PD

S. Casasa, N. Gasullaa, J.L. Cortinaa, b, C. Aladjemc, E. Larrotchad, F. Valerod, C. Migueld

a

chemical engineering Dept. uPc-Barcelona TecH bceTaQua cSOLVaY Ibrica SL daTLL.aig

PLanTaS DeSaLaDOraS

El Proyecto SOSTAQUA propone reutilizar las salmueras de desalacin en la industria cloro-lcali

Investigacin para transformar residuos en materias primas
El compromiso del Grupo Solvay con el desarrollo sostenible se hace patente en sus buenas prcticas industriales (cumpliendo voluntariamente con normativas ms estrictas que las legislaciones vigentes), as como en la colaboracin con numerosos proyectos innovadores basados en las energas renovables o en la gestin de residuos. SOSTAQUA forma parte de este ltimo grupo: se trata de un estudio que pretende conseguir el mayor grado de sostenibilidad posible en el ciclo urbano del agua, elemento imprescindible en el proceso industrial que veremos a continuacin.
116 IngenIera QumIca

LA ESCASEZ DE AGUA es un tema crtico a nivel mundial debido al incremento de poblacin y actividades industriales. La desalinizacin de agua de mar se ha planteado como una solucin eficaz al problema, ya que permite obtener nuevas fuentes de agua potable de forma segura sin depender de las condiciones meteorolgicas. En la actualidad, ms de 700 desaladoras estn instaladas en Espaa con una produccin de ms de 800 hm3/da, de las cuales el 47% son desalinizadoras de agua de mar (Meneses et al. 2010). La planta europea con mayor capacidad de produccin fue instalada en El Prat de Llobregat (Barcelona) el 2009. Esta planta utiliza la tecnologa de smosis Inversa (OI) para generar un mximo de 240.000 m3/da de agua y puede llegar a cubrir el 20% de la demanda de la ciudad (Palomar et al. 2010). La smosis Inversa (OI) es una de las tecnologas ms usadas debido a su bajo consumo energtico comparado con las otras tecnologas de desalacin (Fritzmann et al., 2007). Sin embargo, genera un rechazo con una alta salinidad que, generalmente, es vertido al mar mediante emisarios. Este vertido genera un impacto ambiental en el punto de recepcin decreciendo la cantidad de flora y creando gradientes de salinidad y temperatura (Palomar et al. 2010). Teniendo en cuenta que
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eL PrOYecTO SOSTaQua PrOPOne reuTILIzar LaS SaLmueraS De DeSaLacIn en La InDuSTrIa cLOrO-LcaLI

LA SOSTEnibiLidAd dEL cicLO SEr mAyOr cUAnTO mEnOr SEA EL rEQUErimiEnTO dE rEcUrSOS y mEnOr SEA EL vOLUmEn dE rESidUOS gEnErAdOS y nO rEcicLAdOS
se prev un incremento de la capacidad de desalacin en el Mediterrneo del 180% en el ao 2015 (Fritzmann et al., 2007), se puede concluir que la reutilizacin de este rechazo es necesario para mantener los ecosistemas de la regin y la calidad del agua de mar. La reutilizacin de la salmuera de OI en la industria cloro-lcali sera beneficiosa ya que a la vez que se reducira el impacto ambiental generado por el vertido del rechazo, se crearan sinergias entre las dos industrias. Estas sinergias permitiran crear un sistema de desalacin con descarga cero a la vez que se reducira el impacto ambiental de las actividades mineras necesarias para la obtencin de sal para el proceso cloro-lcali. A partir de esta idea, naci el proyecto SOSTAQUA (2007-2011) (www.sostaqua.com). En este proyecto, liderado por Aguas de Barcelona, 16 empresas colaboraron para crear un ciclo sostenible del agua urbana. El ciclo urbano del agua se entiende como el conjunto de actividades necesarias para la captacin del recurso, el uso y la devolucin del agua al medio receptor. En la situacin actual el ciclo urbano del agua se trata de un ciclo abierto. El agua es obtenida del medio natural exterior al mbito, sometida a ciertos procesos relacionados con su utilizacin y depuracin, y finalmente vertida de nuevo al medio natural. Para el funcionamiento de estos procesos se requiere un aporte de energa al ciclo. En trminos generales, no se obtiene ningn beneficio energtico de tales procesos. El ciclo del agua genera tambin una cierta cantidad de residuos, normalmente aportados durante el uso del agua o bien durante los procesos de tratamiento y depuracin de la misma. La necesidad de una mayor disponibilidad de los recursos hdricos, de energa y de mejorar el mantenimiento y restauracin de las masas de agua en un buen estado ecolgico, exige la optimizacin de dicho ciclo urbano del agua. En definitiva, se trata de hallar las vas para hacer evolucionar tales procesos hasta conformar un ciclo urbano del agua sostenible, como se muestra en la Figura 1. La sostenibilidad del ciclo ser mayor cuanto menor sea el requerimiento de recursos naturales (agua y energa) y menor sea el volumen de residuos (slidos y lquidos) generados y no reciclados. As, en el marco del proyecto SOSTAQUA, Solvay lider una lnea de investigacin que propuso reutilizar el residuo de la desalacin como fuente de materia prima para la industria cloro-lcali. Debido al inters generado, esta lnea de estudio se ha extendido mediante un convenio con Aiges del Ter-Llobregat (ATLL) y esta valorizacin sigue siendo investigada con las plantas piloto instaladas en la desalinizadora de El Prat (Barcelona). En el presente trabajo, se describe el sistema de tratamiento estudiado con plantas piloto para la reutilizacin de la salmuera.
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Figura 1
Esquema de un ciclo del agua autosostenible

