Cap tulo 1

Lenguaje de la Termodinmica a
La Termodinmica utiliza un lenguaje propio que integra algunas a palabras que son empleadas cotidianamente calor y temperatura, por ejemplo. En Termodinmica, esos conceptos tienen un signia cado preciso, diferente del signicado ambiguo utilizado coloquialmente. Los conceptos termodinmicos se introducen aqu sobre una a base fenomenolgica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 . o

1.1

Sistemas termodinmicos a

Se denomina sistema termodinmico todo sistema macroscpico limia o tado por una supercie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda fuera del sistema se denomina entorno. El sistema ms su entorno a se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema de otro mayor, o, tambin, estar l mismo dividido en subsistemas. e e (Fig. 1.1). Un sistema queda especicado cuando se conoce su naturaleza sico-qu mica, las propiedades de las paredes que separan los diferentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno. Si la composicin qu o mica y las propiedades f sicas locales (entendidas como propiedades intensivas macroscpicas) de un sistema son o
1 Ser el propio desarrollo de la Termodinmica el que permitir caracterizar a a a con generalidad y precisin dichos conceptos, ahora imprecisos, logrndose as la o a coherencia de la estructura formal desarrollada. 2 No confundir con Universo en el sentido astrof sico de cosmos.

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

Frontera A

Pared B

Subsistemas C

Sistema Entorno (a) E (b)

(c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodinmico (A) con frontera abstracta; (b) Sisa tema (B) rodeado de una pared adiabtica; (c) Sistema termodinmico fora a mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiabtica. a

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homogneo y se e dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema est a compuesto de varios subsistemas homogneos o fases, se dice que es e heterogneo. A su vez, desde el punto de vista de su composicin e o qu mica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo componente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden, o no, reaccionar qu micamente. Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte, sistemas o subsistemas termodinmicos interaccionan unos con otros. a As se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades , f sicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las propiedades f sicas de otros sistemas. Las interacciones entre diferentes sistemas termodinmicos, que se denominan contactos termoa dinmicos, estn condicionadas tanto por la naturaleza de los sisa a temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe ningn contacto termodinmico entre el sistema y el entorno, se dice u a que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni masa ni energ con el entorno [104]. a Experimentalmente, se constata que todos los sistemas termodinmicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomia
Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravitatorio [29], electromagntico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos e otros conceptos termodinmicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como a una abstraccin util. o
3

1.2. Variables termodinmicas a

nados estados de equilibrio, cuya caracter stica esencial es la estabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir, en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados cuyas propiedades estn determinadas por factores intr a nsecos y no por las anteriores inuencias externas que el sistema haya podido sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan estados de equilibrio. Se dene el estado de equilibrio del sistema por el conjunto de propiedades sico-qu micas que lo caracterizan. Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su vez, en equilibrio 5 .

1.2

Variables termodinmicas a

En Termodinmica se utilizar un nmero muy reducido de variables, a a u cuyo signicado f sico es claro y cuya medida es posible. Presin, o volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodinmico. a Se puede dar una nocin de estas variables: o - El volumen (V ) es la regin del espacio ocupada por el sistema6 . o Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 . - La presin (P ) es la fuerza por unidad de supercie que realiza o el sistema sobre las paredes que lo connan. Se mide con un barmetro (la presin atmosfrica) o con un manmetro 8 . o o e o Esta clase de variables mecnicas a trabajo (Sec. 1.5).
4

se denominan variables de

Esta armacin de existencia real de los estados de equilibrio debe ser cono siderada en s misma como un principio [129]. 5 En la Sec. 1.6, se ampliar este concepto de equilibrio y de estados de equilia brio. 6 La mayor de las propiedades termodinmicas de un sistema son independiena a tes de la forma del volumen. Slo cuando la supercie juegue alg n papel en el o u sistema dicha forma ser importante [108]. a 7 La magnetizacin, M , la polarizacin, o la longitud de un hilo, L, por o o ejemplo, tambin sern variables termodinmicas. e a a 8 Otras variables, como la intensidad de campo magntico, H, la intensidad de e campo elctrico, E, o la tensin por unidad de seccin, , sern tambin variables e o o a e termodinmicas. a 9 Este concepto de variables mecnicas se aplica, por extensin, a variables que a o provienen de la Mecnica, el Electromagnetismo, la Optica, etc. a

