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ACIDIMETRIAS Y ALCALIMETRAS EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

(ARTICULO BIBLIOGRFICO)
POR EL

DR. FRANCISCO SIERRA JIMNEZ

Catedrtico de la Facultad de Ciencias

Algunas de las innovaciones ms.importantes de los ltimos tiempos en el captulo analtico de las volumetras, comprenden sin duda alguna las acidimetras y alcalimetras en disolventes no acuosos, que constituyen una consecuencia prctica de las nuevas teoras sobre los cidos y las bases. Como en cualquier progreso cientfico, siempre se pueden encontrar en la bibliografa trabajos no fundamentados aun tericamente que constituyen la vanguardia de los que en gran nmero nacen muy posteriormente al conocerse las causas ntimas de los procesos en que se fundan. Por eso, el empleo de disolventes no acuosos en las volumetras de saturacin tuvo ya antecedentes antes de ahora. Y as, ya FOLN y FLANDERS (1), por ejemplo, valoraron en 1912 un gran nmero de cidos en disolventes tales como benceno, tolueno, cloroformo, y tetracloruro de carbono, utilizando etxido de sodio, y aminxido'de sodio como bases, y la fenolftaleina como indicador. Hicieron observar que los cidos dbiles no pueden valorarse en el agua, pero s con excelentes resultados en aquellos disolventes orgnicos. Incluso el SH3 fu determinado en aquellas condiciones.
(1) FOLN y FLANDERS, J. Am. Chem. Soc. 3, 774 (1012).

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FRANCISCO

SIEBRA

JIMNEZ

Pero los verdaderos fundamentos de esta tcnica, slo modernamente han sido conocidos al desarrollarse las nuevas teoras sobre los cidos y las bases; principalrnente, las teoras de BRONSTED-LOWRY, y la de
LEWIS.

No os proponemos en este artculo disertar sobre ellas, ya que solamente desarrollaremos algunos puntos cuyo repas es indispensable desde el punto de vista analtico; tales, como los conceptos de fuerza de un cido, y potencial de acidez. Quien desee una visin de conjunto, puede consultar, entre otros, el trabajo bibliogrfico aparecido en 1946 en estos mismos Anales (2) del que es autor el D R . IRANZO, y tambin otro muy reciente del D R . BATUECAS (3) publicado en el Boletn de la Universidad de Santiago de Compostela.

FUERZA DE LOS CIDOS

Como es sabido, un cido es,, segn la teora de BRONSTED-LOWRY (4), un cuerpo que, independientemente del disolvente en que se encuentre es capaz de liberar protones; y una base un cuerpo capaz de fijarlos. As la ionizacin del cido clorhdrico puede pues, formularse: HCl
Acido

,=^

Cl- + H+
Base

(7)

En fase gaseosa, y sin disolvente alguno, hay ya un cierto porcentaje de disociacin segn la ecuacin anterior. Sin embargo, la constante de acidez absoluta: [C1-][H+]
KHCI = (a)

IHCl] del par conjugado cido-base (HCl Cl"~) es muy dbil para que pueda tomarse en consideracin; y no slo en el caso del HCl, sino en todos
(2) V. IRANZO, Anales de la Universidad de Murcia, Tercer t r i m e s t r e de 1945-46, p. 751. (3) T. BATUECAS, Boleln de la Universidad de Santiago de Compostela, "Nmeros 51-52, Enero-Diciembre 1948. (4) J. N. BnoNSTED, Chem. Bev., 5 , 2 3 1 , (1923); I'hys. Ciiem., 30, (1926), 7 7 7 ; Ber., 61 (1928), 2049; Chem. fev., 5, 232, (1928). LovvRY, / . Chem. S o c , 123, 822, (1913).

ACIblMETflS

Y ALCALniBTRIAS

EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

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los casos. Para que esa ionizacin sea apreciable se necesita que exista en presencia del cido una base capaz de fijar los protones pues ellos no pueden tener existencia libre.
Disolventes protolticos

Esta base puede ser el propio disolvente, por ejemplo el agua, o el alcohol, los que por esta captacin de protones se denominan protoflicos: ' . HCl + H.O
Acido, Base,

C l - +. H3O+
Base, Acido,

(2)

Esta reaccin constituye un equilibrio entre los dos pares conjugados HCl Cl"" y H3O+ H2O, lo que nos conduce al concepto de acidez relativa. Por otra parte, decir que el HCl es un cido muy fuerte equivale a manifestar que su conjugado el ion Cl~ es una base muy dbil; y la reaccin anterior tendr lugar prcticamente hacia la derecha porque la base Cl" es ms dbil que la H2O. Podramos considerar el anterior desplazamiento como una verdadera neutralizacin entre el cido y ^el disolvente; que cuando aquel es muy fuerte, es prcticamente completa. Segn es sabido, la acidez del HCl por relacin al H3O+ (acidez relativa) vendr expresada segn costumbre por el valor de la constante K H C I / H O ^ que se deduce de la ecuacin (2): [C1-] [H3O+]
KHCI/HSO"^

[HCl] . ^ [H.O][H+]
re[H3O+] sultar: [C1-] [H3O+]
HC1/H,0^

y teniendo en cuenta la ecuacin (a), y que K f-j Q " = ^

[HCl] [H2O] [C1-][HH-] [HCl] [H.O][H+] [H3O+]

KHCI

Ko^

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FRANCISCO SIEffA JIMENE

Si el cido H3O+ se toma siempre como cido de referencia, podemos poner en general: [Base/J [H3O+]
i^Acldo,

[Acido,J[H.O|'

o bien
[Base,] [H3O+]

K Acido,

[AcidoiJ

se utiliza muy corrientemente en lugar de K^gj^o^ , el pK Acido, Como siempre pK = log K Por otra parte, como todo el mundo sabe, p H = log [H3O+]; por lo que de estas dos ltimas expresiones y de la que nos da el valor de KAC O, se deduce: [Base] pH = pK + log [Acido] La constante K de acidez relativa, o el pK,. mide la fuerza de un cido; y esto nos permite formar una escala con ellos. Sin embargo, los cidos denominados muy fuertes (ms fuertes que el H3O+) no pueden manifestar su verdadero pK en disolventes acuosos porque al reaccionar con el H2O aparece en su lugar el cido H3O+, por una reaccin del tipo de la (.2) sin el signo de doble .equilibrio. As resulta, que, aunque la fuerza de los cidos HCIO,, , HI, HBr, H2SO., , HCl y HNO3 es distinta, y decrece en el orden que mostramos, quedan a un mismo nivel por la accin reguladora antes indicada. Esto limita la escala de acidez en el disolvente agua por el lado cido. El primer trmino de la escala ha de ser forzosamente el cido H3O+ (pK = - 7,74). De un modo anlogo una base ms fuerte que el H.O, como el hidrxido potsico, disuelto en ella determina la siguiente reaccin, que prueba el carcter protognico del disolvente (donador de protones): KOH -I- H3O
Base Acido

