Alquilacin Introduccin La adicin de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relacin de alquilacin, pero en la terminologa de refino de petrleo el trmino

de alquilacin se emplea para la reaccin de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor peso molecular. A pesar de que esta reaccin es simplemente la inversa del craqueo, la creencia de que los hidrocarburos parafnicos eran qumicamente inertes retras se descubrimiento hasta 1935 aproximadamente. La demanda de carburantes de aviacin de alto nmero de octano durante la Segunda Guerra Mundial actu como estimulante para el desarrollo del proceso de alquilacin para producir gasolinas isoparafnicas de alto nmero de octano. Aunque la alquilacin puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia de catalizador, los nicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de sulfrico o bien de fluorhdrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullicin. Eligiendo adecuadamente las condiciones de operacin, la mayor parte de los productos pueden incluirse en el rango de puntos de ebullicin de la gasolina, con nmeros de octano Motor de 88 a 94 y nmeros de octano Research de 94 a 99. Reacciones En los proceso de alquilacin que emplean cido fluorhdrico o sulfrico como catalizadores, slo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con tomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la prctica slo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un nmero de octano suficientemente alto y presin de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas. El proceso que usa cido sulfrico es mucho ms sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhdrico. Con cido sulfrico es necesario llevar a cabo las reacciones de oxidacin-reduccin, que dan como resultado la formacin de asfaltos y desprendimiento de dixido de azufre. Si el catalizador es cido fluorhdrico anhidro, la temperatura se limita normalmente a 100F o menos. En ambos proceso, el volumen de cido empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo lquido y se mantiene suficiente presin en el sistema como para mantener los hidrocarburos y el cido en fase lquida. Se emplean elevadas relaciones isoprafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerizacin y elevar el nmero de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que haya una eficaz agitacin para aumentar el contacto entre las fases cida y el hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la volatilidad y el nmero de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la razn cido/hidrocarburo y la razn isoparafina/olefina. Para las mismas

condiciones de operacin, los productos obtenidos en los procesos de alquilacin con fluorhdrico y con sulfrico son muy similares. En la prctica, sin embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Los efectos de las distintas variables se discutirn ms adelante, para cada porceso, pero para ambos procesos las variables ms importantes son: 1. 2. 3. 4. Temperatura de reaccin Fuerza del cido Concentracin de isobutano Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilacin son la combinacin de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuacin:

Otra reaccin significativa en la alquilacin del propileno es la combinacin de propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con ms isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formacin de propano, es una reaccin de transferencia de hidrogeno. Se est realizando investigacin en modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues produce un alquilato de mayor nmero de octano que el obtenido por formacin de isoheptanos. Se han dado diversas teoras para explicar los mecanismos de la alquilacin cataltica, que han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La ms comnmente aceptada supone la formacin de iones carbonio por transferencia de protones desde el catalizador cido a las molculas de olefina, seguida de la combinacin con isobutano para producir cationes butilo terciarios. El ion butilo terciario reacciona con 2-buteno para formar iones carbonio C8 capaces de reaccionar con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios. Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras molculas de 2-buteno para

continuar la cadena. Las siguientes figuras ilustran la anterior secuencia utilizando como reaccin de ejemplo sulfrico, 2-butneo e isobutano: la reaccin de alquilacin es altamente exotrmica, con liberacin de 124000 a 14000 BTU por barril de isobutano reaccionado. Iniciacin para formar el catin ter-butilo

El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catin obtenido tambin por la reaccin

Reaccin de los cationes ter-butilo con 2-buteno

Reaccin de los cationes trimetilpentilo

Formacin de Dimetilhexanos

(6)

(7)