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a - La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodinmica. a Un primer signicado f sico proviene de la denicin de equilio brio trmico (Cap. 2). Se mide con un termmetro 10 . Esta e o clase de variables, que unicamente se denen en el mbito de la a Termodinmica, se denominan variables trmicas. a e - La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada por el nmero de moles 11 . Para un sistema cerrado esta variau ble tiene un valor jo. En caso de coexistir varios componentes qu micos en el sistema es necesario especicar la cantidad de materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan la composicin qu o mica del sistema se denominan variables de composicin. o

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado no son todas ellas independientes entre s Por ejemplo, los compor. tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la relacin P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denomio nada ecuacin de estado de los gases perfectos o ideales. o Un gas o un l quido a presin constante son ejemplos de sistemas o P V T (sistemas hidrostticos), una vez que stos son los s a e mbolos de las propiedades ms elementales que los describen. Propiedades a de otros sistemas son, por ejemplo, la tensin de una cuerda (), su o longitud L [267], la magnetizacin de un sistema magntico (M ) [78], o e la polarizacin de un dielctrico () [282], el rea de una supercie o e a () [243], el ndice de refraccin (n) [152], etc. En general, cualquier o propiedad medible o calculable es una posible variable termodinmica a [266]. Otras propiedades de un sistema termodinmico, como la energ a a interna (U ), la entrop (S), la funcin de Helmholtz (F ) y la funcin a o o de Gibbs (G), sern espec a cas de la Termodinmica y se caracteria zarn f a sicamente ms adelante. a
Puesto que la medida con un termmetro particular depende de las o propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que siempre se utiliza la misma clase de termmetros [108]. o 11 La denominacin cantidad de materia es preferible a n mero de moles, o u y es una magnitud bsica en el SI. Sin embargo, la segunda denominacin se a o utilizar como equivalente a la primera. a
10

1.2. Variables termodinmicas a

1.2.1

Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodinmicas se pueden clasicar en extensivas e a intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad, en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son ejemplos de variables extensivas. Las variables intensivas son variables locales, que se caracterizan por estar denidas en cada pequea regin del sistema. En un n o sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presin o son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como la temperatura, T o la presin P , que caracterizan el equilibrio tero modinmico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con a independencia del nmero de fases que existan en el mismo. u En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las variables extensivas dividindolas por el nmero de moles. Se denominan e u entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas variables espec cas. El volumen espec co v = V /m = 1/, siendo m la masa del sistema y la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen molar v = V /N . Se utilizarn letras minsculas para desiga u 13 de las variables extensivas: nar los valores molares o espec cos v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de los sistemas termodinmicos. a Un concepto muy importante en Termodinmica es el de variaa bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede interpretarse como una variacin innitesimal de energ (Sec. 3.7). o a Entre estos productos innitesimales se tienen P dV , dL, E d, etc. Dichas formas de intercambiar energ (del sistema con su ena torno) son externas a la Termodinmica por lo que stas se denominan a e genricamente variables conjugadas mecnicas. La Termodinmica, e a a por su parte, proporcionar otros pares de variables trmicas cona e jugadas como la temperatura (T ) y la entrop (S) o el potencial a qu mico () y el nmero de moles (N ). Los productos T dS y dN u
Sustancias formadas por un unico componente qu mico. A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equilibrio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables espec cas no son iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterogneo. e
13 12

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

Propiedad

Unidad SI

N P E H V L M T U S H F G

Cantidad de materia Presin o Tensin o Tensin supercial o Campo elctrico e Campo magntico e Volumen Longitud Supercie Densidad de polarizacin o Magnetizacin o Temperatura Energ interna a Entrop a Entalp a Funcin de Helmholtz o Funcin de Gibbs o Potencial qu mico

mol Pa N Nm1 Vm1 Am1 m3 m m2 Cm2 Am2 K J JK1 J J J Jmol1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodinmicos. a

son tambin energ innitesimales. e as

1.3

Funciones de estado y ecuaciones de estado

Como ya se ha sealado, es un hecho experimental que no todas las n variables de un sistema termodinmico en equilibrio son independiena tes entre s se pueden imponer valores a ciertas propiedades del : sistema, siendo los valores de las otras variables funcin de los valores o de stas [266]. e Las propiedades o variables independientes de un sistema que pueden tomar valores arbitrarios se denominan parmetros de esa tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no se consideran independientes, siendo funciones de los parmetros de a

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

estado. Tienen un unico valor para cada estado de equilibrio ter 14 . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes modinmico a variables de estado de un sistema. As dos estados de un sistema son , diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y slo o en ese caso [33]. Una ecuacin como la anteriormente citada de los gases ideales, o con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuacin trmica de o e estado 15 .

