UNIDADE V: INTERMEDIRIOS REATIVOS EM QUMICA 5.1. Homlise e Heterlise de ligaes covalentes 5.2. Radicais livres, carboctions e carbnions 5.3.

Reagentes eletroflicos e nucleoflicos

28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 1

5.1.

Homlise e Heterlise de ligaes covalentes

Ao tipo de ligao atmica (covalente apolar, covalente polar ou inica).

As propriedades fsicas das molculas esto diretamente relacionadas: Aos tipos de foras envolvidas entre as molculas (fora on-on, fora dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio, foras de Van der Walls)

Diversas reaes qumicas s ocorrem devido a polaridade dos compostos orgnicos (grupos funcionais).
H H H C C H H Br
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KOH

H H

C C

H H

HBr

Unidade V: Intermedirios Reativos

As transformaes qumicas de grupos funcionais podem ser descritas de duas formas: Pelo tipo de reao qumica: Substituio, Adio, Eliminao, rearranjo etc. E como ela ocorre : Mecanismo da reao descreve quais ligaes so realizadas ou quebradas e em que ordem isso se d. Reao de adio: Reao de eliminao:
Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma ligao dupla ou tripla (ligaes mltiplas) da substncia orgnica. o oposto da reao de adio. Mtodo de obteno de substncias com dupla e tripla ligao.
H H H C C H H Br

KOH

H H

H H

HBr

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Unidade V: Intermedirios Reativos

Reao de adio: Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma ligao dupla ou tripla (ligaes mltiplas) da substncia orgnica.

Reao de eliminao:
o oposto da reao de adio. Mtodo de obteno de substncias com dupla e tripla ligao.
H H H C C H H Br

KOH

H H

H H

HBr

28/10/2008

Unidade V: Intermedirios Reativos

Reaes de substituio: Substituio de um grupo por outro. vCaractersticos de compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.
H3C Cl + Na+ OHH2O

Reaes de rearranjo: A molcula sofre uma reorganizao de suas partes substituintes.

CH3 H3C C C CH3 H CH2 H
+

H3C C C H3C

CH3 CH3

H3C

OH + Na+ Cl-

Reaes de oxidao e reduo

O C R H Aldedos [H] R

OH C H lcool primrio H R

O C R Cetonas

[H]

OH C R H R lcool secundrio

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Unidade V: Intermedirios Reativos

Reaes Hidrogenao Cataltica de alcenos e alcinos:

Pd, Pt e Ni catalisadores metlicos; Solvente pode ser etanol (EtOH), acetato de etila (AcOEt), entre outros

O alceno tambm se adsorve

O H2 se adsorve Ao metal

adio sin

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Unidade V: Intermedirios Reativos

As gorduras trans so o resultado de um processamento denominado hidrogenao. Este processo industrial transforma os leos vegetais lquidos em gordura slida temperatura ambiente, conferindo maior estabilidade a oxidao, melhoria de sabor e odor e aumento da vida de prateleira do produto, como no caso da produo de margarinas.

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Unidade V: Intermedirios Reativos 7 http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/images/colesterol/colesterol_vaso1

Nas reaes qumicas ocorrem transformaes de grupos funcionais.

O O C R H Aldedos RX Haletos de alquila R C R Alcenos C H R O R ter H C R R Cetonas O C R OH c. carboxlicos

ROH Alcois

O C R OR steres

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Unidade V: Intermedirios Reativos

Exemplo de transformaes de grupos funcionais

Pode ser improvisado por um pequeno tubo de polietileno transparente de 4 mm de dimetro, no qual se introduz algodo impregnado de Cr2O7 que, em seu estado natural, tem a cor laranja.

O bafmetro mede o teor de lcool no sangue.

Cr2O7 + 8 H+ + CH3CH2OH -----> Cr+++ + 3 CH3CHO + 7 H2O Etanol Etanal

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Unidade V: Intermedirios Reativos

5.1.

Homlise e Heterlise de ligaes covalentes

Para ocorrer reaes qumicas torna-se necessrio que ocorram quebras de ligaes. Nas substncias orgnicas a quebra da ligao covalente pode ocorrer de dois modos:
A B A + B Homoltica

A B

A +

Heteroltica

Da mesma forma a recombinao da quebra (ligao) pode ser:

A + B A B Homognea

A +
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A B

Heterognea
10

Unidade V: Intermedirios Reativos

vModo Simtrico : Quebra homoltica (Ciso Homoltica) Cada tomo fica com um eltron. Produz fragmentos com eltrons desemparelhados chamados de radicais.

