1. CRISTALIZACIN.

En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la
forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos mtodos de
cristalizacin que van desde los ms sencillos que consisten en dejar reposar recipientes
que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos
continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseados para
proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamao de la partcula,
contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes
hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estn retirando del uso, ya que las
especificaciones de los productos son cada vez ms rgidas.
1.1 DEFINICIN, IMPORTANCIA Y APLICACIN.
La cristalizacin es el proceso por el cual se forma un slido cristalino, ya sea a partir de un
gas, un lquido o una disolucin. La cristalizacin es un proceso en donde los iones, tomos
o molculas que constituyen la red cristalina forman enlaces hasta formar cristales, que se
emplea en qumica con bastante frecuencia para purificar una sustancia slida. La operacin
de cristalizacin es aquella por medio de la cual se separa un componente de una solucin
liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin
necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o
cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio.
La cristalizacin consiste en la formacin de partculas slidas en el seno de una fase
homognea. Las partculas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la
nueve, mediante solidificacin a partir de un lquido como en la congelacin de agua para
formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalizacin de soluciones
lquidas.
La cristalizacin es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son
y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe
probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto qumico slido, que se
1
puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de
procesamiento. En trminos de los requerimientos de energa, la cristalizacin requiere
mucho menos para la separacin que lo que requiere la destilacin y otros mtodos de
purificacin utilizados comnmente. Adems se puede realizar a temperaturas relativamente
bajas y a una escala que vara desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.
La cristalizacin se puede realizar a partir de un vapor, una fusin o una solucin. La mayor
parte de las aplicaciones industriales de la operacin incluyen la cristalizacin a partir de
soluciones. Sin embargo, la solidificacin cristalina de los metales es bsicamente un
proceso de cristalizacin y se ha desarrollado gran cantidad de teora en relacin con la
cristalizacin de los metales. Se puede decir que la cristalizacin es un arte, dando a
entender que la realidad tcnica es sobrepasado en ocasiones por todos los factores
empricos que estn involucrados en la operacin.
1.2 FUNDAMENTOS DE CRISTALIZACIN.
La operacin de cristalizacin es aquella por media de la cual se separa un componente de
una solucin liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es
una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en
forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio.
En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricacin se ubica despus de la
evaporacin y antes de la operacin de secado de los cristales y envasado.
Toda sal o compuesto qumico disuelto en algn solvente en fase liquida puede ser
precipitada por cristalizacin bajo ciertas condiciones de concentracin y temperatura que el
ingeniero qumico debe establecer dependiendo de las caractersticas y propiedades de la
solucin, principalmente la solubilidad o concentracin de saturacin, la viscosidad de la
solucin, etc.
Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe
eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el
2
ms puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que
las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el
espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal.
Un cristal puede ser definido como un slido compuesto de tomos arreglados en orden, en
un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatmica en un cristal de cualquier material
definido es constante y es una caracterstica del material. Debido a que el patrn o arreglo
de los tomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de
simetra que el cristal posee.
La forma geomtrica de los cristales es una de las caractersticas de cada sal pura o
compuesto qumico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la
cristalografa, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalizacin:
1. Sistema Cbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de
forma cbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres
ejes en ngulo recto, con segmentos, ltices, aristas de igual magnitud, que forman
seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante,
cloruro de sodio, etc.
2. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ngulo
recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales,
representados por los cristales de oxido de estao.
3. Sistema Ortorrmbico: Presentan tres ejes en ngulo recto pero ninguno de sus lados o
segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes
entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario,
etc.
4. Sistema Monoclnico: Presentan tres ejes en el espacio, pero slo dos en ngulo recto,
con ningn segmento igual, como es el caso del brax y de la sacarosa.
3
5. Sistema Triclnico: Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ngulo recto, con ningn
segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafena.
6. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son
coplanares en ngulo de 60, formando un hexgono bencnico y el cuarto en ngulo recto,
como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.
7. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ngulo entre si, pero ninguno es
recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsnico, bismuto y carbonato de
calcio y mrmol. Figura 1 de una estructura monocristal de lizosima para estudio por
difraccin de rayos X.
