Tratamiento de Residuos

Tratamiento y oxidacin avanzada de lixiviados de RSU

F. Gutirrez Martn, M. Cortijo, C. Arrabal, M. P. Andrs y D. Hermosilla
Escuela Universitaria de Ingeniera Tcnica Industrial. Universidad Politcnica de Madrid de los lixiviados es su contenido en sulfato (hasta 300 mg/l), lo que implica que si el proceso es anaerobio puede acoplarse la oxidacin de la materia orgnica y la reduccin a SH2, con eliminacin conjunta de compuestos oxidados de azufre y metales por precipitacin de sulfuros metlicos (una alternativa frente a la neutralizacin con cal tradicional, que genera un alto volumen de fangos contaminados). Pero estos mtodos tienen tambin sus dificultades, como son los compuestos txicos para los microorganismos, las concentraciones variables de influentes no biodegradables o las limitaciones en la transferencia de oxgeno. Entre las sales presentes, la concentracin de fsforo es con frecuencia baja, lo que dificulta el tratamiento (salvo adicin para suplir las necesidades del nutriente). Por su lado, si la relacin DQO/DBO>5, el proceso biolgico suele ser ineficaz, y una salinidad elevada limita su aplicacin; estas tcnicas se han mostrado efectivas sobre todo en los primeros estadios (alta DBO/DQO), pero no en el caso de lixiviados viejos, debido a la disminucin de esta relacin con la edad del vertedero. Dentro de los tratamientos fsico-qumicos se incluyen la precipitacin y la oxidacin qumica, la adsorcin con carbn, desorcin, ultrafiltracin, la smosis inversa, etc., que pueden combinarse con los biolgicos. Algunos costes tpicos -dependientes del contaminante y concentracin- son: adsorcin convencional [13,5 $/galn], proceso con radicales estndar (ej. UV/O3) [1,254], mtodo electro-

1. Introduccin Los lixiviados de vertedero son residuos complicados, que comportan fuertes contaminantes con un efecto adverso sobre el medio ambiente. Suelen contener una gran variedad de compuestos, cuyas concentraciones slo pueden preverse de modo aproximado si se conoce el tipo de vertedero, su antigedad y los residuos acumulados, pero en general presentan valores extremos del pH y altos niveles de materia orgnica, nutrientes, sales y metales. Las soluciones deben contemplar amplios rangos de composicin, junto con la seguridad, costes, facilidad de operacin in situ y cumplimiento de los lmites de descarga. Una idea de los rpidos cambios en las dos ltimas dcadas, sobre la importancia otorgada al problema y a sus soluciones (de la atenuacin al tratamiento), puede apreciarse en las revisiones incluidas en la bibliografa [9,11,13,21,23]. Dada la naturaleza compleja de estas corrientes, suele ser necesaria una combinacin de procesos de tratamiento, que pueden agruparse en tres tipos: recirculacin al vertedero o tratamiento combinado con las aguas residuales urbanas, procesos fsico-qumicos o biolgicos. Los tratamientos biolgicos tradicionales han sido los aerobios (lagunaje, fangos activos y lechos fijos), especialmente adecuados para la eliminacin de materia orgnica y nutrientes, aunque las eficacias suelen ser inferiores que con las aguas urbanas. Una caracterstica

El tratamiento qumico de lixiviados utilizando el reactivo de Fenton, de aplicacin poco investigada, puede ser una alternativa econmica y efectiva, tanto en forma aislada, como en combinacin con otros procesos, de acuerdo con los resultados y criterios descritos en el presente artculo.

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qumico (OH) [0,752,5]. Los procesos con membranas parecen prometedores para eliminar la fraccin no biodegradable, sales y metales disueltos, tras un proceso biolgico. 2. Tratamiento de lixiviados de vertederos de la Comunidad de Madrid La investigacin se centra en la caracterizacin y tratamiento de los lixiviados recogidos en vertederos controlados de RSU de la Comunidad de Madrid, para determinar su composicin y estudiar diferentes tcnicas de descontaminacin. El vertedero de Colmenar Viejo present una mayor carga contaminante y produccin de lixiviados en los diversos periodos de muestreo (unos 770 m3/mes), por lo que ha sido seleccionado como objetivo principal del proyecto. El anlisis del lixiviado muestra una DQO de hasta 6.000 ppm, una relacin DBO/DQO (0,12-0,64), SS (hasta unos 9.000 mg/l), TSD (4-8 g/l, principalmente cloruros) y N (de unos 1.000 mg/l), entre los parmetros ms importantes determinados. De los distintos tratamientos posibles, se estudian las tcnicas de coagulacin-floculacin para eliminar turbidez, el "stripping amoniacal, y las oxidaciones biolgica y qumica para la materia orgnica. Los ensayos fsico-qumicos a escala de laboratorio, con diseos experimentales de tipo factorial (concentracin de reactivos, pH, velocidad y tiempo de agitacin), y anlisis de las respuestas en cuanto a eliminacin de slidos suspendidos, DQO y N-NH3, encontraron los mejores resultados con Al+3 como coagulante (236 ppm), posterior stripping amoniacal (con sosa) y neutralizacin con fosfrico (nutriente). Tras el tratamiento se obtiene un efluente de menor contaminacin y toxicidad (50%SS, 30%DQO, 92%N), pero todava con una carga orgnica susceptible de eliminacin por oxidacin (>3.000 mg02/l) (Fig.1).