A B

Cl Cl

Cl

. . Cl
+

Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron vModo Assimtrico: Quebra heteroltica (ciso heteroltica) O tomo mais eletronegativo fica com o par de eltrons Produz fragmentos carregados ou ons (eletrfilos e nuclefilos)

d+

A B

d-

A+ +

B-

CH3 .. Br

H 3C

: Br

Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron

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Unidade V: Intermedirios Reativos

11

5.2. Radicais livres, carboctions e carbnions

A quebra da ligao covalente ( homoltica ou heteroltica) gera radical livre, carboction e carbnion, que so intermedirios reativos e esto envolvidos nos mecanismos das reaes orgnicas.
Orbital p com um eltron
Orbital p vazio

Orbital p com 2 eltrons

R R C R
Geometria trigonal planar

Csp2

R R

C sp2
Geometria: trigonal planar

R R

Csp3

Geometria: piramidal

R R C Y R

R R C R

R R C Y R

R R C R

R R C Y R

R R C R

Radical

Carboction

Carbnion

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Interm edirios reativos

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Modo simtrico :
A B A + B

Homoltica

5.2. Radicais livres

So formados na quebra homoltica da ligao covalente So muito reativos, porque possuem uma deficincia de eltrons na camada de valncia Procuram fazer novas ligaes qumicas para se estabilizar (regra do octeto).
Orbital p com um eltron

R R C Csp2 R
Geometria trigonal planar

Carbono radicalar

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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Substituintes alquil (doadores de eltrons) estabilizam a deficincia em eltrons. Quanto mais grupos alquilas mais estvel ser o radical. Estabilidade dos radicais

tercirio

secundrio

primrio

metlico

Radicais alila e benzila so mais estveis por causa da estabilizao por ressonncia
R Radical alila R

Radical benzila
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 14

Mecanismo de reaes radicalares: Reaes de substituio via radical: substitui um tomo de uma outra molcula dando origem a um novo radical pode reagir com outras molculas formando novos radicais e assim por diante, em uma reao contnua (reao em cadeia).
Substituiu o B
Rad A Produto de substituio Rad + A B Radical reagente + B Radical produto

Reaes de adio via radical: um radical liga-se a um composto (geralmente com mltiplas ligaes) formando um novo radical.

Rad Rad Radical reagente

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Alceno
Unidade V: Intermedirios Reativos

Radical produto
15

Etapas do mecanismo de Reaes Radicalares

Os radicais se estabilizam realizando principalmente reaes de substituio e de adio. Abaixo apresentado as etapas de reaes radicalares em alcanos.

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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Etapas de reaes radicalares em alcenos

Radiao UV H H H (CH2)5COOH H CH3(CH2)4 C CH CH C

Etapa de Iniciao: Formao de um radical livre a partir de uma fonte energtica (calor, radiao UV) A fonte energtica quebra a ligao qumica do carbono como o hidrognio adjacente dupla ligao C-C. Etapa de Propagao: O radical livre formado pela radiao UV pode reagir com o oxignio presente formando novos radicais livres, principalmente o radical perxido, muito reativo. Etapa de Terminao:

H CH3(CH2)4 C CH CH C H H (CH2)5COOH = R

+ O2 + R1 H RO ROO

OO ROOH + R1

ROO ROOH ROOH

+ +

OH H

+ R + H

R R ROOH

ROO

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Os radicais formados podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como hidrocarbonetos, aldedos, alcois, Unidade V: Intermedirios Reativos 17 steres, etc. 17

vModo Simtrico : Quebra homoltica (Ciso Homoltica) Cada tomo fica com um eltron. Produz fragmentos com eltrons desemparelhados chamados de radicais.

A B

Cl Cl

Cl

. . Cl
+

Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron vModo Assimtrico: Quebra heteroltica (ciso heteroltica) O tomo mais eletronegativo fica com o par de eltrons Produz fragmentos carregados ou ons (eletrfilos e nuclefilos)

d+

A B

d-

A+ +

B-

CH3 .. Br

H 3C

: Br

Usa-se seta de uma ponta pra representar o movimento do eltron

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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Modo Assimtrico: 5.2. Carboctions e Carbnions

A B A +
+

Heteroltica

Quebra heteroltica (ciso heteroltica)

vO tomo mais eletronegativo fica com o par de eltrons A ruptura heteroltica normalmente requer que a ligao esteja polarizada. v A polarizao de uma ligao geralmente resulta da diferena de eletronegatividade dos tomos unidos pela ligao.

d+

d-

A + B
ons

Ligao polarizada
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Quanto maior a diferena de eletronegatividade, maior a polarizao.