Eleccin de parmetros de estado o a A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal decir, que obedece la ley experimental, P V =N RT,
16

, es

(1.1)

donde R = 8, 314 510 J K1 mol1 es la denominada constante (molar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediatamente si son conocidos el volumen y la presin, pues T = P V /N R. o En este contexto, P y V son parmetros de estado y T = T (P, V, N ) a es una funcin de estado. Elegido un volumen, se puede imponer o una presin, lo que determinar la temperatura. Igualmente, escrio a biendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como parmetros de estado. a Aunque habitualmente la distincin entre parmetros de estado y o a funciones de estado es una cuestin de conveniencia, no siempre es o as Para el agua l . quida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas a la ambiente, se puede ajustar la ecuacin trmica de estado o e v = v0 1 + c(T T0 + dP ) k0 P , donde v es el volumen espec co, y donde v0 , c, d y k0 son constantes [286]. A presin de 101, 3 kPa el volumen espec o co del agua disminuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 C, para aumentar al seguir aumentando la temperatura (dilatacin anmala del agua). En o o este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores de T que cumplen con la ecuacin trmica de estado. Por tanto, o e
Esto signica que no dependen de los valores que los parmetros de estado a tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los estados de equilibrio (Sec. 1.6). 15 La existencia de una ecuacin trmica de estado para cada sistema tero e modinmico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Tera modinmica por parte de dicho sistema (Cap. 2). a 16 En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.
14

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como parmetros a de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T ) ser adecuados como parmetros de estado. En general, no deben an a utilizarse variables conjugadas como parmetros de estado. a Un gas de van der Waals tiene la ecuacin trmica de estado (Ap. A, o e Fig. A.1), N 2a P + 2 (V N b) = N R T , (1.2) V donde a y b son constantes caracter sticas del gas. La ecuacin anteo rior tambin se puede escribir (con v = V /N ) e v3 b + RT P v2 + ab a v = 0. P P (1.3)

Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del volumen molar v. Para un gas que se comportar siguiendo esta a ecuacin trmica de estado, las variables (P, T ) no ser adecuadas o e an como parmetros de estado. En general, no se deben utilizar slo a o variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presentarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un carcter matemtico a la denicin, enunciada a a o con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para vericar si una funcin dada es una variable extensiva, debe comprobarse si o es una funcin homognea de grado 1 de todas las variables extensio e vas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una funcin es o una variable intensiva si es una funcin homognea de grado 0 de sus o e variables extensivas 18 . La energ interna tambin puede ser expresada utilizando los a e parmetros de estado, lo que se indica mediante la ecuacin enera o gtica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho e experimental que la energ interna slo depende de la temperatura a o U = U0 + CV (T T0 ) , (1.4)

siendo CV una constante caracter stica de cada gas denominada capacidad calor ca a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante. Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues depende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17 Por ejemplo, a partir de la ecuacin trmica de estado V = V (N, P, T ) se o e puede comprobar que 1 V = V (N, P, T ). Este resultado se puede conrmar utilizando la Ec.(1.1). 18 Por ejemplo, 0 P = P (N, V, T ).

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

1.3.1

Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el nmero m u nimo de parmetros de estado que permite especicar completamente el a estado del sistema. Se puede admitir como postulado, el denominado principio de estado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente y con slo un par de variables mecnicas conjugadas, se necesitan 3 o a variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra magnitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es constante, se necesitarn 2 variables extensivas para determinar el a estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2

Diagramas

El hecho de que slo dos variables sean sucientes para indicar el o estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar geomtricamente ese estado como un punto en un diagrama plano. e Para un sistema P V T en un grco en el que en el eje de abscisas se a representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presin o (diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V = V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a). El espacio de los parmetros necesarios para caracterizar el estado a de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodinmico. El a diagrama (V, P ) es una representacin del espacio termodinmico de o a sistemas P V T .
P T2
1

1 P 1
1

T1 T0

T2 T1 T0 V1 (a) V L0 L1 (b) L

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal, P v = RT . (b) Diagrama L e isotermas de una cuerda elstica de ecuacin a o trmica = k[L L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos e casos, se tiene T0 < T1 < T2 .

