INTRODUO FSICA NUCLEAR CONSULTA COMPLEMENTAR E EXERCCIOS: http://web.cena.usp.br/apostilas/Zagatto/ http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduao/CAP1.DOC http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduao/CAP2.DOC Natureza Atmica da Matria 1.

. Bases Qumicas da Teoria Atmica Demcrito (400 a.C.): toda matria formada por partculas muito pequenas sendo essas partculas idnticas e arranjadas de muitos modos diferentes. Partculas fundamentais tomos Bases da moderna teoria atmica final do sc. XVIII e incio do sc. XIX. At a metade do sculo XVII, a palavra elemento era empregada de modo geral sem ter um significado especfico. Elemento = Substncia Robert Boyle (1627-1691) definiu elemento: so aquelas substncias no formadas de outras substncias. As substncias puras que no so elementos, so formadas por elementos e elas podem ser decompostas em elementos e so chamadas compostos. (Nota: segundo este conceito, O2, Cl2, etc. seriam considerados elementos.) Nessa poca (sc. XVII), a cincia qumica desenvolveu-se baseada na balana. As idias de Boyle de um elemento no foram imediatamente aproveitveis por no haver instrumentos para comprovao. Lavoisier (sc. XIX) props: qualquer substncia no conhecida como decomponvel deveria ser considerada como elemento. Este o incio da qumica analtica. Nesta poca, a gua era confundida como elemento. Por volta de 1800, 25 a 30 elementos j eram conhecidos. Hoje, j se tm conhecimento de 91 elementos que ocorrem naturalmente e aproximadamente uma dezena de elementos obtidos artificialmente. As leis das combinaes qumicas (de Lavoisier e Proust) foram unificadas no incio do sculo XIX pela Teoria Atmica de Dalton (conceito de peso atmico). As maiores contribuies da qumica no sculo XIX foram: a. desenvolvimento de mtodos para determinao de pesos atmicos dos elementos; b. investigaes das reaes qumicas; c. sistematizao dos pesos atmicos e das propriedades dos elementos (Mendeleev formula o sistema peridico). 1.1. As Leis das Combinaes Qumicas

1. Lei da Conservao da Massa (Lavoisier): a massa de um sistema no afetada por nenhuma mudana qumica no sistema. 2. Lei das Propores Definidas (Proust): um determinado composto qumico sempre contm os elementos nas mesmas propores em peso. Portanto: 1 parte de oxignio + 1,52 partes de Mg MgO 1 parte de oxignio + 2,50 partes de Ca CaO Oxignio 8 Pesos Mg 12,12 Ca 20,04

3. Lei das Propores Mltiplas (Dalton): se dois elementos se combinam para formar mais de um composto, as diferentes massas de um que combinam com a mesma massa do outro esto sempre numa razo de nmeros inteiros pequenos. N 14 14 14 14 14 O 08 = 1x8 16 = 2x8 24 = 3x8 32 = 4x8 40 = 5x8 Produto N2O NO N2O3 NO2 N2O5

4. Lei das Propores Recprocas (Dalton): massas de duas (ou mais) substncias que reagem separadamente com massas idnticas de uma terceira substncia, so tambm massas que reagem entre si ou com um mltiplo delas. Exemplo: xido de Enxofre: 8 partes de oxignio combinam-se com 8,015 partes de enxofre; xido de Zinco: 8 partes de oxignio combinam-se com 32,69 partes de zinco. Portanto: 65,38 partes de zinco (2x32,69) combinam-se com 32,06 partes de enxofre (4x8,015). Massa Reagente ou Equivalente Qumico de um elemento foi deduzida a partir da Lei das Propores Definidas. Composto CaO H2O HCl % 71.47 Ca 11.19 H 2.76 H % 28.53 O 88.81 O 97.23 Cl

Oxignio 8

Clcio 20.04

Hidrognio Cloro 1.008 35.45

1.2. A Hiptese Atmica de Dalton (1803) Procurava explicar os fatos expressos pelas leis das combinaes qumicas: 1 postulado os elementos qumicos consistem de partculas discretas de material, tomos, que no podem ser subdivididos por nenhum processo qumico e que preservam sua individualidade nas reaes qumicas. 2 postulado todos os tomos de um mesmo elemento so idnticos em todos os aspectos, em particular no peso ou massa; elementos diferentes tm tomos diferindo no peso. Cada elemento caracterizado pelo peso de seu tomo, e os pesos de combinao (peso equivalente) dos elementos representam as massas dos respectivos tomos. 3 postulado compostos qumicos so formados pela unio de tomos de diferentes elementos em propores numricas simples. Ex.: 1:1, 1:2, 1:3, 2:1, 2:3, etc... Os postulados de Dalton fornecem informaes sobre as leis das reaes qumicas e fornecem a base da Teoria Atmica da Matria. A teoria de Dalton era incompleta, pois no fornecia nenhuma maneira de se determinar os pesos relativos dos tomos de diferentes elementos. 1.3. A Hiptese de Avogadro e a Molcula Gay-Lussac (incio do sc. XIX) mostrou que: quando ocorrem reaes qumicas entre gases, existe sempre uma relao simples entre os volumes dos gases reagentes, e tambm dos produtos, se estes so gases. (lei da combinao volumtrica dos gases). Concluiu que: elementos gasosos se combinam em propores simples de volume, e os elementos tambm se combinam em propores simples de tomos; portanto, o nmero de tomos em iguais volumes de gases reagentes deve estar relacionado de maneira simples. Na mesma poca, Dalton sups que: iguais volumes de gases nas mesmas condies fsicas de temperatura e presso contem igual nmero de tomos.