Unidade V: Intermedirios Reativos 19

Carbnions: Resultam na quebra heteroltica um reagente que procura um centro positivo, Possuem um par de eltrons no compartilhado

Carboctions: Resultam da quebra heteroltica, um reagente que procura um centro negativo, Possuem seis eltrons na sua camada de valncia

eles so ricos em eltrons podem doar So deficientes em eltrons podem um par de eltrons so Bases de receber um par de eltrons so Lewis cidos de Lewis Orbital p vazio Orbital p com 2 eltrons

R
R R Csp3

R R

Csp2
Geometria: trigonal planar

R Geometria: piramidal
C

H O

C H

-B r

C = O
20

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Unidade V: Intermedirios Reativos

Carboction deficiente em eltrons estabilizado por grupos doadores de eltrons e por ressonncia .
d+

C Z d-

H eter lise

C+ C a rb o c tio n

Estabilidade dos carboctions:

CH2
CH2 ction alila

ction troplio

ction benzila

ction trifenil-carbnio
R R C R R C R H C H H C

H2C

CH
ction fenila

R ction tercirio

H ction secundrio

H ction primrio

H ction metlico

ction vinila

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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Carbnion Carbono carregado negativamente desestabilizado por grupos doadores de eltrons

d-

C Z

d+

Heterlise

Z+

Carbnion

Estabilidade dos carbnions:

H H C R H C R R C R R C

H metlico

H primrio

H secundrio

R tercirio

Estabilidade dos carboctions: Carboction deficiente em eltrons estabilizado por grupos doadores de eltrons e por ressonncia .
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Estabilizao pelo efeito retirador de eltrons:

R R C X X = NO2 > CO > CN > SO2R > CO2R

Estabilizao por ressonncia:

O R O R d2 d1 O R Csp2 O R2 O R1 R2 O O R1 R2 O O R1 d1 O R2 d3 O d2 R1

Hibridizao do carbnion estabilizado por ressonncia sp2

28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 23

5.3. Reagentes eletroflicos e nucleoflicos : So espcies envolvidas em uma reao polar.

As ligaes so formadas quando tomos ricos em eltrons doam um par de eltrons para um tomo pobre em eltrons. As ligaes so quebradas quando um tomo deixa a molcula com ambos os eltrons da ligao qumica. Reao polar geral:

B Os eltrons que se deslocam de B para A formam uma nova ligao covalente

Eletrfilo (Pobre em eltrons)

Nuclefilo (Rico em eltrons)

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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v Reagente nuclefilo Um nuclefilo uma substncia que tem afinidade por ncleos.
Orbital p com 2 eltrons

Um nuclefilo tem um tomo rico em eltrons e pode formar ligaes doando um par de eltrons para um R tomo pobre em eltrons.
R
v Reagente Eletrfilo

Csp3

Geometria: piramidal

Os nuclefilos podem ser neutros ou carregados negativamente. Um eletrfilo, ao contrrio, uma substncia que tem afinidade por eltrons.
Orbital p vazio

Um eletrfilo tem um tomo pobre em eltrons e pode formar ligaes aceitando um par de eltrons de um R nuclefilo.

R
C sp 2

R
Geometria: trigonal planar

Os eletrfilos podem ser neutros ou carregados positivamente. Os cidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonlicos so exemplos de eletrfilos.
25

Reagentes Eletroflicos e Nucleoflicos Eletrof Nucleof tomos ou molculas ricos em eltrons (com alta densidade eletrnica) so atrados por tomos ou molculas pobres em eltrons (com baixa densidade eletrnica).
O + nuclefilo H O H eletrfilo H H O H O nuclefilo H H + O H HO O H

eletrfilo
Cl + Cl H 3C CH3 CH3
Br + Br

H 3C

CH3 CH3 nuclefilo

H

ele trfilo

d+ H

dBr

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nuclefilo (alcenos so nuclefilos por causa da nuvem de eltrons p)

Unidade V: Intermedirios Reativos

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Regras e padres para a utilizao de setas curvas em mecanismos de reao

Regra 1) Os eltrons se deslocam de um nuclefilo (Nu:) para um eletrfilo (E). O nuclefilo deve possuir um par de eltrons disponveis, geralmente um par de eltrons isolado ou uma ligao mltipla.