Figura 1 de una estructura monocristal de lizosima para estudio por difraccin de rayos X.
Estos sistemas geomtricos son constantes para los cristales del mismo compuesto qumico,
independientemente de su tamao. Los cristales son la forma ms pura de la materia, su
bien sucede que precipitan simultneamente cristales de varias sustancias formando
soluciones slidas de varios colores como son los minerales como el mrmol veteado, el
jade, onix, turquesas, etc, en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin
embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto qumico, los cristales son 100%
puros.
Adems de su forma geomtrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su ndice
de refraccin, color y dureza.
4
1.2.1 UTILIZACION DE LAS CURVAS DE EQUILIBRIO PARA CRISTALIZACIN.
El equilibrio en la cristalizacin de cualquier sistema puede ser definido en trminos de su
curva de solubilidad o saturacin y sobresaturacin. La curva de sobresaturacin difiere de la
de solubilidad en que su posicin no es solamente una propiedad de el sistema sino tambin
depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitacin y la
presencia de partculas extraas.
Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturacin para un sistema dado es
definible, reproducible, y representa la mxima sobresaturacin que el sistema puede tolerar,
punto en el cual la nucleacin ocurre espontneamente. La curva de solubilidad describe el
equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto
cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinmico. Las curvas de saturacin y
sobresaturacin dividen el campo de concentracin-temperatura en tres zonas:
La regin insaturada, a la derecha de la curva de saturacin
La regin metaestable, entre las dos curvas.
La regin sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturacin.
Un tpico diagrama de equilibrio en cristalizacin se muestra en la figura (2):
Figura 2. Equilibrio en cristalizacin se muestra.
5
De acuerdo a la teora original de Miers, en la regin insaturada, los cristales del soluto se
disolvern, el crecimiento de los cristales ocurrir en la zona metaestable, y la nucleacin
ocurrir instantneamente en la zona lbil. Investigaciones subsecuentes encontraron como
otros factores afectan a la nucleacin adems de la sobresaturacin.
1.2.2 NUCLEACIN Y CRECIMIENTO DE CRISTALES.
1.2.2.1 DEFINICIN DE NUCLEACIN
Este fenmeno se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala
molecular de una fase homognea que est en estado de equilibrio metaestable.
El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a partir de
una solucin, cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin de gotas de niebla
en una vapor sobre-enfriado, y generacin de burbujas en un liquido sobrecalentado, en
todos los casos, la nucleacin se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones
locales a escala molecular en una fase homognea que esta en estado de equilibrio
metaestable.
Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En
soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas
partculas reciben el nombre de unidades cinticas.
La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de
tiempo y unidad de volumen de magma o de aguas madres exentas de slidos. Esta
magnitud es el primer parmetro cintico que controla la distribucin de tamao de los
cristales (DTC) (Mc Cabe, 1981).
6
1.2.2.2. TIPOS DE NUCLEACIN.
Pueden clasificarse en tres grupos:
1. nucleacin pura
2. nucleacin primaria
3. nucleacin secundaria.
a) Nucleacin pura: El crecimiento relacionado con la nucleacin esprea ocurre para
grandes sobresaturaciones o cuando la circulacin del magma es deficiente. Se caracteriza
por crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los
cristales que, en estas condiciones, pueden crecer mucho ms rpidamente que las caras.
b) Nucleacin primaria. Es el nacimiento de cuerpos muy pequeos en el interior de una
fase homognea sobresaturada. Bsicamente, el fenmeno de nucleacin es el mismo que
la cristalizacin a partir de una disolucin, cristalizacin a partir de una fase fundida,
condensacin de gotas de niebla en un vapor subenfriado y generacin de burbujas en un
lquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleacin es una consecuencia de rpidas
fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que se encuentra en
estado de equilibrio metastable (Mc Cabe, 1991).
b.1) nucleacin homognea: est restringida a la formacin de nuevas partculas dentro de
una fase no influenciada en absoluto por ningn tipo de slidos, incluyendo las paredes del
recipiente y tambin las puntiagudas partculas submicroscpicas de sustancias extraas
(Mc Cabe, 1981).
Una variante de la nucleacin homognea tiene lugar cuando partculas slidas de
sustancias extraas influyen sobre el proceso de cristalizacin catalizando un aumento de la
velocidad de nucleacin para una sobresaturacin.
En la cristalizacin a partir de disoluciones casi nunca tiene lugar nucleacin homognea,
excepto quizs en algunas reacciones de precipitacin.
7
Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de diferentes tipos de partculas: molculas,
tomos o iones. En disoluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su movimiento
al azar, en un pequeo volumen pueden asociarse varias de estas partculas para formar lo
que se llama un racimo: una agregacin lbil que en general desaparece rpidamente. Sin
embargo, de forma ocasional se asocian un nmero suficiente de partculas para formar un
embrin, en el que existen los comienzos de una disposicin reticular as como la formacin
de una fase nueva y separada.
El ncleo, es la menor agrupacin de partculas que no se redisuelve y que, por tanto, crece
para formar un cristal. El nmero de partculas que se requieren para formar un ncleo
estable vara entre unas pocas y varios centenares. Para el agua lquida es del orden de 80.
Los ncleos estn en un estado de equilibrio inestable: si un ncleo pierde unidades se
disuelve, mientra que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por tanto, la
secuencia de etapas en la evolucin de un cristal es:
racimo embrin ncleo cristal

