Porto Alegre - RS de 28 de novembro a 02 de dezembro de 2004

ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE UM AO INOXIDVEL 316L REVESTIDO COM DLC, EM SOLUO DE HANKS

R. A. Antunes; I. Costa Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN-SP), Avenida Prof. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitria 05508-900 So Paulo SP E-mail: rantunes@ipen.br

RESUMO
Revestimentos tipo diamante (DLC) so utilizados em aplicaes ortopdicas para melhorar a resistncia corroso e a biocompatilidade de biomateriais metlicos. Outra vantagem sua resistncia intrnseca ao desgaste. Neste trabalho, o comportamento eletroqumico de um ao inoxidvel austentico tipo AISI 316L, revestido com DLC, foi avaliado por espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) e polarizao potenciodinmica. Como mtodo de aplicao do revestimento tipo diamante utilizou-se o processo de deposio fsica de vapor, obtendo-se uma espessura de aproximadamente 3 m. Os ensaios de impedncia eletroqumica foram realizados no potencial de circuito aberto. Amostras no revestidas tambm foram testadas para comparao dos resultados. As amostras ficaram imersas por um perodo de vinte e oito dias, em soluo de Hanks. A superfcie das amostras revestidas foi observada em um microscpio eletrnico de varredura, antes da imerso e aps teste de polarizao. Diagramas de Nyquist mostraram uma queda mais acentuada da resistncia a corroso das amostras revestidas com DLC em comparao s amostras sem revestimento. As curvas de polarizao potenciodinmica indicaram um comportamento ativo do ao revestido com DLC. Os resultados sugerem que podem ser necessrias modificaes no processo de deposio para a obteno de uma camada de DLC mais protetora. Palavras-chave: 316L, DLC, biomateriais metlicos, corroso

INTRODUO
Implantes cirrgicos so normalmente feitos de trs tipos de materiais: aos inoxidveis austenticos, ligas cobalto-cromo e titnio e suas ligas (Nielsen, 1987). A escolha desses metais baseada em propriedades como estabilidade qumica e biolgica e resistncia mecnica (Meinert e

Wolf, 1998). O ao inoxidvel 316L bastante difundido devido a uma combinao de resistncia corroso, facilidade de processamento, propriedades mecnicas adequadas e custo baixo (Kannan et al., 2003). Existem problemas, no entanto, de corroso localizada, tanto por pites como em frestas, durante exposio prolongada em fluidos fisiolgicos, devido instabilidade da pelcula passiva inerente aos aos inoxidveis nesses ambientes (Kannan et al, 2003). A presena de cloretos nos fluidos corpreos estimula a corroso localizada (Gallardo et al., 2004). Alguns trabalhos associam as falhas mecnicas de implantes ortopdicos de ao inoxidvel com a ocorrncia desse tipo de corroso (Sivakumar e Rajeswari, 1992; Sivakumar et al. 1995 e Sivakumar et al., 1994). Os produtos de corroso de implantes de ao inoxidvel podem causar alteraes em clulas e prejudicar a formao de estruturas sseas entre tecidos humanos e o implante, alm de provocar reaes alrgicas, especialmente no caso do nquel (Tracana et al., 1995, Xulin et al., 1997 e Morais et al., 1998). Existe ainda o risco do desenvolvimento de tumores locais e de perda do implante por falha mecnica devido ao acmulo de partculas desprendidas dos implantes (Walzack et al., 1998). Diferentes tcnicas de modificao de superfcie podem ser utilizadas para proteger a superfcie do ao inoxidvel contra a corroso e tambm para conferir melhores propriedades de biocompatibilidade. Entre as possibilidades esto modificao superficial por implantao de ons (Leito et al., 1997) como nitrognio, por exemplo e deposio de revestimentos por uma variedade de tcnicas de aplicao tais como plasma-spray, deposio fsica de vapor, deposio qumica de vapor, sol-gel, deposio por laser pulsado (Souto et al., 2003, Paschoal et al., 2003, Gluszek et al., 1997, Balamurugan et al., 2003 e Zeng et al., 2000). Revestimentos de carbono tipo diamante (DLC) so caracterizados por resistncia corroso, inrcia qumica e resistncia ao desgaste (Grill, 2003). Essas propriedades os tornam candidatos para uso como revestimentos sobre biomateriais metlicos. Existem alguns trabalhos na literatura sobre a biocompatibilidade dos filmes de DLC e seu comportamento eletroqumico, indicando uma resposta no txica de peas metlicas revestidas com esses filmes e tambm um aumento da resistncia corroso (Sheeja et al., 2004, Cui e Li, 2000, Dowling et al., 1997 e Zeng et al., 2003). Nesse trabalho, o comportamento eletroqumico de um ao inoxidvel cirrgico 316L com revestimento de carbono tipo diamante foi avaliado em soluo fisiolgica de Hanks por um perodo de at 28 dias. Os resultados foram comparados com o ao sem revestimento. A morfologia foi observada antes da imerso em um microscpio eletrnico de varredura, tanto para o ao com revestimento como para o ao sem revestimento.