La InDuSTrIa cLOrO-LcaLI
La industria cloro-lcali produce cloro (Cl2 (g)), hidrogeno (H2 (g)) e hidrxido sdico (NaOH) a partir de una solucin saturada de cloruro sdico (NaCl), tal y como se muestra en la reaccin (1). Habitualmente la solucin saturada en NaCl proviene de la sal slida extrada de las actividades mineras. El cloro producido es el producto principal de esta industria y se utiliza principalmente para producir PVC o soluciones desinfectantes.
1

2 NaCl + 2H2O + energa Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH

Las principales tecnologas para la produccin de cloro son las celdas de electrlisis de mercurio, diafragma y membrana (IPPC, 2001). Cada una de estas celdas representa una forma diferente de mantener el cloro separado de los otros productos producidos. En los ltimos aos, la tecnologa de membrana ha ganado importancia debido a sus ventajas ambientales y sus bajos consumos energticos respecto a las otras tecnologas, con lo que se ha considerado la mejor tcnica disponible (BAT). Debido a la Directiva Europea 96/61/CE que promueve el paso de la tecnologa de mercurio a membrana antes de 2020, se espera que en un futuro la tecnologa de membrana sea predominante. Los requisitos de composicin de la salmuera para el proceso dependen de la tecnologa utilizada y de la intensidad de corriente aplicada al proceso. Las celdas de membranas son la tecnologa con unos requisitos ms estrictos para evitar daos en la membrana utilizada (IPPC, 2001). En la Tabla 1 se detallan los requisitos de composicin de las celdas de membrana. En esta misma tabla se presenta la composicin general de la salmuera de OI. Como se puede observar, estas salmueras necesitan ser concentradas hasta 300 g/L de NaCl y purificadas mayoritariamente de elementos divalentes con la finalidad de cumplir los requisitos del proceso. Habitualmente en la industria cloro-lcali la salmuera es concentrada en NaCl mediante la adicin de sal y posteriormente se purifica de calcio y magnesio
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PLANTAS DESALADORAS

TAbLA 1

ComposICIN de la salmuera de oI y requerImIeNtos del proCeso de eleCtrolIsIs

Salmuera Oi Cl (-I) Na (I) NaCl impurezas al (III) Fe (II, III) Ca (II) mg (II) K (I) Ni (II) mn (II) Cu (II) s (VI) sr (II) mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l g/l mg/l <0.5 < 0.2 830 2,640 750 0.07 0.01 0.03 5.40 16 < 20 ppb 0.01 0.1 0.01 <8 < 0.4 0.1 1 g/l g/l g/l 41.5 22.8 59 requerimientos celda electrolisis de membrana 182.0 117.9 300

SE EST ESTUdiAndO LA ELEcTrOdiLiSiS cOmO LA TEcnOLOgA dE cOncEnTrAcin dE nAcL y LA nAnOFiLTrAcin cOmO TcnicA dE PUriFicAcin dE ELEmEnTOS divALEnTES
tcnica para el caso concreto de la desalinizadora de Pozo Izquierdo (Gran Canaria). Asimismo, la salmuera de rechazo de la OI ha sido estudiada recientemente para la produccin de Na2CO3 (s) mediante el proceso Solvay modificado con corrientes de amonio (El-Naas et al. 2010). Los posibles reusos generales de la salmuera de OI han sido detallados por Kim (2011) y Van der Bruggen et al. (2003). Normalmente esta salmuera se utiliza para producir sales slidas u obtener agua a partir de diferentes tecnologas de concentracin/separacin como evaporacin, electrodilisis, destilacin con membranas, estanques solares, precipitacin selectiva o congelacin entre otros. La salmuera de OI ha sido estudiada recientemente para la produccin de cidos y bases mediante electrodilisis bipolar, as como la obtencin de cloro mediante electrocloradores (Badruzzaman et al, 2009) o bien para la recuperacin de agua mediante electrodilisis (Korngold et al, 2009, Turek et al. 2009, Oren et al. 2010, Zhang et al. 2010) o destilacin con membranas (Ji et al. 2010). La electrodilisis se ha estudiado con el rechazo de OI para recuperar NaCl en diferentes condiciones (Hayashi et al, 2000, Tanaka et al, 2003, USC, 2006), ya que es una tecnologa capaz de concentrar la salmuera a la vez que ligeramente la purifica de iones polivalentes debido a sus membranas selectivas, con un consumo energtico moderado. Los sistemas de desalacin con descarga cero (ZDD) aplicados a desalacin de agua de mar, proponen la electrodilisis como sistema de concentracin combinada con evaporacin para recuperar NaCl y precipitacin selectiva con NaOH para recuperar magnesio (USC, 2006).