b.2) Nucleacin heterognea esta se presenta cuando se presenta una velocidad finita
para una sobresaturacin en la que la nucleacin homognea solamente ocurrira despus
de un tiempo dilatado.
El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste en la
reduccin de la energa que se requiere para la nucleacin. Una teora de este efecto
considera que si el ncleo moja a la superficie del catalizador, el trabajo de formacin de
un ncleo se reduce por un factor que es funcin del ngulo de mojado formado entre el
ncleo y el catalizador.
Los datos experimentales sobre la nucleacin heterognea de disoluciones de cloruro
potsico muestran que la nucleacin de esta sustancia es consistente con un valor aparente
de la tensin interfacial comprendido entre 2 y 3 ergios/cm
2
, tanto para nucleacin catalizada
como para nucleacin sin adicin de catalizador.
8
Velocidad de nucleacin. La velocidad de nucleacin, de acuerdo con la teora de la
cintica qumica, viene dada por la ecuacin
( )
1
]
1

2 3 2
2 3
) ( 3
16
exp

In RT v
N V
C B
a M
1)
Donde:
B= velocidad de nucleacin, nmero/cm
3
s
Na=constante de avogadro, 6,0222 x 10
23
moleculas/gmol
R= Constante de los gases, 8,3143 x 10
7
ergios/gmolK
C=factor de frecuencia.
El factor C es una medida estadstica de la velocidad de formacin de embriones que
alcanzan el tamao crtico. Es proporcional a la concentracin de partculas individuales y a
la velocidad de colisin de estas partculas con un embrin del tamao crtico de cristal
requerido para formar un ncleo estable. Su valor para la cristalizacin a partir de
disoluciones es desconocido.
Por analoga con la nucleacn de gotas de agua a partir de vapor de agua sobresaturado,
es del orden de 10
25
. Su valor exacto no es importante debido a que la cintica de la
nucleacin est dominada por el trmino In en el exponente.
Los valores numricos de tambin son inciertos. La determinacin experimental de
tensiones interfaciales slido-lquido es difcil y se dispone de pocos valores. Puede
estimarse a partir de la teora del estado slido utilizando energas de red. Para las sales
ordinarias es del orden de 80 a 100 ergios/cm
2
. Cuando se utilizan los anteriores valores
de C y en la Ecuacin 1, se puede calcular un valor de s que corresponder a una
velocidad de nucleacin de un ncleo por segundo y por centmetro cbico, o sea B = 1. Los
clculos conducen a valores muy grandes para s, lo que es imposible para materiales con
una solubilidad habitual. Esta es una razn para concluir que la nucleacin homognea en la
cristalizacin ordinaria a partir de disoluciones no ocurre nunca y que en estos casos las
9
nucleaciones reales son heterogneas. Por tanto, la Ecuacin (1) no conduce a velocidades
reales de nucleacin (Mc Cabe, 1991)..
En las reacciones de precipitacin, donde ys, es muy pequeo y se pueden generar grandes
relaciones de sobresaturacin rpidamente, probablemente ocurre nucleacin homognea
Ecuacin de Kelvin. La solubilidad de una sustancia est relacionada con su tamao de
partcula por la ecuacin de Kelvin
vRLT
V
In
M