MATERIAIS E MTODOS
O ao utilizado do tipo AISI 316L e sua composio qumica mostrada na Tabela 1. Tabela 1. Composio qumica (% em massa) do ao inoxidvel AISI 316L. C Si P S Cr Mn Cu Ni Mo N Fe Bal. 0,007 0,370 0,007 0,002 17,40 1,780 0,030 13,50 2,120 0,070

O revestimento de carbono tipo diamante (DLC) foi aplicado pelo mtodo de deposio fsica de vapor, em uma cmara de vcuo. A taxa de deposio foi de 0,8 1,0 m/hora. A espessura final de aproximadamente 3 m. Para os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) foi utilizado um arranjo com trs eletrodos, sendo um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo referncia e um fio de platina como contra-eletrodo. Os diagramas de impedncia foram obtidos no potencial de circuito aberto, utilizando um analisador de respostas em freqncias (Solartron 1255), acoplado a um potenciostato (EG&G 273A). A faixa de freqncias investigada foi de 10 kHz a 10 mHz, com seis pontos por dcada. Os ensaios foram realizados a 37 C. As amostras ficaram imersas por vinte e oito dias, em soluo de Hanks, cuja composio dada na tabela 2. Tabela 2. Composio qumica da soluo de Hanks. Componente NaCl KCl MgSO4.7H2O CaCl2.2H2O Na2HPO4.2H2O KH2PO4 C6H12O6H2O Fenol vermelho 1% pH Concentrao (Mol/L) 0,1369 0,0054 0,0008 0,0013 0,0003 0,0004 0,0050 0,0071 6,8

Foram obtidas curvas de polarizao potenciodinmica para o ao 316L sem revestimento e com revestimento de DLC, aps 28 dias de imerso das amostras em soluo de Hanks, a 37C, pelo mtodo de varredura potenciodinmica, utilizando-se um potenciostato EG&G 273A. A faixa de potenciais adotada foi de 800 mVECS at 3000 mVEcs e a velocidade de varredura foi de 1 mV/s. Foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura modelo XL30 da Philips para observao da condio superficial das amostras de ao 316L sem revestimento e revestida com DLC. As amostras foram observadas antes dos ensaios eletroqumicos e aps 28 dias de imerso, seguidos por polarizao.

RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) para o ao 316L sem revestimento so mostrados na figura 1, como diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase). Os diagramas de Nyquist (figura 1a) indicam um comportamento altamente capacitivo durante todo o perodo de imerso da amostra na soluo de Hanks, o que tpico de materiais passivos e com elevada resistncia corroso. Para um dia de imerso, os ngulos de fase do ao 316L sem revestimento (figura 1b) na faixa de freqncias de 1Hz a 0,01Hz so altamente capacitivos, prximos a 80. Duas constantes de tempo podem ser identificadas. A faixa de freqncias em que elas aparecem no muito clara, pois

no possvel separ-las, estando sobrepostas no diagrama. Entretanto, pode-se inferir o incio de um ombro por volta de 10Hz. Em freqncias ainda mais baixas h uma mudana de inclinao no diagrama, sugerindo a existncia de uma segunda constante de tempo. Como o ao inoxidvel 316L apresenta uma camada de xido superficial protetora, provvel que o comportamento altamente capacitivo, com a superposio das duas constantes de tempo, aps o primeiro dia de imerso, seja devido a uma resposta combinada do xido superficial (ainda com poucos defeitos devido ao curto perodo de imerso) e a fenmenos de transferncia de carga na superfcie do ao 316L.