(b)

>

K+, H3O + O H -

ACIDIMETRIAS Y ALCALIMETRAS EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

701

No es posible, por tanto, que en medio acuoso exista una base ms fuerte que la 0 H ~ (pK = 5,7). O, en todo caso, que la O.^" (en determinadas condiciones) que se forma segn el proceso: O H ^ T ^ ' O +H'*" (pK = 24). Estos valores limitan la escala de acidez del disolvente agua por el lado alcalino. Por consiguiente, en el disolvente ms conocido la escala de acidez est comprendida entre los lmites - \'7A y + 24. -Un cido ser tanto ms fuerte cuanto menor sea su pK (o mayor su contante K^^^ido); una base ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea su pK (o menor su constante KAcido ) Un cido se comportar como tal, en mayor o menor escala, respecto a todo trmino que le siga en la ordenacin; y el mismo cido no ser tal, sino una base, respecto a cualquier trmino de la escala que le anteceda. Esto pone de manifiesto la cualidad general anftera de todos los cidos de la escala, a excepcin del primero y del ltimo. Si tenemos ahora en cuenta que el ion H3O+ es el H+ solvatado por el disolvente agua, y que en otro disolvente protnico se formara el H+ solvatado por el que se usara, la ecuacin que d la constante de acidez relativa puede ponerse bajo la forma ms general: [Base] [H+ solvatado]
K A = -

[Acido]
Con los disolvente alcohol etlico, y cido actico, se tienen los siguientes equilibrios con un acido fuerte como el HCIO4 : C.Hr,OH + HCIO., > C=H.,OH,+ + ClO.CH.,-CO=H,+ + C I O (3)

CH3-CO2H + HCIO. ^ z

y los equilibrios cido-base que siguen con una base fuerte como el hidrxido potsico: C.H.OH -t- KOH CH3-GO.H + KOH _ C 3 = 0 - + K,+H=0 > CH3-CO.- + K,+H.O

siendo ms protoflico el alcohol, y ms protognico el actico. Pero los iones C2H5OH2+, y CH3-C02H2+, y ms an el segundo que el primero, son ms fuertes que el H3O+, lo que ampla el lmite

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superior de la escala de acidez en estos disolventes. Como por otra parte los pK del C2H50~ y del 0 H ~ son, sobre poco ms o menos iguales, resulta que el lmite inferior (extremo alcalino) de la escala de acidez en el alcohol es igual que en agua. De esto se deduce en conjunto que la escala completa ser mayor en aqul que en sta. No ocurre lo mismo en el disolvente actico, pues el lmite inferior mucho menos prolongado que con los anteriores disminuye en total el dominio de los cidos utilizables. Por otra parte, en el disolvente actico mucho menos bsico que el agua, la reaccin que sigue similar a la (2) tiene poca tendencia a proceder hacia la derecha: HCl + CH3-COOH _: CH3-C00H> + Cl(4)

O, en otras palabras, el HCl es menos fuerte que el CHa-COGHa"*", Si en lugar del clorhdrico se hubiera usado el perclrico, ms fuerte que aqul, el equilibrio se hubiera podido desplazar en el sentido indicado, pese a la escasa protofilia del actico. El HCl es pues un cido dbil en actico glacial, y en cambio el HCIO4 es ms fuerte. En dicho disolvente es pues posible distinguir la fuerza distinta de los cidos que usualmente llamamos fuertes. Si ahora empleamos un disolvente ms cido que el actico glacial, se forman las denominadas disoluciones supercidas; pero an resultar ms dbil un cido como el HCl que en el agua en cambio se comporta como un cido tan fuerte; hasta el punto que en el cido sulfrico, como disolvente por ejemplo, medio muy protognico, el HCl acta como base. Esto pone una vez ms de manifiesto el carcter general del anfoterismo. El cido actico como disolvente aun muestra ligeras facultades protoflicas; el H F anhidro ya hemos dicho que no tiene ninguna; por lo que no hay sustancia conocida que muestre un comportamiento cido en dicho medio. Sin embargo, a pesar del pequeo desplazamiento a la derecha que corresponde a la reaccin (4), e incluso a. la (3), la concentracin en iones H+ que resulta, o por mejor decir, la actividad de los iones H+ que en realidad se forman es muy alta, segn demuestran las medidas potenciomtricas con el electrodo de hidrgeno. Es por esto, por lo que a las disoluciones en actico glacial de los cidos denominados fuertes se las llama supercidas. Como la reaccin: CH3-CO.H.+ : ^ CH3-CO.H + H+

ACIDIMETRIAS Y /U-C/ILHETRMS EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

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procede hacia la derecha (gran fuerza del cido CH3-CO2H2+), la (3) puede escribirse, mejor que de aquella forma, de la siguiente: CH3-CO2H + HCIO4 -^Jl CH3-CO2H2+ + CIO4I t ^ I CH3-CO2H + H+

A esta accin se debe la intensa acidez que muestra este tipo de disoluciones, debida, como puede verse, a que no carece de cierta protofilia el disolvente. Esto no es posible, por consiguiente, si el disolvente' fuera el H F por su carencia absoluta de protofilia; y as en dicho medio todas las sustancias resultan bsicas. Por lo anterior se comprende que ciertos cuerpos que en el agua son dbilmente bsicos, sean por el contrario fuertemente protoflicos en estos medios supercidos; y as ocurre que la anilina, y pues todas las bases ms fuertes que ella, actiian como bases fuertes en el vehculo actico. E n cambio, las bases alcalinas que en el agua las consideramos fuertes, se reagrupan con otras ms dbiles formando un grupo con caractersticas bsicas siniilares; de una forma anloga a como en el agua desdibujan su verdadera fuerza los cidos HCIO.1, H I , HBr, H2SO4 , HCl, y H N O 3 , que la tienen m u y distinta y se comportan como iguales por el efecto nivelador. Naturalmente, cuanto ms protognicd sea eL disolvente mayor ser el nmero de especies qumicas que se comporten como bases. As ocurre que el H2SO4 es capaz de ceder protones a teres, cetonas, etc. (C2H,).o + H2SO4 CeH^-CO-CH., + H2SO,, :^_:t :^_^ [(C2H.)20Hj+ +
HSO..-

[Cc,H,,-C0H-CH3]+ + H S O 4 - (5)

H e m o s considerado hasta ahora la longitud de las escalas en cada uno de los siguientes casos: disoluciones supercidas, actico, alcohol, y agua, que entimeramos en un orden creciente de carcter protoflico. Cuando se pasa de los primeros a los ltimos se va acortando la escala correspondiente por el lado alcalino. As, si utilizamos ahora un disolvente ms bsico que el agua, ofrecer un lmite superior (rango cido) aun ms corto, y prolongar en cambio la escala de acidez por el lado alcalino, de acuerdo con lo que hemos visto que acontece en la serie anterior al disminuir el carcter protognico.

