TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO -Orbitales d combinacin lineal de seis funciones d, matemticas -Modelo muy sencillo desarrollado p fsicos

( y por (Bethe y Van Vlecke). -Interacciones electrostticas: I t i l t tti -Ion aislado los orbitales son degenerados -Campo esfricamente simtrico de cargas negativas . alrededor del ion central los orbitales aumentan de energa pero son degenerados. g g -Simetra octadrica: -Suben en energa los orbitales t2g y bajan los eg -Se mantiene un baricentro

MEDICIN DE 10 Dq Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+ La absorcin de luz se debe a la transicin t2g1 eg0 a t2g0eg1 cuyo mximo se presenta en 20,300 cm-1 20300 x 1 kJ mol-1/83.6 c -1 = 243 kJ mol-1 0300 J o /83 6 cm 3 J o

Espectro del ion [Ti(H2O)6]3+

Crculo cromtico

ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (Campo dbil). La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como 10Dq, la energa de los orbitales t2g con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq. En el caso d1 que se discuti la energa de estabilizacin del campo cristalino (ESCC) es -4Dq 4Dq. El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es decir, d i permanecen desapareados y entran en diferentes d d dif orbitales degenerados.

Cuando se llega a la configuracin d4, hay dos posibilidades que el electrn entre en t2g o en eg: -Si entra en eg, el desdoblamiento en energa es menor que la energa de apareamiento: CAMPO DBIL O ALTO ESPIN. -Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es ayo a e e ga apa ea e to C O mayor que la energa de apareamiento: CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN. EECC = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un compuesto octadrico

Efectos de campo cristalino para campos fuertes y dbiles en complejos octadricos.

Campo dbil
No. No e1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d Configuracin t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Electrones desapareados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -4Dq q -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq + P -8Dq + 2P -12Dq + 3P -6Dq + 4P 0
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CAMPO FUERTE
No. No e1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d Configuracin t2 1 2g t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Electrones desapareados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -4Dq -8Dq -12Dq q -16Dq +P -20Dq +2P -24Dq +3P -18Dq + 3P -12Dq + 3P -6Dq + 4P 0 + 5P
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CAMPO FUERTE. d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P Si resulta confuso el clculo de energas de apareamiento es dado que el nmero no es el resultado de los pares de electrones, sino que es el cambio en apareamiento con l t i l bi i t respecto al campo dbil.
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El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espn alto; es decir, los electrones estn dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espn bajo bajo. Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir fcilmente si se miden las propiedades magnticas del complejo, como ya se h d ha descrito. El espectro d absorcin t bi muestra it t de b i tambin t rasgos caractersticos que indican la disposicin de los electrones. 13

SIMETRA TETRADRICA Imagine ocho ligantes que se aproximan al tomo metlico central alineados en las esquinas de un cubo. -Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de los orbitales d. -Estn ms cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia los vrtices del cubo) cubo). -Por tanto los orbitales t2g se elevan en energa (4Dq) y los eg b j en energa (6D ) bajan (6Dq).

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El esquema de energa para la simetra cbica es exactamente el inverso que para la simetra octadrica. -Si se eliminan cuatro d l Si li i t de los ocho li h ligantes en t esquinas alterna-das del cubo, los ligantes restantes forman un tetraedro. El diagrama de energa para una simetra tetradrica es semejante al de la simetra cbica (el desdoblamiento es de la mitad). -En complejos tetradricos solamente se considera En el caso de campo dbil, lo que simplifica el clculo de energas de estabilizacin.
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Efectos de campo cristalino para campo dbil en complejos tetradricos

No. e1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d Configuracin e1 e2 e2t21 e2t22 e2t23 e3t23 e4t23 e4t24 e4t25 e4t26 Electrones desapareados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -6Dq -12Dq -8Dq 8D -4Dq 0Dq -6Dq + P -12Dq + 2P -8Dq + 3P -4Dq + 4P 0 + 5P
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Ruptura de la degeneracin de los orbitales d en diversos entornos del metal central IC* 2 3 4 4 5 5 6 7 Estructura Lineal Triangular Tetradrica Plano cuadrada Bipirmide Trigonal Pirmide Cuadrada Octaedro Bipirmide dx2- y2 -0,314 -0 314 -0,628 -0,267 0,267 1,228 -0,082 0,914 0 914 0,600 0,282 dx2 0,514 0 514 1,028 -0,267 0,267 -0,428 0,707 0,086 0 086 0,600 0,493 dxy -0,314 -0 314 -0,628 0,178 0228 -0,082 -0,086 0 086 -0,400 0,282 dxz 0,057 0 057 0,114 0,178 -0,514 -0,272 -0,457 0 457 -0,400 -0,528 dyz 0,057 0 057 0,114 0,178 -0,514 -0,272 -0,457 0 457 -0,400 -0,528
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*: corresponde al nmero de coordinacin.

