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ABSORCIN DE AFLATOXINAS EN ZEOLITA ACTIVADA CON LA ENERGA SOLAR.

Guillermo el Tiburcio Munive Ph. D1., Rafael Jordn Hernndez, Ph. D2. Universidad de Sonora, Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Hermosillo, Sonora, Mxico. Universidad de La Habana, Cuba, Instituto de Ciencia y Tecnologa de Materiales, Laboratorio de Tecnologa de Materiales.
email: gtmunive@iq.uson.mx

Resumen Las zeolitas forman una familia de silicatos de estructura de armazn caracterizadas tridimensionales. por Las poseer agua zeoltica una en familia sus de cavidades metabolitos aflatoxinas son

secundarios liberados por hongos, los cuales pueden infestar granos y otros alimentos, por causa de un manejo o almacenamiento inadecuado, las mismas pueden provocar efectos negativos muy importante sobre la salud y rendimiento del ganado, tales como, crecimiento reducido, daos hepticos , depresin del sistema inmunolgico, etc. En el trabajo se emplean tres tipos de zeolitas de diversos orgenes a las cuales se les analiza composicin qumica municipio de Guaymas qumicas. Los resultados del empleo de tcnicas de absorcin/ desorcin muestran lo acertado del proceso. su capacidad de intercambio catinico, y composicin mineralgica, como resultado de como la de mejores caractersticas fsica y

este estudio se selecciona la del yacimiento del rancho las Tinajas

ABSORPTION OF AFLATOXINS IN ZEOLITE ACTIVATED WITH THE SOLAR ENERGY.

Guillermo el Tiburcio Munive Ph. D1., Rafael Jordn Hernndez, Ph. D2. Universidad de Sonora, Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Hermosillo, Sonora, Mxico. Universidad de La Habana, Cuba, Instituto de Ciencia y Tecnologa de Materiales, Laboratorio de Tecnologa de Materiales.
email: gtmunive@iq.uson.mx

Abstract: Zeolites form a silicate family characterized for a frame work structure with zeolitic water in their tridimensionals cavities. Aflatoxines are a secondary family of metabolites freed by fungi, which can infect grains and other feedstocks, due to a improper handling or storage. These micotoxines can produce severe negative effects on the health livestock like reduced growing, liver damage, and of the a depressed

inmulogical system. Three types of regional zeolites were previously evaluated regarding their ionic exchange capabilities, and chemical and mineralogical compositions. The one from the region of La Tinaja from Guaymas district, Sonora, was chosen as the most adequate. Results of the employ of absortion/ desorption techniques shows a proper of process.

Introduccin: Las aflatoxinas (AT) son una familia de metabolitos secundarios liberados por hongos de la familia Aspergilliu (A. Flavus y A. Parasiticus) que pueden infestar granos y otros alimentos a causa de un manejo o almacenamiento inadecuado, causando efectos negativos muy importantes sobre la salud y rendimiento del ganado cerdos, aves, etc, lo que provoca un crecimiento menor en los animales , daos al hgado, ictericia y depresin del sistema inmunolgico. En el caso particular de los cerdos, el nivel txico de las aflatoxinas es de aproximadamente >300 ppb 2. La toxicosis crnica producida por la ingestin de bajos niveles de aflatoxinas es muy comn, provocando severas prdidas econmicas por la reduccin en los rendimientos del animal. El descubrimiento de las aflatoxinas en los aos 60 y la identificacin de su impacto en la industria ganadera y en la salud humana, ha impulsado la bsqueda de alternativas para la solucin de este problema entre los que pueden mencionarse diversos tratamientos fisicoqumicos y biolgicos 1,3,4.En la actualidad se conoce del desarrollo de un mtodo prctico para descontaminar granos mico contaminados a gran escala, el cual ha tenido un xito que se ha visto limitado por diferentes factores, como es el nivel de encapsulamiento que puedan producir diferentes materiales. Los materiales conocidos para este fin son generalmente zeolitas, aluminosilicatos de sodio y calcio , bentonitas, y carbn activado, entre otros 5,6,7,8,11 En el caso de los aluminosilicatos de sodio y calcio (ASSC) , deben ser modificados estructuralmente, de forma que puedan adsober adecuadamente diferentes materiales. En el caso de las zeolitas, esto puede lograrse mediante un tratamiento o activacin trmica de zeolitas naturales como las que se encuentran en diferentes yacimientos del Estado de Sonora. Una vez activada, la zeolita presenta la caracterstica de absorber las molculas de aflatoxina ya que esta poseen una estructura porosa y un exceso de cagas negativas de cargas que la hacen una molcula altamente polar9,10,13 . El tamao de la molcula de aflatoxina fcilmente se ajusta al tamao de los conductos de la zeolita , quedando ocluida la molcula de aflatoxina en la estructura zeoltica. No obstante los beneficios , la activacin trmica mediante el consumo de