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FRANCISCO SlEnnA

JIMNEZ

El cido actico, por ejemplo, es un cido dbil en medio acuoso; en cambio, si se utiliza como disolvente el NH^ lquido, la reaccin: CHa-CO^H + NHa > NH,+ + CHa-CO^-

procede totalmente hacia la derecha, porque el NH3 es mucho ms protoflico que el H2O. Naturalmente en amoniaco lquido como disolvente, mayor nmero de cidos se agrupan an que en el agua en el extremo cido de la escala, mostrndose igualmente fuertes sin presentar diferencia, ya que no puede haber en aquel vehculo-ningn cido con fuerza superior a la del NH4"*"; y por eso mismo, otros cidos muy dbiles en un medio acuoso, presentarn una fuerza moderada en el NH3. Este ltimo y otros disolventes fuertemente bsicos son tambin, aunque poco, del tipo protognico: NH3 - H+ ^ NH.-

El ion N H j " que limita la escala de acidez en el disolvente amoniaco por el lado alcalino, siendo de un carcter fuertemente bsico (ms fuerte que el D H " ) , alarga tanto aquella en la regin de altos valores de pH, que el hidrxido potsico que es una base muy fuerte en el agua, no lo ser tanto en aquel otro disolvente.
Disolventes activos no protolticos

Existen otros disolventes no protolticos, que ni ceden y muchos ni captan protones. Tales son, por ejemplo, el nitrobenceno, clorobenceno, tetracloruro de carbono, el ter en determinados casos, etc. Sin embargo, en su seno pueden existir intercambios entre un cido y una base. As por ejemplo, en el nitrobenceno el HCIO4, HCl, etc., no se ionizan y los cidos son propiamente las propias molculas de estos cuerpos que reaccionan as: HCl + CoH^NH, > CH.NH3+ + Ci-

o son iones los cuerpos reaccionantes, pero se forman iones; aunque ninguno de ellos son los propios del disolvente, ya que segn dijimos ste no forma ni cido ni base. Faltando pues extremos limitadores como en los disolventes protnicos, la escala de acidez en estos disolventes aprticos es ilimitada. Por esta causa se pueden valorar cidos y bases muy dbiles. Claro que fren-

ACIDIiMUTIilAS Y /tLCALIiVETRlAS RiV DISOLVENTES NO ACUOSOS

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te a esta gran ventaja presentan el inconveniente de que raras veces puede utilizarse el mtodo porque pocos compuestos minerales pueden disolverse en tales medios.

Disolventes inertes Al igual que los anteriores, existen disolventes no ionizables que permiten en su seno la reaccin de un cido con una base. Pero al final del proceso no son iones, sino molculas los que resultan. En tales casos el disolvente suele reaccionar con el cido o la base (casi nunca con los dos), y el producto resultante con el otro. As queda libre el disolvente de nuevo, como si no hubiera intervenido en el proceso. Un ejemplo lo ofrece la neutralizacin de la trietilamina por el tricloruro de boro en medio etreo: (C.H5).0 + BCla > (C.H.,),0:BCl3 (6)

como se v el BCL" (cido Lewis) acta captando un par electrnico solitario del oxgeno de la molcula de ter, crendose entre los dos cuerpos un enlace covalente coordinado. Si ahora se aade la trietilamina, base ms fuerte que el ter, queda ste desplazado por aqulla: ( C . H , , ) . 0 : B a + (C2H.)3N > (C.H.)3N: BCU + (C.H.)30

El resultado ha sido prcticamente igual que si directamente hubiera reaccionado el BCI3 con la (C2H5).iN, molcula a molcula, segn: BCU + (H.)3N > (C.H.)3N:BCl3

y la reaccin (6) muestra tambin lo relativo de la denominacin . de inerte, pues como puede verse, es ya de por s una neutralizacin intermedia con el disolvente. Y es que un cido suficientemente fuerte puede forzar al disolvente aunque sea inerte a comportarse como base. Fijemos la atencin a este respecto, en la reaccin (5), y recordemos tambin la que tiene lugar entre el trixido de azufre y el benceno en medio sulfrico, (la clsica sulfonacin) en la que el primero comportndose cmo cido obliga al segundo a aceptar un papel de base. El producto que resulta es tambin covalente.

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IWENEZ

CAMBIOS DE COLOCACIN DE LOS PARES CONJUGADOS EN LAS ESCALAS SECUN LOS DISTINTOS DISOLVENTES

Como se ha visto, la constante que mide la fuerza de un cido en un disolvente protnico, es un valor de comparacin con el par conjugado correspondiente a ste. Si el disolvente protoltico cambia, tambin se modifica, por consiguiente, el valor de la constante
^ Acido / Acido de referencia

As, la constante de acidez relativa del cido cianhdrico en el agua viene dada por K H C N /H3O *' = 10~'"; y en el disolvente actico por K H C N ; C H - C O H = 10^*''- Asimismo, las constantes de acidez relativa del cido benzoico en los disolventes agua y actico, son, respectivamente, KcA-|CO,H/H,o'', = 10~" y Kc,H-CO,H/CH3-CO,H = 0'. Puede pues Comprobarse que:
K H C N / H,O"^ K H C N / CH,-COJH

^
KCeH,-CO,H / HjO^

=.
Kc,H,'C0,H/CH3-C0,H

10-*'";

es decir, que sea cual fuere el cido elegido como de referencia, la relacin de las constantes de acidez de dos cidos distintos no cambia sustancialmente. Mas esto slo es cierto si los cidos son del mismo tipo. En efecto, el C N H y el Cr.H-COjH corresponden al mismo tipo por ser cidos no cargados. Pero los hay tambin cargados positivamente, como el NHj+, R-NH3+, [Al(H20)i,]+-''; y en fin, los hay con carga negativa, tales como SO4H-, COiH" etc. En todos estos casos la relacin de las constantes de acidez relativa tambin es la misma en los distintos disolventes, si los dos cidos que se comparan son ambos positivos, o ambos negativos. En caso contrario, la fuerza relativa de los diversos pares cidobase variar con la constante dielctrica del medio. Como cido de referencia conviene utilizar, por tanto, un cido neutro elctricamente; y se ha elegido el actico, por poderse obtener fcil-