Figura 1. Coagulacinfloculacin con Al3+

3. Biodegradacin La oxidacin biolgica del lixiviado pretratado se estudi por respirometra con inculos de lodo aerobio de EDAR (comprobando su adaptacin al alimento), con una estimacin de la cintica degradativa a partir de las curvas de consumo de oxgeno frente a la concentracin de sustrato, y finalmente a escala piloto con un digestor continuo (SSV y DQO del efluente con el tiempo). El ndice de respiracin del fango (mgO /dm3min) result indicati2 vo de la cintica biolgica, aunque con un amplio intervalo de tasas especficas (gO /gSSVd), debido proba2 blemente a la variabilidad del lixiviado y la biomasa, las concentraciones empleadas y otras condiciones ambientales. Tanto los ensayos previos como los cinticos mostraron la viabilidad del inculo, pero con dificultad para discernir su adaptacin, y una posible inhibicin microbiana a concentraciones superiores a 500 mg/l de DQO. Las velocidades biolgicas dependen en general de diversos coeficientes cinticos, de las concentraciones de sustrato, de la biomasa y su tamao caracterstico. Cuando no existen limitaciones difusionales, la velocidad especfica de eliminacin de sustrato puede expresarse por: -1/X dS/dt = Km S/(Ks + S + S 2/Ki) donde:

S: concentracin de sustrato limitante del crecimiento (DQO) Km: tasa mxima de utilizacin de sustrato (mg/ssvh) Ks: constante de semisaturacin (mg/dm3) Ki: constante de inhibicin (mg/ dm3) En el caso de que no exista respuesta inhibitoria (Ki grande), se simplifica a la ecuacin de Monod, y en los lmites de alta o baja concentracin de sustrato, rsu = -dS/dt, es una expresin slo de 1 orden respecto a la biomasa activa, o de 2 orden (concentraciones celular y de sustrato), respectivamente. La forma de determinar los parmetros cinticos es a partir de la curva correspondiente a la tasa especfica de degradacin rsu/X vs. S, con experimentos a diferentes concentraciones de sustrato iniciales para cubrir el intervalo de composiciones requerido, y controlando la influencia de otras variables como el pH, la temperatura, oxgeno y nutrientes. Los resultados con el lixiviado pretratado, a pH neutro y temperatura ambiente, muestran un comportamiento tpico, con una velocidad inicial creciente, saturacin a partir de concentraciones de sustrato de unas 75 ppm, y posterior cada a valores superiores a unas 500 ppm (modelo inhibitorio de Haldane, Fig. 2). Para probar los resultados a escala semipiloto (continua), se han realizado ensayos en un reactor de

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Figura 2. Modelo de Haldane

disuelto, pH y nutrientes, los slidos suspendidos voltiles y la demanda qumica de oxgeno. En la figura 3 pueden observarse las condiciones operativas y los resultados del anlisis de DQO en el efluente del biorreactor (por oxidimetra), junto con su simulacin abitica: S = S0{1-exp[-Q/V]t}, para un experimento considerado. La velocidad especfica de utilizacin de sustrato, despus de unas 90 horas de degradacin en continuo, es superior a la tasa de consumo de oxgeno en la zona de saturacin observada en los experimentos cinticos discontinuos por respirometra (km 40 mgO/gSSVh); y se aprecia bastante bien el efecto de adaptacin de los microorganismos al sustrato, despus de 40-50 h de alimentacin progresiva de lixiviado sobre el inculo libre. Las diferencias con otros experimentos pueden atribuirse a la alimentacin del inculo con o sin sustrato inicial, la mayor o menor aireacin y temperatura empleadas, u otros factores de la biomasa, el lixiviado o ambientales. Pueden reproducirse y mejorarse estos valores, as como distinguir la parte de la DQO del lixiviado que resulta degradable bajo las condiciones de prueba (DBO), de aquella otra no oxidable con los microorganismos (DQO-DBO); de esta forma puede conocerse el lmite de depuracin biolgica realmente alcanzable, aunque los resultados pueden considerarse ya aplicables al diseo de un proceso convencional de fangos activos para el tratamiento del lixiviado. Finalmente, se ha venido desarrollando la construccin de un dispositivo de demostracin de la escala apropiada (de acuerdo con las capacidades de los equipos de pretratamiento), en forma de un tanque aireado de mezcla completa, con alimentacin continua de disolucin y un deflector regulable en altura para ajustar el reciclado de lodos activos. Para escalar los resultados, se realiza el clculo para una DQO inicial y concentracin bacteriana