Variables del Proceso Las ms importantes variables de proceso son la temperatura de reaccin, la fuerza del cido, la concentracin del isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto. La Temperatura de reaccin tiene mayor efecto en los procesos con cido sulfrico que en los procesos con cido sulfrico que en los procesos con cido fluorhdrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de la reaccin con cido fluorhdrico de 35 a 55F es hacer bajar el nmero de octano de los productos de una a tres unidades, segn la eficacia de la mezcla del reactor. En la alquilacin con cido fluorhdrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125F se degrada la calidad del alquilato en tres octano. En la alquilacin con cido sulfrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del cido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separacin. A temperaturas por encima de 70F, empieza a ser significativa la polimerizacin de las olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor con cido sulfrico es de 40 a 50F, con un mximo de 70F y un mnimo de 30F. Para la alquilacin con cido fluorhdrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor estn normalmente en el intervalo de 70 a 100F. La fuerza del cido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del cido. En la alquilacin con cido sulfrico, se obtienen las mejores calidades y los ms altos rendimientos con concentraciones de cido de 93 al 95% en peso de cido, 1 a 2% de agua y el resto de

hidrocarburos diluyentes. La concentracin de agua en el cido le disminuye su actividad cataltica de 3 a 5 veces ms que los hidrocarburos diluyentes, y as un cido del 88% con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia cataltica que la misma concentracin de cido con un 2% de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto ms elevada ha de ser la concentracin del cido necesario para mantener bala la dilucin. Aumentando la concentracin del cido del 89 al 93% en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos. En la alquilacin mediante acido fluorhdrico el octanaje ms alto para el alquilato es obtenido con concentraciones de cido entre 86 y 96% en peso del cido. Comercialmente se trabaja con concentraciones entre 83% y 90%, conteniendo menos de 1% de agua. La concentracin de isobutano generalmente se expresa en trminos de relacin de isobutano/olefinas. Relaciones grandes incrementaran el nmero de octanaje del alquilato, mejoraran el rendimiento, y reducirn las reacciones colaterales. Industrialmente se trabaja con relaciones que varan desde 5:1 hasta 15:1, sin embargo en reactores que utilizan recirculacin interna para aumentar la relacin, esta puede llegar desde 100:1 hasta 1,000:1. La velocidad espacial de las olefinas est definida como flujo volumtrico de olefinas dividido entre el volumen de cido en el reactor. Trabajar con velocidades espaciales bajas provocara una disminucin en la produccin de hidrocarburos con altos puntos de ebullicin, aumenta el octanaje del producto, y disminuye el consumo de cido. Otra manera de ver el tiempo de reaccin es mediante el tiempo de contacto, el cual se define como el tiempo de residencia de la corriente fresca y la corriente recirculada de isobutano en el reactor. El tiempo de reaccin para procesos de alquilacin con HF va desde 5 hasta 25 minutos, y para cido sulfrico desde 5 a 40 minutos. Para un margen general de las variables se tiene la siguiente tabla (ver Tabla 1).

Tabla 1. Rango de operacin de las variables

Una relacin aproximada propuesta por Mrstink, Smith y Pinkerton, predice las tendencias en la cualidad del alquilato cuando distintas condiciones de operacin son cambiadas como se ve a continuacin: ( ) ( Donde: IE: Isobutano en el reactor, porcentaje de volumen liquido. (I/O)F: relacin volumtrica isobutano/olefina en la alimentacin. (SV)O: Velocidad espacial de las olefinas,(v/hr)olefina/vcido Mientras ms grande sea el valor de F, mejor calidad tendr el alquilato. Valores normales para F van desde 10 hasta 40. Materia Prima La materia prima utilizada en este proceso son olefinas e isobutano. Las olefinas vienen principalmente del craqueo cataltico y coquizacin. Butenos y propenos son las olefinas ms comunes, pudiendo tambin ser incluidos en algunos casos pentenos y etileno. Por otro lado el isobutano es producido comercialmente para alimentar este proceso, siendo obtenido de procesos como hidrocraqueo, craqueo cataltico, destilacin de crudos y procesamiento de gas natural. En algunos casos el butano normal es isomerizado para obtener nuestra alimentacin. )

Productos La corriente de salida contiene el denominado alquilato, adems de propano, butano, y resinas que son producidas por polimerizacin en el proceso. Alrededor de 0.1% en volumen de olefinas son convertidas en resinas, que en realidad no es una resina propiamente si no un producto pesado y espeso de color marrn que contiene principalmente mezclas de ciclopenadienos con cadenas laterales. Para ver los rendimientos y requerimientos de la reaccin se tienen la siguiente tabla (ver Tablas 2). Tabla 2. Rendimientos tericos y requerimientos