AClDtMETflAS

Y ALCALlMErntAj

EN blSOLVENTES NO ACUOSOS

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mente en condiciones convenientes de pureza y presentar buena solubilidad en muchos disolventes. Cuando se pasa de un disolvente a otro de menor constante dielctrica, los pares correspondientes a cidos cargados positivamente residtan ms fuertes por relacin a los cidos elctricamente neutros; en cambio, los pares de cidos cargados negativamente resultan menos fuertes. Esto modifica la posicin relativa de los pares cido-base en las escalas de los distintos disolventes. El concepto de cido cargado positivamente puede ofrecer dudas en en algunos casos, por lo que es necesario que aclaremos algn punto. As, los cidos HCl, H2SO4, HNO3, etc., son aparentemente cidos neutros; pero en disolventes muy protoflicos, como el agua por ejemplo, son cidos cargados positivamente, ya que originan el cido /""" solvatado; en el agua el H3O+, por ser el ms fuerte que en ella puede subsistir. Estos cambios de fuerza de los cidos que pueden ocurrir al pasar del disolvente agua a otros de menor constante dielctrica, llegan a permitir en muchos casos realizar valoraciones de mezclas de aquellos al separarse ms los valores de las constantes de acidez relativa. As por ejemplo, la fuerza del HCIO4 aumenta, comparada con la que muestra en el agua, si se utiliza como disolvente una mezcla de un 75 % de dioxano y un 25 % de agua. En efecto, la presencia del agua actuando sobre el HCIO4 origina la gnesis del cido H3O+ (cido cargado positivamente); y como la constante dielctrica de la mezcla disolvente es igual a 15 (muy inferior, pues, a la del agua), resultar aquel de mayor fuerza. En cambio, el cido nitroso en el agua casi es la propia molcula NOoH, por ser ms dbil que el H.')0+; y siendo pues, neutro, su fuerza se conservar igual en el disolvente dioxano-agua. En este disolvente puede hacerse por esta causa la valoracin acidimtrica de un nitrito con cido perclrico, imposible en medio exclusivamente acuoso. Hay sin embargo excepciones de las reglas anteriores. As ocurre en el ejemplo sealado por LEWIS de la inversin de la fuerza relativa del,amoniaco y de la trietilamina. Efectivamente, el NH3 es menos bsico respecto al protn que la base aliftica; pero si el cido neutralizante es el m-dinitrobenceno (cido tipo Lewis), resulta el primer cuerpo mucho ms fuerte como base que el segundo. Esto se debe, segn LEWIS, a una doble quelacin que tiene lugar con el NHs y no con la (CH3)3N segn indica la siguiente ecuacin:

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FKANCISCO SlEfHA

fflE'BZ

o^-^

0--H-N-Hot-)

II

POTENCIALES DE ACIDEZ

Como es sabido, el estado acidimtrico de una disolucin acuosa lo d su pH = - log H+ solvatado = - log H3O+. Mas, en un disolvente inerte no hay posibilidad propiamente dicha de escalas de pH, porque no se forman solvatos del protn. Esto ha hecho que muchos autores hayan introducido la nocin de potencial de acidez correspondiente a una transferencia de protones. Este potencial de acidez gobierna el intercambio de protones con un carcter ms universal. El potencial de acidez se expresa aproximadamente a la temperatura ordinaria por la ecuacin : [Acido] E = E -F 0,06 log [Base] E es el potencial normal de acidez, es decir, representa el valor de E cuando [Acido] = [Base]. La comparacin de las frmulas (b) y (7) demuestra que en el agua el potencial E de acidez y el pH son magnitudes proporcionales; as como tambin lo sori igualmente, el potencial normal Eo y el pK, pudiendo deducirse:. E = - 0,06.pH y E = ' 0,06.pK (7)

Usando pues los potenciales de acidez puede definirse la fuerza de cidos y bases con mayor generalidad en cada uno de los. disolventes. Un cido ser tanto ms fuerte cuanto ms elevado sea su potencial normal; y una base ser tanto ms fuerte cuanto ms bajo sea el potencial normal de su cido conjugado. Como ya se dijo, se toma el actico como cido de referencia por lo que su potencial normal es cero. El del

ACIDIMETBIAS

Y M-CALMETIAS

EN DISOLVENTES

NO ACUOSOS

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HaO"*" resulta ahora de 0,39 voltios. Podemos decir, de forma anloga a como antes se hizo, que la diferencia de potenciales de acidez entre el de uno cargado positivamente y el de otro neutro aumenta al disminuir la constante dielctrica del,medio. Es fcil demostrar (5) que se puede valorar un cido con una base con un error menor del 0,2 %, si la diferencia de los potenciales normales de los dos sistemas cido-base (el que se valora y el valorante) es superior a 0,36 voltios; y, conformndonos con un error del 1 %, es factible la volumetra con tal que aquella diferencia sea al menos de 0,24 voltios. As por ejemplo, el potencial del cido NH"*" en el agua difiere del correspondiente al H2O (sistema cido-base, H2O 0H~) en 0,29 voltios; por consiguiente, es posible tericamente la valoracin en el agua de las sales amoniacales empleando un lcali fuerte, con un error menor del 1 %. Prcticamente no es factible, sin embargo, porque al pH final muy alto que tendra que alcanzarse (11,5), no hay buenos indicadores de confianza que eliminen algunos errores de tipo circunstancial. En cambio, en una mezcla de agua y alcohol con ms de un 75 % de ste, la cual posee una constante dielctrica inferior a la de aquella, llega a hacerse la diferencia de'potenciales superior a 0,36 voltios. Como se comprende, esto obedece a que la base fuerte empleada (hidrxidos sdico o potsico) es enteramente transformada por el agua en iones 0 H ~ , correspondientes aL cido no cargado H2O cuyo potencial por esta condicin no vara si pasamos ,del disolvente anterior a la mezcla alcoholagua; por el contrario aumenta la fuerza del NH""", cido cargado positivamente. Puede utilizarse el azul de timol como indicador. Otro ejemplo nos lo ofrece (6) la valoracin de los dicloroacetatos por el cido clorhdrico en nitrobenceno como disolvente. Los potenciales normales,del cido dicloroactico, y del clorhdrico en nitrobenceno como vehculo, son, respectivamente, 0,21 y 0,56 voltios. Esto permite efectuar la acidimetra, segn lo dicho antes, con un error aproximado del 0,5 %. En cambio, en alcohol de 95 %, los potenciales de los cidos CI2CH-CO2H, y H3O+ que son los que en esa mezcla alcohol-agua hay que considerar, son, respectivamente 0,205 y 0,39 voltios. Como se ve la diferencia no alcanza el nmero de voltios necesarios para que la determinacin pueda hacerse. La figura 1 tomada del trabajo ya mencionado de WoLFF presenta la curva potenciomtrica de esta valoracin.