8.0x10

a)
ngulo de fase (graus)

-80

b)

6.0x10

-60

-Zimag ( .cm )

-40
1 dia 7 dias 14 dias 21 dias 28 dias

4.0x10

2.0x10

1 dia 7 dias 14 dias 21 dias 28 dias

-20

0.0 0.0

2.0x10

4.0x10

6.0x10

8.0x10

1.0x10

20 -2 10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Zreal (.cm )

Freqncia (Hz)

Figura 1 - Diagramas de EIE do ao 316L sem revestimento, imerso em soluo de Hanks, a 37C: a) Nyquist; b) Bode (ngulo de fase).

Aps um perodo de 7 dias de imerso, as duas constantes de tempo esto mais claramente definidas em relao ao primeiro dia. A primeira caracterizada por um ombro na regio de mdias para baixas freqncias (100Hz a 0,01Hz). Em comparao com o primeiro dia de imerso, foi observado um deslocamento desta constante para freqncias mais elevadas (aproximadamente 100Hz). Esta constante de tempo deve estar relacionada aos defeitos e poros do xido superficial protetor na superfcie do ao 316L. Seu deslocamento para valores mais elevados de freqncia provavelmente est relacionado ao espessamento da camada de xido do ao 316L com o aumento do perodo de imerso. Para perodos mais longos de imerso, o nmero de defeitos na camada de xido de fato aumentou, como foi constatado por observao da superfcie aps imerso. Outro fator indicativo da deteriorao da camada de xido a diminuio do valor de ngulo de fase para perodos maiores que sete dias de imerso. A segunda constante de tempo, relativa resposta da superfcie do ao 316L na interface xido/metal, apresenta pequena alterao entre 1 e 7 dias, notando-se o deslocamento de seu pico para freqncias mais baixas. Para perodos de imerso maiores que 7 dias, a posio do pico dessa constante de tempo no varia. O valor do ngulo de fase de 80 indica a caracterstica altamente capacitiva do ao 316L, a qual no sofreu alteraes significativas at o final do ensaio (28 dias de imerso).

Na figura 2, so mostrados os resultados obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica para o ao 316L recoberto com filme de carbono tipo diamante (DLC).

8.0x10

a)
ngulo de fase (graus)

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 -2 10

1 dia 7 dias 14 dias 21 dias 28 dias

b)

-Zimag ( .cm )

6.0x10

4.0x10

0,1Hz

2.0x10

0,1Hz

1 dia 7 dias 14 dias 21 dias 28 dias

0.0 0.0

0,1Hz

2.0x10

4.0x10

6.0x10
2

8.0x10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Zreal (.cm )

Freqncia (Hz)

Figura 2 - Diagramas de EIE do ao 316L com revestimento DLC, imerso em soluo de Hanks, a 37C: a) Nyquist; b) Bode (ngulo de fase). Os diagramas de Nyquist (figura 2a) so caracterizados por um arco capacitivo cujo raio diminui com o tempo de imerso, mostrando queda gradual no valor de impedncia, o que sugere diminuio da capacidade protetora da camada de DLC. Para um dia de imerso, o diagrama de ngulo de fase indica um comportamento capacitivo (figura 2b). H duas constantes de tempo no diagrama, as quais aparecem sobrepostas, provavelmente devido a uma resposta combinada dos defeitos da camada de DLC e do substrato de ao 316L na base desses defeitos. A primeira constante caracterizada por um ombro em 10 Hz e deve estar associada resposta de impedncia dos defeitos da camada de DLC. A segunda constante de tempo aparece como um plateau levemente decrescente na regio de mdias para baixas freqncias, com valor de ngulo de fase entre 70 e 65. Essa resposta deve-se provavelmente a processos de transferncia de carga na interface substrato/revestimento. Com o aumento do tempo de imerso, o valor do ngulo de fase na regio de baixa freqncia diminui gradualmente, at aproximadamente 50 em 28 dias, sugerindo que pode estar ocorrendo deteriorao do substrato na base dos defeitos do filme de DLC, medida que aumenta o tempo de imerso. Isso confirma a diminuio da capacidade protetora da camada de DLC indicada nos diagramas de Nyquist. O pico do ngulo de fase correspondente a esta constante de tempo no se desloca, permanecendo na faixa de freqncias de 10 Hz a 0,01 Hz, porm o valor de ngulo de fase em que ele aparece diminui levemente com o aumento do tempo de imerso, sugerindo que ocorre deteriorao da camada de revestimento. A superfcie do ao inoxidvel 316L sem revestimento, antes e aps 28 dias de imerso na soluo de Hanks, a 37C mostrada na figura 3.

a)

b)