Catalizadores El cido sulfrico (H2SO4) y cido fluorhdrico (HF) son los catalizadores utilizados comercialmente para la alquilacin en la actualidad. Como se menciono en una seccin previa, las reacciones que se quiere favorecer son la formacin del ion carbonio C8 para la subsecuente formacin de alquilatos. La principal reaccin colateral es la polimerizacion de olefinas. Para favorecer las reacciones deseadas se deben utilizar cidos fuertes, mientras que los cidos dbiles favorecen la polimerizacin, por lo que la acidez debe ser mantenida en niveles de 88% o mayor en peso de acido sulfrico o acido fluorhdrico (no se suelen usar concentraciones por arriba de 99.3% H2SO4). Ahora bien, la solubilidad del iso-butano en el acido sulfrico es de 0.1% en peso, y 3%. Las olefinas son ms solubles, e incluso se desea una pequea cantidad de productos de polimerizacin, ya que estos actan como surfactantes y aumentan la solubilidad del isobutano en la fase cida. Si la concentracin del cido llega a niveles inferiores a 88% se tiene retirar una porcin del cido y reponerla con un acido ms fuerte. En el caso del HF, este es redestilado y separado

de la corriente de productos de polimerizacin, para ser reciclado. El consumo de HF suele estar por los 0.3 lb por barril de alquilato producido. En cuanto al cido sulfrico, la corriente removida debe ser tratada en una planta de acido sulfrico, que no forma parte del proceso de alquilacin. El consumo de este acido est entre las 18 y 30 libras por barril de alquilato producido. Proceso con cido fluorhdrico Hay dos procesos comerciales de alquilacin con cido fluorhdrico como catalizador. Han sido diseados y son sus licenciatarias Phillips Petroleum Company y UOP Process Division of Universal Oil Products Comapany. El diagrama de flujo bsico es el mismo para ambos procesos (ver Figura 1).

Figura 1. Diagrama de Flujo de Proceso para alquilacin con HF. A,B son desecadores, C es el decantador, E es la torre fraccionadora para recuperar HF, G es la despropanizadora, J es un stripper para separar propano de los productos, P y Q son tratadores con agua custica, K es la columna desisobutanizadora, M es la columna debutanizadora. F, H, L, N son tanques acumuladores.

La olefina y el isobutano se deshidratan pasando sus corrientes a travs de una unidad desecadora de lecho slido. Es imprescindible una adecuada desecacin para minimizar la potencial corrosin del equipo de proceso como consecuencia de la adicin de agua al cido fluorhdrico.

Despus de la deshidratacin la olefina y el isobutano se mezclan con cido fluorhdrico a una presin suficiente para mantener todos los componentes en fase lquida. La mezcla de hidrocarburos y se deposita en el fondo del decantador de donde pasa por un enfriador que elimina el calor cedido por la reaccin exotrmica. Se recircula entonces el cido, y se mezcla con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del cido. Del decantador se saca una pequea purga de cido que se lleva a una columna de retratamiento para eliminar el agua disuelta y los hidrocarburos polimerizados. La columna de retratamiento de cido tiene unos cinco platos y opera a 150 psig. El producto de cabeza de la columna es cido fluorhdrico limpio que condensa y se devuelve al sistema. El producto de cola de la columna de retratamiento es una mezcla de asfalto y azetropo agua-fluorhdrico. Estos componentes se separan en un decantador (no indicado en el diagrama de flujo). El asfalto se usa como combustible y la mezcla HF-agua se neutraliza con cal o lcali. Esta operacin de retratamiento es necesaria para mantener la actividad del cido fluorhdrico como catalizador. La capa de hidrocarburo eliminada de la cabeza del decantado de cido es una mezcla de propano, isobutano, butano normal y alquilato junto con pequeas cantidades de cido fluorhdrico. Estos componentes se separan por fraccionamiento y el isobutano se recircula al alimento. El propano y el butano normal pasan por un tratamiento con lcali para eliminar las trazas de fluorhdrico. Aunque el diagrama de flujo muestra la separacin propano, isobutano, butano normal y alquilato en tres fraccionadores separados, muchas plantas de alquilacin tienen una nica torre donde el propano se saca como vapor el butano normal, y el producto alquilato por la cola. En un sistema de alquilacin con cido fluorhdrico es decisivo para un buen rendimiento el diseo de la seccin reactor-enfriador-decantador de cido. A lo largo de los aos han aparecido diversos diseos del sistema de reaccin, tanto por parte de UOP como por Phillips. Muchos de los sistemas de reactores diseados por UOP son similares a un intercambiador de tubo coraza con agua de enfriamiento fluyendo por los tubos para mantener las temperaturas de reaccin en el rango deseado. Un buen mezclado es obtenido en el reactor usando una bomba que fuerza la mezcla a travs del reactor a razn de ocho a diez veces a la razn de alimentacin del hidrocarburo. Los sistemas de reactores diseados por Phillips son como los muestra la Figura 2. La circulacin de cido en el sistema es debido a la gravedad evitando la necesidad de tener una bomba de recirculacin de cido que resulta relativamente costosa