(5) (6)

G. CnARi.oT y D. BRZIEB, Methodes modernns d'Analyse J. P . .WoLFF,. Analytica Chimica Acta 1, 90, (1947).

quantitative.

p . 46 (1942).

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FRANCISCO S/ERB/t

lMENEZ

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DETERMINACIONES POTENCIOMETRICAS Y VOLUMTRICAS

" La determinacin de los potenciales -de acidez por el mtodo potenciomtrico en otros disolventes distintos al agua, es an un problema difcil en muchos casos. En alcohol de 95 puede emplearse el electrodo de vidrio como electrodo de referencia, sumergido en una mezcla equimolecular de CH3-CO2H, y CH3-CO0- (potencial cero). Se mide primero el potencial de esta disolucin regulada frente a un electrodo de calomel. Despus, contra este ltimo electrodo, se mide ahora el potencial de un electrodo de vidrio introducido en una mezcla equimolecular de las formas acida y bsica del cido cuyo potencial se busca. Por diferencia se tiene el porcentaje del cido estudiado. En nitrobenceno no se emplea electrodo de vidrio sino el de quinhidrona. Y en medios muy alcalinos no se ha encontrado siempre un electrodo conveniente que haga las medidas con facilidad, rapidez, y seguridad. PALIT (7) ha empleado diferentes mezclas de etilen-glicol y propilen(7) Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Editibn 18, p. 246, (1946).

ACIDIMETBIAS Y ALCALniETRIS

EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

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glicol con' alcohol isoproplico, y otros alcoholes, derivados halogenados de los hidrocarburos, etc., como disolventes para la determinacin de las sales alcalinas de muchos cidos grasos monobsicos dbiles, tales como, actico, butrico, esterico, benzoico, lctico, etc.; y sigui potenciomtricamente las valoraciones usando el electrodo de vidrio. I.a figura 2 tomada del trabajo de aquel autor presenta la curva potenciomtrica con los valores de pH aparentes que obtiene en la volumetn'a del acetato sdico con cido perclrico 0,18 n. disueltos en una mezcla de propilen-glicol y alcohol isoproplico (mezcla 1 : 1); la curva M es la perteneciente a la valoracin en medio acuoso, y la H operando en el medio gliclico-alcohlico. Puede observarse en las grficas la imposibilidad de la valoracin en medio acuoso, y en cambio la brusca inflexin que tiene lugar en el otro disolvente.
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Como ya se dijo, segn afirma aquel autor, los valores del pH son aparentes porque la escala de acidez no ha sido establecida termodinmicamente para esos disolventes, y por el desconocimiento del potencial de contacto entre el indicado disolvente y la disolucin saturada de sal potsica que rodea al electrodo de referencia. Valor tambin en los mismos disolventes adems del amoniaco y de la n-butilamina, que son ms fuertes, otras bases dbiles como la

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FRANCISCO SIEfBA

IMENEZ

anilina; toda vez que en aquellos medios la reaccin que sigue, y otras similares se desplazan hacia la derecha: CsHaNH. + H+ (^".''"m/zcia) ^
\ p U i IB m e z c l a /

CeH5NH3+ + Mezcla disolvente

Estas mezclas deben sus cualidades a los siguientes efectos: En primer lugar, a que los polioles (glicerina, glicol, etc.), no son malos disolventes de algunas sales minerales, y orgnicas; pero sus constantes dielctricas (glicerina 52, y glicol = 41) no son lo suficientemente pequeas, en comparacin con la del agua (D = 8), para permitir el aumento en la diferencia entre los potenciales normales de los cidos cargados positivamente, y los neutros y negativos. En segundo lugar, que esa dificultad se obvi mezclando con aquellos, otros cuerpos de constante dielctrica inferior, tales como el alcohol isoproplico (D = 26), cloroformo (D = 2), etc., con lo que por el indicado efecto se logra disminuir el valor de D correspondiente al disolvente mixto. Por tal causa, incluso se pueden determinar las sales de calcio y de magnesio con sosa, valorada sirvindose de la mezcla de glicerina-alcoholagua como disolvente, ya que la disminucin del valor de D hace que aumente la fuerza del cido [Ca (H20)2]+', o la del [Mg (solv.)^ ]+' que son cidos cargados positivamente. En los disolventes gliclicos-alcoholicos se ha realizado la determinacin del cido brico y de los boratos, pues aquel cido se comporta tambin como moderadamente fuerte en aquellos disolventes, segn comprob PALIT en su magnfico trabajo. La indicada volumetra aconseja realizarla disolviendo la muestra en el sealado vehculo," y aadiendo la disolucin tambin en este ltimo del lcali valorado, hasta viraje del rojo de cresol. As se aprecia primero la cantidad de. cido brico libre. Valorando ahora con disolucin gliclica de cido perclrico, en presencia de rojo de metilo como indicador, se deduce la cantidad total de cido brico equivalente. Por diferencia se tienen ahora los dos constituyentes. Moss, ELLIOT, y HALL (8), hacen valoraciones potenciomtricas de cidos dbiles, en etilen-diamina como disolvente. Utilizan un montaje muy adecuado que permite suprimir el puente salino, haciendo uso del electrodo de antimonio como indicador, y otro del mismo tipo como referencia. Tambin emplearon como electrodo .indicador el de hidrgeno, y el de calomel como semielemento de referencia. El de vidrio no
(8) Moss, ELLIOT y HALL, Anal. Chem., 20, p. 784, (1948),

ACIDIMETflAS

Y ALCALIMETRIAS

EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

713

les dio resultado. La etilen-diamina se comporta como un disolvente protognico de naturaleza muy bsica, que con los cidos funciona como indica l reaccin siguiente: R-CO.H + H=N-CcH.-NH, > H.N-C.H,-NH3+ + R-CO.-

Como base valorada se sirven del aminoetxido de sodio que acta en ese disolvente como una base muy fuerte. La neutralizacin puede representarse as:H.N-C.H4-NH3+ + 'H.N-C.H4Ocido , . base ^.HJ,C3H4-OH+H2N-C=H.-NH.