1.4. Pesos e Tamanhos de tomos e Molculas Volume de uma molcula-grama ou volume molar: Hidrognio: peso atmico = 1,008 peso molecular = 2,016

densidade (CNTP) = 0,09 g/L 0,09 g de H 1L 2,016 g de H 22,4L Grande nmero de determinaes resultaram no mesmo volume de 22,4 litros que ocupado por uma molcula-grama ou mol de qualquer gs nas CNTP. Assim, pela hiptese de Avogadro: 22,4 L contm o mesmo nmero de molculas para qualquer gs; e a molcula-grama de todos os gases contm o mesmo nmero de molculas. N Avogadro = 6,0249 x 1023 molculas ou tomos Assim: Peso de um tomo = molcula-grama n Avogadro Exemplo: Elemento Peso Atmico Hidrognio 1,67 x 10-24 g Urnio 3,95 x 10-22 g 1.5. Tamanho das Molculas e dos tomos As dimenses dos tomos e das molculas so da ordem de 10-8 cm (os tomos so portanto do tamanho de dcimos de nanmetros). Elemento Carbono (C) Alumnio (Al) Sdio (Na) Csio (Cs) Estrncio (Sn) Bismuto (Bi) Tamanho 0,77 x 10-8 cm 1,45 x 10-8 cm 1,90 x 10-8 cm 2,60 x 10-8 cm 1,40 x 10-8 cm 1,50 x 10-8 cm

1.6. Sistema Peridico dos Elementos Lei Peridica de Mendelleff (1869) Incio da Tabela peridica

LEI DO DECAIMENTO RADIOATIVO http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduao/CAP3.DOC

dN/dt = -N onde: = constante de desintegrao Pela frmula: dN = -dt dN/N = -dt integrando: [ln N] = -[t] N/N0 = e- t N = N0.et

pela frmula: quando N0, t, ou seja:

N

log N

note que: ln N = -t, ou seja, tg = (coef. angular). Meia-Vida (T): intervalo de tempo para que N0 seja reduzido metade. Relao entre T e : N = N0 . e- t N0/2 = N0 . e- T 0,5 = e- T 2 = e T ln 2 = ln e T

0,693 = T portanto: T = 0,693/ Quando T grande, a constante de desintegrao pequena e vice-versa. Denotamos como A a atividade (ou radioatividade) de um tomo. A = dN/dt = -N Tendo: N = N0.e- t A frmula para decaimento da atividade fica representada assim: . A = A0.eNota: Rutherford (rd) = 10 dps Becquerel (Bq) = 103 dps Curie (Ci) = 3,7 x 1010 dps RESUMO DAS EQUAES: dN/dt = N A = - dN/dt = N At = A0 . eNt = N0 . e
t -t 6 t

lei fundamental do decaimento atividade radioativa lei exponencial do decaimento radioativo lei exponencial do decaimento radioativo meia-vida equao simplificada

T . = 0,693 A/A0 = N/N0 = 0,5t/T

Determinao da Meia-Vida de um Radionucldeo com T longa Minrios de urnio (em equilbrio secular) contm em geral 1 tomo de rdio para cada 2,8 106 tomos de urnio. A T do rdio conhecida como sendo 1620 anos, Ento: Nurnio/(T)urnio = Nrdio/(T)rdio (T)urnio = (T)rdio . Nurnio/ Nrdio (T)urnio = 4,5 x 109 anos

TOMOS, ELTRONS E RADIAES 1. Raios Catdicos A prova da existncia do eltron como partcula independente e com carga negativa veio com o estudo da conduo da eletricidade em gases rarefeitos. Raios catdicos: aurola fluorescente na parede de vidro oposta ao ctodo. Propriedades dos raios catdicos: a) propagam-se em linha reta; b) penetram pequenas espessuras de matria; c) carregam carga eletricamente negativa; d) so desviados por campos eltricos e magnticos; a) carregam considerveis quantidades de energia. Interpretao para esses fatos experimentais: os raios catdicos consistem de partculas negativamente carregadas. Thomson (1897) confirmou as idias: os raios catdicos consistem de partculas carregadas negativamente. Determinou a razo e/m para essas partculas. Pelo experimento de Thomson, determinou-se que os raios catdicos possuam uma velocidade aproximada de um dcimo da velocidade da luz (Vluz = 3x1010 cm/s). e/m = 5,1x1017 esu/g O valor de e/m independia: - do material do ctodo, e; - da natureza do gs no tubo de descarga. Esse valor era 1800 vezes maior que o encontrado para os ons de hidrognio (elemento mais leve) na eletrlise. Nota: o espectrmetro de massas mede a relao carga/massa. 2. Raios Positivos Goldstein (1886) observou que: quando o ctodo de um tubo de descargas era perfurado por pequenos buracos, pontos de luz apareciam atrs dele. Concluiu: a luminosidade era causada por raios que se moviam em sentido contrrio ao dos raios catdicos, e passavam atravs dos furos no ctodo. Esses raios eram desviados por campos eltricos e magnticos em sentido oposto aos raios catdicos. Portanto, os raios consistiam de partculas positivamente carregadas. Medidas da velocidade e da razo e/m para raios positivos apresentavam-se um tanto diferentes dos raios catdicos. A relao e/m dependia do peso atmico do gs no tubo e

decrescia com o aumento do peso atmico. O maior valor de e/m era para o hidrognio e estava muito prximo daquele obtido pela eletrlise. A partir dessas evidncias: os raios positivos eram feixes de ons positivos produzidos pela ionizao dos tomos e molculas do gs no intenso campo eltrico do tubo de descarga; o on positivo formado pela remoo de um ou mais eltrons do tomo neutro, e a massa do ons e aproximadamente a mesma do tomo. Assim, a massa das partculas dos raios positivos era a mesma dos tomos dos elementos ou da massa das molculas dos compostos demonstrao da existncia de istopos. 3. Raios X Em 1895, Roentgen descobriu os raios X. Propriedades dos raios X: produzem fluorescncia; atravessam substncias opacas luz comum; propagam-se em linha reta, no so desviados por campos magnticos ou eltricos, o que indica a ausncia de carga. Raios X so ftons. 4. Radioatividade: raios , e Becquerel (1896) observou que cristais de urnio emitiam raios que eram semelhantes aos raios X. O casal Curie (1898) descobriu outros dois elementos radioativos: o polnio e o rdio. Por meio de campos magnticos, foi evidenciada a existncia de trs tipos de radiaes: alfa , beta e gama . (Detalhes: http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduao/CAP3.DOC)