Os eltrons geralmente fluem de um destes nuclefilos:

E O N

E C
-

E C C

O eletrfilo pode ser capaz de aceitar o par de eltrons, geralmente ele possui um tomo com carga positiva ou um tomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:
Nu Os eltrons geralmente fluem de um destes nuclefilos:
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Nu C
+

Nu C
d+

Nu
d+

Halognio

d-

H O

d-

C O

d+

d-

Unidade V: Intermedirios Reativos

27

Regra 2) O nuclefilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nuclefilo for carregado negativamente, o tomo que fornece o par de eltrons torna-se neutro. Por exemplo:
tomo carregado negativamente CH3 O
-

neutro

+ H Br

CH3 O H

+ Br

Se o nuclefilo for neutro, o tomo que doa o par de eltrons adquire uma carga positiva. Por exemplo:
neutro

H C H C

H + H H Br

H C H

H
+

C H

H +

Br

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Unidade V: Intermedirios Reativos

tomo carregado positivamente

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Regra 3) O eletrfilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrfilo for carregado positivamente, o tomo que exibe essa carga torna-se neutro aps aceitar um par de eltrons.
tomo carregado positivamente H O C H H
-

neutro H O C N H C C H N

v Se um eletrfilo for neutro, o tomo que aceita o par de eltrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no tomo eletronegativo tal como o oxignio, o nitrognio ou o halognio.
H C H C H neutro
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos

H + H Br

H C H

H
+

C H + Br H

tomo carregado negativamente

29

Clivagem de Ligaes Covalentes Liga

A clivagem heteroltica ocorre pelo ataque do par de eltrons livres de um tomo ou pela carga negativa de um on.

d+ Y Y

d-

A
d+

B
d-

Y Y

A + B A + B

Cargas em ambos lados da seta tm que ser iguais.

De acordo com as regras 2 e 3, a carga conservada durante a reao. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtos(s), e uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s).
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 30

Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida.

H C H
+

H C H C

H + H H Br

C H

H +

Br

Este hidrognio j possui dois eltrons. Quando outro par de eltrons se desloca da ligao dupla para o hidrognio, o par de eltrons da ligao H-Br deve sair.

H O C
-

H O C N H H C C N

Este carbono j possui oito eltrons. Quando outro par de eltrons se desloca do on CN- para o carbono, um par de eltrons da ligao C=O deve sair.
28/10/2008 Unidade V: Intermedirios Reativos 31

Mecanismo de reaes polares A gua, por exemplo, atua como um nuclefilo quando doa um par de eltrons, mas age como um eletrfilo quando doa um on H+.

CH3OH

AlCl4 CH 3

O H H

MgBr CH 3

CH4

gua como um nuclefilo

gua como um eletrfilo

As bases de Lewis so doadoras de eltrons e se comportam como nuclefilos, enquanto os cidos de Lewis so receptores de eltrons e comportam-se como eletrfilos. A maior parte da qumica orgnica explicada em termos de reaes cidobase. A principal diferena que os termos nuclefilos e eletrfilos so empregados quando as ligaes com tomos de carbono esto envolvidas.

28/10/2008

Unidade V: Intermedirios Reativos

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v Mecanismo de reaes polares

As reaes polares ocorrem devido atrao entre as cargas positivas e as negativas nos diferentes grupos funcionais das molculas. A polaridade de uma ligao uma conseqncia da distribuio de eltrons assimtrica em um ligao devido diferena de eletronegatividade entre os tomos. A reao entre o HBr e o etileno uma tpica combinao eletrfilonuclefilo, caracterstica de todas as reaes polares.

H C C H

H + H Brometo de hidrognio (eletrfilo)

Unidade V: Intermedirios Reativos

H Br H Br H C C H H H Bromoetano

Etileno (nuclefilo)
28/10/2008

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Mecanismo de reaes polares

O eletrfilo HBr atacado pelos eltrons pi da ligao dupla, e uma nova ligao sigma C-H formada, deixando o tomo de carbono com uma carga positiva ( +) e um orbital p vazio. Quando um dos tomos de carbono do alceno se liga ao tomo de hidrognio, o outro tomo de carbono, tendo perdido eltrons, possui agora apenas seis eltrons de valncia e uma carga positiva.
Orbital p vazio

H Br H H H H

C C

Br

R
H H C
+

H C H H

R R

Csp2
Geometria: trigonal planar

mando uma ligao sigma C-Br e originando Br H H C C H H H

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Esta espcie carregada positivamente um ction de carbono ou um carboction tambm um eletrfilo e pode aceitar um par de eltrons do nion nucleoflico de Br-, na segunda etapa, para formar a ligao C-Br, originando o produto de adio observado.
Unidade V: Intermedirios Reativos 34

Tipos de Reao de Adio

1. Adio eletroflica (Heteroltica)

2.

