REACCIONES COMPLEJAS

Hasta ahora hemos considerado principalmente reacciones que incluyen un solo paso, sin embargo, la mayora de los procesos son complejos, e.d., estn constituidos por varias reacciones acopladas, que se pueden dividir en: 1. Reacciones reversibles u opuestas 2. Reacciones consecutivas 3. Reacciones paralelas 4. Reacciones mixtas Se examinarn mtodos para determinar las soluciones analticas exactas para la dependencia de las concentraciones en el tiempo de especies presentes en reacciones complejas.

En virtud de que es difcil obtener soluciones exactas para muchas reacciones complejas, se emplean tratamientos aproximados, como el mtodo del estado estacionario o de pseudo-primer orden. Otros dos mtodos que se utilizan ampliamente para resolver sistemas de ecuaciones cinticas son los mtodos de transformadas de La Place y del determinante. Sin embargo, cuando no se pueden obtener soluciones analticas directamente o utilizando un mtodo aproximado, generalmente es posible una solucin numrica.

Reacciones reversibles
Las reacciones reversibles u opuestas son aqullas en que los productos de la reaccin inicial pueden proceder para formar nuevamente la sustancia original. Un ejemplo de stas es la isomerizacin cis-trans del 1,2dicloroeteno: cis-ClH(C=C)HCl trans-ClH(C=C)HCl
A1 k f kr A2

Se puede ver que la reaccin es de primer orden en cada uno de los reactivos.

Grfica de concentracin en funcin del tiempo

Si se aplica la ley de la conservacin de la masa: (64)

d [A1 ] = k f [A1 ] k r [A2 ] dt d [A2 ] = k r [A2 ] k f [A1 ] dt

(63)

[A1 ]0 + [A2 ]0 = [A1 ] + [A2 ]

Despejando:

[A2 ] = [A1 ]0 + [A2 ]0 [A1 ]

(65)

Sustituyendo (65) en (63): d [A1 ] = k [ A ] k ([A ] + [A ] [ A ])

dt
f 1 r 1 0 2 0 1

(66) (67) (68)

d [A1 ] = k r ([ A1 ]0 + [A2 ]0 ) + (k f + k r )[A1 ] dt

k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 ) d [A1 ] = (k f + k r ) + [A1 ] (k f + kr ) dt

Para encontrar la solucin se introduce la variable m, que se define:

 k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 ) m = k f + kr
d [A1 ] = (k f + k r ){ m + [A1 ]} dt

(69) (70)

Que se puede integrar:

d [A1 ] m [A1 ] = (k f + kr ) dt cuya solucin es:

k f [A1 ] k r [A2 ] = (k f + k r )(t t0 ) ln k [A ] k [A ] f 10 r 2 0

(71)

(72)

En el caso de que solamente haya A1 al inicio de la reaccin: (73)

ln k f [ A1 ] k r [ A2 ] k f [A1 ]0 = (k f + k r )(t t 0 )

[A1 ] =

[A1 ]0
(k f

[k +k )
r
f r

+kfe

k f + kr t

(74)

Aplicando la ley de la conservacin de la masa:

[A2 ] =

[1 e (k + k )

k f [A1 ]0

k f + kr t

(75)

Concentraciones como funcin del tiempo para reacciones reversibles de primer orden

Cuando se alcanza el equilibrio, las reacciones deben estar balanceadas, e.d., la reaccin AB debe ocurrir tan frecuentemente como la inversa; es decir las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda se efectan a la misma velocidad. Por consiguiente, cuando estn en equilibrio:
k f kr

A1

A2

(76)

d [A1 ] d [A2 ] = =0 dt dt

(77)

De donde se tiene que:

kf kr

[A2 ]e = [A1 ]e

=K

(78)

Se puede aplicar el mismo argumento a una reaccin reversible que se lleva a cabo en pasos mltiples. Se considerar a continuacin una reaccin simple de dos pasos.

Es decir, para calcular las constantes hacia la derecha y hacia la izquierda, empleando los resultados de aplicar el mtodo de balance detallado:

[ A] [ A] ln = (k f + k r )t [ A]0 [ A]
Cuando se sigue el avance de reaccin mediante una propiedad P :

Pt P [ A] [ A] ln = ln = (k f + k r )t [ A]0 [ A] P0 P

Co(edta)2- + Fe(CN)63-

[(edta)Co-NC-Fe(CN)5]5-

Resolucin de las constantes hacia la derecha y la izquierda , K = 1.4 x 103 M-1

Las reacciones reversibles se pueden distinguir por el nmero de pasos y reactivos involucrados inicialmente en la reaccin.