4 combustibles fsiles o energa elctrica puede ser tan caros que hacen incosteable dicho proceso de activacin trmica . En el presente estudio se analiza la factibilidad de utilizar energa solar para la activacin trmica de zeolita natural como un mtodo alternativo econmicamente viable y ambientalmente aceptable de este tipo de proceso . Zeolita: Estructura y propiedades: Teniendo una composicin qumica anloga a aluminosilicatos de estructura abierta , en un principio el nombre zeolita proviene de las races griegas zeo que ebulle, y Iitos piedra, se utiliz para designar una familia de minerales naturales que presentan una capacidad de intercambio inico apreciable, as como la desorcin reversible de agua. En principio, las zeolitas generalmente provienen de rocas sedimentarias de origen volcnico. Estos depsitos suelen ser de un fuerte inters comercial, considerando que en muchas ocasiones se les encuentra con una pureza elevada, aunque siempre en unin de varias fases mineralgicas zeolticas . En la actualidad, el trmino se aplica a un gran nmero de minerales tanto naturales como sintticos con caractersticas estructurales de tetraedros del tipo T04 donde T: Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P , Co, etc., unidos entre s por tomos comunes de oxgeno. Las estructuras formadas presentan cavidades y poros llamados comnmente jaulas y ventanas , en las cuales pueden acomodarse iones, molculas de agua, sales y otros elementos . Lgicamente, tanto la capacidad de absorcin como su selectividad estarn influenciadas por el tamao y distribucin de la porosidad, puesto que slo aceptar la entrada de molculas con un tamao y forma similar o inferior al de sus poros. Tabla I. Propiedades generales de las zeolitas Dimetros de poro Superficie interna Capacidad de intercambio Capacidad de adsorcin Estabilidad trmica 212 > 100 m2/ g 0-650 meq/100 g < 0.35 cm3/g Desde 200oC hasta 1000oC

La estructura tridimensional de las zeolitas ha motivado que hayan sido tambin llamados mallas moleculares o tamices moleculares . Por otro lado, la presencia de iones de compensacin especficos y la ocurrencia de sustituciones isomrficas en la red cristalina, confieren a

5 las zeolitas cargas superficiales importantes responsables de sus propiedades de adsorcin e intercambio inico, semejando en algunos aspectos al carbn activado. A la luz de lo todo lo anterior, las ap licaciones de las zeolitas mas importantes son como intercambiadores inicos, catalizadores y como adsorbentes12. En este ltimo aspecto, su alta capacidad y selectividad ha permitido su uso en procesos de purificacin y separacin, vislumbrndose tambin la posibilidad de inmovilizar agentes txicos, como es el caso de las aflatoxinas13.

Materiales y mtodos : El trabajo se inicia con una toma de muestras y posterior caracterizacin de diferentes zeolitas sonorenses. Los resultados del muestreo arrojan la siguiente denominacin: zeolita del Rancho Las Tinajas de la regin de Guaymas (zeolita F 1); zeolita de la regin de El Cuervo (zeolita F 2); y la zeolita de la regin de La Maestra (zeolita F 3). En todos los casos se toman tamaos de muestras suficientes para la realizacin de todos los anlisis planificados. Los tratamientos que se le realizan la las muestras son: 1. Molienda del material. 2. Homogeneizacin de las muestras. 3. 4. Anlisis qumico mediante absorcin atmica (espectrmetro de Anlisis de difraccin de rayos x (difractmetro de la marca absorcin atmica de la marca Perkin Elmer, modelo 3110 de doble haz.) Brucker modelo D8 con un nodo de cobre (K)y monocromador secundario con filtro de nquel). 5. Tratamiento trmico solar. 6. Evaluacin de la capacidad de intercambio de las diferentes muestras.

Desarrollo experimental : Tratamiento trmico de la zeolita: Se acondiciona el equipo experimental detallado en la Figura 1, que

6 consiste bsicamente en una parbola concentradora de la radiacin solar de 2 m de dimetro que concentra la energa hacia un depsito cuer po negro) colocado en su foco, que contiene la zeolita a un tamao entre las mallas 200 y 325.