membrana automatizado, con el agua problema (DQO), que se diluye en un depsito de alimentacin (S0 mg/dm3), una concentracin de biomasa activa en el reactor X gSSV/dm3, y un tiempo de residencia de horas (rsu mgO/dm3h, en la zona ptima, sin inhibicin). Fijan-

do un flujo de alimentacin (Q dm3/h), el volumen de biorreactor requerido es Vr = Q dm3 (equivalente del tanque: V = Vr(D/d)2, con dimetros total y de membrana D/d 1,26). Las variables a controlar han sido: la calefaccin y temperatura, aireacin y oxgeno

Figura 3. DQO en efluente de biodegradacin

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Figura 4. Esquema de variables en el digestor

compuestos, y con unos costes de explotacin proporcionales a la carga contaminante. Cabe emplear diversos oxidantes como el cloro, permanganato, oxgeno o agua oxigenada: el primero es barato, pero se requieren grandes dosis y forma subproductos organoclorados; el permanganato potsico es caro, difcil de manipular y genera precipitados de dixido de manganeso; el oxgeno conlleva bajos costes de operacin, pero es un oxidante dbil o requiere importantes inversiones de capital (oxidacin hmeda). El perxido de hidrgeno es un potente oxidante no selectivo y una buena fuente de radicales libres, adems de un aditivo ecolgico ya que al descomponerse slo genera agua y/u oxgeno. Los mtodos de oxidacin avanzada han seguido dos vas de desarrollo: 1/ Fotones, electrones y combinaciones de los mismos (UV, O3, H2O2); 2/Oxidacin hmeda (tanto en condiciones subcrticas como supercrticas). Los primeros incluyen las combinaciones entre la radiacin ultravioleta, el ozono y el agua oxigenada, capaces de generar radicales altamente reactivos, que actan como iniciadores del proceso de oxidacin; hoy en da estos sistemas son cada vez ms compactos y econmicos, siendo su principal problema el coste de las fuentes energticas o los reactivos empleados. Tambin se emplean, o estn en estudio, sistemas acuosos heterogneos (como la destoxificacin solar fotocataltica con TiO2), procesos electroqumicos (por transferencia directa de electrones o generacin de radicales), y tcnicas de ultrasonidos [H2O + )))) = OH+H]. La formacin de radicales hidroxilo de alto potencial de oxidacin (2,8V), slo superado por el flor, permite elevadas velocidades de reaccin no selectiva con la mayora de contaminantes orgnicos (k 1010 lmol-1s-1), a los que son capaces de oxidar (Tabla I) por abstraccin de hidrgeno principalmente, generando radicales orgnicos que sufren nuevas reacciones de propagacin, pudiendo lle-

(S0 = 5.000 ppm, X = 1,4 gSSV/dm3), con el objetivo de eliminar el 90% de la carga orgnica (x = 0,90), a una velocidad rsu = 78 mgO/dm3h, lo que conduce a unos tiempos de residencia (TRH): = S0x/rsu 58 h. El tamao de digestor necesario (vese esquema segn Fig. 4), funcin del caudal a tratar (Q 1,07m3/h), viene dado por Vr = Q 62 m3 (operando con una relacin alimento/microorganismos: F/M = S0/X 1,5 kgDQO/kgSSVd). Puede optimizarse aun ms la actividad del inculo y/o aumentar su concentracin para lograr todava un mejor rendimiento, aunque con los resultados anteriores, el escalado ya se presume factible. Es posible emplear los nuevos biorreactores de membrana (similares a nuestro equipo piloto), consistentes en la combinacin de sistemas de lodos activos y ultrafiltracin, que actan de barrera para la biomasa, mientras dejan fluir el lquido en continuo; as se sustituye la sedimentacin por gravedad, y permiten mantener altas concentraciones biolgicas en el reactor, frente a los lodos convencionales. Pueden eliminar las sustancias difcilmente biodegradables, y en su caso las nitrogenadas, con una mejor eficiencia, ocupacin espacial, resistencia a sustancias txicas y patgenos, un permeado libre de materias en suspensin, y menor produccin de fangos (por autlisis). Las membranas cermicas presentan mayor resistencia al ensuciamiento, as como qumica y mecnica, respecto a las polimricas. Esta tcnica (MBR) se ha probado recientemente para lixiviados de vertedero, con una mezcla de bacterias nativas para tratar sus componentes hidrocarbonados y organoclorados, flujos de 1.500 m3/d y la posibilidad de manejar