Figura 3 - a) Micrografia (aumento de 1000x) obtida por MEV da superfcie do ao 316L sem revestimento, antes da imerso em soluo de Hanks, a 37C; b) Mesma amostra do item a), aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks, a 37C. Antes da imerso, a superfcie homognea e no so observados sinais de deteriorao na superfcie (figura 3a). Essa caracterstica no se mantm aps um perodo de 28 dias de imerso. Foram observados alguns pontos de corroso localizada sobre a superfcie da amostra, os quais devem ter sido originados pela presena de espcies agressivas na soluo de Hanks, como cloretos. Essa condio superficial confirma as indicaes de deteriorao da camada de xido do ao 316L conforme discutido na anlise dos diagramas de ngulo de fase (figura 1b). Na figura 4a, mostrada uma micrografia da superfcie da amostra de ao 316L recoberta com filme de carbono tipo diamante (DLC) antes da imerso em soluo de Hanks. A anlise por EDS da rea mostrada na figura 4a pode ser vista na figura 4b. Alm de carbono, a camada de DLC rica em tungstnio, elemento adicionado para aumentar sua resistncia ao desgaste. a) b)

Figura 4 - a) Micrografia (aumento de 1000x) obtida por MEV da superfcie do ao 316L recoberto com DLC, antes de imerso em soluo de Hanks; b) Anlise por EDS da rea mostrada na figura a). Observa-se que a camada de DLC no homognea, apresentando alguns buracos (parte superior da foto na figura 4a) e descontinuidades ao longo de toda a superfcie. A diminuio da

capacidade protetora do revestimento indicada pelos diagramas de impedncia (figuras 2a e 2b) deve estar relacionada ao aumento desses defeitos com o tempo de imerso. Na figura 5, so mostrados os diagramas de impedncia do ao 316L sem revestimento e com revestimento DLC, aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks, a 37.

5x10 4x10

(a)

-80

(b)

ngulo de fase (graus)

0
5 5 5 5 5 5 5

-Zimag ( .cm )

-60

3x10 2x10 1x10

-40

-20

0 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 6x10 7x10

0 -2 10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Zreal (.cm )

Freqncia (Hz)

10 10 10 10 10 10 10

(c)

|Z| ( .cm )

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

Freqncia (Hz)

Figura 5 - Diagramas de EIE do ao 316L sem revestimento () e com revestimento DLC (), imersos por 28 dias em soluo de Hanks, a 37C: a) Nyquist; b) Bode (ngulo de fase); c) Bode (mdulo de impedncia). Quando os resultados de EIE do ao sem revestimento e com revestimento DLC so comparados, possvel visualizar claramente que a presena do filme de DLC no conferiu proteo contra a corroso do substrato metlico. Ao contrrio, os resultados indicam que houve diminuio de sua resistncia corroso, conforme pode ser nitidamente observado nos diagramas de Nyquist (figura 5a). O ao 316L sem revestimento apresentou comportamento altamente capacitivo aps 28 dias de imerso. J o ao revestido com filme de DLC tem seu diagrama caracterizado pela presena de um arco capacitivo com valores de impedncia muito inferiores aos do ao sem revestimento. Nos diagramas de ngulo de fase (figura 5b), o comportamento capacitivo do ao 316L sem revestimento bem caracterizado pela constante de tempo em baixa freqncia, com valor de ngulo

de fase na faixa de 80. Os ngulos de fase so menos capacitivos para o ao revestido com DLC, na regio de baixa freqncia, com valores abaixo de 60 nas freqncias mais baixas. Os diagramas de mdulo de impedncia (figura 5c) tambm confirmam a diminuio da resistncia corroso do ao 316L com a presena da camada de DLC. O mdulo de impedncia na faixa de mdias para baixas freqncias cerca de uma ordem de grandeza mais alto para o ao sem revestimento. Esse comportamento no era esperado uma vez que a literatura relata o revestimento DLC como uma camada protetora, de elevada resistncia corroso. Feng et al. (Feng et al., 2003), utilizando revestimento DLC depositado por processo PVD sobre ao inoxidvel 304 verificaram um aumento significativo da resistncia corroso do ao aps aplicao do revestimento. A espessura da camada aplicada por Feng foi aproximadamente a mesma utilizada nesse trabalho (2,5 m). Reisel et al. (Reisel et al., 2004), avaliando a resistncia corroso de uma liga cobalto-cromo com revestimento DLC tambm obtiveram resultados mostrando uma diminuio acentuada dos processos corrosivos aps a deposio do filme de DLC. A espessura do filme testado por Reisel foi de 2,7 m, muito prxima utilizada nesse trabalho. Diferenas de estrutura e composio da camada de DLC podem ser responsveis por esse comportamento discrepante em relao ao aumento de resistncia corroso do substrato normalmente relatada na literatura. Na figura 6, so mostradas as curvas de polarizao potenciodinmica obtidas para as amostras de ao 316L sem revestimento e com revestimento DLC, aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks, a 37C.
3500 3000 2500 2000
316L 316L + DLC