2)
Donde:
L: tamao del cristal.
:relacin de concentraciones de disoluciones sobresaturadas y saturadas
VM = volumen molar del cristal
= tensin interfacial media, entre slido y lquido
v=nmero de iones por molcula de soluto. (Para cristales moleculares v = 1.)
c) Nucleacin secundaria. La formacin de ncleos atribuible a la influencia de los cristales
macroscpicos que existen en el magma.
c.1) Nucleacin debida al esfuerzo cortante del fluido. Se sabe que este tipo ocurre en
ciertas condiciones y en otras se sospecha. Cuando una disolucin sobresaturada se mueve
sobre la superficie de un cristal en crecimiento con una velocidad importante, el esfuerzo
cortante en la capa lmite puede barrer hacia fuera los embriones o ncleos que, de no ser
as, se incorporaran al cristal en crecimiento para aparecer como nuevos cristales.
c.2) Nucleacin de contacto. Ocurre a bajas sobresaturaciones y la velocidad de
crecimiento de los cristales es ptima para una buena calidad. Es proporcional a la primera
potencia de la sobresaturacin en vez de a la segunda potencia o superiores como en el
10
caso de la nucleacin primaria, de forma que el control es comparativamente ms fcil sin
operacin inestable.
La energa con la que debe ser golpeado un cristal es asombrosamente baja, del orden de
unos pocos centenares de ergios y no se observan efectos visibles sobre la superficie
cristalina (Mc Cabe, 1991).
Para cristales inorgnicos el nmero N de ncleos por contacto es proporcional a la
sobresaturacin s, mientras que para cristales orgnicos In N es proporcional a s.
Para cristales orgnicos e inorgnicos hidratados el nmero N es directamente proporcional
a la energa de contacto E dentro de un intervalo que es significativo en la prctica, pero para
cristales inorgnicos anhidros la energa que se requiere es mayor que para otros cristales y
se requiere un umbral de energa antes de que la nucleacin tenga lugar plenamente. Para
energas de contacto ms elevadas N es proporcional a exp E.
Se necesita un tiempo apreciable de regeneracin, generalmente de varios segundos, entre
los contactos para que los sucesivos contactos produzcan la misma nucleacin. La
nucleacin de contacto es probablemente una combinacin de la rotura de crecimientos
dendrticos microscpicos en la superficie del cristal en crecimiento y una interferencia
debida al contacto con racimos de partculas de soluto que se desplazan para alcanzar una
forma organizada en el cristal. Se ha planteado la hiptesis de que la accin del objeto
contactante desva o disloca las partculas con tamafios comprendidos entre embriones y
pequeos cristales con un tamao mucho mayor que L, es decir, el tamao mximo de un
cristal que puede existir en equilibrio con la disolucin sobresaturada de acuerdo con la
ecuacin de Kelvin (2). Las partculas que son por lo menos tan grandes como L sobreviven
y crecen como nuevos ncleos mientras que las ms pequeas se disuelven (Mc Cabe,
1991).
1.2.2.3 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las
superficies slidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las molculas o iones del soluto
11
alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusin a travs de la fase lquida. A esta
etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia ky. Una vez que las
molculas o iones llegan a la superficie tienen que ser aceptadas por el cristal y organizarse
dentro de la red (Mc Cabe, 1991).
La reaccin ocurre en la superficie con una velocidad finita y el proceso global consta de dos
etapas en serie. Ninguna de las dos etapas, la difusional y la interfacial, tiene lugar si la
disolucin no est sobresaturada.
Coeficientes individuales y globales de crecimiento.
En las operaciones de transferencia de materia generalmente se supone que existe equilibrio
en la interfase situada entre las fases. Si esto fuese cierto en cristalizacin, la concentracin
de la disolucin en la cara del cristal sera el valor de saturacin ys y la fuerza impulsora total
para la transferencia de materia sera y - ys donde y es la concentracin a una determinada
distancia de la cara del cristal.
Sin embargo, debido a la reaccin supericial, se requiere una fuerza impulsora para la etapa
interfacial, de forma que la concentracin en la interfase es y, donde ys, < y < y, quedando
solamente y - y como fuerza impulsora para la transferencia de materia, tal como se ilustra
en la Figura 3.
Fig 3. Temperaturas y concentraciones en solucin.
12
Los coeficientes tanto para transferencia de materia como para la reaccin superficial
difieren de una cara cristalina a otra, pero casi siempre resulta adecuado considerar
solamente valores medios para todo el cristal. El coeficiente para transferencia de materia
puede expresarse como
) ( y y ky
sp
m
N
A

3)
Donde:
NA=densidad de flujo molar, moles por unidad de tiempo y rea
M=velocidad de transferencia de materia, mol/h
sp= rea de la superficie del cristalina
ky: coeficiente de transferencia de materia
El coeficiente de la reaccin superficial viene dado por
) (
s s
y y k
sp
m