concentraciones 50-100 veces superiores a las de las aguas residuales municipales, gracias a niveles bacterianos de hasta 50 g/l. Las pruebas, con alimentos desde unos pocos miles hasta casi 40.000 ppm de DQO, consiguen eliminar un 90% de los contaminantes [26]. Aplicado a nuestro problema, la velocidad alcanzable sera de unos 2.750 mgo/dm3h, con un volumen de reaccin de 1.750 l (TRH:1,6h). El pasado ao se inaugur la planta de residuos de Nostin (Galicia), que incluye una biocolumna MBR para la adecuacin del vertido de lixiviacin al mar, y donde se alcanza una concentracin de biomasa de hasta 30 g/l. 4. Mtodos de oxidacin qumica Las aguas contaminadas con sustancias orgnicas solubles (recalcitrantes, persistentes o txicas) presentan generalmente muchas dificultades para su depuracin biolgica; mientras que las tcnicas fsicas de tratamiento no son aplicables o slo consiguen transferir de un medio a otro estas sustancias problemticas. Los procesos de oxidacin qumica pueden resultar entonces una alternativa efectiva, rpida y econmica para el tratamiento destructivo de este tipo de aguas residuales (como los lixiviados), donde otras operaciones ms simples no son aplicables o suficientes. Adicionalmente, no producen en general lodos o emisiones voltiles, evitando la necesidad de tratamientos posteriores, ya que transforman los contaminantes orgnicos en compuestos inocuos, xido de carbono y agua, por un proceso oxidativo. Estos procesos suelen ser sencillos en concepcin, verstiles en cuanto a caudales y

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Tabla I. Capacidades de agentes oxidantes Agente oxidante Potencial (V) Poder relativo, ORP Flor 3,03 2,25 OH . Ozono H2O2 2,07 1,52 1,78 1,30 MnO4- ClO2 1,68 1,22 1,57 1,15 HClO Cloro 1,49 1,10 1,36 1 O2 1,2 0,94

2,80 2,05

parcialmente disociado a hidroperxido (HO2-), que reacciona con ozono dando lugar a radicales: H2O2 + O3 2OH. +3O2. De este modo el contaminante disuelto es susceptible de oxidacin por dos vas simultneas: directa y radical. Otra alternativa es combinar los dos sistemas anteriores obtenindose la terna (O3/H2O2/UV). Se ha observado que la combinacin de la radiacin ultravioleta, el perxido de hidrgeno y el ozono es ms eficaz que el tratamiento con cada uno de estos oxidantes, o sus combinaciones binarias, por separado. 5. Proceso de Fenton Este mtodo de oxidacin avanzada (WPO) se basa en la reaccin del agua contaminada con un catalizador barato y agua oxigenada, que transforma idealmente los compuestos orgnicos a dixido de carbono y agua. El reactivo de Fenton consiste en una poderosa mezcla oxidante de perxido de hidrgeno y catalizador a base tpicamente de sales de Fe(II), capaz de generar radicales in situ por descomposicin: . Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OH +3 + H O 2Fe+2 + 2H+ + O 2Fe 2 2 2 El proceso puede dividirse en tres etapas (Fig. 5): ajuste de pH, reaccin y neutralizacin, donde las sustancias orgnicas son eliminadas en dos formas: oxidacin y coagulacin. Se mantienen en contacto efluente y reactivos durante

gar hasta la mineralizacin completa de los contaminantes: RH + OH. R. + H2O La radiacin ultravioleta por s sola presenta en general menor eficacia que los mtodos generadores de radicales hidroxilo, salvo cuando la transmisividad de las aguas, el poder absorbente y rendimiento cuntico son elevados. La ozonizacin presenta ventajas frente a los oxidantes qumicos convencionales, pero es bastante selectiva y algunos compuestos son difcilmente degradables por la lenta cintica de la reaccin directa y la insuficiente concentracin de radicales OH generados. La combinacin O3/UV es un buen mtodo de generacin de radicales (O3 + H2O hv 2OH. + + O2), de modo que la velocidad de degradacin se incrementa sensiblemente respecto a la ozonizacin o fotlisis directas. Uno de sus principales inconvenientes es la limitacin a la transferencia de masa por la baja solubilidad del ozono. La ozonizacin y radiacin UV constituyen quizs los procesos ms utilizados en el tratamiento de aguas a nivel industrial, especialmente en plantas potabilizadoras. Pero existen otras alternativas ms eficaces para la generacin de radicales, basadas en el uso de perxido de hidrgeno, que tiene una gran facilidad para descomponerse por activadores como la fotlisis, ozonizacin o reduccin con ion ferroso (uno de los ms simples). Las reacciones donde interviene como oxidante de compuestos orgnicos pueden representarse por: H2O2 _ O2 + H2O CxHyOz + (x+y/4-z/2) O2 x CO2 + y/2 H2O El agua oxigenada se encuentra en franco crecimiento en los mer-

