa soluo tampo de pH 9,50. Indique na figura a seguir como seria a posio das manchas dos compostos na matriz de papel usada na separao. Justifique sua resposta. Figura 1. representao esquemtica da folha de papel de filtro utilizada na eletroforese. <================== Regio de migrao =================> Polo (+) (X) Polo ()

Nota sobre a eletroforese em papel: A amostra contendo a mistura a ser separada colocada no ponto central (marcado com o sinal (X) na Figura 1) de uma folha de papel de filtro a qual se encontra apoiada em suporte no condutor e embebida em soluo de KNO3 com concentrao muito superior dos componentes da mistura. Cada extremidade da folha permanece mergulhada numa cuba com a mesma soluo de eletrlito. Em cada extremidade h um eletrodo inerte, polarizado conforme ilustrado na Figura 1. Ao aplicar-se uma diferena de potencial entre os eletrodos, os componentes carregados da mistura migram orientados pelo campo eltrico. Aps tempo suficiente para migrao, observa-se a separao dos componentes da mistura. Considere que no haja qualquer interao fsica ou qumica dos componentes da mistura com os poros do papel.