mediante la precipitacin con NaOH y Na2CO3 (Elliot, 1999). Durante esta precipitacin parte de los metales presentes tambin pueden precipitar en forma de hidrxidos. Seguidamente, la salmuera es tratada mediante resinas de intercambio inico para finalmente cumplir los requisitos establecidos. Sin embargo, este sistema de tratamiento debe modificarse segn la composicin de cada salmuera estudiada y por tanto, nuevos sistemas de tratamiento son requeridos para las nuevas fuentes de salmueras.

exPerIencIaS PreVIaS De VaLOrIzacIn De SaLmueraS en La InDuSTrIa cLOrO-LcaLI

A principios de los aos 60, se plante la reutilizacin de salmueras mineras en la industria cloro-lcali para solucionar el problema ambiental que generaban sus descargas en los ros de Polonia (Turek, 1995). En este estudio se probaron diferentes pretratamientos convencionales (evaporacin y precipitacin selectiva) a escala laboratorio y se demostr la viabilidad tcnica de la reutilizacin en las celdas de diafragma. Sin embargo, se cuestion la viabilidad econmica de este proceso. Por ello, se plante el aprovechamiento de las sales producidas durante la precipitacin para mejorar el balance econmico del sistema con lo que finalmente se dise un sistema viable, aunque no se implement industrialmente. Recientemente, Melin-Martel et al. (2011) han estudiado la reutilizacin de la salmuera de OI en la industria cloro-lcali de forma terica. En el estudio se plantean el uso de tratamientos convencionales como precipitacin y evaporacin, demostrando la viabilidad
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eLecTrODILISIS Y nanOFILTracIn cOmO SISTemaS De TraTamIenTO De La SaLmuera De OI

La reutilizacin de la salmuera de OI en la industria cloro-lcali con tecnologas emergentes est siendo estudiada en la desalinizadora de El Prat de Llobregat (Barcelona) para crear un sistema de desalacin con descarga cero. Se han diseado y puesto en marcha dos plantas piloto con el objetivo de tratar la salmuera de OI para valorizarla en el proceso de electrlisis con membranas. En concreto se est estudiando la electrodilisis como tecnologa de concentracin de NaCl y la nanofiltracin como tcnica de purificacin de elementos divalentes. Los subproductos producidos durante estos dos procesos tambin estn siendo estudiados para su futura valorizacin.
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eL PrOYecTO SOSTaQua PrOPOne reuTILIzar LaS SaLmueraS De DeSaLacIn en La InDuSTrIa cLOrO-LcaLI

3.1

Figura 2
Esquema de la planta piloto de Ed
draIN diluate

Planta piloto de ED
La planta piloto de ED se dise para tratar un volumen de 500L/h de salmuera de OI. Por ello la planta consta de un stack de 50 celdas (SV10 de Eurodia Industries) con membranas selectivas ACS y CIMS de Neosepta con una rea efectiva de 1.000 cm2. Debido a la disponibilidad de la salmuera, esta planta se dise en un solo paso para los circuitos andico, catdico y diluido, tal y como se muestra en la Figura 2. El circuito de concentrado se recircula para incrementar la concentracin de la salmuera. Esta disposicin de circuitos permite trabajar con intensidades de corriente elevadas, por tanto se consiguen concentraciones de NaCl mayores y menores problemas de incremento de temperatura y precipitaciones en la celda. En los electrodos se producen dos reacciones secundarias donde se obtiene hidrgeno gas y cloro activo. Actualmente estos subproductos estn siendo estudiados para su valorizacin. En la Figura 3, se muestra una imagen de la planta piloto instalada en la desalinizadora de El Prat. La planta piloto de ED est siendo operada a diferentes intensidades de corriente y temperaturas de entrada. Los resultados preliminares obtenidos hasta el momento (Casas et al. 2011, 2012) permiten determinar que esta tecnologa es apta para la concentracin hasta aproximadamente 200 g/L NaCL. A partir de este punto, el consumo energtico se incrementa rpidamente debido a los fenmenos de difusin de agua en la celda. Como ventaja, con esta tecnologa se produce una primera purificacin de elementos divalentes en la salmuera debido a la selectividad de las membranas utilizadas que es til para su posterior reutilizacin en la industria cloro-lcali. En la actualidad, la planta piloto est siendo operada para determinar su punto ptimo de funcionamiento.