cados relacionados con los usos ambientales. Su naturaleza lquida y miscibilidad acuosa le hacen un producto de amplias aplicaciones, ya que permite una dosificacin fcil y precisa con baja inversin (bomba y depsito de almacenamiento); por otra parte, su poder oxidante se hace realidad sin aportar elementos contaminantes o subproductos indeseables, ni aumenta la salinidad del agua tratada. Es posible el tratamiento directo con perxido en algunas aplicaciones donde es un oxidante por s solo, sin embargo no es efectivo con la mayora de contaminantes orgnicos. Mientras que los radicales OH. si lo son, y reaccionan tpicamente entre 106-109 veces ms rpido que el O3 y el H2O2. La fotooxidacin con perxido (UV/H2O2) se basa en la descomposicin fotocataltica del agua oxigenada, con formacin estequiomtrica de radicales y las consiguientes reacciones de propagacin: H2O2 + hv 2 OH.; presenta una mayor eficacia frente a la fotlisis o el perxido de forma aislada.
Figura 5. Etapas del proceso Fenton de oxidacin avanzada

En cuanto al sistema O3/H2O2, el perxido acuoso se encuentra

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el tiempo de operacin, que se lleva a cabo en medio cido; despus se aade hidrxido hasta pH alcalino, que descompone el agua oxigenada y precipita las sales metlicas (separando por decantacin o filtracin). Las condiciones ptimas del proceso dependern de cada efluente en particular, su composicin y toxicidad. La realizacin de estudios piloto, que permitan valorar la factibilidad, ajustar las condiciones operativas y analizar el progreso de la oxidacin, resultan imprescindibles para garantizar el xito del tratamiento. El desarrollo experimental debe cuantificar la sensibilidad paramtrica de la reaccin, aplicada a contaminantes concretos, respecto de factores como la acidez, temperatura, relaciones msicas oxidante/contaminante, proporciones catalizador a perxido, etc. La concentracin inicial de sustratos oxidables y el grado de eliminacin deseado determinarn el consumo de reactivos y tiempo requeridos. El grado de oxidacin alcanzado depender de la relacin perxido/sustrato, mientras que la velocidad vendr determinada por la concentracin de hierro inicial y la temperatura. La carga contaminante se trata tpicamente con una combinacin de perxido de hidrgeno y sulfato ferroso, empleando reactores simples, presin normal y temperaturas entre 20-40C. La dosis de agua oxigenada a emplear / DQO a eliminar, se sita entre 1,5:1 y 3:1; la relacin terica de oxidacin es de 2,125 ppm de perxido por ppm de DQO, de modo que su eficiencia se define como: = DQOoxid/(0,4706 [H2O2]) donde: DQOoxid es el valor eliminado por oxidacin y [H2O2] es la dosis de perxido de hidrgeno (mg/l); puede estimarse que la eficiencia disminuya con una dosificacin por encima de valores razonables, debido al aumento de la fraccin de sustancias orgnicas que no pueden oxidarse. La concentracin de radicales hidroxilo en la fase acuosa puede