4. O tomo de Thomson A descoberta da radioatividade mais a prova da existncia do eltron, conduziram idia de que: tomo = carga positiva + carga negativa Mas algumas questes ainda persistiam: Quantos eltrons existem em um tomo? Como esto arranjadas as partculas positivas e negativas num tomo? Experincias indicavam que: nmero de eltrons ~ 1 peso do tomo

tomo 2 . massa do eltron ~ 1/1800 vezes a massa do hidrognio (peso atmico prximo unidade). Portanto, a massa total dos eltrons num tomo representava uma pequena parte da massa total do tomo. A massa de um tomo estava associada com as cargas positivas. Modelo de Thomson para o tomo O tomo consistia de uma esfera de eletricidade positiva, de densidade uniforme, pela qual estava distribuda uma carga igual e oposta na forma de eltrons. 5. A Descoberta do tomo Nuclear - Modelo Atmico de Rutherford Rutherford e colaboradores (1911) estudaram o espalhamento dos raios por folhas finas de metal. Os raios tm um poder de penetrao que os capacita a atravessar folhas finas de metal ou vidro. Rutherford concluiu que os raios so compostos de partculas, que so o mesmo que tomos de hlio, mas que podem penetrar uma parede delgada de vidro enquanto que tomos de hlio no o conseguem. Determinaes com o raio : m = 6,64 10-27 kg (q/m) = 4,82 107 C/kg q = 3,20 10-19 C = 2 1,6 10-19 C = 2 qe Na experincia, usou-se uma folha de ouro muito fina (6 10-7 m). Note-se que o dimetro do tomo de aproximadamente 3 10-10 m. Portanto a folha de ouro continha cerca de 2000 tomos de espessura. Considerando cada tomo de ouro como uma esfera pesada com relao partcula (um corpo muito mais leve) parecia impossvel aos raios poderem atravessar essa folha de ouro. O que se observou? A maioria das partculas ainda produziam cintilaes aproximadamente no mesmo lugar que antes de a folha de ouro ser introduzida, e foram pouco afetadas pela folha de ouro. Uma pequena porcentagem das partculas era defletida de ngulos considerveis, algumas para mais de 90. Clculos indicaram que as partculas se comportavam como se tivessem sido repelidas por cargas pontuais positivas. Para cada material, o nmero de partculas espalhadas era proporcional espessura da folha, desde que esta fosse pequena.

A partir destas observaes, Rutherford props a seguinte hiptese: a massa de um tomo est concentrada em um ncleo muito pequeno. Os eltrons formam a estrutura externa dos tomos (pequenas descargas eltricas eltrons so ejetados dos tomos produzindo ons positivos). No modelo atmico de Rutherford, os eltrons movem-se ao redor do ncleo como planetas ao redor do Sol. Como me << mtomo, Rutherford sups: a) toda a massa do tomo acha-se concentrada no ncleo;
b)

o ncleo muito menor do que o tomo considerado como sendo um todo explicao para a elevada transmisso de partculas pela folha de ouro.

6. A Teoria de Bohr sobre os espectros atmicos e a estrutura atmica Bohr aplicou a teoria quntica da radiao desenvolvida por Planck e Einstein ao tomo nuclear de Rutherford. A teoria de Bohr foi baseada nos seguintes postulados: a) Um sistema atmico possui o nmero de estados nos quais nenhuma emisso de radiao ocorre, mesmo que as partculas estejam em movimento umas em relao s outras, apesar de tal emisso ser esperada de acordo com a eletrodinmica clssica. Estes estados so chamados de estados estacionrios do sistema. b) Qualquer emisso ou absoro de radiao vai corresponder a uma transio entre dois estados estacionrios. A radiao emitida ou absorvida na transio homognea e sua freqncia determinada pela relao: h = W1 - W2 onde: h = constante de Planck = freqncia W1 e W2 = energias do sistema nos dois estados estacionrios. c) O equilbrio dinmico do sistema nos estados estacionrios governado pelas leis comuns da mecnica, e estas leis no valem para a transio de um estado a outro. d) Os diferentes estados estacionrios possveis para um sistema consistindo de um eltron guiado ao redor do ncleo positivo, so aquelas para os quais as rbitas so crculos determinados pela relao: p = m v r = n (h/2) onde: p = momento angular do eltron h = constante de Planck n = nmero positivo e inteiro m = massa do eltron v = velocidade do eltron r = raio da rbita Triunfos da Teoria de Bohr:

a) O raio terico do hidrognio foi o mesmo que o obtido experimentalmente. b) As relaes massa do hidrognio / massa do eltron obtidas terica e experimentalmente se mostraram semelhantes. c) As equaes referentes s sries espectrais, envolvendo a constante de Rydberg, foram confirmadas 7. A Constituio do Ncleo Trabalhos de Rutherford e colaboradores sobre espalhamento de partculas mostraram que para o ncleo atmico: raio = 10-12 a 10-13 cm volume ~ 10-36 a 10-39 cm3 Considerando-se que a massa de um tomo leve da ordem de 10-24 g, a densidade do ncleo ser da ordem de 1012 a 1015 g/cm3 . No ncleo atmico, a matria agrupada de tal maneira que no pode ser submetida a mtodos de anlises experimentais e tericos comuns. 8. A Hiptese Prton-Eltron sobre a Constituio do Ncleo Proust (1816) relatou que todos os pesos atmicos so nmeros inteiros, que eles poderiam ser mltiplos inteiros do peso atmico do hidrognio e que todos os elementos poderiam ser construdos a partir do hidrognio. mH = mp+ Com base neste relato, surge um problema no esclarecido: o cloro tem peso atmico 35,46. No incio do sculo XX, descobriu-se que existem espcies atmicas que possuam diferentes massas, apesar de pertencerem ao mesmo elemento (mesmo z e mesmas propriedades). O fato de as massas atmicas dos istopos de um elemento serem prximas a nmeros inteiros levou Aston a formular a Regra do Nmero Inteiro: Todos os pesos atmicos so muito prximos a inteiros e os pesos atmicos fracionrios determinados por mtodos qumicos so causados pela presena de dois ou mais istopos, cada um dos quais tem um peso atmico quase inteiro. Como os tomos radioativos emitem raios e - de natureza corpuscular, surge a idia que o ncleo dos tomos seria constitudo de prtons e eltrons. A ZX onde: A = nmero de massa ~ massa dos nucleons e Z = nmero de eltrons extra nucleares Para explicar que a massa de um ncleo, cujo peso atmico muito prximo ao inteiro A, sups-se que o ncleo contivesse A prtons e tambm A-Z eltrons, para balancear a carga do tomo, eltrons estes que mesmo presentes no ncleo, contribuiriam com uma massa desprezvel ao tomo. Assim, os tomos constituir-se-iam de: a. ncleo com A prtons e A-Z eltrons

b. eletrosfera com Z eltrons extra nucleares circundando-o. 9. A Descoberta do Nutron Rutherford (1920) sugeriu que um eltron e um prton no ncleo podiam estar relacionados de maneira to ntima que formariam uma partcula neutra, o nutron. Chadwick (1932) descobriu a existncia do nutron como resultado de pesquisas sobre transmutao de ncleos por partculas .
9 4

Be + 42 126C + 10n

Esta descoberta revelou que o ncleo constitudo de prtons e nutrons. 10. A Hiptese Prton- Nutron A descoberta do nutron revelou que: > a massa do nutron similar a do prton; > o nutron desprovido de carga eltrica. Heisenberg (1932) formulou a hiptese prton-nutron. Pela hiptese: > o nmero de partculas do ncleo (p+n) igual ao nmero de massa A do ncleo; > o nmero de prtons dado pela carga nuclear Z; > o nmero de nutrons dado por A - Z. A hiptese prton-nutron consistente com o fenmeno da radioatividade. Na emisso de , por exemplo: X AZ-1Y + e- + energia Como existem diversas razes para que os eltrons no estejam presentes no ncleo, no ato da emisso de - (excesso de nutrons):
A Z

n e- + p+ + energia e na emisso de + (dficit de nutrons): p+ n + e+ + energia As partculas 11 p+ e 10 n0 so chamados de ncleons. Pelo princpio da incerteza de Heisenberg, a posio e o momento de uma partcula no podem ser determinados simultaneamente com uma preciso arbitrria e somente com preciso limitada pela relao:

x . p ~ h
onde: x = incerteza da determinao da posio p = incerteza do momento h = constante de Planck Para um eltron no ncleo, E = 60 MeV.

Um eltron confinado num espao to pequeno como o ncleo,0 deveria ter E = 60 MeV e v > 0,999c (vel. da luz). Mas experimentalmente, o que se obtm para a partcula - E < 4 MeV. Portanto, improvvel a presena de eltrons no ncleo. Para um prton no ncleo: E = 940 MeV. Esse valor apenas um pouco superior ao valor experimental de 938 MeV e, portanto, a energia cintica de um prton dentro do ncleo de alguns MeV. Ento possvel o ncleo conter prtons livres. 11. Foras Nucleares Trs foras atuam no ncleo:
a. b. c.

coulombiana atrao e repulso (dependendo das cargas) gravitacional extremamente fraca nuclear ao contrrio da coulombiana, ocorre repulso entre cargas opostas e atrao entre cargas iguais. S atua dentro do ncleo. Considerando dois prtons situados a uma distncia de 10-13 cm um do outro: Fora 102 N 10-32 N 103 N Natureza repulsiva atrativa Atrativa

Tipo de Interao Coulombiana Gravitacional Nuclear

Modelos Atmicos

DILUIO ISOTPICA - INTRODUO O TOMO Na natureza tudo constitudo de tomos dos elementos que constituem os composto ou substncias, que podem se simples ou complexas. O tomo de um elemento qumico X constitudo de um ncleo, carreado positivamente, em torno do qual orbitam os eltrons de carga negativa. O ncleo, que constitui praticamente toda a massa do tomo, contm prtons (smbolo Z) e nutrons (smbolo N) cujas soma das massas, que so muito prximas entre si, representa o nmero de massa atmica (smbolo A). Um prton idntico ao ncleo de um tomo de hidrognio. Em um tomo neutro, o nmero de eltrons na eletrosfera sempre igual ao nmero de prtons no ncleo, ou seja, do nmero atmico Z, sendo que as propriedades qumicas dos diferentes elementos so determinadas pelo respectivo nmero de eltrons na eletrosfera. Desta forma, o nmero atmico Z (nmero de prtons no ncleo igual ao de eltrons na eletrosfera) caracterstico de cada elemento qumico, de sorte que um mesmo elemento no deve obrigatoriamente ter o mesmo nmero de nutrons. O termo nucldeo uma expresso amplamente empregada para caracterizar o tomo pela constituio de seu ncleo, ou seja, pelo nmero de prtons e nutrons. Assim, nucldeos que apresentam diferentes nmero de nutrons (N), mas contm o mesmo nmero de prtons (Z), tratam-se do mesmo elemento qumico e so chamados de istopos (ex.: para o hidrognio: 1H, 2H e 3H).
A A frmula genrica de se expressar os nucldeos dada por Z X (Figura 1), onde