La disolucin de aminoetxido la preparan por la accin del sodio sobre la etanol-amina; y despus la contrastan contra cido benzoico.

ALGUNOS DE LOS DISOLVENTES UTILIZADOS

Disolvente alcohol de 95 y alcohol absoluto

Se pueda valorar un acetato (base CHa-COa'*') en este disolvente' con HCIO., o HCl disueltos tambin en alcohol de 95. La presencia de un 50 % de agua hace que ni el HCl, o el HCIO4 puedan subsistir, pues ambos reaccionan con aquella dando el H3O+. Este ltimo e^ un cido cargado positivamente, mientras que el CH3-CO2H, conjugado de la base que se valora es elctricamente neutro. Como el alcohol tiene menor constante dielctrica, el H3O+ resultar ms fuerte en l que en el agua; en tanto que la fuerza del actico permanecer sobre poco ms o menos invariable. Con slo un 50 % de alcohol se hace diez veces mayor la constante de acidez relativa del H3O+ de lo que vale en el agua pura. La diferencia entre la fuerza de los cidos H3O+ y CH3-CO2H llega entonces a hacerse suficientemente grande para permitir la acidimetra. Esto ocurre con mayor razn, si en lugar de alcohol de 50 se emplea el de 95; y" todava mejor an si el medio es el alcohol anhi-

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FfANCISCO SIERfA JIMNEZ

dro. La figura 3 tomada de la excelente obra de Anlisis de G. CHARLOT y D. BEZIER (9) presenta las curvas potenciomtricas de la valoracin que estamos considerando. La curva M corresponde a la acidimetra en alcohol absoluto; la N a la efectuada en alcohol de 95; y la /? a la que tiene lugar en un medio acuoso. Este ejemplo nos sirve adems, para que podamos comprobar la aplicacin de la regla que rige relativa a algunas otras modificaciones que tienen lugar en disolvente mixtos. Tal regla es la siguiente: En una mezcla, sea cual fuere el nmero de sus componentes,- siendo stos protoliticos, y de carcter anfotero, ser el constituyente que tenga la escala de acidez de limites menos prolongados, la que imponga la limitacin de stos. Por eso resulta que en disolvente alcohol-agua, es esta l-

tima la que domina, puesto que su escala de acidez es de las dos la de lmites ms restringidos. La curva M de la potenciometra en el alcohol absoluto, presenta como se v una inflexin ms destacada, ya que no habiendo agua en el medio, se forma el C2Hr,0H2+ al actuar el HCl sobre aqul; y este cido que corresponde al par conjungado CaHjOHj"'" C2H5OH, tiene un potencial de acidez ms grande que el del par H3O+ H2O. Por eso se tiene una mayor brusquedad que se debe a una diferencia considerablemente mayor entr los potenciales de acidez del cido perteneciente a la base que se valora, y el que corresponde al cido valorante. La curva N que atae a la volumetra realizada en el alcohol de 95, pone de manifiesto que, segn la regla indicada, no pudiendo formarse cido ms fuerte que el H3O+ por existir agua en el medio, el salto resulta menos
(9) p. 129. G. CHARLOT y D, BEZIER. Mclhodes Modernos d'Analyse Quantiiative Minerale, (1949),

CIbIMETRIAS

Y ALCALIMETRAS

EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

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importante. En fin, la lnea R que pertenece a la determinacin en un disolvente exclusivamente acuoso, permite apreciar la imposibilidad de hacerla sin cometer errores superiores a los lmites permisibles, por la alta constante dielctrica del vehculo. En los disolvente mixtos en los que uno solo de los constituyentes es protoltico, es l, el que impone los limites de la escala de acidez de la ^mezcla. Y en fin, cuando, todos los componentes son aprticos la escala es ilimitada^ como ya se dijo que ocurre con cada uno de ellos separadamente.
Disolvente actico glacial FRITZ (10) ha hecho valoraciones potencime tricas de bases orgnicas dbiles como la anilina, brucina, etc., sirvindose de actico glacial como disolvente, y con HCIO4 valorado disuelto en el mismo medio como reactivo; utiliz el electrodo de vidrio como indicador, y un alambre de plata recubierto de una delgada capa de cloruro de plata como electrodo de referencia; siendo esa tcnica factible ya que tiene aquel electrodo la ventaja de no corroerse por un medio tan atacante, y ser innecesario con el segundo el tener que emplear un puente salino.
o

Disolvente dioxano

' FRITZ (11), tambin ha utilizado recientemente el dioxano como disolvente para las valoraciones de piridina, 2-2 bipiridina, 2-6 lutidina, 1-10 fenantrolina, brucina, etc., con disolucin de c. perclrico en el mismo disolvente dioxano, siendo empleado como indicador el xilenocianol, o el rojo de metilo. La valoracin de anilina en aquel medio no le dio buenos resultados.

(10) (11)

FRITZ, Anal. C/icm., 22, p. 1028, (1950) FaiTz, Anal. Chem., 22, 578, (1950).

FR'NdSa

SiEfRA

JIMNEZ

VALORACIN

DE LA ACIDEZ

DE CIDOS POLIBSICOS, Y DE LAS

MEZCLAS DE DOS CIDOS

Una de las ms notables aplicaciones del empleo de disolventes no acuosos de constante dielctrica ms pequea que la del agua ha sido la posibilidad de establecer una mayor' separacin entre los diferentes grados de acidez de un policido. En efecto, un cuerpo como el SO4H2 da con el H3O el cido H3O+ positivamente cargado: H2SO4 + H.O > S O . H - + H3O+

pero el cido SOiH" ms dbil, resultante de la primera ionizacin, corresponde como se v al grupo de los cacados negativamente. Al pasar pues a otro disolvente como el alcohol de 95 aumenta la fuerza del primero y disminuye la del segundo por tener D en el nuevo disolvente un valor ms pequeo. La diferencia de potenciales entre la primera acidez del sulfrico y la segunda llega a ser de 0,2 voltios en el medio alcohlico. Esto permite que pueda hacerse una acidimetra aprecindose cada uno de los dos H+ del sulfrico utilizando dos indicadores con un error aproximado del 1 %; sin embargo, este ejemplo ms que una aplicacin prctica es una demostracin de las posibilidades del mtodo, ya que en este caso particular la escasa solubilidad de los bisulfatos constituye un gran inconveniente. Sin embargo, GABE, y LYNCH (12) efectuaron .valoraciones de los cidos oxlico, malnico, y otros dibsicos, por va potenciomtrica, utilizando el electrodo de quinhidrona. La figura 4 tomada del trabajo tantas veces citado de PALIT, muestra dos curvas potenciomtricas.