Figura 2. Esquema del reactor de alquilacin con HF de Philips. En las zonas del proceso donde es posible tener la mezcla HF-agua los equipos de proceso se fabrican de aleaciones de niquel y cobre, mientras que las otras partes del sistema son de acero al carbn. Se toman precauciones especiales para proteger los equipos y el personal de sufrir accidentes relacionados con el cido. Estas precauciones incluyen: sellos especiales en equipos que contienen cido tales como bombas y vlvulas, chaquetas de goma, pantalones, guantes y botas deben ser usados por el personal que ingresa al rea de cido; lentes de seguridad, cubos de custico para lavar cualquier herramienta de mano, duchas de seguridad, sistemas especiales de drenado de cido y muchas otras. Cuidadosos diseos de ingeniera de detalles y un alto nivel de entrenamiento del personal operador combinado con las precauciones antes mencionadas son necesarias para obtener condiciones de operacin seguras en unidades de alquilacin con cido fluorhdrico.

Las propiedades del alquilato producido en este proceso pueden apreciarse a continuacin (ver Tabla 3). Tabla 3. Propiedades del alquilato producido

El rendimiento para este proceso puede verse en la siguiente tabla (ver Tabla 4). Tabla 4. Rendimientos de alquilacion con HF

Procesos con cido sulfrico Los procesos ms comunes que utilizan acido sulfrico como catalizador son el Proceso auto-refrigerante en cascada, desarrollado por Kellog, y el Proceso de Refrigeracin de efluentes, desarrollado por Stratford Engineering Corporation. Las principales diferencias entre estos dos procesos se encuentran en el diseo del reactor, y el punto en el proceso en el que se evapora el isobutano y propano para inducir el enfriamiento. Un esquema sencillo del proceso en cascada puede verse en la figura 3.

Figura 3. Esquema del proceso con cido Sulfrico En este proceso utiliza un reactor multietapas en cascada con mezcladores en cada etapa para emulsificarla mezcla hidrocarburos-cido. El cido y el isobutano son alimentados en la primera etapa y viaja en serie por el resto. La corriente de olefinas es separada y alimentada uniformemente en cada etapa. La temperatura en el reactor es controlada evaporando una corriente de hidrocarburo en cada etapa dentro del reactor. Cada etapa opera a la presin adecuada para mantener la temperatura en el nivel deseado. Los gases separados mediante esta accin tipo flash son principalmente propano e iso-butano. Estos gases son comprimidos y licuados, evaporando una porcin de esta corriente para enfriar la corriente de olefinas previa a su alimentacin, enviando de nuevo estos vapores a recomprimir. El resto de la corriente licuada es enviada a una columna despropanizadora para la remocin del exceso de propano el que se va acumulando en el sistema, y enviando el isobutano recogido en el fondo hacia la primera etapa del reactor. La emulsin acido-hidrocarburos que sale de la ltima etapa del reactor son separados en un decantador. La corriente de hidrocarburos es lavada con agua caustica para eliminar las trazas de acido y luego ser enviada a la deisodebutanizadora. La refrigeracin de los productos se da en un reactor sencillo en donde se pasa a travs de serpentines, generalmente con un tiempo de residencia de 20 a 25 minutos (ver Figura 4).

Figura 4. Esquema de la refrigeracin del Alquilato.