4)
Se pueden sumar las resistencias de las dos etapas para obtener un coeficiente global K
definido por
) (
s
y y sp
m
k

5)
Eliminando y de las Ecuaciones 4 y 5 y sustituyendo en la Ecuacin 6 se obtiene
13
ks ky
k
/ 1 / 1
1
+

6)
Velocidad de crecimiento. Para un cristal invariante el volumen del cristal u, es
proporcional al cubo de su longiud caracterstica L; es decir,
3
aL v
p


7)
Donde:
a: es una constante.
Si M es la densidad molar la masa m del cristal ser
M M p
aL v m
3


8)
Diferenciando la Ecuacin 9) con respecto al tiempo se obtiene

,
_

dt
dL
aL
dt
dm
m
M

2
3

9)
La velocidad de crecimiento dL/dt se representa por el smbolo G.
) ( 6
3
2
2
S
M
Y Y La
G aL
k

10)
De donde
M
S
y y K
G

) ( 2

11)
14
Dislocaciones: Las redes espaciales de cristales reales distan de ser perfectas y el cristal
presenta imperfecciones. Los planos de las partculas, tanto en las superficies como en el
interior de los cristales, estn desplazados y se conocen diferentes tipos de dislocaciones.
Una dislocacin frecuente es la dislocacin de tornillo como se muestra en la figura 4, donde
las partculas individuales se representan como bloque de construccin cbicos.
Figura 4. Dislocacin de tornillo en la superficie cristalina y movimiento de las partculas en
tirabuzn.
Ecuaciones para la velocidad de crecimiento. No existen mtodos generales para estimar
los valores de k,. Para las velocidades de crecimiento de los cristales mencionados en la
discusin de la nucleacin se ha encontrado que, para sustancias inorgnicas hidratadas,
s K G
1 1

Para un cristal orgnico
s K
e C G
/
1
2

12)
Las velocidades de crecimiento de todos los cristales varan con la temperatura y siguen la
ecuacin de Arrhenius
RT E
S
e K G
/
3

13)
15
En las Ecuaciones 12) a 13) C1, K1,K2 y K3 son constantes y Es, es una energa de
activacin.
Ley de L del crecimiento cristalino: Si todos los cristales del magma crecen en un campo
de sobresaturacin uniforme y a la misma temperatura, y si todos los cristales crecen desde
su nacimiento
t G L
14)
Cuando la resistencia a la transferencia de materia es significativa, solamente cabe esperar
una velocidad de crecimiento constante para cristales con un tamao comprendido entre 50
y 500 m.
1.2.3 BALANCES DE MATERIA Y ENERGA EN CRISTALIZADORES POR
ENFRIAMEINTO Y POR EVAPORACIN.
Los balances de material se efectan mediante clculos bastante simples cuando los
cristales de soluto son anhidros. Se procede entonces a balances simples de agua y soluto.
Cuando los cristales estn hidratados, parte del agua de la solucin se une a los cristales
hidratados (Geankopolis, 1998).
El balance total de masa en el cristalizador es una simple separacin isotrmica de ambas
fases, a la cual es aplicable del principio de la palanca sobre la lnea horizontal de la
isoterma de operacin:
L C MA +
15)
Donde C es la masa de cristales producidos, L es la masa de solucin madre
correspondiente. De modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) ser:
XL L XC C XA MA +
16)
16
Donde:
MA*XA: es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se
calcula el rendimiento de la operacin.
C*XC: es la masa del soluto que se cristalizo.
XC: tiene un valor menos a 1, sino se forman hidratos los cristales estn formados por el
componente soluto puro, XC=1.0.
L*XL: es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada al tacho para ser
procesada nuevamente.
Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla, llevada a cabo
por agitadores internos. El caso limitante en el mezclado ideal, donde las condiciones son
uniformes a travs del recipiente y la composicin del efluente es la misma que en el
contenido del recipiente. En la literatura sobre cristalizacin este modelo recibe el nombre de
MSMPR (suspensin mezclada remocin del producto mezclado), por sus siglas en ingles.
Como analoga con la terminologa utilizada en reactores qumicos este modelo podra ser
llamado CSTC (tanque cristalizador agitado continuo). Varios de estos tanques en seria
podran ser llamados una batera CSTC.
Figura 5. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. (a) Una etapa
CSCT (b)Multietapas CSCT
17
Un gran nmero de tanques en serie aprovecharan el flujo, pero la distribucin de tamao
del cristal todava no sera uniforme si la nucleacin contina a lo largo de toda la batera de
cristalizadores.
La notacin a utilizarse es la siguiente:
Q = Flujo volumtrico de entrada
Vc = Volumen del cristalizador
n = numero de cristales por unidad de volumen
L = largo del cristal
G = velocidad lineal de crecimiento del cristal
t= tiempo
Q Vc t / : tiempo de residencia
x =L G/ t f: tiempo reducido
m = distribucin de masa acumulativa
n
0
= densidad de poblacin de tamao cero
B
0
= velocidad de nucleacin.
a = factor de forma de volumen.
El caso que ser considerado no contiene en la alimentacin ncleos, pero estos son
generados dentro del tanque. El balance del nmero de cristales ser:
Qn
dt
dn
Vc
17)
Sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal
dt
dL
G y reordenando:
dx
G t
dL
dL
VcG
Q
dt
Vc
Q
n
dn

