DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE

C/. Jos Gutirrez Abascal, 2

ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

28006 MADRID
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE MADRID

Qumica Aplicada

Conductividad de disoluciones de electrolitos fuertes.

Determinacin de coeficientes de conductividad

1. Introduccin
El estudio del paso de corrientes elctricas a travs de disoluciones de electrolitos tiene un claro inters prctico, por ejemplo en relacin con procesos tan importantes como la electrolisis cloro-sosa o los procesos electroqumicos de recubrimiento de metales. Adems, ese estudio aporta informacin muy til sobre la naturaleza y estructura de las disoluciones, esto es, permite explicar cmo son las disoluciones, qu tipo de interacciones se establecen entre soluto y disolvente y otras cuestiones. Esta prctica trata de la medida de coeficientes de conductividad a partir de medidas de conductividad elctrica. Los coeficientes de conductividad son parmetros tiles para describir el comportamiento de disoluciones no ideales.

2. Fundamento terico
Una disolucin de un electrolito se comporta como cualquier otro material en cuanto al paso de la corriente elctrica. La resistencia puede relacionarse con la naturaleza y las dimensiones del conductor mediante la ecuacin 1, bien conocida.

R = l /A

(1

donde es la resistividad, caracterstica de la naturaleza de la disolucin (conductor), y l/A es el cociente entre la longitud y la seccin del conductor (en el caso de una disolucin a menudo se denomina constante de clula a ese cociente). Como caracterstica de la naturaleza de la disolucin se emplea tambin la conductividad k, el inverso de la resistividad, con unidades siemens.cm-1 (1 ohmio-1 = 1 siemens). La conductividad de una disolucin depende de la naturaleza de soluto y disolvente, y de la concentracin. Puede relacionarse con el nmero, la carga y la movilidad de los iones que son los portadores de carga en la disolucin segn la ecuacin 2.

k = Zieciui i
donde Zie es la carga, ci la concentracin y ui la movilidad del in i.

(2

Se utiliza tambin la conductividad equivalente, , que puede calcularse como el cociente de la conductividad y la concentracin expresada en equivalentes por cm3.

= 1000 k / c
(c es la concentracin expresada en equivalentes por litro).

(3

Cabra esperar que, para un soluto que fuera un electrolito fuerte (disociacin total) y en un disolvente como el agua, la conductividad equivalente fuera directamente proporcional a la concentracin de la disolucin, esto es, que fuera independiente de la concentracin. Sin embargo, en la realidad no sucede as. Como podr observarse en el laboratorio, crece al descender la concentracin, esto es, es mayor en disoluciones ms diluidas. Por ello se introduce un nuevo concepto, 0, la conductividad equivalente a dilucin infinita (concentracin 0), que tiene un valor mximo para esa disolucin.

0 = lim c0

(4

El hecho de que decrezca al aumentar la concentracin parece indicar que una parte de los iones que deben estar en la disolucin no contribuyen (o contribuyen poco) a la conduccin, se encuentran enmascarados de algn modo y no son activos. El porcentaje de iones inactivos o escasamente activos, para la conduccin y para cualquier otra propiedad, crece con la concentracin. En el caso de los electrolitos fuertes este hecho no puede explicarse en funcin de una disociacin parcial, ya que sabemos que la disociacin es siempre total. Para explicarlo hemos de recurrir a la ecuacin 2 y recordar cmo se encuentran los iones en una disolucin acuosa.

a)

b)

Figura 1.- a) Primera capa de la esfera de solvatacin (hidratacin) del catin sodio en agua. b) Representacin esquemtica de la atmsfera inica de un dicatin en agua, mostrando el carcter dinmico de esa estructura.

Como puede verse en la figura 1, los iones en disolucin acuosa se encuentran rodeados de una atmsfera inica, que incluye las molculas del disolvente (agua) y tambin otros iones, unidos por fuerzas electrostticas, que arrastran a su vez sus propias esferas de solvatacin. Estas atmsferas inicas son tanto ms densas cuanto mayor es la concentracin de iones, y pueden reducir de forma importante las

movilidades de los iones, reduciendo as las conductividades (ecuacin 2). Igual que a los valores numricos de la conductividad, este enmascaramiento parcial de los solutos en la disolucin, esta reduccin aparente de la concentracin, afecta tambin a los valores de muchas de las propiedades de la disolucin, como por ejemplo las propiedades coligativas. Es una cuestin general y de gran importancia en la qumica. Para cuantificar esta cuestin general se introduce el concepto de actividad, ai, que sera la concentracin real o efectiva de un soluto en esa disolucin. La actividad se relaciona con la concentracin terica (ci, nmero de moles o nmero de equivalentes por unidad de volumen) mediante el coeficiente de actividad i (ecuacin 5).

a i = i ci

(5

En el caso de disoluciones de soluto inico, la actividad es siempre menor o igual que la concentracin terica. Ambos valores tienden a ser iguales en disoluciones muy diluidas. Es decir, el coeficiente de actividad en estas disoluciones tiende a 1 cuando ci tiende a 0. A las disoluciones en las que ai y ci coinciden se les denomina ideales; en el caso de disoluciones de soluto inico slo las disoluciones muy diluidas se aproximan a la idealidad. En las medidas de conductividad, 0 es la conductividad equivalente terica (ideal, a dilucin infinita) y son las conductividades reales a diferentes concentraciones. Podemos as calcular unos coeficientes de conductividad a partir de medidas de conductividad mediante la ecuacin 6, y es lo que haremos en esta prctica.

i = / 0

(6

Estos coeficientes de conductividad no suelen tener el mismo valor numrico que los coeficientes de actividad determinados por otros mtodos. Sin embargo, ambos coeficientes tienen como misin describir el comportamiento real, no ideal, de las disoluciones.