medirse empleando cido benzoico como prueba: tiene una constante de velocidad conocida y un producto caracterstico (p-HBA), con bajo coeficiente de reparto con la materia orgnica, que puede cuantificarse por HPLC y absorbancia [12]. La relacin ptima de agua oxigenada e ion ferroso es de aproximadamente 5:1 (w/w) en muchos estudios, aunque generalmente se requiere mucho menos hierro en los reactores de escala (entre 10:1 y 100:1); siendo importante no sobredosificar el catalizador (cuya dosis mnima se sita entre 10 y 15 ppm, y puede provocar descomposicin del agua oxigenada). La seleccin de activadores (combinaciones metlicas) permite aumentar el rendimiento respecto al uso de hierro solo. El reactivo de Fenton clsico (Fe+2/H2O2), puede a su vez combinarse con radiaciones (fotoFenton) para aumentar la efectividad por medio de la fotorreduccin del hierro (Fe+2/H2O2/UV) y la fotlisis directa (H2O2/UV). El tiempo de reaccin es normalmente de unos 30 a 60 minutos, y el rango ptimo de pH se sita alrededor de 3,5 (por debajo se frena la reaccin y por encima pueden precipitar hidrxidos). 6. Oxidacin de lixiviados Para el tratamiento de lixiviados viejos o refractarios se han empleado diversos procesos, de los cuales uno bastante reciente es la oxidacin de Fenton. Sin embargo, los estudios cuantitativos del efecto de las condiciones de operacin sobre la eficiencia de eliminacin y de utilizacin de oxidante apenas han sido publicados [8]. Experimentos con lixiviados no biodegradables han resultado en una mejor eficiencia oxidativa a pH<4, pero con un rango ptimo de 3-6 para la coagulacin. Una concentracin de sulfato ferroso por encima de 500 mg/l apenas afecta la eliminacin global de DQO, aunque reduce el tiempo de reaccin (por lo que la dosis pti-

ma depender de los costes de operacin, junto a los de capital); por debajo de dicha cantidad se ve reducida la eliminacin por coagulacin. La eficiencia del perxido en la eliminacin por oxidacin es del orden del 45%. El agua oxigenada permite tambin resolver problemas de desodorizacin mediante oxidacin de sulfuros, decoloracin por eliminacin de sales de hierro, y evita el desarrollo de algas y hongos. Por su inters se investiga la oxidacin avanzada, empleando el reactivo de Fenton, con objeto de determinar su aplicabilidad a nuestros lixiviados concretos. Como veremos, todas las variables operativas analizadas son ms o menos significativos en los rangos estudiados, y los ensayos han mostrado una eliminacin de DQO apreciable en todos los casos, por lo que las investigaciones de esta aplicacin, y su eventual combinacin con otros tratamientos, pueden resultar prometedoras. La carga contaminante (S), se trata con un combinado de perxido de hidrgeno y sulfato ferroso en condiciones cidas, utilizando vasos de laboratorio (100 ml), a presin atmosfrica y temperaturas moderadas: S (CxHyOz) + (2x+y/2-z)H2O2 Fe+2, H+ x CO2 + (2x+y-z)H2O Las muestras son lixiviado pretratado fisicoqumicamente, con una carga orgnica inicial de unas 3.900 ppm (DQO), que se mantienen en contacto con los reactivos durante el tiempo para la reaccin, y posteriormente se neutraliza con hidrxido, precipitando las sales metlicas que se eliminan por filtracin. Como hemos sealado, uno de los principales propsitos del programa experimental consiste en determinar el efecto de las variables de proceso y definir las condiciones ptimas. La primera tarea es identificar los parmetros clave en la reaccin, con una lista de todos los posibles factores independientes y sus niveles.

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Tabla II. Factores en la oxidacin de lixiviados FACTORES (X) 1. 2. 3. 4. 5. Dosis de oxidante [H2O2] Dosis catalizador [Fe+2] Acidez [H+] Temperatura T Tiempo t Unidad g/l g/l pH C min nivel (-) 5,3 0,5 3,5 25 60 nivel (+) 10,9 1 2,5 40 120 Efecto

zacin de contaminantes (Y, %), y la selectividad o eficiencia de la oxidacin (consumo de oxidante con relacin a la cantidad de materia orgnica eliminada). Como puede apreciarse, todos los efectos bj superan al error experimental basado en los factores no asignados (Sbj = 1,6), con el pH y la temperatura como parmetros ms significativos en los intervalos estudiados. Por su parte, el conjunto de los ensayos muestra una eliminacin apreciable de la materia orgnica (Y = 40-80% DQO), y la ecuacin de regresin resultante tiene un error de prediccin en la respuesta bastante moderado (Se = 5,4). 7. Conclusin, implementacin y combinacin con otros tratamientos Completados los estudios de factibilidad a escala de laboratorio, el proceso podr en general escalarse industrialmente con pocos problemas, salvo en lo que se refiere a la adicin de reactivos, el

* *

Las disoluciones empleadas han sido Fe+2 (50g/l) y H2O2 (30% p/v), con cido sulfrico para fijar la acidez y neutralizacin con sosa al final de la reaccin. Las proporciones de perxido se estiman funcin de la DQO inicial y estequiometra de la ecuacin oxidativa terica (S). El control experimental de variables incluye las dosificaciones de agua oxigenada y sulfato ferroso (ml), pH-metro, bao termosttico y termmetro, agitacin y cronometra.