A1

k1 k-1

A2

k2 k-2

A3

d[ A1] = k1[ A1] + k1[ A2 ] dt

(79)

d[ A2 ] = k1[ A1] k1[ A2 ] k 2[ A2 ] + k2[ A3 ] (80) dt

d[ A3 ] = k 2[ A2 ] k2[ A3 ] dt

(81)

Si asumimos que al inicio solamente tenemos A1, entonces las concentraciones de los otros reactivos al inicio valen cero y que las cantidades despus de que la reaccin se ha llevado a cabo satisfacen la ecuacin:

[ A1]0 = [ A1] + [ A2 ] + [ A3 ]

(82)

Sabemos, por el principio de balance detallado que:

k1 [A2 ]e = k 1 [A1 ]e
k 2 [A3 ]e = k 2 [A2 ]e

(83) (84) (85)

[A1 ]0

k 1 k 2 = k + k + 1[A2 ]e 2 1

[A2 ]e

k1k 2 [A1 ]0 (86) = k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2

(87) d [A1 ] k 1k1k 2 [A1 ]0 k1 [A1 ] = dt k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2 Resolviendo por mtodos estndar:

[A1 ] =
[A3 ] =

[A1 ]0
k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2

k 1k 2 + (88) k1t (k1k 2 + k1k 2 )e

[A1 ]0
k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2

k1k 2 + k1t k1k 2 k k e 1 2

(89)

A la ecuacin (89) se lleg aplicando la ley de la conservacin de la masa. Conforme

[A1 ] = [A1 ]0

k 1k 2 k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2
k1k 2 k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2
k1k 2 k 1k 2 + k1k 2 + k1k 2

(90) (91) (92)

[A2 ] = [A1 ]0

[A3 ] = [A1 ]0

y el sistema se encuentra en equilibrio.

El mtodo del balance detallado nos permite resolver fcilmente un sistema de ecuaciones cinticas de otra forma complicado, pero nicamente es vlido para un sistema en equilibrio. Si se desea explorar lo que sucede en los primeros momentos de la reaccin o antes de que se alcance el equilibrio, debemos resolver las ecuaciones cinticas en forma exacta.

Esto se puede hacer utilizando las transformadas de La Place. Sin embargo, el tratamiento del balance detallado se puede utilizar para desarrollar relaciones de equilibrio y conocer las concentraciones al equilibrio. Debemos ser muy cuidadosos de no utilizar en forma incorrecta este principio de balance detallado. Se presenta un ejemplo de esto.

Por ejemplo cuando el intermediario A2 se detecta con dificultad, caso en que el experimentalista puede pensar que se trata de una reaccin elemental de tipo: A1 A 3 Si en un experimento se asume que la prdida de A1 determina k1 y en otro se mide la desaparicin de A3 para obtener k-2, la constante de equilibrio [A3]e/[ A1]e puede tomarse como k1/k-2.

Sin embargo, dado que no se trata de una reaccin elemental, esta conclusin es incorrecta. Para determinar K = [A3]e/[ A1]e en forma correcta debe considerarse el equilibrio de cada reaccin elemental. Se puede encontrar la expresin para K:

[A3 ]e K= [A1 ]e

k1k 2 = (93) k 1k 2

Otro ejemplo de una reaccin reversible de primer orden que involucra solamente dos pasos es la reaccin cclica:

A1 A2 A3

Reacciones reversibles de primer y segundo orden.

Una reaccin reversible puede ser de orden mixto, p. ej:

A1
Un ejemplo es:
N2O4

k1 k-1

A2 + A3

2NO2

La expresin de velocidad para este tipo de reaccin es:

d [A1 ] = k1 [A1 ] + k 1 [ A2 ][A3 ] (94) dt

Para resolver la ecuacin se introduce una variable de progreso de reaccin:

x = [A1 ]0 [A1 ]

(95)

Cuando se introduce esta variable en la ecuacin (94), tenemos:

dx = k1 ([A1 ]0 x ) k 1 ([A2 ]0 + x )([A3 ]0 + x ) (96) dt

Desarrollando:
dx = k1 [ A1 ]0 dt (97) k 1 [ A2 ]0 [ A3 ]0 (k1 + k 1 [ A3 ]0 + k 1 [ A2 ]0 )x k 1 x 2

Si definimos:

= k1 [A1 ]0 k 1 [A2 ]0 [A3 ]0 = (k1 + k 1 [A3 ]0 + k 1 [A2 ]0 ) = k 1

Sustituyendo en la ecuacin (97)

dx 2 = + x + x dt
que se resuelve:

(98)

dx + x + x 2 = dt

(99)

cuya solucin es

x(t0 ) + q1/ 2 / 2 (100) x + q1/ 2 / 2 ln ln x(t ) + + q1/ 2 / 2 = 1/ 2 x + + q / 2 0 q1/ 2 (t t0 ) +