10

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

1.4

Ligaduras

Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones restrictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que estn en interaccin con l. Cada una de esas condiciones restrictia o e vas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que separan los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La eliminacin de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha o denominado un contacto termodinmico entre los diferentes subsisa temas de un sistema o de ste con el entorno. e Se denomina sistema termodinmico cerrado a aqul que est a e a rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto. Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que slo dejen pasar a travs de ellas ciertas sustancias qu o e micas de entre 20 . Otro tipo de paredes son todas las que componen el sistema las paredes r gidas que imponen la ligadura de mantener constante el volumen del sistema. Las paredes mviles o mbolos no jan el o e volumen.

1.5

Trabajo e interacciones trmicas e

Las interacciones que permiten modicar el estado de un sistema utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables conjugadas mecnicas, se dice que son interacciones tipo trabajo. a Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si una de sus paredes se hace mvil y se convierte en mbolo, el estado o e del sistema, se puede modicar variando la presin, lo que da lugar a o una variacin del volumen 21 . Al tratarse P y V de variables conjuo gadas, se dice que esta interaccin es del tipo trabajo de conguracin o o (Fig. 1.3(a)). Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo metlico a por el que puede hacer circular una corriente elctrica (Fig. 1.3(b)). e Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la bater a
19 Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes subsistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60]. 20 Ver la Sec. 8.1. 21 En general, la temperatura tambin se ver modicada. e a

1.5. Trabajo e interacciones trmicas e

11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo realizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conjugadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modicado su estado inicial merced a una interaccin mecnica que se conoce como o a trabajo disipativo 22 . Pero el mismo sistema aislado anterior tambin puede ver modie cado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared metlica. a Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la misma variacin del estado del sistema. Esta nueva interaccin, que o o 23 , pero no se puede identicar como una interaccin tipo trabajo o que tambin modica el estado del sistema, se denomina interaccin e o trmica, contacto trmico o interaccin tipo calor. La Fig. 1.3(c) e e o ilustra una interaccin trmica. o e
(T, P,V) (T, P,V) (T, P,V)

(a)

(b)

(c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de conguracin, (caracterizado o mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las pequeas n cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo (caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interaccin trmica o e o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared metlica). a

El estudio experimental de los contactos trmicos ha permitido e fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
La distincin termodinmica entre trabajo de conguracin y trabajo disipao a o tivo se llevar a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodinmica a a 23 Incluso aunque toda la energ disipada en la resistencia entre en el sistema. a
22

12

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

l mite de este tipo de pared, que adems tiene la propiedad de ser a impermeable, se introduce el concepto de pared adiabtica. Se dice a que un sistema est rodeado de una pared adiabtica cuando desde el a a entorno slo es posible inducir cambios en el sistema mediante cono tactos de tipo trabajo. As en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas estn , a rodeados de paredes adiabticas. Un sistema rodeado de paredes a adiabticas jas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no a adiabtica se denomina pared diaterma 24 . La pared metlica de la a a Fig. 1.3(c) ser una pared diaterma. a

1.6

Equilibrio

En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables que caracterizan el estado, los parmetros de estado, y no de los a valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos estados de equilibrio son, por denicin, indepedientes del tiempo o [49] Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habitualmente se produce un cambio tambin en el propio sistema. Pero, e despus de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya e no se producen ms cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha a alcanzado el equilibrio termodinmico 28 (Sec. 2.1). a Una denicin general, ms operativa, del concepto de estado de o a equilibrio utilizado en Termodinmica ser la siguiente: a a Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser modicado sin interacciones desde el entorno. Un estado en equilibrio puede modicarse, pero para que tal suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
Las paredes adiabticas se representarn mediante dos l a a neas paralelas rellenas de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representarn por una a unica l nea o una l nea doble sin relleno. 25 Como ya se ha se alado, la Termodinmica clsica trata con estados de equin a a librio, por lo que este concepto es fundamental. 26 Dada la falta de operatividad de esta denicin, es evidente que los estados o de equilibrio son dif ciles de caracterizar con toda generalidad. 27 El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del orden de segundos, caso de la perturbacin de la presin de un gas, o de aos, caso o o n de la descomposicin de agua en hidrgeno y ox o o geno. Esto explica la dicultad de denir formalmente un estado de equilibrio [266]. 28 En general, la aproximacin al estado de equilibrio implicar tanto interaccin o a o trmica como interacciones tipo trabajo con el entorno. e
24