Para determinar los coeficientes de conductividad, en primer lugar ha de calcularse 0, ya que resulta evidente que no podemos medirla directamente porque no podemos preparar una disolucin infinitamente diluida. El mtodo que emplearemos aqu para determinar 0 es el de extrapolacin, un mtodo de uso muy frecuente. Mediremos la conductividad equivalente de diferentes disoluciones de la misma sustancia de concentracin decreciente, y de la representacin grfica calcularemos la conductividad equivalente a concentracin 0, 0. Para realizar correctamente la extrapolacin ha de recordarse que la extrapolacin de curvas es problemtica, puede conducir a errores importantes. En cambio la extrapolacin de rectas resulta mucho menos problemtica. Para electrolitos fuertes, la conductividad equivalente suele variar linealmente con la raz cuadrada de la concentracin equivalente (ecuacin 7). Por ello en esta prctica representaremos la conductividad equivalente frente a la raz cuadrada de la concentracin, adems de frente a la propia concentracin. Comprobaremos si existe una relacin lineal y, si la hay, emplearemos esa grfica para determinar 0 por extrapolacin.

= 0 a c1/2
( a es una constante cuyo valor no nos interesa en este momento).

(7

Una vez conocido 0, calcularemos los coeficientes de actividad para las diferentes concentraciones, los representaremos frente a la concentracin y los compararemos con los valores tabulados.

3. Objetivos

Medidas de conductividad en disoluciones de electrolitos Conceptos de actividad y coeficientes de actividad y conductividad Clculo de valores por extrapolacin

4. Material y reactivos
Conductmetro. Balanza

Agitadores magnticos. 1 vaso de precipitado de 100 y 2 de 50 ml. 1 matraz aforado de 50, 2 de 100 y 2 de 250 ml. 1 pipeta de 1 ml y 1 de 10 ml. 1 bureta. 1 pesasustancias. 1 embudo. 1 frasco lavador. Cloruro potsico. Cloruro clcico.

5. Procedimiento Experimental.
1. Preparar 50ml de una disolucin 0,05M de KCl. A partir de ella, empleando los matraces aforados, preparar disoluciones ms diluidas, por ejemplo 0,025M, 0,01M, 0,005M, 0,0025M y 0,001M. Para diluir, emplear agua destilada. 2. Proceder a la calibracin del conductmetro. Emplear la disolucin patrn. Ver en el punto siguiente las instrucciones para medir. 3. Medir la conductividad de cada disolucin y la del agua empleada para diluir. Procedimiento. Se recomienda comenzar por el agua y por la disolucin ms diluida. Las medidas se realizarn en un vaso y con agitacin. Anotar la temperatura de medida, que debe ser prxima a 20C. Antes de cada medida el cabezal medidor del conductmetro ha de lavarse cuidadosamente con agua destilada y con una muestra de la disolucin a medir, que se desecha al contenedor de residuos adecuado. Igual han de lavarse el vaso en el que se va a medir, el termmetro y el agitador magntico. Se anota la lectura de conductividad una vez estabilizada (puede tardar un minuto). La conductividad del agua empleada para diluir se restar de las medidas anteriores para obtener la conductividad corregida de cada disolucin. Atencin: Cuando no se utiliza, el cabezal medidor del conductmetro se mantiene sumergido en agua destilada. 3. Preparar las disoluciones de la segunda sal y medir sus conductividades. 4. Calcular las conductividades equivalentes. 5. Calcular la conductividad equivalente a dilucin infinita por extrapolacin.

6. Calcular los coeficientes de conductividad. 7. Representar la variacin de los coeficientes frente a la concentracin.

6. Cuestiones
1. Por qu se recomienda comenzar a medir por la disolucin ms diluida? 2. Puede obtenerse la conductividad equivalente a dilucin infinita por extrapolacin en la grfica de conductividad equivalente frente a la concentracin? 3. Coinciden los resultados experimentales con la prediccin de la ecuacin 7? 4. La ecuacin 7, sera adecuada para electrolitos dbiles como el cido actico? Por qu no podemos determinar la conductividad equivalente del cido actico de la misma manera que lo hacemos con el cloruro potsico? 5. Cmo podramos calcular la conductividad equivalente del cido actico conociendo las de cloruro potsico, acetato potsico y cido clorhdrico? 6. Por qu no coinciden los valores numricos de los coeficientes de conductividad para las dos sales? 7. Comparar los coeficientes de conductividad de KCl en agua, determinados en esta prctica, con los valores de la siguiente tabla, recogidos en la literatura:

c (mol/L)

0,05

0,01

0,005

0,001

coeficiente 0,838 0,85 0,919 0,922 0,938 0,943 0,979 0,99

7. Referencias 1. Fisicoqumica. P.W. Atkins, Addison Wesley, USA, 1991. 2. http://www-ec.njit.edu/~grow/conductivity.htm 3. http://physchemlab.tau.ac.il/experiments/Conductivity/conductivity.htm 4. http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/w_CONDUCTANCIA-.htm 5. http://www.udel.edu/pchem/C446/Experiments/exp4.pdf