X o smbolo do elemento qumico (ex.:

11

B,

14

N,

32

S, etc.); A o nmero de massa

(nmero de prtons + nutrons no ncleo) (ex.:

11 (nmero de prtons no ncleo) (ex.: 5 B , 14 7N

11

B, 14N, 32S, etc.); Z o nmero atmico

32 1 6S ,

etc.); sendo o nmero de nutrons (N)

obtido pela diferena de A Z.

ISTOPOS O termo istopo significa o mesmo lugar na tabela peridica dos elementos e, conforme observado, trata-se de nucldeos com mesmo nmero atmico e diferentes nmeros de massa de um determinado elemento qumico. Os istopos podem ser estveis (ex.: 2H, 13C, 34S, etc.), aqueles que no emitem radiaes e ocorrem na natureza em propores quase que constantes, radioativos, emitem radiaes. Alguns radioistopos ocorrem naturalmente em pequenas quantidades devido meia-vida (tempo para que metade dos tomos radioativos se desintegrem = T) muito longa (ex.
40

ou

K, com 0,01 % de ocorrncia e T = 1,3.109 anos) ou por serem produtos

228

de cadeias radioativas naturais, com T mdia ou curta (ex.:

Ra), ou ainda por serem

produzidos na atmosfera por ao dos raios csmicos (ex.: 14C). Alm dos istopos estveis e radioistopos naturais, podem ser obtidos radionucldeos ou radioistopos artificiais (32P e 33P) pelo bombardeamento do ncleo dos tomos
com partculas (eltrons e prtons) aceleradas em aparelhos do tipo ciclotron, sincroton, etc., ou pela reao com nutrons gerados em reatores nucleares.

ISTOPOS DE CARBONO
12

13

14

P n

P n

P n

mais abundante

carbono pesado

radioativo

ISTOPOS DE NITROGNIO
13

14

15

P 6 n

P 7 n

P n

radioativo

mais abundante

N pesado

Figura 1. Representao dos nucldeos de carbono e nitrognio.

ISTOPOS ESTVEIS Os istopos estveis dos elementos encontrados no solo e nas plantas (Tabelas 1 e 2) ocorrem naturalmente no ambiente em baixas concentraes. No caso dos elementos leves (ex. H e C), os nucldeos de maior massa (maior nmero de nutrons no ncleo), por serem menos abundantes, tm sido denominados de istopos pesados. Todavia para os elementos pesados, isso nem sempre verdade (ex.: mais abundante que o 112Cd e 208Pb/206Pb). O termo abundncia natural ou relativa refere-se a porcentagem de tomos de um istopo em relao ao total de tomos do elemento que ocorre naturalmente. Os istopos estveis pesados (ou menos abundantes) possuem comportamento qumico muito prximo queles de maior abundncia natural e podem ser usados como traadores, tanto com o uso de compostos contendo o elemento de interesse com razo isotpica alterada (enriquecido ou, mesmo empobrecido no istopo pesado), como atravs da anlise das variaes na razo isotpica natural (2H/1H;
13 11 114

Cd

B/10B;

C/12C;

15

N/14N;

34

S/32S;

41

K/39K;

114

Cd/112Cd1;

208

Pb/206Pb*) que so causadas nos

sistemas devido leves diferenas nas propriedades fsicas dos istopos (taxa de difuso ou reao) em face das diferenas de massas nucleares. A principal tcnica de anlise para istopos estveis a espectrometria de massas que se baseia no princpio de separao de tomos ou molculas gasosas ionizadas de acordo com suas massas quando atravessam um campo magntico. Essa tcnica adequada para elementos qumicos leves que so gases no estado elementar (H2, N2 e O2) ou que formam compostos gasosos simples (CO2 e SO2). Um dos casos mais empregados no CENA aquele que envolve o uso do
15

como traador. Para tanto, feito preparo das amostras de solos e plantas, sob vcuo, para que o N nelas contido passe a forma gasosa, geralmente pelo mtodo de Dumas modificado ou de Rittemberg (Figura 2). O N2 , ento, introduzido no espectrmetro de massa e as espcies moleculares neutras 14N14N (A = 28), 14N15N (A = 29) e 15N15N (A = 30) so ionizadas na fonte de ionizao por impacto eletrnico. Ento as espcies moleculares ionizadas (normalmente monoionizadas) so aceleradas e um feixe delas
1

O istopo mais pesado o mais abundante.

introduzido perpendicularmente num campo magntico intenso, onde ocorre a separao das diferentes massas, que so coletadas e suas intensidades medidas. Com os valores das intensidades das massas I28, I29 e I30 calcula-se a porcentagem de tomos de 15N na amostra. O termo tomos em excesso representa a abundncia do istopo, enriquecido em uma amostra, acima do valor de ocorrncia natural (ex.: a uria contendo 10 tomos % de 15N em excesso, apresenta 10,366 tomos % de 15N e 89,634 tomos % de 14N). Mais recentemente, tem sido feito o emprego da espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS) na determinao da razo isotpica
11

