Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Soluciones Lquidas:
fluidos hidrotermales (aguas termales) (solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))
Soluciones Slidas:
corresponden a las aleaciones, es decir, a aquellos compuestos slidos que no tienen composicin constante. Aleacin natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)
GL42A, MReich
La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades termodinmicas de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms importancia, sobre la energa libre de Gibbs (delta G) Minerales que forma soluciones slidas: muy importantes en Petrologa y Geoqumica ya que reflejan procesos magmticos!!!!!
Ejemplo: serie de la plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2 extremos: Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8) , el extremo clcico. Si la plagioclasa tiene composicin An50Ab50, tenemos que es una aleacin caracterizada por un mismo nmero de molculas de Ab y An en la estructura cristalina. Si uno de los 2 extremos prima sobre el otro (ej. An70Ab30), entonces podemos hablar e un soluto (Ab) disuelto en un solvente (An).
SiO4
AlO4
Na, Ca
GL42A, MReich
2. Medidas de concentracin
2.1 Molaridad
Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones lquidas, expresa el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de solucin (no un litro de solvente puro!): M = n/V Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente de la temperatura y la presin.
2.2 Molalidad
La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de moles de dicho componente (n) respecto de 1[kg] de solvente puro [moles/kg]: m = n/m La molalidad se usa con frecuencia en Termodinmica, ya que es independiente de la temperatura y la presin de la solucin.
X i = 1
GL42A, MReich
La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en consideraciones tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco conveniente para soluciones lquidas. Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin molar se utiliza para expresar la proporcin de un componente en una fase. Tomaremos como ejemplo la dolomita, de frmula CaMg[CO3]2; queremos calcular la fraccin molar de CaO, MgO y CO2, que representan un 30.4, 21.7 y 47.9% de la molcula, respectivamente. En 100 grs de dolomita, tenemos: mCaO = 30.4 [gr] mMgO = 21.7 [gr] mCO2 = 47.9 [gr] Entonces, el nmero de moles de cada especie ser: MCaO = 56.08 [gr/mol] MMgO = 40.32 [gr/mol] MCO2 = 44.01 [gr/mol] n = m/M
nCaO = 0.542 [mol] nMgO = 0.538 [mol] nCO2 = 1.088 [mol] 2.168 [mol] La fraccin molar para cada componente ser entonces: XCaO = 0.250 XMgO = 0.248 XCO2 = 0.502 1.000 Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que el Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.
GL42A, MReich
que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una fase o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, p y nmero de moles de otras especies j constantes. El potencial qumico de una especie debe regirse por una nomenclatura comn: por ejemplo el potencial qumico de la sal en agua en condiciones standard sera: oNaCl agua. Recordando para condiciones de equilibrio: G = 0 que es igual a decir: Greactivos = Gproductos reactivos = productos
Por en contrario, para una reaccin espontnea, existe un desbalance de potenciales qumicos entre las especies, lo que produce un flujo qumico que produce la reaccin: G < 0 lo que equivale a decir: Greactivos > Gproductos reactivos > productos
GL42A, MReich
Considerando ahora que existe una variacin de las propiedades termodinmicas (por ejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las ecuaciones fundamentales de la Termodinmica para todas las funciones de estado que conocemos (U, H, A y G): n dU = TdS pdV + idni
i=1 n
GL42A, MReich
Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un lquido o un slido al escapar al vaco, en condiciones controladas: pvapor
lquido
vaco lquido
La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o fusin) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta capacidad de escape del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para cambiar de estado).
GL42A, MReich
(A) Comportamiento de Raoult En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto Ley de Raoult en todo el rango composicional: psolv = Xsolv psolv o donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas pvap pvap 0), el solvente cumple con la
soluciones reales
Ley de Henry B
ley de Henry A
Raoult B
Raoult A
(100%A, 0%B)
XB XA
(100%B, 0% A)
(B) Comportamiento de Henry En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto Ley de Henry: psolut = Xsolut h donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcl Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla h = constante de Henry para el soluto En una solucin ideal diluida: el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry 0), el soluto cumple con la
GL42A, MReich
Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo siguiente: si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas de acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional. Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las de agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de nuestra fraccin molar.