Figura 1. Esquema de tratamiento solar de zeolitas

La operacin se realiza por lotes, con una carga de 30 kg de zeolita en cada corrida. La temperatura se eleva hasta los 400 oC en 20 minutos de operacin y a un mximo de 550 oC a los 30 minutos de trabajo con la parbola. La mxima eficiencia del sistema se alcanza durante los soleados meses de verano, cuando la radiacin solar es mas intensa y prolongada (entre las 10:00 am y las 5:00 pm) . Una vez que el material zeoltico alcanza la temperatura ambiente se somete a las tcnicas de absorcin de las micotoxinas, reportndose los resultados de absorcin obtenidos de acuerdo a la metodologa empleada 14 Los resultados de los anlisis difractomtricos los resultados que pueden apreciarse en la figuras 2,3 y 4. Asimismo puede observarse los resultados del anlisis qumico y mineralgico realizados a las muestras en las Tablas II y III.

7 Finalmente se reportan los resultados obtenidos de la capacidad de absorcin de las zeolitas estudiadas, valores que se reportan en la Tabla IV.

Figura 2. Difractograma de la zeolita de Las Tinajas.

Figura 3. Difractograma de la zeolita del yacimiento El Cuervo

Figura 4. Difractograma de la zeolita del yacimento La Maestra. Tabla II. Composicin qumica de las zeolitas estudiadas. Composicin qumica de las zeolitas (% en masa) xidos Zeolita F1 Zeolita F2 Zeolita F3 SiO2 66.61 62.89 64.32

9 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O PPC Total SiO2/Al2O3 12.18 2.01 3.18 0.78 1.56 1.27 11.00 98.59 9.28 12.67 1.37 3.55 1.25 0.87 2.18 14.34 99.12 8.42 9.45 2.20 3.28 0.90 2.00 1.05 15.26 98.46 11.55

Tabla III. Composicin mineralgica de las zeolitas estudiadas. Composicin mineralgica de las zeolitas (% en masa) fase Zeolita F1 Zeolita F2 Zeolita F3 Clinoptilolita 16.00 45.00 48.00 Mordenita 40.00 24.00 16.00 Montmorillonita 1.00 ND ND Calcita ND traza Traza Feldespato Cuarzo ND ND ND Total 77.00 69.00 84.00

Tabla IV. Capacidad de intercambio catinico de las zeolitas estudiadas. Capacidad de intercambio catinico (meq/100g) muestras Ca Mg Na K CIC total 40.2 11.0 60.4 0.90 112.50 F1 29.7 10.2 50.6 0.70 91.20 F2 23.8 11.4 40.3 0.80 76.30 F3
+

NH4 150.3 102.0 55.2

Tabla V. Resultados de las pruebas de absorcin/desorcin de toxinas en zeolitas.

10 Temperatura a Toxinas Analizadas zeolitas Aflatoxinas Toxina T2 Zearalenona Ochratoxina F1 92.64 61.91 31.40 26.31 400oC Absorcin (%) F2 90.10 52.30 0 20.10 F3 96.18 74.18 46.31 31.30 F1 10.16 5.19 9.31 3.39 Desorcin (%) F2 9. 8 5.12 9.25 3.12 F3 3.19 2.17 3.68 6.61 4g/ml 4g/ml 4g/ml 10g/ml Conc. Toxina usada 4g/ml 4g/ml 4g/ml 10g/ml Conc. Toxina usada

Temperatura a 530oC Toxinas Analizadas zeolitas Aflatoxina Toxina T2 Zearalenona Zearalenona Ochratoxina F1 91.17 56.38 27.12 19.11 Absorcin (%) F2 92.6 61.9 31.40 26.30 F3 97.68 70.28 44.11 22.16 F1 Desorcin (%) F2 F3 2.18 3.34 7.36 3.94

9.12 10.16 7.71 5.10 6.74 9.30 5.58 3.10

Discusin de los resultados: Partiendo de los resultados obtenidos en los ensayos de difraccin de rayos x se observa que tanto a zeolitas del yacimiento de Las Tinajas (F 1) como la del yacimiento del Cuervo (F2) tienen menor cantidad de fases no zeolticas acompaantes, sin embargo este detalle no afecta la calidad de la absorcin de las mismas como puede observarse en la Tabla V. Resulta muy interesante que la muestra F3 presenta la mayor proporcin de fase Clinoptilolita, que tambin se corresponde con menores proporciones de Mordenita lo que se relaciona directamente con su capacidad de absorcin mayor. Con relacin al estudio de absorcin practicado, puede verse que los mayores valores de absorcin de toxinas estudiadas se corresponde precisamente con las Aflatoxinas, sin embargo es necesario destacar que los valores de desorcin que en las dos temperaturas de trabajo corresponden los menores valores a la zeolita F3, a la que corresponde adems la mayor relacin SiO2/Al2O3 y la segunda mayor proporcin de zeolita, con la mayor proporcin de clinoptilolita. La Tabla V muestra las capacidades de retencin para las tres muestras estudiadas de zeolita respecto a los dos lotes de activacin realizados a 400 y 530 oC respectivamente. La tcnica utilizada fue de absorcindesorcin. Resulta notable que no hay gran diferencia entre las capacidades de absorcin de Aflatoxinas con respecto a la activacin a diferentes temperaturas, es decir que la temperatura de activacin solo ha tenido influencia sobre el agua zeoltica de la fase Clinoptilolita (alrededor de 117 oC), y no afecta el agua zeoltica comprometida