(12)

GABE y LYNCH, J. Am.

Chcm.

Soc. 64, 1153, (1942).

CWiMEfBIAS Y ALCALIMETRAS

EN blSOLVENfES NO ACUOSOS

17

La curva B corresponde a una mezcla de cido sulfrico y actico; y la y4 a otra de cido ntrico y actico. Ambas mezclas fueron determinadas potenciomtricamente en los disolventes gliclico-alcohlicos antes indicados. En la lnea A pueden observarse. dos destacadas inflexiones a los pH aparentes 4 y 10, que corresponden a la neutralizacin del cido ntrico y actico, respectivamente. En la curva B se notan tres inflexiones: la primera, pequea a pH 1,5; la segunda, moderada pero menos brusca que las de la grfica A; en fin^ la tercera, tiene lugar a un pH 10. Las dos primeras corresponden a los dos H+ del sulf-

l>

'tyJc. aU

rico; y la tercera, sobreviene cuanto todo el actico ha sido neutralizado. Una valoracin de este tipo tiene gran aplicacin en la industria, como seala el autor, pues como ocurre en la manufactura del acetato de celulosa es necesario corrientemente el anlisis de aquellas mezclas. Sin embargo, ya que el cido sulfrico no se comporta en los medios gliclicos corno un cido tan fuerte como son los otros minerales, como el ntrico por ejemplolo que puede observarse comparando las grficas A y B, el mtodo acidimtrico directo no es tan recomendable. Por eso recomiendan determinar primero la acidez total por neutraliza-

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FRANCISCO

srF.ttHA

JIMENE

cin con hidrxido sdico, en agua o alcohol; y despus, utilizar la disolucin as neutralizada, para, previa eliminacin del disolvente anterior, valorar ahora la sal sdica del cido orgnico en los medios gliclicos sirvindose del cido perclrico disuelto tambin en el mismo vehculo.

EL COMPORTAMIENTO DE LOS INDICADORES COLOREADOS EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

Como es sabido, los indicadores coloreados son tambin pares conjugados cido-base; por eso, sus potenciales de acidez estn sujetos a variaciones en los distintos disolventes que dependen de las constantes dielctricas y de la carga elctrica que soporten. Esto origina modificaciones en los intervalos de pH a que pueden virar, en relacin con los que muestran en el agua. Respecto a las variaciones relativas a los indicadores usuales, debemos tener en cuenta que las ftaleinas son cidos elctricamente neutros; y que el amarillo de metilo, la heliantina, la trepeolina 00, la p-etoxicrisoidina, etc., son cidos cargados positivamente. Teniendo en cuenta todo lo dicho hasta ahora, si consideramos una sal amnica en disolucin acuosa (cido NH"*"), en presencia de timolftaleina como indicador (que es un cido ms dbil que el NHj"^), encontraremos que no es posible la valoracin de aquel con el hidrxido sdico si se ha de virar el indicador en el p.e.; ya que la diferencia de los potenciales correspondientes no alcanza el valor suficiente. En cambio, con alcohol como disolvente aumenta la fuerza del NH4+ por las razones varias veces dichas, y no se modfica la de la timolftaleina (cido neutro), con lo que el aumento de aquella diferencia hace posible la acidimetra producindose el cambio de color en el punto de equivalencia. De todas formas, la posibilidad de emplear un indicador en disolvente no acuoso no puede deducirse exclusivamente de su curva potenciomtrica. Por eso dice PALIT, que la butilamina que resulta alcalina en medio gliclico en el que registra un pH aparente de 11,3, apenas determina un ligero tinte rosa con la fenolftaleina, siendo as que en el agua con un pH ligeramente superior (11,45) origina una tonalidad intensa de

CIDlMETflAS Y ^ICALIMIiTUIAS

EN DISOLVENTES NO ACUOSOS

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aquel color. En cambio, el rojo de cresol con un intervalo de viraje parecido produce en los medios gliclicos-alcohlicos cambios muy brillantes en el caso que consideramos. Esto demuestra, que, adems de la constante dielctrica del disolvente, y de 1^ carga del indicador, intervienen tambin otras circunstancias especficas dependientes de ste y de aqul; probablemente, una influencia solvatante del medio. Y as, si en el indicado disolvente se neutraliza la anilina con cido perclrico, empleando verde de bromocresol como indicador, se alcanza el viraje a la forma acida cuando solamente un tercio de la anilina queda neutralizada. En cambio, cuando emplearon rojo de metilo el viraje no tuvo lugar hasta que qued cido perclrico libre. Y, sin embargo, los intervalos de estos dos indicadores, ambos elctricamente neutros, son, respectivamente, 3,8-5,4 y 4,4-6,2; por lo que ocurre lo contrario de lo que se poda esperar considerando estos valores. Las tonalidades son tambin algo distintas a las que presentan en el agua. As, con el anaranjado de metilo, y el rojo de metilo, en los disolventes gliclico-alcohlicos, el color de la forma acida es rosa muy brillante, resultando amarillo canario el de la alcalina con ambos indicadores. Por todo lo manifestado puede inferirse, que no todos los indicadores tiles en medio acuoso pueden servir tambin para otros disolventes, por la sola condicin de- tener en el nuevo medio un intervalo de acidez conveniente. Hasta ahora, el conocimiento de los indicadores cido-base en medios no acuosos, y sobre todo en los disolventes aprticos, es an muy limitado. Se necesitan nuevos indicadores con distintos rangos de acidez en cada uno de los diferentes disolventes, del mismo modo que los tenemos con el agua; siquiera no sea ms que el conocimiento exacto de todas las variaciones que los ms tiles en sta, experimentan en aquellos. El funcionamiento de algunos indicadores en disolventes no protognicos, constituyen una fuente de hechos muy interesantes que se explican satisfactoriamente segn la teora de LEW'IS. As el violeta cristalizado cuando se emplea como indicador en medio acuoso para la valoracin del hidrxido sdico con cido clorhdrico, vira de violeta a amarillo pasando por el verde. Utilizando como cido tanto cuerpos como el HCl, como los denominados cidos Lewis, tales como el cloruro estnnico, cloruro y floruro de boro, etc., v haciendo la volumetra en lin medio inerte tal como el clorobenceno, el tetracloruro de carbono, etc., se tienen los mismos virajes antes indicados. Y as se pueden determinar con el carcter de cuerpos bsicos, teres, alcoholes, anhdridos de cidos carboxlicos, etc.