1.6. Equilibrio

13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la modicacin y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el o estado del sistema. As : Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio correspondiente en el entorno. Un cambio nito en el sistema requiere un cambio nito en el entorno. Esta denicin incluye el equilibrio mecnico, pero es ms geneo a a ral. Cualquier sistema termodinmico en equilibrio debe estar en a equilibrio mecnico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede a existir equilibrio mecnico sin que exista equilibrio termodinmico. a a Por ejemplo, considrese un sistema formado por dos trozos de hierro e a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el sistema se encuentra en equilibrio mecnico (hay equilibrio de fuerzas) a y no puede cambiar de posicin por s mismo, no se encuentra en equio librio termodinmico, puesto que pueden tener lugar cambios en el a sistema sin que se precise ninguna interaccin con el entorno. En o efecto, el trozo caliente se enfriar y el trozo fr se calentar, sin a o a intervencin exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se o habr alcanzado un nuevo equilibrio, trmico en este caso. Iguala e mente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes a la misma temperatura y presin separados por una pared con un o pequeo agujero se encuentra en equilibrio mecnico y trmico, pero n a e no termodinmico pues los gases se mezclan sin intervencin externa. a o Cuando ambos gases se encuentren homogneamente mezclados se e habr alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5). a Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que estn en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no a se modica ninguna de sus propiedades macroscpicas si se ponen en o contacto. La clase de contacto termodinmico que haya que establea cer para comprobar si dos sistemas estn o no en equilibrio mutuo a dene a ste. Para la condicin de equilibrio termodinmico se deben e o a cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio trmico: se ese tablece sobre la base de los contactos trmicos e implica que en el e sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mecnico: a que sobre el sistema no acten fuerzas sin compensar, y (iii) Equiu librio qu mico o material : que no ocurran reacciones qu micas ni fenmenos de difusin. o o

14

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

1.6.1

Equilibrio estable

Al igual que en Mecnica, en Termodinmica puede haber varias a a clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente. Un estado de equilibrio es estable si pequeas perturbaciones no n permanentes provenientes del entorno no logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situacin de equio librio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado por ambos sistemas est en equilibrio estable. a Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones no permanentes provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 30 . Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones nmas provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 31 . Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas y la modicacin es proporcional, al menos en un cierto o intervalo, a la perturbacin 32 . o En Termodinmica, excepto cuando as se indique expresamente, a se sobreentender que los estados de equilibrio con los que se trata a son estables.

1.7

Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodinmica puede tratar sistemas de muy diversa coma plejidad, por razones prcticas es conveniente denir un tipo especial a de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable, pues una pequea perturbacin hace oscilar el mbolo, pero ste termina por volver n o e e a su posicin original. o 30 Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotrpica que o no sea la ms estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios a son sistemas metaestables que no var en el tiempo, o lo hacen muy lentamente an [329]. En ocasiones, si los tiempos de relajacin son muy grandes, se pueden tratar o como si fueran estados de equilibrio estable. 31 Un l quido subenfriado, que permanece l quido por debajo de su punto de congelacin, ser un ejemplo de estado inestable. o a 32 Un l quido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente, pues una ligera disminucin del volumen no modica ni la temperatura ni la o presin del sistema y slo se modica la distribucin de masas entre ambas fases. o o o
29