18)
18
La integral de la ecuacin


L n
dL
Gt n
dn
0 0
1
es ) exp( ) / exp(
0 0
x n t G L n n
19)
Donde
dt
dn
n lim
0

, es la concentracin de los cristales de tamao cero

La velocidad de nucleacin es:
0 0
lim lim Gn
dL
dn
dt
dL
dt
dn
B
,
_

20)
El nmero de cristales por unidades de volumen es:
t G n dL t G L n ndL nc
0
0
0
0
) / exp(


21)
La masa total de cristales por unidad de volumen es:
3
0
0 3
0
) ( 6 ) / exp( GT a dL t G L n L a mndL mc
c v c v



22)
Donde:
av: el factor de forma volumtrico
c es la densidad del cristal. Relacionando, el nmero de cristales por unidad de masa ser:
3
) ( 6 / 1 / Gt a mc nc
c v

23)
19
el valor de la integral es:
)) 6 / 2 / 1 ( 1 ( 6
3 2
0
3
x x x e dx e x
x
X
x
+ + +

24)
La distribucin msica acumulativa es:
)) 6 / 2 / 1 ( 1 ( /
3 2
x x x e m m
x
c L m
+ + +

25)
y la distribucin msica diferencial es:
6 / /
3 x
m
e x dx d


26)
la velocidad de nucleacin debe generar un ncleo por cada cristal presente en el producto.
En trminos de M, la masa total de la velocidad de produccin de los cristales,
3
,
3
, ,
0
5 . 1
) ( 6 /
pr c v c c
cL av
M
t G a
M
m n
M
B