Estos factores han sido: la temperatura, el tiempo de residencia, la acidez, y las concentraciones de catalizador y de oxidante (proporciones de perxido a metal y sustrato), cuyos niveles y principales efectos encontrados se resumen en la Tabla II. Tras el anlisis de este experimento factorial plano, se seleccionan los niveles y los factores ms significativos, programando nuevos experimentos para obtener la curvatura de la superficie de res-

puesta y el efecto individual de las variables, que permitan una modelizacin lo ms aproximada y adecuada posible del proceso. La Tabla III experimental, basada en una matriz 12x12 con dos niveles y ensayos replicados, permite determinar el efecto de las variables y el error sobre los factores principales, mediante un diseo ortogonal saturado de Plackett-Burman. Los principales resultados son el grado de conversin o minerali-

Tabla III. De efecto de las variables en la oxidacin de lixiviados PARAMETROS X1 Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 bj / /+ /+ //+ /+ /+ ////+ //2,5 [H2O2] g/l 10,89 10,89 5,28 10,89 10,89 10,89 5,28 5,28 5,28 10,89 5,28 5,28 / /+ //+ /+ /+ ////+ //+ /2 X2 [Fe2+] g/l 1,00 0,50 1,00 1,00 1,00 0,50 0,50 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 / //+ /+ /+ ////+ //+ /+ /9,58 X3 pH 3,5 2,5 2,5 2,5 3,5 3,5 3,5 2,5 3,5 2,5 2,5 3,5 / /+ /+ /+ ////+ //+ /+ //5,58 X4 T/C 40 40 40 25 25 25 40 25 40 40 25 25 / /+ /+ ////+ //+ /+ //+ /2,58 X5 t/min 120 120 60 60 60 120 60 120 120 60 120 60 Resultados % eliminacin Y1 59 70 60 56 44 41 38 49 60 71 63 37 Y2 55 84 71 65 47 44 44 62 61 81 70 42 (Sbj:1,56) Ym 57,0 77,0 65,5 60,5 45,5 42,5 41,0 55,5 60,5 76,0 66,5 39,5

Y(%) = 57,25 +2,5X1 +2X2 +9,6X3 +5,6X4 +2,6X5 (Se: 5,4)

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control de temperaturas y la mezcla suficiente, que son los aspectos crticos del reactor. Por ltimo, dado el carcter aplicado del proyecto, la economa del sistema ser un aspecto a considerar, pudiendo combinar diversos procedimientos como ya se ha comentado, y buscando el punto ptimo de cada uno como cuestin central a investigar. Un reactor discontinuo consiste esencialmente de un tanque agitado anticorrosivo, con depsitos y bombas de cido, base, solucin ferrosa, perxido industrial (3550%), y los correspondientes controles. El tanque se llena con el efluente contaminado, despus se ajusta el pH con sulfrico diluido y se aade el sulfato ferroso disuelto en solucin cida para evitar su precipitacin; finalmente se dosifica el perxido, junto con suplementos continuos de catalizador y ajustes de pH. Las variables ms importantes a controlar son el ORP, la acidez y temperatura. La carga orgnica y el nivel de descarga deseado determinarn la duracin y consumos para cada lote. Tras confirmar que la oxidacin se ha completado, se neutraliza entre pH 69, y pueden eventualmente realizarse otros tratamientos ms convencionales en el mismo reactor (reduccin, precipitacin, adsorcin, stripping, etc.). Para prevenir un calentamiento excesivo, el perxido debe aadirse lentamente a lo largo de la operacin, junto al catalizador y un control continuo del pH. Los reactores pueden operar a presin atmosfrica, o presurizados, si se desea operar a temperaturas ms altas para una mayor efectividad (si se sobrepasan los 50C a 1 atm ocurre una destruccin acelerada del perxido, mientras que hasta 3 atm se pueden superar los 100C sin riesgo de descomposicin). En Madrid existe una unidad mvil WPO (Emgrisa), bajo presin y temperatura (90-150C), para tratar aguas con altas concentraciones orgnicas [19].