Comparacin de procesos El proceso de alquilacin ms conveniente para una refinera dad viene determinado por la economa. En particular es muy importante la situacin de la refinera respecto a los suministradores de cido. En una refinera que est a distancia tanto del suministrador de cido sulfrico como de los compradores de cido agotado, el coste de transporte de cido fresco y/o el coste de utilizacin de grandes cantidades de cido agotado pueden hacer que el empleo de cido sulfrico sea econmicamente poco atractivo. En el proceso de HF, slo se requiere de una pequea cantidad de cido de entrada pues se dispone de regeneradores de cido agotado. Como consecuencia, el coste de transporte de cido fluorhdrico desde un suministrador lejano no es un coste importante. L.F. Albright en una serie de artculos sobre los procesos de alquilacin, resume la comparacin entre los procesos como sigue: La pregunta importante para una refinera es qu proceso de alquilacin es mejor para la produccin del producto deseado. Hay muchos factores importantes, que son: gastos totales de operacin, inmovilizado inicial, calidad del alquilato, flexibilidad de operacin, disponibilidad de reactivos, rendimiento y conversin de los reactivos, problemas de mantenimiento, seguridad, experiencia que se posea en un proceso dado, y patentes, gastos de licenciatario y posibles royalties.

Los defensores del proceso con cido fluorhdrico aducen que tanto el capital como los costes de operacin son menores que con el proceso de cido sulfrico por las razones siguientes: 1. 2. 3. 4. Se dispone de diseos del reactor ms pequeos y ms simples Pueden usarse agua fra como refrigerante Se requieren sedimentadores ms pequeos para las emulsiones Se produce la regeneracin prcticamente completa del cido fluorhdrico catalizador. Por ello el consumo de fluorhdrico y su coste son muy bajos. No se requiere buscar aplicacin al cido agotado 5. Hay mayor flexibilidad de operacin por lo que se respecta a la temperatura, razn externa de isobutano a olefina, etc. 6. Hay menor necesidad de turbulencia o agitancin al mezclar las correintes de cido e hidrocarburo Los defensores de los procesos con cido sulfrico replican a los anteriores argumentos con los siguientes: 1. En los procesos con cido fluorhdrico se requiere un equipo adicional para recuperar o neutralizar el fluorhdrico de varias corrientes. Este equipo est compuesto por una torre de desorcin de cido fluorhdrico, una torre de regeneracin de acido y equipos de neutralizacin de diversas corrientes de productos. Con cido sulfrico se neutraliza la corriente de salida de hidrocarburo globalmente 2. En los procesos con fluorhdrico se requiere de equipo de secado de las corrientes de alimentacin hasta pocas ppm. En los procesos con cido sulfrico el secado es beneficioso pero menos crtico 3. Se requiere adicional y ms costoso para la seguridad. En algunas plantas de cido fluorhdrico hay un circuito cerrado de agua como medida de seguridad para las posibles fugas de cido fluorhdrico del sistema. Los costes de mantenimiento y el importe del equipo de seguridad son mayores en los procesos con fluorhdrico. 4. El inmovilizado de los procesos con cido fluorhdrico es slo un poco menor (si lo es) que el de los procesos con cido sulfrico. En general, los costes relativos parecen favorables para los procesos con fluorhdrico en pequeas plantas 5. Los royalties y costes de licenciatario de los procesos fluorhdricos son mayores 6. El isobutano no es completamente utilizado ya que ocurre auto-alquilacin en mayor proporcin cuando se usa cido fluorhdrico como catalizador 7. Existen mayor cantidad de limitaciones a la hora de obtener alquilatos con mayor nmero de octanos

Rendimiento y Costos El rendimiento tpico basado en el porcentaje de olefinas en una corriente fresca se puede ver en la tabla 5. En estos datos no se toman en cuenta los efectos de variacin de temperatura, y estn basados en relaciones isobutano/olefinas de 10:1 para propileno, 6:1 para butilenos y 10:1 para amilenos.

Tabla 5. Rendimiento de olefinas

Las curvas de costos estimados para unidades de alquilacin pueden verse en la figura 3, siendo estos costos promedio.

Figura 3. Estimacin de costos para unidades de alquilacin.