27)
Balances de entalpia
Cuando se disuelve un compuesto cuya solubilidad aumenta al elevarse la temperatura, se
presenta una absorcin de calor llamada calor de disolucin. Cuando la solubilidad del
compuesto disminuye al aumentar la temperatura, su disolucin va acompaada de un
desprendimiento de calor. En el caso de compuestos cuya solubilidad no cambia con la
temperatura, no hay desprendimiento ni absorcin de calor. La mayora de los valores de
calor de disolucin se expresan como variacin de entalpa en kJ/kg mol (kcal/g mol) de
20
soluto, en la disolucin de 1 kg mol del slido en una gran cantidad de disolvente que
equivale, en esencia, a una dilucin infinita (Geankopolis, 1998).
En la cristalizacin ocurre lo contrario de la disolucin. En el equilibrio, el calor de
cristalizacin es igual al negativo del calor de disolucin a la misma concentracin de las
solucin. Si el calor de dilucin de la solucin saturada hasta dilucin infinita es pequeo y se
puede despreciar, se usa entonces el negativo del calor de disolucin a dilucin infinita como
calor de cristalizacin. En muchos materiales, este calor de dilucin es pequeo en
comparacin con el calor de disolucin, por lo que esta aproximacin resulta bastante
cercana a la realidad (Geankopolis, 1998).
Figura 6. Diagrama entalpia concentracin sistema MgSO4 H2O.
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En los clculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalizacin es
importante. Es el calor desprendido cuando se forma el slido a partir de la disolucin. La
cristalizacin es generalmente exotrmica y el calor de cristalizacin vara con la temperatura
y la concentracin.
El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse en una
disolucin saturada y puede obtenerse a partir del calor de disolucin en una cantidad muy
grande de disolvente y el calor de dilucin de la disolucin desde la saturacin hasta una
gran dilucin. Se dispone de datos de calores de disolucin y dilucin, los cuales,
conjuntamente con datos de calores especficos de las disoluciones y de los cristales,
pueden utilizarse para construir cartas entalpa concentracin.
En la Figura 6 se muestra un diagrama H-x, incluyendo entalpas de las fases slidas, para el
sistema MgSO4, y H2O. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases de la Figura
5. Al igual que antes, las entalpas estn dadas en Btu por libra. Las entalpas estn
referidas a 1 Ib de mezcla total, con independencia del nmero de fases de la mezcla
(McCabe, 1991)..
El rea eup de la 6 representa las mezclas en equilibrio de hielo y disoluciones congelantes
de MgSO4. El punto n representa hielo a 32 F. El tringulo isotrmico (25 F) ag representa
las entalpas de todas las combinaciones de hielo con eutctico parcialmente solidificado o
de eutctico parcialmente solidificado con MgSO412H2O. El rea abfg representa los puntos
entalpa-concentracin para todos los magmas consistentes en cristales de MgSO4 12H2O y
aguas madres. El tringulo isotrmico (35,7 F) bhf muestra la transformacin de
MgSO47H2O en MgSO412H2O, y esta rea representa mezclas de una disolucin saturada
que contiene 21 por 100 de MgSO4, MgSO47H2O slido y MgSO412H2O slido. El rea cihb
representa todos los magmas de MgSO47H2O y aguas madres. El tringulo isotrmico
(118,8 F) cji representa las mezclas formadas por una disolucin saturada que contiene 33
por 100 de MgSO4, MgSO4 6H2O slido y MgSO4.7H2O slido (McCabe, 1991).
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El rea dfjc representa las entalpas de MgSO46H2O y aguas madres. El tringulo isotrmico
(154,4 F) dkl representa mezclas de una disolucin saturada que contiene 37 por 100 de
MgSO4, MgSO4H2O y MgSO46H2O. El rea qrkd es parte del campo que representa
disoluciones saturadas en equilibrio con MgSO4 H2O.
1.2.4 RENDIMIENTO EN LA OPERACIN DE CRISTALIZACIN
El rendimiento del proceso de cristalizacin se puede calcular a partir de la concentracin de
la disolucin original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso se
produce una evaporacin apreciable, sta debe de ser conocida o estimada (McCabe, 1991).
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo
considerable para alcanzar el equilibrio, es decir, cuando la disolucin es viscosa o cuando
los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador y por tanto las aguas madres finales
retienen una apreciable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a
partir de la curva de solubilidad (McCabe, 1991).
Cuando la cosecha contiene agua de cristalizacin es preciso tener en cuenta el agua que
acompaa a los cristales.
El clculo del rendimiento los cristales son anhidros es sencillo, ya que la fase slida no
contiene disolvente. Los datos de solubilidad se dan en:
Partes de masa de material anhidro
en % en masa de soluto anhidro
100 partes de masa de disolvente total
Estos datos ignoran el agua de cristalizacin. Para los clculos del rendimiento de solutos
hidratados se expresan todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y
libre de agua. Puesto que esta ltima cantidad es la que permanece en la fase lquida
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durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede
restarse para obtener el resultado correcto (McCabe, 1991).
1.3 EQUIPO UTILIZADO PARA LA CRISTALIZACIN
Uno de los requerimientos de un cristalizador es generar una disolucin sobresaturada ya
que la cristalizacin no puede ocurrir sin sobresaturacin (McCabe, 1991).
Los mtodos para producir sobresaturacin, depende de la naturaleza de la curva de