Tabla IV. Costes de operacin en la oxidacin Perfil de costes %

Agua oxigenada ............................ 75 Alcali (sosa, cal).............................. 10 Acido (H2SO4,HCl) ............................ 3 Vapor ................................................ 5 Electricidad........................................ 5 Sales metlicas ................................ 2

Los costes de equipamiento varan de bajos a moderados segn los controles aadidos al reactor, aunque stos son menos sensibles al aumento de escala. Los costes de operacin (Tabla IV) dependen bsicamente del consumo de reactivos, ya que la energa y mano de obra son relativamente independientes de cada carga. El coste principal del proceso es debido al agua oxigenada; para la oxidacin de 1.000 ppm de DQO, el consumo aproximado es de 2,5 kg/m3. Los elementos clave para una aplicacin eficiente son: la minimizacin del empleo de oxidante y del catalizador para la activacin, su posible recuperacin, el control de las espumas, el aumento de las cinticas y el empleo de flujos continuos, junto con la economa de energa e instalaciones. La dosificacin de reactivos con reactores en serie permite limitar las reacciones laterales y aumentar su rendimiento. Los lodos de hidrxido de hierro pueden separarse y volverse a disolver para su reciclado (tambin es catalizador como Fe+3). Un aumento de temperatura multiplica la velocidad de reaccin y, dado que es exotrmica, favorece la capacidad de tratamiento continuo empleando el efluente para precalentar la alimentacin. Por su parte, la integracin de un pequeo reactor intensificado y tanque de reciclado permite constituir un lazo interno desacoplado de las variaciones de carga. Estos diseos permiten a su vez mejorar la automatizacin y control del sistema, junto a una operacin ms efectiva, econmica y segura del mismo.

El tratamiento qumico de contaminantes orgnicos utilizando el reactivo de Fenton es una alternativa verstil, econmica y efectiva, con un gran potencial de aplicacin. La ventaja del proceso es su simplicidad ya que no precisa ventana de cristal ni soluciones pticamente transparentes como en los tratamientos UV (con lmparas de elevado coste); ni requiere el empleo de ozono, inestable, txico y difcil de manipular (debindose producir in situ con gran consumo energtico). Este mtodo emplea reactivos fciles de manejar, y es poco costoso en equipo; su mayor limitacin suele ser la lentitud de la reaccin a temperaturas bajas, con el riesgo de prdida de rendimiento por recombinacin del hidroxilo o descomposicin del agua oxigenada si el tiempo de reaccin es elevado. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, aunque puede oxidar muchos contaminantes orgnicos, reacciona difcilmente con otros (alcanos clorados, n-parafinas y cidos de cadena corta), y que ciertas sustancias pueden ser sumidero de radicales, o afectar el ciclo redox del hierro, alterando su reactividad. Cuando se trata una mezcla compleja, los componentes ms reactivos son destruidos antes que otros, pero con un tiempo, temperatura y dosificacin adecuados, puede alcanzarse una eliminacin casi completa. Por otra parte, algunos compuestos aparentemente no oxidables pueden hacerse reactivos alterando el pH o la concentracin de catalizador. En otros casos, la oxidacin parcial para reducir la toxicidad hasta los niveles deseados puede ser suficiente, aunque pueden tambin aparecer productos indeseables que deben analizarse. Adems de la eliminacin especfica de la alta DQO (total) en forma aislada, otra posibilidad que puede resultar mejor en muchos casos es emplear la oxidacin qumica para mejorar la degradabilidad del efluente (DBO) y reducir su toxicidad microbiana (inhibicin). El hecho de que existan especies resistentes al reactivo Fenton (alcanos y cidos inferiores), tpicos subproductos de fragmentacin oxidativa

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INGENIERIA QUIMICA

de molculas mayores y metabolitos primarios en ciclos energticos de muchos organismos, hacen que la oxidacin qumica y biolgica combinadas sean una consecuencia lgica. Especies de esta naturaleza pueden permanecer en disolucin aun empleando altas dosis de oxidante, pero son biolgicamente asimilables; as, los productos de oxidacin parcial de sustancias en principio refractarias resultan en una creciente biodegradabilidad (DBO/ DQO), adems de eliminar compuestos con efectos inhibitorios (que slo cuando se destruyen, son los microorganismos capaces de degradar otros sustratos). La cuestin central a investigar resulta entonces buscar el punto ptimo hasta donde debe llegar el tratamiento qumico oxidativo previo al biodegradativo. Considerando que la destruccin total del carbono orgnico en disolucin por va qumica requiere mucha cantidad de oxidante (que en buena parte se descompone o no reacciona), junto a grandes tiempos de residencia, el tratamiento biolgico (realmente barato) de estas aguas residuales preoxidadas puede ser una buena alternativa, incluyendo su descarga en las depuradoras urbanas convencionales. Un efecto secundario importante del tratamiento con agua oxigenada es la aportacin de oxgeno disuelto a las aguas residuales, complementario de la actividad de los organismos aerbicos y que ataca selectivamente otros perjudiciales. Adicionalmente, la oxidacin puede hacer los compuestos menos olorosos y voltiles, o ms solubles, y pueden emplearse de forma sinrgica con otros tratamientos generales (previos o posteriores), sobre todo para las corrientes ms complejas. 8. Bibliografa
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