E (mV vs. ECS)

1500 1000 500 0 -500 -1000 10

-10

10

-9

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10
-2

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

i (A.cm )

Figura 6 - Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao 316L sem revestimento e com revestimento DLC, aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks a 37C. O ao 316L sem revestimento apresenta uma regio passiva na faixa de potenciais entre 180 mVECS at aproximadamente +390 mVECS. Nesse potencial, h um aumento bastante acentuado da densidade de corrente, indicando a quebra da pelcula passiva e o incio da formao de pites. A

taxa de corroso da amostra foi da ordem de 0,1 A.cm-2, tpica de materiais passivos e o potencial de corroso foi de aproximadamente 315 mVECS. A amostra com revestimento DLC por sua vez apresenta um comportamento tpico de material ativo. Sua taxa de corroso, obtida pela extrapolao da parte catdica da curva de polarizao at o potencial de corroso, bem mais elevada do que a do ao sem revestimento (5 A.cm-2 contra 0,1 A.cm-2 para o ao 316L sem revestimento). O aumento acentuado da densidade de corrente na regio de potencial por volta de +1200 mVECS pode estar relacionado reao de evoluo de oxignio do sistema e no quebra de pelcula passiva. Micrografias da superfcie do ao 316L com revestimento DLC, aps polarizao so mostradas na figura 7. a) b)

Figura 7 a) Micrografia (aumento de 1000x) obtida por MEV da superfcie do ao 316L recoberto com DLC, aps 28 dias de imerso em soluo de Hanks; b) Outra regio da superfcie com maior quantidade de defeitos (500x). A quantidade de partculas sobre a superfcie significativamente grande (figura 7a). Essas partculas podem ter sido arrancadas de outras regies da superfcie, deixando depresses (buracos) de formato circular, conforme mostrado na figura 7b. A formao desses defeitos aps polarizao confirma a caracterstica pouco protetora da camada de DLC, identificada na curva de polarizao mostrada na figura 6 e est de acordo com os resultados de espectroscopia de impedncia eletroqumica. A investigao da estrutura e composio da camada de DLC dever ser realizada em trabalhos posteriores para identificar as causas da diminuio de resistncia corroso do ao 316L com revestimento DLC em comparao ao ao 316L sem revestimento, fato que contradiz a literatura.

CONCLUSES
A camada de DLC depositada sobre o ao 316L no ofereceu proteo adequada corroso no meio fisiolgico testado. As caractersticas estruturais e de composio qumica do filme de DLC

devem estar relacionadas a esse comportamento. Podem ser necessrias alteraes nos parmetros do processo de deposio utilizado a fim de obter um revestimento com maior capacidade de proteo. Investigaes adicionais sero realizadas para esclarecer as causas da diminuio da resistncia corroso do ao 316L revestido com DLC.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e empresa Brasimet S. A. pela aplicao da camada de DLC sobre as peas de ao 316L.

REFERNCIAS
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STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF AN DLC-COATED 316L STAINLESS STEEL IN HANKS SOLUTION ABSTRACT
Diamond like carbon coatings (DLC) are used in orthopaedic applications to improve corrosion resistance and biocompatibility of metallic biomaterials. Its intrinsic wear resistance is another advantage. In this work, the electrochemical behaviour of an DLC-coated AISI 316L stainless steel has been evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. DLC film was applied using a PVD process. Coatings thickness was about 3 m. Impedance tests were performed at the open circuit potential. Uncoated specimens have been tested for comparison. Specimens were immersed for up to 28 days in Hanks solution. The morphology of coated specimens was observed prior to immersion and after polarization tests using scanning electron microscopy. Nyquist diagrams showed that the corrosion resistance decreased with time for coated specimens and potentiodynamic polarization curves indicated an active behaviour for these specimens. The results suggest that some process modifications may be necessary to produce a DLC layer with more protective characteristics.

Keywords: 316L, DLC, metallic biomaterials, corrosion