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FIUNCISCO SIF.ffA JIMNEZ

El comportamiento del indicador en tales disolventes encontr una explicacin razonable, que adems es la ms general, en la teora de LEWIS como ya se ha dicho (13), explicada magistralmente en la obra de LDER (14). Efectivamente, . las frmulas que siguen muestran dos de las posibles estructuras de resonancia de la forma violeta del violeta cristalizado, transcritas de la indicada obra:

c^H,

C^H;

+<

El par de electrones solitarios de cada uno de los tres N puede formar una estructura quinoide como la que presenta el anillo c en la frmula de la izquierda. Pero tambin caben otras estructuras de resonancia en las que los anillos a y h podran ser quinoides. Esos pares electrnicos pueden quedar compartidos por el protn H+, o por cualquier otro cido como el BFa, formndose un enlace covalente coordinado. Esta adicin separa despus uno de los grupos N(CH3)2 del anillo c y produce la sustancia de color verde, que puede verse, en el segundo miembro de la ecuacin que sigue, similar al verde malaquita. Otra nueva comparticin puede establecerse an con otro N de cualquiera de los dos grupos N(CH3)2 restantes^ con lo que slo quedara en la frmula uno solo de los tres que primitivamente hubo. Este ltimo sistema resonante es de color amarillo. Si ahora se aaden sustancias ms bsicas que los grupos amino sustituidos, stos, quedarn desplazados, con lo que retornan de nuevo
(13) LEWIS y BIGELEISEN, J. Am. Chem. Soc, 65, 1147, (1943).

(14)

LuDER y ZuFFANTi, Elcctronic Theory oj Acids and Bases, p. 95, (1947).

ACWIMETflAS

T AlCALlMUriUAS

EN DISOLVEtVrES NO ACUOSOS

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cHj^%

c\uj:n; + ^

CHx N:

CH,

CHx N:

Ctixl+'l

CHy

-f

QH

^A : B R

or-i?/'
al sistema de resonancia de la molcula colorante. Por eso aparecer de nuevo el color verde primeramente, y el violeta a continuacin. Sobre estos asuntos nos proponemos desarrollar otro artculo en el que con ms amplitud nos ocuparemos de la teora de indicadores a la luz de los conocimientos ms recientes.

NUEVAS APLICACIONES Y POSIBILIDADES FUTURAS

Una aplicacin sealada por PALIT, es la determinacin del peso equivalente de un cido orgnico sin necesidad de aislarle en estado puro. Para ello, segn manifiesta, podra tratarse la sal sdica del cido en medio acuoso, o alcohlico-acuoso, con exceso de disolucin de cloruro de calcio, y la sal calcica es precipitada y secada; puede ahora determinarse su peso equivalente por valoracin directa en el medio gliclico-alcohlico. As, una muestra de cido lurico que trat por ese mtodo le dio un peso equivalente de 220, siendo 219,23 el peso equivalente terico. Otras aplicaciones muy interesantes, hasta ahora logradas, son: las determinacin de jabones y del lcali libre que les suele acompaar; las valoraciones de amino-cidos; la de los componentes cidos de ciertas resinas por va potenciomtrica, ya que resultan muy coloreadas; tambin por va potenciomtrica, las que se emplean en las refineras de petrleos utilizando como disolvente una mezcla de 1 parte de

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FfANCISCO SriiRA JIMENUZ

benzeno, I de alcohol isoproplico, y un 0,5 % en agua, que debido a la presencia de este lrimo constituyente permite el uso del electrodo de vidrio; del mismo modo las muy recientes en las que se ha valorado metilcafeina en un disolvente actico con disolucin en el mismo, vehculo de cido pTtolueno-sulfnico 0'2 n, hasta viraje verde del violeta cristalizado, igualmente las del salicilato de sodio; tambin se han hecho volumetras del fenol, 1-naftol, timol, pirocatequina, colesterol, limoneno, naftaleno, cido oleico, as como de compuestos no saturados en aceites, y de aceites esenciales con diversos disolventes y reactivos valorados entre 20 y 60, empleando una espiral de platino como electrodo indicador, y uno de calomel normal como electrodo de referencia. De grandes aplicaciones en el futuro son tambin las valoraciones en disolventes no protognicos, tales como las cjue utilizan cidos (tipo Lewis) como el trixido de azufre, cloruro frrico, cloruro estnnico, etc., y bases como la quinoleina, isoquinoleina, piridina, etc., en el disolvente oxicloruro de selenio anhidro. De todas formas hasta ahora las aplicaciones ms bien se han utilizado para problemas orgnicos que minerales; pues el empleo de disolventes no acuosos, principalmente orgnicos, interesa siempre que las valoraciones no pueden efectuarse en el disolvente agua, por la escasa solubilidad del problema en esta ltima, porque sea ms cmodo operar en el medio orgnico en el que la sustancia valorable se encuentra sin necesidad de tener que hacer una extracin previa, y, sobre todo, porque convenga el cambio a otro disolvente de menor constante dielctrica para aumentar la diferencia de potenciales normales existentes entre el cido que se valora y el par cido-base que se utilice como reactivo valorante. Del mismo modo que las acidimetras, se pueden tambin realizar en disolventes no acuosos otras volumetras como las de oxidacinreduccin, de formacin de complejos, y de precipitacin. Pero, hasta ahora, la bibliografa registra muy escasos trabajos en tales campos. Por ejemplo, muy recientemente TQMICEK y J. DOLEZAL han hecho en medio actico la determinacin volumtrica de fenol con bromo. Y, precisamente en el Laboratorio de Orgnica de esta Facultad, que dirige el Prof. Soler, ha realiza su colaborador M. JUREZ la valoracin iodomtrica del paratiol-acetil-amino-acetil-amino-benceno, y de la tionalida, utilizando como vehculo un medio alcohlico-acuoso con ms de un 50 % de alcohol; estas volumetras no eran factibles en un disolvente exclusivamente acuoso. Mayor concentracin alcohlica no pudo emplearse, ya que no se dispuso de un indicador adecuado puesto que el engrudo de almidn no vira en estas ltimas condiciones.

CIDIMETBIAS y AlC.AlJMUrRIAS

EN DISLVEfiTES N ACUOSOS

723

En fin, desde el punto de vista de la precipitacin, tambin constituyen los disolventes no acuosos un terreno poco explorado an que interesa adems al anlisis gravimtrico; pues muy corrientemente depende de la formacin de precipitados que son complejos micelares, y de la adsorcin, circunstancias muy relacionadas con el ajuste del valor del pH, en el que tanto influye el cambio de disolvente, como hemos podido mostrar a lo largo de este artculo.