11 en las fases Mordenita y Heulandita que pudiera estar presente en las muestras pero que no fueron reportados en los anlisis difractomtricos llevados a cabo. Es necesario sealar que se necesita elevar la temperatura, aunque esta no influya en el proceso de absorcin/desorcin de las zeolitas propiamente dichas, por cuanto se trata de toxinas y muchas de ellas son termo resistentes, luego este proceso de calentamiento es necesario, an cuando se conoce que puede perderse parte del agua zeoltica de una de las fases, responsable de la capacidad de intercambio de las zeolitas

Conclusiones: 1. La activacin de la zeolita a diferentes temperaturas no incrementa la absorcin de aflatoxinas. 2. Es importante que el producto no lleve otros tipos de hongos provocados por la humedad del mineral. 3. La exposicin del mineral a 400oC por lo tanto su ingestin . 4. Las zeolitas de las tres regiones tienen caractersticas de absorcin muy similares pero las que presentan mayor afinidad hacia la Aflatoxina, Toxina T2 y Zearalenona es la zeolita F 3 del yacimiento La Maestra. Bibliografa: 1. India, 4 2. Lawlor P. G., Lynch P. B.,: Mycotoxins in pig feeds 2: clinical aspects (2001) Irish Veterinary Journal, 54 (4) 172-176 Johri T. S.,Beura C.K.,: Efficacy of absorb+feed supplement in alleviating adverse effects of aflatoxins in briolers (2000) Pultry times of durante 15 min. garantiza la deshidratacin y esterilizacin sin afectar la calidad del producto y

12 3. Bailey R. H., Kubena L. F., Harvey R. B., Buckley S. A., Rothinhaus G. E.,: Efficacy of various inorganic sorbents to reduce the toxicity of aflatoxin and T-2 toxin in broiler chickens (1988) Poultry Science 77: 1623-1630 4. 5. Vincelli P., Mc Neill M.,:Aflatoxins in corn. http://www.ca.uky.edu/agc/pubs/pubs.htm Edrington T. S., Kubena L. F., Harvey R. B., Rothinghaus G. E.,: Influence of superactivated charcoal on the toxic effects of aflatoxins or T-2 toxin in growing broilers (1997). Poultry Science 76: 1205-1211 6. Kubena L. F., Harvey R. B., Phillips T. D., Corrier D.E., Huff W.E.,: Diminution of aflatoxicosis in growing chickens by dietary addition of a hydrated sodium calcium aluminosilicate.(1990) Poultry Science 69:727-735 7. Phillips T.D., Kubena L.F., Harvey R.B., Taylor D.S., Heidelbaugh N.D.,: Hydrated sodium aluminosilicate: A high affinity sorbent for aflatoxin (1988) Poultry Sci. 67: 243-247 8. 9. Andrew R. D., Shaw J.W.,: Zeoponic Inc. http://www.zeoponix.com/produts.htm . Kececi T.,Oguz H., Kurtoghu V., Demet O.,: Effects of polyvinylpolypyrrolidone, synthetic zeolite and bentonite on serum biochemical and haematological characters of broiler chickens during aflatoxicosis (1998) British Poultry Science 39: 452-458 10. performance 11. 122: 179-188 12. prevention: 13. Witlow L. W.,Hagler W. M.,: Micotoxin toxicity, treatment and Mid-south Rumiant Nutrition Conference (Texas 1999) http://txanc.org/proceedings/1999/ mycotreatment.pdf Armsbruster T.,: Clinoptilolite-heulandite. Aplications and basic research. Zeolites and mesoporous materials at the Dawn of the 21ts Century, Galarnau A., Di Renzo F., Faujula F., Vedrine J. Editors (2001) Elsevier Science, 67: 243-247 Parlat S. S., Yildiz A. O., Oguz H.,:Effect of clinoptilolite on of japanese quail (cotumix cotumix japnica) during experimental aflatoxicosis (1999) British Poultry Sci. 40: 495-500 Huwig A., Freimund S., Kappeli O., Dutler H.,: Mycotoxin detoxication of animal feed by different absorbents (2001) Toxicology letters

13 14. Dildey D. D.,: Are mycotoxins causing problems in dairy cattle? The western dairymen, Oct. (1998) pp: 14-15