solubilidad del soluto y son (McCabe, 1991):
a) Por enfriamiento. Cuando solutos como el nitrato potsico y el sultito sdico son
menos solubles a temperaturas bajas que a temperaturas elevadas.
b) Por evaporacin. Cuando la solubilidad es casi independiente de la temperatura,
como ocurre en el caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la
temperatura.
c) Por evaporacin y enfriamiento. Usado en casos intermedios, pror ejemplo, el nitrato
sdico puede cristalizarse satisfactoriamente enfriando sin evaporar, evaporando sin
enfriar o bien mediante una combinacin de enfriamiento y evaporacin.
Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas (McCabe,
1991).
1.3.1 CRISTALIZADORES DE VACO.
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Estos cristalizadores utilizan el enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la
sobresaturacin (McCabe, 1991).
Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador, con
ayuda de una bomba de vaco tipo eyector de vapor.
La alimentacin en este equipo, se introduce como una disolucin saturada caliente a una
temperatura superior a la de ebullicin para la presin existente en el cristalizador. Se
mantiene un volumen de magma controlando el nivel del lquido y del slido que cristaliza,
mientras que el situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el
arrastre (McCabe).
El rendimiento terico de cristales es proporcional a la diferencia entre la concentracin de la
alimentacin y la solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio (McCabe).
Figura 7. Cristalizador continuo de vaco
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La introduccin de la alimentacin en un punto donde no se produzca destello resulta
ventajosa para controlar la nucleacin, pero la alimentacin tiene tendencia a formar
cortocircuito hacia la descarga sin liberar su sobresaturacin (McCabe, 1991).
El cristalizador no operar satisfactoriamente si el magma no est bien agitado con el
fin de que se igualen los gradientes de concentracin y temperatura; no proporciona
un buen mtodo para el control de la nucleacin, de la clasificacin, ni para la
separacin del exceso de ncleos y cristales muy pequeos (McCabe,1991).
1.3.2 CRISTALIZADOR DE TUBO DE ASPIRACIN-DEFLECTOR (DBT)
Equipado con un tubo de aspiracin, acta como placa deflectora para controlar la
circulacin del magma y un cuenta con un agitador de turbina el cual proporciona una
circulacin controlable dentro del cristalizador (McCabe, 1991).
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Figura 7. Cristalizador DBT
Un sistema de circulacin, exterior al cuerpo del cristalizador y accionado por medio
de una bomba de circulacin, contiene el calentador y la entrada de la alimentacin.
La suspensin de producto se retira a travs de una salida situada cerca del fondo de
la seccin cnica inferior del cuerpo del cristalizador (McCabe, 1991).
Estos cristalizadores pueden equiparse con una rama de elutriacin debajo del
cuerpo del cristalizador para clasificar los cristales por tamaos, as como puede
tambin incluir una zona de sedimentacin con placas para la retirada de finos
(McCabe).
1.4 CRITERIO PARA LA SELECCIN DE CRISTALIZADORES
a) La primera condicin que debe de cumplir un cristalizador es crear una
solucin sobresaturada, ya que la cristalizacin no se puede producir sin
sobresaturacin (Treybal).
b) Caractersticas especiales para obtener tamaos apropiados de productos
(Treybal).
c) Contar con informacin relativa del producto, propiedades de la solucin de
alimentacin y materiales de construccin antes de evaluar adecuadamente la
aplicabilidad del cristalizador y las diferentes opciones del equipo ms
apropiado, como la que se presenta a continuacin (Treybal):
Si el material cristalino producido est hidratado o es un material anhidro.
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La solubilidad del compuesto en agua o en otros disolventes considerados y
cmo cambia est con la temperatura.
Cul es el efecto de las impurezas en solucin sobre el hbito del cristal y las
velocidades de crecimiento y nucleacin.
Propiedades fsicas de la solucin y su tendencia a formar espuma.
Calor de cristalizacin del producto cristalino.
Velocidad de produccin y base sobre la que se calcula esta velocidad de
produccin.
Tendencia del material a crecer sobre las paredes del cristalizador.
materiales de construccin se pueden utilizar en contacto con la solucin a
diferentes temperaturas.
Instalaciones disponibles en la ubicacin del cristalizador.
Costos asociados al empleo de estas instalaciones.
Tamao y forma del producto requeridos para cubrir las especificaciones.
Exigencias de temperatura o lavado.
d) Si el proceso de cristalizacin se lleva a cabo mejor en una forma intermitente
o continua, este ltimo permite el ajuste de las variables de operacin hasta
un grado relativamente fino, con objeto de lograr los mejores resultados en
trminos relativos, al consumo de energa y caractersticas del producto
(Treybal).
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e) Si los materiales que tienden a crecer fcilmente sobre las paredes del
cristalizador requieren un lavado peridico (Treybal).
FUENTES CONSULTADAS.
Geankopolis C.J. (1998). Procesos de transporte y operaciones unitarias. Compaa
editorial continental, s.a. de C.V. Mxico. Tercera edicin. 1998.
McCabe Warren L., Smith Julian C, Harriott Pete (1991).Operaciones Unitararias en
Ingeniera Qumica, cuarta edicin, Ed. McGraw-Hill, pp 925
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