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ENERGAS DE APAREAMIENTO La diferencia en energa entre la configuracin de bajo espn y de alto espn la "energa de apareamiento" est compuesta por dos trminos: p p -La repulsin inherente que se presenta cuando se fuerza a d electrones a ocupar el mismo orbital dos l t l i bit l -La prdida de energa de intercambio que se presenta cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan a que tengan espines antiparalelos. La energa de intercambio es proporcional al nmero de pares de electrones del mismo spn que pueden acomodarse a partir de n electrones paralelos
Eex = K n(n-1) /2
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Las transiciones de alto espn a bajo espn se pueden ver grficamente como se muestra en la siguiente figura. El aumento d l f de la fuerza d l campo tiene como resultado del i l d un incremento en la estabilizacin de todas las configuraciones d1 a d9 excepto d5. La pendiente de las lneas de energa est determinada por la EECC que es siempre mayor para el caso de campo fuerte que para el campo dbil. En algn valor de la fuerza del campo (10Dqx) las energas de los dos estados son iguales. Para campos ms dbiles, a la izquierda del punto de cruce, el estado de alto espn se favorece, mientras que a la derecha es ms estable el de bajo espn.
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Relacin de la Energa de apareamiento de los complejos d6 con la energa de estabilizacin de campo cristalino. Los Complejos en la cercana del10Dq puede existir en un equilibrio trmico de especies de alto y bajo espin.

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Energa de apareamiento para algunos E d i t l iones 3d

kJmol-1 Ion d4 Cr3+ Mn3+ d5 Cr+ Mn M 2+ Fe3+ d6 d7 Mn+ Fe2+ Co3+ Fe+ Pcoul 71.2 87.9 67.3 91.0 91 0 120.2 73.5 89.2 113.0 87.9 100.0 Pex 173.1 213.7 144.3 194.0 194 0 237.1 100.6 139.8 169.6 123.6 150.0 PT 244.3 301.6 211.6 285.0 285 0 357.4 174.2 229.1 282.6 211.5 250.0

Pcoul (Energa Coulmbica) , Pex (energa de intercambio), PT (Energa total).

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FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq i) ESTADO DE OXIDACIN DEL ION METLICO ii) NMERO Y GEOMETRA DE LOS LIGANTES iii) NATURALEZA DE LOS LIGANTES iv) NATURALEZA DEL ION METLICO -ESTADO DE OXIDACIN DEL ION METLICO. Esto es de esperarse en trminos del modelo electrosttico de campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae ms fuertemente a los ligantes, por lo que tendrn un mayor efecto para perturbar los orbitales d del metal.
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Ejemplo, para la configuracin d4

10Dq (Oh) cm-1 ion Cr2+ Mn3+ 1400 2100 620 930 10Dq (Td)

-NMERO Y GEOMETRA DE LOS LIGANTES El desdoblamiento en un campo octadrico es un poco ms que el doble que en un campo tetradrico para el mismo ion metlico y los mismos ligantes . Hay dos factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendra como consecuencia una disminucin de 33% del campo,
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por otra parte en el caso tetradrico los ligantes estn dirigidos menos eficientemente que en el octadrico. Como resultado se tiene que: 10DqTd = 4/9[10DqOh] -NATURALEZA DE LOS LIGANTES NATURALEZA Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los espectros de absorcin de especies CrL6. Hay dos mximos de absorcin ya que existen dos transiciones posibles t2g3eg0 t2g2eg1 que difieren en el grado de respulsin electrn-electrn en el estado excitado. electrn electrn
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Note que hay una progresin sucesiva en la frecuencia de absorcin de los mximos conforme cambia el tomo unido al metal en los ligantes de la forma ClSONC, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor d 10D i l l de 10Dq. En general es posible enlistar a los ligantes en orden de la fuerza del campo en la serie espectroqumica.

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A pesar de que no es posible formar una serie espectroqumica completa de todos los ligantes con un ion metlico, es posible construir una a partir de secue c as secuencias que se traslapan: t as apa I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO La serie espectroqumica permite explicar y predecir las diferencias en espectros en gran medida, sin embargo presenta serias dificultades para explicar los espectros en f funcin d l t i de la teora d campo cristalino i de i t li nicamente. t

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3 a) [Cr(en)3]+3 b) [Cr(ox)3]-3 c) [CrF6]+3 ) [

E = h = c

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NATURALEZA DEL ION METLICO El cuarto factor que determina la magnitud del desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion metlico presente Dentro de una serie de transicin las presente. diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en una familia al cambiar de 3d4d5d. Ejemplos:
10 Dq 10 Dq

1 kJmol-1

[ [CrCl6]-3 [Co(H20)6]+3

158 218

[ [MoCl6]-3 [Rh(H2O)6]+3

230 323

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El resultado ms importante es que los complejos de los metales de la segunda y tercera series de transicin son casi exclusivamente de bajo espn en comparacin con el gran nmero de complejos de bajo y alto espn para los elementos de la primera serie serie. EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO. -La habilidad de explicar las propiedades espectroscpicas y magnticas de los complejos es una fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d. -Correlacin de la magnitud de 10Dq, la energa de apareamiento y el estado de espn del complejo. -Radios i i R di inicos d l de los metales di l t t l divalentes y t i l t trivalentes 3d. En ambos casos hay una disminucin paulatina del 34

Radio de los iones divalentes de Ca2+ a Zn2+ en funcin del nmero de electrones d. Los crculos slidos corresponden a la configuracin de bajo espin, los crculos abiertos a la de alto espin.
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Radio de los iones trivalentes de Sc3+ a Ga3+ en funcin del j nmero de electrones d. Los crculos de la lnea de abajo corresponden a la configuracin de bajo espin.
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radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la configuracin t2g6, despus de este punto el siguiente g p p g electrn entra en eg y se observa un aumento en el radio. -Estabilidad d ciertos estados d oxidacin. P ejemplo E bilid d de i d de id i Por j l el Co(III) acuoso es inestable hacia la reduccin mediante el agua a Co(II) .
2 1 0 Co(II) (t2 5 eg ) Co(II) ( t2 6 eg ) Co(III) ( t2 6 eg ) 2g 2g 2g

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