( (

) )

( (

) )

donde

= ln (( q1/ 2 ) / ( + q1/ 2 ))
Para t0 = 0, x(0) = 0, se simplifica:

q = 2 4

x + q1/ 2 / 2 1/ 2 ln = q t + 2 (101) 1/ 2 x + + q / 2

( (

) )

REACCIONES CONSECUTIVAS.
Las reacciones irreversibles se pueden definir como aquellas que empiezan con un reactivo inicial y producen productos o intermediarios generalmente en una sola direccin. Las reacciones consecutivas secuenciales irreversibles. son reacciones

Primer orden Mixtas de primer y segundo orden

Reacciones consecutivas de primer orden. Las reacciones consecutivas se clasifican adems por el nmero de pasos de reaccin o el nmero de sustancias presentes originalmente, que definen el orden. Reacciones de primer orden con dos pasos. Se considerarn las reacciones consecutivas de primer orden que incluyen solamente dos pasos de reaccin: k1
A1 A2 A2 k2 A3

El mecanismo se puede describir mediante las siguientes expresiones de velocidad: d [A1 ] = k1 [A1 ] dt d [ A2 ] = k1 [A1 ] k 2 [A2 ] (102) dt d [A3 ] = k 2 [A2 ] dt A partir de estas ecuaciones se puede obtener la concentracin de los diversos compuestos como funcin del tiempo.

[A1 ] = [A1 ]0 e

k1t

(103)

La expresin para A2 se obtiene resolviendo la ecuacin de velocidad, que es una ecuacin lineal diferencial de primer orden. Si se sustituye la ecuacin (103), se obtiene:

d [A2 ] k1t (104) + k 2 [A2 ] = k1 [A1 ]0 e dt

Esta ecuacin diferencial se puede resolver utilizando mtodos estndar:

[A2 ] = [A2 ]0 e

k 2t

k1 [A1 ]0 k1t k 2t + e e k 2 k1

(105)

Si [A2]0 es igual a cero para t= 0

k A k t k t 1 10 e 1 e 2 A = + 2 k k 2 1

(106)

La concentracin de [A3] se puede determinar de la ley de la conservacin de la masa [A1]0 = [A1] + [A2] + [A3] Mediante sustitucin se obtiene:
[A3 ] = [A1 ]0 1 k2 k1 e k1t + e k2t k 2 k1 k 2 k1

La siguiente figura muestra curvas cinticas tpicas de la acumulacin de A2 y A3. Conforme A2 se aproxima a su mximo valor en el periodo inicial, la velocidad de produccin de A3 aumenta; sin embargo permite que se acumule A2 antes de que se forme A3.

En las reacciones en que estn presentes intermediarios inestables, tales como radicales libres, la rapidez de formacin del intermediario es generalmente lenta y una vez que se forma rpidamente se transforma en productos. En este caso la produccin de A3 debe ser mayor que la acumulacin de A2, es decir k2>>k1. Debe tenerse cuidado al interpretar los datos cinticos.

Dado que [A2] se representa como la diferencia de dos exponenciales, pasar, como es de esperarse, por un mximo. Si se deriva la ecuacin (106) y se iguala a cero:
[ A2 ]max k2 = [A1]0 k 1
k 2 / (k1 k 2 )

(108)

t max

k ln 2 k 1 = k 2 k1

(109)

Mtodo instrumental para reacciones consecutivas irreversibles de primer orden

k1 A B k2 C

Para este sistema la absorbancia en cualquier momento:

At = A [ A] + B [ B] + C [C ]

A = C [ A]0
Sustituyendo en las ecuaciones para reacciones consecutivas:

At A = a1 exp(k 1t ) + a 2 exp(k 2 t )
donde a1 y a2 son:

a1 = A [ A]0 +

B [ A]0
k 2 k1

C [ A]0 k 2
k1 k 2

k1 [ A]0 ( B C ) a2 = k1 k 2

Reduccin de Ir(IV)P con Ir(H2O)63+

El decaimiento de Ir(IV)P para dar Ir(III)C se estudi en presencia de Ir(H2O)63+, como agente reductor. El Ir(IV)P se prepar electroqumicamente a partir de Ir(H2O)63+ (1 x 10-4 M), a 25 C, [H+] = 2.0 M y Ir(H2O)63+ se encontraba en un exceso de diez veces. En la siguiente figura se muestra una grfica de ln A (510 nm) en funcin del tiempo. En esta grfica se observa que la reaccin de reduccin se lleva al menos en dos pasos. Un tratamiento de reacciones consecutivas produce constantes de primer orden k1 = 1.23 x 10-3 s-1 y k2 = 1.53 x 10-5 s-1.