B/10B e

34

S/32S em

materiais vegetais e vegetais. Essa tcnica tem como vantagem a simplicidade dos procedimentos de preparo de amostras, ou seja, o emprego direto de extratos de amostras de plantas, solo, etc., na determinao da razo isotpica de elementos de interesse agronmico, utilizando-os como traadores; e se apresenta boas perspectivas em estudos envolvendo materiais enriquecidos com elementos qumicos pesados (ex.: Cd, Ni, Pb, etc.) ou cujos radioistopos no so adequados ou inexistem (ex.: B e K). Para indicar valores de variaes isotpicas relativas abundncia natural para istopos estveis usado o termo () (delta por mil): R A RS .10 3 RS
13

() =

onde: R a razo entre a concentrao de um dos istopos menos abundante e a daquele mais abundante (ex.: 2H/1H;
11

B/10B;

C/12C;

15

N/14N;

34

S/32S; etc.) e A e S so

ndices que indicam amostra e padro, respectivamente. Para o caso do 13C, tem-se que sua variao na natureza de cerca de 30 . A principal causa dessa variao a discriminao do
13

C pelos ciclos fotossintticos C3

e C4. Assim, tem-se que para o CO2 do ar atmosfrico o valor do 13C de - 7 , em relao ao padro PDB, o carbono assimilado pelas plantas C3 e C4 apresentam valores na ordem de -28 e - 12 , respectivamente.

Tabela 1. Istopos estveis geralmente empregados como traadores em materiais de solo e planta.
Elemento Hidrognio Carbono Nitrognio Oxignio Istopos estveis
1 2

Abundncia natural (%) 99,984 0,016 98,892 1,108 99,635 0,365 99,759 0,037 0,204 95,02 0,76 4,22 0,014

H H C C N N

12 13 14 15 16 17

O O 18 O
32

Enxofre

S S 34 S 36 S
33

Obs.: so elementos qumicos leves que so gases no estado elementar (H2, N2 e O2) ou que formam compostos gasosos simples (CO2 e SO2).

Figura 2. Esquema para determinao de 15N por espectrometria de massas

Tabela 2. Outros istopos estveis de elementos encontrados no solo e nas plantas.

Elemento Istopos estveis Abundncia natural (%)

Boro Magnsio Potssio

Clcio

Cromo

Ferro

Nquel

Cobre

Zinco

Molibdnio

Cdmio

Chumbo
31

B B 24 Mg 25 Mg 26 Mg 39 K 40 K 41 K 40 Ca 42 Ca 43 Ca 44 Ca 46 Ca 48 Ca 50 Cr 52 Cr 53 Cr 54 Cr 54 Fe 56 Fe 57 Fe 58 Fe 58 Ni 60 Ni 61 Ni 62 Ni 64 Ni 63 Cu 65 Cu 64 Zn 66 Zn 67 Zn 68 Zn 70 Zn 92 Mo 94 Mo 95 Mo 96 Mo 97 Mo 98 Mo 100 Mo 106 Cd 108 Cd 110 Cd 111 Cd 112 Cd 113 Cd 114 Cd 116 Cd 204 Pb 206 Pb 207 Pb 208 Pb
11

10

19,7 80,3 78,7 10,13 11,17 93,22 0,118 6,77 96,97 0,64 0,145 2,06 0,0033 0,18 4,31 83,76 9,55 2,38 5,82 91,66 2,19 0,33 67,88 26,23 1,19 3,66 1,08 69,09 30,91 48,6 27,9 4,1 18,8 0,6 14,84 9,25 15,92 16,68 9,55 24,13 9,63 1,22 0,88 12,39 12,75 24,07 12,26 28,86 7,58 1,48 23,6 22,6 52,3

P, 55Mn e 59Co 100 % de abundncia natural.

ISTOPOS RADIOATIVOS Os radioistopos (Tabela 3), por serem instveis, sofrem desintegraes emitindo partculas beta (2+), beta negativo (-)e beta positivo (+), de acordo com a caracterstica de cada nucldeo, podendo ou no ocorrer, aps essas desintegraes, emisso de radiao gama (). Tal fenmeno e interpretado pela lei exponencial do decaimento radioativo (Figura 3), onde: A = A 0 .e t onde: A atividade do material em um tempo qualquer, expresso em desintegraes por segundo (dps); A0 a atividade, em dps, no tempo inicial (t = 0); t o tempo, em segundos, decorrido para que a atividade decaia de A0 para A; e a constante de desintegrao, em cm-1. A constante de desintegrao uma propriedade intrnseca de cada nucldeo e est relacionada com a meia-vida (T) destes pela equao: T = 0,693

A taxa de desintegrao ou de decaimento radioativo (dps) de um radionucldeo, representa a quantidade de radioatividade emitida na forma de radiao caracterstica de cada nucldeo e deve ser expresso em Becquerel (Bq) (unidade do SI), que eqivale a 1 dps. Em trabalhos experimentais conveniente utilizar-se dos sub-multiplos kBq (103 Bq), MBq (106 Bq) e GBq (109 Bq). Outra unidade o Curie (Ci), muito empregado no passado, equivalente a 3,7.1010 Bq (Tabela 4). Em trabalhos de pesquisa com fertilidade do solo e nutrio de plantas, a atividade absoluta (dps) do material no medido diretamente, mas sim uma parte dessa que registrada em contagens por segundo (cps), ou por minuto (cpm), devido aos mtodos de deteco possurem eficincia de deteco inferiores a 100 %. Consequentemente, todos as amostras dos materiais em estudo devero ser analisados ou contados sob a mesma condio de eficincia e relacionados um padro cuja atividade absoluta deve ser conhecida.