1.7. Sistemas simples y sistemas complejos

15

propiedades: (i) Es homogneo e istropo (macroscpicamente); (ii) e o o No tiene carga elctrica; (iii) Es qu e micamente inerte; (iv) Sus propiedades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema ni por la divisin del sistema en partes independientes; (v) No existen o restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No actan u sobre l campos elctricos, magnticos, gravitacionales o rotatorios. e e e Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar trabajos de conguracin, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para o un sistema monocomponente, q = 1, y con unicamente una forma de trabajo de conguracin, p = 1, slo hacen falta tres variables o o extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio. Si se ja N , para un sistema simple monocomponente se necesitan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ), para caracterizar su estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por tanto el estado de equilibrio, todas las dems variables de estado, as a como sus derivadas, estn jadas. a Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o ms paredes restrictivas (adiabticas, jas, etc.) que separan partes a a del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple. Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y supngase o que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos subsistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados nales se dice que son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas estn en contacto a mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodinmico a cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse en equilibrio termodinmico sin que sus subsistemas se encuentren en a equilibrio mutuo. As se obtendr que si la ligadura interna dentro de un sistema , a formado por dos subsistemas es, adems de impermeable 36 : a
Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrosttico. a Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.). 35 Uno de los problemas bsicos de la Termodinmica ser la determinacin del a a a o estado de equilibrio nal que se alcanza despus de eliminar ligaduras internas de e un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4). 36 La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
34 33

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Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

(a) R gida y adiabtica, cada subsistema es en s mismo, un sistema a aislado; (b) R gida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos subsistemas sern iguales; a (c) Mvil y adiabtica, en el equilibrio, las presiones sern iguales, o a a pero no quedarn determinadas las temperaturas nales de cada a subsistema; (d) Mvil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada o subsistema sern iguales en el equilibrio. a

(a)

(b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo hay subsistemas separados entre s por paredes adiabticas o por paredes a diatermas jas (ligaduras internas).

1.7.1

Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y variables

Cada estado de equilibrio termodinmico se alcanza sometido el sisa tema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que determinan el estado de equilibrio del sistema estn en correspona dencia directa. Considrese un sistema complejo compuesto de dos e subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por una pared adiabtica ja. Cada subsistema tiene tres grados de libera tad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripcin o completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema. Bajo esta nueva condicin, el sistema complejo slo tiene cinco grao o dos de libertad, pues slo hay cinco variables independientes. La o eliminacin de una ligadura ha implicado la prdida de una variable o e independiente.

1.8. Procesos termodinmicos a

17

Esta situacin es general. Si ahora la pared ja se hace mvil, o o el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora slo cuatro o 37 . A su vez, a adir una ligadura al sistema implica n grados de libertad la adicin de una nueva variable independiente (Fig. 5.5). o Considrese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y e o mica mediante alguna H2 O, y se evita que se produzca la reaccin qu clase de ligadura (que podr denominarse anticatal a tica [33]), una descripcin completa del estado del sistema exige cinco variables: la o temperatura, la presin y tres variables de composicin. Si ahora se o o permite que se produzca la reaccin qu o mica (por ejemplo, mediante un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qu mico el nuevo estado del sistema se puede describir dando slo cuatro variables: la tempeo ratura, la presin y dos variables de composicin (Sec. 10.5.2). En el o o nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composicin es o funcin de estado de las anteriores. o As un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas , ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio imponiendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al describir los procesos utilizando ligaduras, se tratan unicamente los es tados de equilibrio inicial y nal. Esto matiza la armacin anterioro mente realizada de que la Termodinmica se ocupa de los estados de a equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8

Procesos termodinmicos a

Se denomina proceso termodinmico al paso del sistema desde un a estado de equilibrio hasta otro tambin de equilibrio. Cuando el e estado nal coincide con el inicial se dice que el proceso es c clico. Se dice que un proceso es espontneo cuando se induce en el sistema a por la eliminacin de una o varias ligaduras 38 . o Se denomina proceso innitesimal a aquel que, al eliminar o modicar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
Sin embargo, si la pared es eliminada y la composicin del sistema se hace o homognea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar e el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composicin. La o mezcla de dos gases no es un proceso termodinmico, y la composicin no puede a o modicarse de esta manera. 38 Entre los estados inicial y nal de un proceso espontneo, el sistema puede a abandonar el equilibrio.
37