GL42A, MReich
Si proyectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de cada uno de los dos tipos de arena, obtendramos una lnea recta, denominada lnea de mezcla ideal. sta corresponde a la mezcla mecnica de las 2 arenas: Vb Va V[cm3/mol] Vn Va = XbV b + XnVn
Xn
Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las partculas de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir el tamao de las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de arena blanca y negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen de una partcula BN ser menor que de una B o N por separado:
blanca
negra
blanca-negra
En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una curva cncava: Vb Va V[cm3/mol] Vmix Vn Va = XbV b + XnVn
Xn
La lnea azul recta representa la mezcla ideal La curva cncava roja representa la mezcla real
GL42A, MReich
Como vimos con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad cualquiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar: = Xii = X11 + + Xnn y consecuentemente, para un proceso mezcla o disolucin tendremos un cambio en la propiedad por efecto de la mezcla, denominado mix, que se sumar a la propiedad parcial molar: = Xii + mix Teniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las expresiones para calcular los delta de mezcla para cada el V, H, S y G. Volviendo a los volmenes parciales molares, tenemos que del grfico se deduce que para una mezcla ideal, el delta V mix es cero: Videal mix = 0 Videal = XiVi + 0 = XiVi Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay cambios positivos ni negativos de volumen como resultado de la mezcla. Para el caso de la entalpa es similar al volumen: Hideal mix = 0 Hideal = XiHi + 0 = XiHi
Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay calor emitido ni absorbido producto de la disolucin (efecto de la no-interaccin de las molculas!). Sin embargo, a pesar de no haber cambios de volumen ni intercambio calrico, si hay variacin en el estado de ordenamiento del sistema, por lo que el delta S de mezcla en condiciones ideales es distinto de cero. Para una expansin de p1 a p2, el cambio de entropa es: S = Rln(p1/ p2)
GL42A, MReich
El delta S de mezcla ideal ser la variacin en desorden para cada una de las especies presentes: Sideal mix = RXi ln(p1/ p2) y reemplazando por Raoult: Sideal mix = RXi lnXi Sideal = XiSi RXi lnXi Y finalmente para el cambio en la energa libre de Gibbs por efecto de la mezcla Gideal mix = Hideal ix TSideal ix = 0 T( RXi lnXi) Gideal mix = RTXi lnXi Gideal = XiGi + RTXi lnXi
Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:
GA GA G Gideal mix GB GB
GA = XAGA + XBGB
XB
Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para encontrar grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que correspondern a la interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (GA = A, y GB = B). Para calcular ahora numricamente los potenciales qumicos de una mezcla:
GL42A, MReich
(G/p)T = V y transformando G en propiedad intensiva: (/p)T = V Considerando que la definicin de solucin ideal est basada en la Ley de Raoult, derivaremos las expresiones de potencial qumico a partir de la Ley de Gases Ideales: (/p)T = RT/p Integrando respecto de la presin, entre un estado inicial y final:
p p
d = RT(1/p)dp
p p
Esta ecuacin es de gran importancia en Termodinmica de Soluciones y expresa que el potencial qumico de una especie i en una mezcla a una presin p, es igual al potencial qumico standard de la misma especie pero PURA ms RT log natural de la fraccin molar de las especie en la mezcla.
GL42A, MReich
GL42A, MReich
GL42A, MReich
Por ejemplo: - fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17 bares!!) - fugacidad de agua (f H2O) de un magma - fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal Existe una dependencia de la fugacidad de oxgeno en magma con la temperatura y con la composicin. Esta ltima es controlada por reacciones llamadas buffers que equilibran el contenido de oxgeno en los magmas. ste NO se encuentra como O2, sino ms bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...
Soluciones acuosas
La unidad de concentracin ms comnmente utilizada para las soluciones acuosas es la molalidad, por lo que la actividad para las soluciones acuosas es ai = mi Hi donde mi es la molalidad de i y Hi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasin, basado en un tipo de solucin ideal de tipo Henryano. De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite relacionar la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre. La actividad tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar en la actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos es una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias existentes entre una solucin ideal y una solucin real. A partir de ahora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de referencia tabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a sustancias puras para slidos y lquidos, gases puros a 1 bar para los gases y a solutos acuosos en solucin ideal tipo Henryano con una concentracin 1 molal. Estas son tcnicamente hablando los estados estndar elegidos para los varios componentes. Son valores tabulados en tablas de referencia y se caracterizan por estar marcados con el superndice sobre el smbolo (por ejemplo, , S). Siempre estn tabulados en condiciones estndar (298.15K y 1 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otras condiciones de P-T. Lo principal en las expresiones de los estados estndar con es tanto P y T, sino el estado fsico (slido o lquido puros, soluto ideal 1m, etc.).
GL42A, MReich
Volviendo a la definicin de soluciones henryanas o raoultianas, podemos definir dos tipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la actividad y la concentracin:
1.0
Ley de Raoult
ai
Ley de Henry (ai = iXi) 0.0 0.0
Xi
1.0
Conforme a la Ley de Henry, a muy bajas concentraciones (soluciones diluidas) la Xi es proporcional a la ai ai = XiHI y conforme a la Ley de Raoult (vlido para altas concentraciones) ai = XiRi Las soluciones que obedecen a la Ley de Henry tambin se consideran como soluciones ideales.
GL42A, MReich
siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para especies con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores concentraciones, hasta mi 0.1m, la expresin de Debye-Hckel es
# Azi2 I 1+ Ba o I
log " i =
donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro de Norstom & Munoz) y (medido en amgstrom 1 = 10-8 cm-) es una distancia ! terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro ajustable, y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de libros de fsico-qumica. Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de mtodos para calcular H. La mayora de ellos lo que hacen es que aaden trminos (uno o varios) a la expresin de Debye-Huckel. Una de las expresiones ms comunes es
# Azi2 I 1+ I
log " i =
+ Azi2 I
En esta expresin, el trmino B del denominador se cambi por 1.0, en parte porque esto es un valor aproximado y en parte porque es tericamente despreciable ! tener un trmino soluto especfico () en una ecuacin general de H.