Adio nucleoflica (Heteroltica)

3.

Adio via radicais livres (Homoltica)

Adio Eletroflica (Heteroltica)

Reao comum em alcenos e alcinos, ocorre quando se adiciona na primeira etapa um reagente eletrfilo (Y).

Ciso heteroltica

Y : W

Y + W

A seta com ponta dupla em mecanismo de reao representa os eltrons que se deslocam do nuclefilo para o eletrfilo

2- Adio nucleoflica (Heteroltica)

Reao das substncias carboniladas, ocorre quando se adiciona na primeira etapa um reagente nuclefilo.
O O R-C H
Nuclefilo

+ R

OH

C OH

H + R
Eletrfilo

O R
Quando se dissolve um aldedo alde em um lcool obtm-se um obt produto chamado hemiacetal. hemiacetal. O hemiacetal formado por uma adio nucleoflica do adi nucleof lcool ao grupo carbonila. carbonila.

C OH Hemiacetal

3- Adio via radicais livres (Homoltica)

Quando a primeira etapa da reao realizada pela ao de um radical livre*.

*Radicais livres: desemparelhados

espcies

qumicas

que

contm

eltrons

Intermedirios reativos obtidos pela ciso homoltica da ligao covalente.

Tipos de Reaes de Substituio

Substituio Eletroflica. Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente eletrfilo.

Substituio Nucleoflica: Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente nuclefilo.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes na substituio aromtica eletroflica vQuando benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam a velocidade da reao, quanto ao sitio de ataque. Dizemos, portanto que os grupos substitudos afetam tanto a reatividade como a orientao nas substituies aromticas eletroflicas.

Tipos de Reaes de Substituio

Substituio Eletroflica. Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente eletrfilo.

Substituio Nucleoflica: Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um reagente nuclefilo.

Reaes de Substituio Nucleoflica

Quando o composto recebe o ataque, na primeira, etapa de um agente nuclefilo.

Reaes do tipo SN1: Quando a velocidade da reao s depende da concentrao de um dos reagentes. Reaes do tipo SN2: Quando a velocidade da reao depende das concentraes de ambos os reagentes.

d+

d-

Formao de um Forma intermdiario inico. interm

Substituio Nucleoflica SN2 em haletos de alquila:

Ataque nucleoflico (etapa lenta) nucleof

Inverso da configurao do tomo de configura carbono

Eliminao Elimina do grupo de sada sa

46

Nuclefilo

Clorometano
Estado de transio

+
Metanol Mecanismo concertado: o nuclefilo ataca o haleto de alquila com simultnea nucle expulso do grupo de partida . A formao da ligao ocorre ao mesmo tempo forma liga que ocorre a quebra
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Fontes de Consulta
http://www.cdcc.sc.usp.br/quimica/fundamentos/tipos_reacoe ( acesso em 14/09/2008) http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/aldeidos/adicao.htm ( acesso em 24/09/2008) http://www.geocities.com/Vienna/Choir/9201/quimica_organica2.htm ( acesso em 24/09/2008) http://www.geocities.com/fabclaret/organica03.htm?200617 ( acesso em 24/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/4_aula.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.iqsc.usp.br/iqsc/ensino/pet/docs/mono_Bachega.PDF ( acesso em 24/09/2008) http://www2.iq.usp.br/docente/henning/QBQ220N/Apostila_QBQ220N_2006.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.iqsc.usp.br/iqsc/ensino/graduacao/disc_online/licenciatura/quimicac/files/Cap08.doc ( acesso em 24/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/2_aula.pdf ( acesso em 20/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/3_aula.pdf ( acesso em 20/09/2008) http://www.lce.esalq.usp.br/kamogawa/4_aula.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://quimicanova.sbq.org.br/qnol/2001/vol24n4/15.pdf ( acesso em 24/09/2008) http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2150.pdf ( acesso em 27/09/2008) Http://www.qmcweb.org ( acesso em 24/09/2008) http://www.iq.usp.br ( acesso em 24/09/2008) http://www.scielo.br ( acesso em 24/09/2008) Solomons & Fryhle Qumica Orgnica, 8 edio, LTC, volume 1, 2005. Vollhardt & Bruice ( Organic Chemistry, 2, Prentice Hall. McMurry, J., Qumica Orgnica, vol. 1 e 2, 6 edio, Editora Thomson, 2005. Barbosa, L.C.A., Qumica Orgnica, uma introduo para as cincias agrrias e biolgicas, Editora UFV, 2003.

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Unidade V: Intermedirios Reativos

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