Figura 3. Aplicao da Lei do decaimento para o 32P.

Quando se trabalha com um radioistopo cuja fonte do composto (soluo, adubo, etc.) inclui, tambm, o istopo estvel (denominado de carregador), dito que uma fonte com carregador. Quando contm apenas o radionucldeo, a fonte chamada de livre de carregador. Normalmente, quando se faz uso da tcnica de traador com radioistopo artificial, necessrio juntar ao substrato, que o composto que ser empregado no estudo (ex.: adubo contendo P na forma de superfostato simples), uma pequena quantidade do mesmo composto contendo o radiotraador. A atividade especfica do substrato e produtos ser ento medida com a atividade radioativa por unidade de peso ou volume do elemento ou nutriente total (kBq g-1, MB mol-1, cpm mg-1, etc.). As tcnicas com traadores radioativos requerem a determinao da atividade da amostra, que est relacionado com a quantidade do istopo presente na amostra. O

mtodo de deteco a ser empregado depende do istopo que ser utilizado (tipo de radiao, energia de radiao, meia-vida, etc.). Tabela 3. Istopos radioativos de interesse nos estudos de fertilidade do solo e nutrio de plantas Istopo
13 14

Meia Vida
9,97 min 5.730 anos

Radiao Tipo Energia (MeV)

1,19 (100) 0,156 (100) 0,459 (100) 0,032 (100) 0,40 (37,8) 0,95 (37,8) 1,34 (56,8) 13,4; 9,0 4,439 0,545 1,389 1,17 1,710 0,248 0,167 0,709 0,0186 1,31 3,52; 2,04 0,257 0,574 1,0 0,26 0,475 0,273; 0,467; 1,56 0,318 0,578; +0,653 0,325 1,772; 0,720 0,5; 1,214

Aplicaes
Fixao biolgica de N Denitrificao Estudos sobre a matria orgnica Movimento na planta Absoro foliar Translocao

N C

28

Mg

21 h

12

0,024 s 2.601 anos 15,02 horas 7,3x105anos 14,28 dias 25,3 dias 87,2 dias 3,01x105 anos 12,33 anos 1,28,109 anos 12,36 horas 163 dias 5,63 dias 312,5 dias 6,10 dias 271 dias 70,8 dias 44,6 dias 5,27 anos 12,71 horas 243,8 dias 18,65 dias 2,75 dias

22 24

Na Na 26 Al 32 P 33 P 35 S 36 Cl
3 40

1,274 2,754 1,809

H K

1,461 1,525 1,434; 0,936; 0,744 0,835 0,1583 e 0,818 0,0144; 0,135; 0,122 0,811 1,292; 1,099 1,332; 1,173 1,346 1,115 1,077 0,141

K Ca 52 Mn 54 Mn 56 Ni 57 Co 58 Co 59 Fe
45

42

Co Cu 65 Zn 86 Rb 99 Mo
64

60

Tabela 4. Relao entre unidades de radioatividade e de desintegrao Unidade de Radioatividade Curie Becquerel 3,7 x 1010 Bq 1 Ci 37 GBq 3,7 x 107 Bq 1 mCi 37 MBq 3,7 x 104 Bq 1 Ci 37 KBq 1 nCi 3,7 x 10 Bq 1 pCi 3,7 x 10-2 Bq 27,027 mCi 27,027 Ci 27,027 nCi 27,027 pCi 1 GBq 1 MBq 1 KBq 1 Bq Unidade de Desintegrao dps dpm 3,7 x 1010 3,7 x 107 3,7 x 104 3,7 x 10 3,7 x 10-2 1 x 109 1 x 106 1 x 103 1 2,22 x 1012 2,22 x 109 2,22 x 106 2,22 x 103 2,22 6 x 1010 6 x 107 6 x 104 6 x 10

DILUIO ISOTPICA Conforme foi observado, as propriedades qumicas dos elementos so

determinadas pelo nmero e arranjo dos eltrons na eletrosfera do tomo e que so dependentes da carga do ncleo, ou seja, do nmero de prtons. Consequentemente os istopos de um mesmo elemento tero praticamente as mesmas propriedades qumicas. Todavia, existem pequenas diferenas, nas propriedades fsico-qumicas devido s pequenas variaes no tamanho do ncleo e das massas entre diferentes istopos, que permitem a separao dos diferentes istopos de um mesmo elemento qumico. No obstante as esses fatos, para a maioria dos casos, incluindo-se o uso de istopos em estudos de fertilidade do solo e nutrio de plantas, as propriedades qumicas dos istopos podem ser consideradas como sendo iguais. A grande importncia do mtodo dos traadores isotpicos que eles, sejam radioativos ou estveis, podem ser identificados numa mistura normal dos istopos do elemento, conforme o mesmo encontrado na natureza, possibilitando o acompanhamento qualitativo e quantitativo do elemento nos diferentes compartimentos do sistema em estudo. O mtodo da diluio isotpica pode ser usado com trs finalidades distintas: a) no isolamento, purificao e identificao de intermedirios desconhecidos numa cadeia de reaes; Ex. clssico o trabalho de Calvin e colaboradores em estudos sobre a fixao do no processo de fotossntese. O emprego de
14

CO2, em

experimentos com algas expostas luz, permitiu a elucidao do processo de assimilao do CO2 atmosfrico envolvendo o ciclo de reduo do carbono (ciclo de Calvin), que um dos aspectos da fotossntese mais bem estudados. b) na obteno de evidncias da sntese (incorporao) e relaes precursores-produto entre compostos desconhecidos; Ex. clssico foi o estudo da origem do oxignio molecular na reao de fotossntese: nCO2 + nH 2O O2 + (CH 2O )n Em 1942, a seguinte pergunta era feita: de onde era originrio o O2 evoludo durante a reao de fotossntese? Da gua? Do CO2? Ou de ambos? O problema foi elucidado fazendo crescer algas (Chlorella pyrenoidosa) em soluo contendo KHCO3 a pH 10. Quando as algas cresceram em meio contendo H218O, a razo
18 18 luz

O/16O do O2

evoludo, determinado por espectrometria de massas, foi igual a da gua marcada com o O. Fazendo as algas crescerem em meio com gua comum e contendo KHC 18O3, o O2

evoludo no estava enriquecido em

18

O.