18

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a

cambio innitesimal 39 . En un proceso nito que tiene lugar mediante sucesivas etapas innitesimales todos los estados intermedios son de equilibrio. Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes: Proceso reversible y cuasiesttico: Considrese una cuerda a e elstica vertical jada por un extremo cuya longitud var a a a medida que cantidades innitesimales de arena se depositan sobre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso de estiramiento es una sucesin de procesos innitesimales que o puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades innitesimales de arena. La misma accin invertida, invierte a su o vez el sentido del estiramiento del sistema. El proceso es cuasiesttico porque los estados intermedios son a de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contraccin o es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son cuasiestticos. a Proceso irreversible y cuasiesttico: Considrese un gas cona e tenido en un cilindro vertical provisto de un mbolo sobre el cual e existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una pequea resistencia elctrica. El gas se va expandiendo lentan e mente (el proceso es cuasiesttico). El sistema va pasando por a estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se puede lograr que el gas se enfr con la misma clase de manipue 41 . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se lacin o ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan el intercambio de energ con el entorno no son las mismas que a permiten caracterizar el estado del sistema 42 . Proceso no cuasiesttico: Un ejemplo de proceso no cuasia esttico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya a frontera es una pared adiabtica, consta de dos subsistemas aisa lados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto trmico e directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiabtica, a
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso innitesimal son de equilibrio. 40 El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensin. o 41 Es decir, unicamente en contacto con la resistencia elctrica. e 42 Cuando aparecen implicadas fuerzas de friccin, los procesos cuasiestticos o a son tambin irreversibles [284], [285]. e
39

1.8. Procesos termodinmicos a

19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no cuasiesttico. a
V V2 T2 II T3 I II I Q

T1

V1 T3 T2 T1 T

T1

Figura 1.5: Disminucin de la presin. Proceso reversible (II) y proceso o o irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplazamiento con un montn de arena sobre el mbolo, y en l o e nea continua, de tal manera que la presin sobre el gas puede variar de forma innitesimal. o El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con pesos que se aaden o se quitan de forma brusca, y en l n nea a trazos, dando lugar a saltos bruscos en la presin. Los mismos criterios se ha seguido en o la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son tambin idealizae ciones, ms si cabe que los procesos cuasiestticos, pero son a a una clase de procesos que tienen una importancia fundamental en Termodinmica, por lo que debe postularse tambin su a e existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles.

Todos los procesos naturales espontneos son irrea versibles.

De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no. Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. As en , una expansin adiabtica reversible y en una irreversible, con o a el mismo volumen nal, la temperatura nal es mayor siempre en el proceso irreversible. Pero en una compresin adiabtica, o a

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Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodinmica a tambin sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la tempee ratura nal es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5 y 1.6.
V V2 T3 II T3 I I II T1 V1 Q T3 T1 T4 T T4

Figura 1.6: Aumento de la presin. Proceso reversible (II) y proceso irreo versible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiestticos, pero a no todos los procesos cuasiestticos son reversibles. a Por sus propias caracter sticas, todos los procesos no cuasiestticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro a que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiestticos, no pueden a ser representados en diagramas. Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos isobricos (a presin constante) y los procesos isotermos (a tema o peratura constante) tambin sern importantes en Termodinmica. e a a

1.9

Focos de calor y fuentes de trabajo

Deniciones necesarias en el contexto termodinmico son: a Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio interno que slo puede interaccionar con otro sistema comunio cando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energ en forma de a
La distincin termodinmica entre procesos reversibles e irreversibles se lleo a var a cabo tambin en el contexto del Segundo Principio de la Termodinmica. a e a 44 Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiabtica. a
43

1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo

21

P (P ,V2) 2 P 1
1

T=C te (P , V1) 1 P 2
2

V1

V2

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto con un foco de interaccin trmica a temperatura T . Las paredes del sistema o e son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de conguracin. o

interaccin trmica o interaccin tipo calor. Todos los intero e o cambios de calor que tienen lugar en l son reversibles. El foco e de calor tiene como unica caracter stica su temperatura, que es constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en contacto con un foco de interaccin trmica. o e Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro comunicando o absorbiendo energ en forma de trabajo. Todos a los intercambios que tienen lugar en l son reversibles. Cada sise tema termodinmico lleva impl a citamente asociada una fuente de trabajo. Su unica caracter stica es la variable conjugada intensiva de trabajo, que es constante 45 . La atmsfera terrestre o es un ejemplo de fuente de presin, pues en este caso el trabajo o realizado por la fuente es de tipo hidrosttico. a

Se admite que cada mquina trmica dispone de una fuente de trabajo como a e un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.

45