Cl2 treatment

H2 treatment
Conductivity temperature

Conductivity temperature

pH Concentrate flow

ed staCK anolyte Flow

Flow

Catholyte Flow pH
pressure Flow

Conductivity sWro brine temperature

pressure

Concentrated tank

Concentrate tank fill-up

Figura 3
imagen de la planta piloto de Ed

3.2

Planta piloto de NF
La planta piloto de nanofiltracin se dise para tratar 1,25 m3/h de salmuera de OI con la finalidad de eliminar elementos polivalentes. La planta consta de una sola caja de presin con cinco membranas NF270. Estas membranas estn cargadas negativamente y rechazan principalmente elementos divalentes. El esquema de la planta piloto se encuentra en la Figura 4. Se dosifica una pequea cantidad de antiescalantes (menor a 1ppm) en la entrada de la planta para evitar posibles precipitaciones en las membranas. En la Figura 5, se muestra una imagen de la planta piloto instalada en la desalinizadora de El Prat. La planta piloto ha sido operada en el rango de 8-20 bar. Los resultados obtenidos con esta planta piloto demuestran que se produce una purificacin de los elementos divalentes mayoritarios (ms del 50% de

Figura 4
Esquema de la planta piloto de nF

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PLANTAS DESALADORAS

Figura 5
imagen de la planta piloto de nF

Actualmente, se est estudiando la electrodilisis y la nanofiltracin como sistemas de tratamiento de esta salmuera a fin de cumplir los estrictos requisitos de las celdas de electrolisis de membranas, que se prev la tecnologa dominante en un futuro prximo. Se han diseado y puesto en marcha dos plantas piloto en la desalinizadora de El Prat (Barcelona) que estn siendo optimizadas e integradas para disear un sistema completo de tratamiento.
Agradecimientos este proyecto ha sido financiado por el Centro de desarrollo tecnolgico Industrial (CdtI) mediante el proyecto sostaqua. los autores quieren agradecer a atll y solvin martorell su implicacin. tambin a m. rubio, s. Benito, G. romero y s. adell por su dedicacin. referencias [1] aquatec (2010) method for treatment and purification of seawater to recover high purity sodium chloride for industrial usage patent Wo2010/135561a2. [2] Badruzzaman m., oppenheimer J., adham s, Kumar m. (2009) Innovative beneficial reuse of reverse smosis concentrate using bipolar membrane electrodialysis and electrochlorination processes Journal of membrane science 326, pp. 392-399.

eliminacin) con un mnimo rechazo de NaCl (menor al 12% en todos los casos estudiados). En la actualidad, se est estudiando el efecto de la temperatura en los resultados obtenidos y tambin del ensuciamiento de las membranas con y sin la dosificacin de antiescalantes. En breve se estudiar la integracin nanofiltracinelectrodilisis para observar la calidad de la salmuera producida y disear un sistema de tratamiento completo que permita reutilizar esta salmuera y generar un proceso de desalacin con descarga cero. Tambin se est estudiando la valorizacin de la corriente de rechazo de NF, rica en elementos divalentes como calcio, magnesio y sulfatos.

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cOncLuSIOneS
La desalacin de agua de mar mediante smosis inversa es un sistema ampliamente extendido debido a la escasez de agua potable en los ltimos aos. Sin embargo, este sistema genera un rechazo altamente concentrado en sales que se descarga directamente al mar, generando un impacto ambiental. La reutilizacin de este rechazo ha sido estudiada bsicamente para la obtencin de sales slidas mediante diferentes tecnologas, pero nunca ha sido implementada industrialmente. La reutilizacin de la salmuera de OI en la industria cloro-lcali sera beneficiosa, ya que a la vez que se reducira el impacto ambiental generado por el rechazo, se crearan sinergias entre las dos industrias. Estas sinergias permitiran crear un sistema de desalacin con descarga cero a la vez que se reducira el impacto ambiental de las actividades mineras necesarias para la obtencin de sal para el proceso cloro-lcali.

LA dESALAcin dE AgUA dE mAr mEdiAnTE SmOSiS invErSA ES Un SiSTEmA AmPLiAmEnTE EXTEndidO dEbidO A LA EScASEZ dE AgUA POTAbLE En LOS LTimOS AOS
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