Aps este estudo, ficou esclarecido que o

oxignio da fotossntese era derivado da gua. c) como ferramenta analtica no acompanhamento no curso de uma reao de compostos conhecidos. Nos estudos de fertilidade e nutrio de plantas com traadores onde necessrio a quantificao dos istopos (transferncia), o princpio da diluio isotpica de fundamental importncia. Princpio da diluio isotpica em estudos envolvendo a aplicao de

radionucldeos artificiais (Ex.: 32P, 35S, 45Ca, etc.) Parte-se do princpio da formao de um produto final (P), contendo um elemento qumico, objeto do estudo (nutriente, metal pesado, etc.), a partir de um substrato A (S A), onde o radionucldeo do elemento no est presente e, tambm, de outro substrato B (SB) que contm o radioistopo do elemento em questo, conforme apresentado na Figura 4. A condio bsica que deve ser satisfeita que: QIP = (QIP ) s B onde: QIP a quantidade do istopo no produto e (QIP)sB a quantidade do istopo no produto proveniente do substrato B. Por definio, temos que a atividade especfica de uma amostra devido ao decaimento do radioistopo dado por: AE = k QI atividade da amostra = QN QN

onde: AE a atividade especfica da amostra (ex.: dpm mg-1) ; QI a quantidade do radioistopo artificial na amostra; QN a quantidade total do elemento na amostra; e k uma constante que relaciona QI com a atividade determinada (dpm) e que depende da tcnica e do aparelho de deteco. Portanto, as atividades especficas das amostras do produto (AEP) e substrato B (AESB), determinadas na mesma ocasio, pela mesma tcnica e aparelho de deteco, so dadas por, respectivamente: AEP = k e QIP QNP

AES B = k

(QIP ) SB QIS B =k QNS B (QNP ) SB

onde: QIP a quantidade do radioistopo no produto; QNP a quantidade do nutriente no produto; QISB a quantidade do radioistopo no substrato B; QNSB a quantidade de nutriente no substrato B; (QIP)sB a quantidade do radioistopo no produto derivado do substrato B; (QNP)sB a quantidade do nutriente no produto derivado do substrato B; e k a constante que relaciona QI com a atividade determinada. Verifica-se que: AEP.QNP = AES B .(QNP ) SB ou (QNP ) S B = AEP .QNP AES B

Essa ltima equao denominada de equao de diluio isotpica direta e fornece a quantidade de nutriente no produto proveniente do substrato B. O (QNP)sA obtido pela equao de diluio isotpica indireta, apresentada abaixo: AEP (QNP ) S A = QNP (QNP ) S B = QNP.1 AES B

Antes do incio do experimento Substrato A (SA) Substrato B (SB)

Aps o incio do experimento

Produto final
- elemento de interesse no estudo (N) - radioistopo do elemento (I)

Figura 4. Diluio isotpica de radionucldeo artificial, em um sistema substratosproduto.

Princpio

da

diluio

isotpica

em

estudos

envolvendo

aplicao

de

radionucldeos de ocorrncia natural ou de istopos estveis (14C, 40K, 15N, 13C, 34S) Nessa situao, representada pela Figura 5 para o nutriente N, tem-se que o produto final (P) formado por um substrato A, onde o istopo do nutriente ocorre naturalmente, e do substrato B, contendo o istopo de N em proporo diferente do natural (material marcado isotopicamente) e os balanos de massas e isotpicos que devem ser satisfeitos so: QNP = (QNP ) S A + (QNP ) SB QIP = (QIP ) S A + (QIP ) SB onde: QNP e QIP significam quantidade de nutriente no produto e quantidade do istopo no produto, e os subscritos sA e sB denotam proveniente do substrato A e B, respectivamente. No caso de tratar-se de radioistopos de ocorrncia natural, as atividades especficas, conforme definido anteriormente, so dadas por: AEP = k AES A = k AES B = k QIP QNP

(QIP ) S A QIS A =k QNS A (QNP ) S A (QIP ) SB QIS B =k QNS B (QNP ) SB

Das equaes acima a das de balano de massas, tem-se que: AEP.QNP = AES A .(QNP ) S A + AES B .(QNP ) S B Isolando-se (QNP)sB, verifica-se que: (QNP ) SB = AEP AES A .QNP AES B AES A

(QNP ) S A = QNP (QNP ) S B Quando o estudo conduzido com um istopo estvel, temos: FIP = FIS A = QIP QNP

(QIP ) S A QIS A = QNS A (QNP ) S A

FIS B =

(QIP ) SB QIS B = QNS B (QNP ) S B

onde: FI representa a frao ou concentrao isotpica expressa em tomos % do istopo pesado ou do menos abundante. Assim sendo, de modo anlogo ao aplicado questo do radioistopo, observa-se que: (QNP ) SB = FIP FIS A .QNP FIS B FIS A

Como o valor de FISA representa a concentrao ou abundncia natural do istopo, a equao a cima pode ser simplificada para: (QNP ) S B = tomos % de N em excesso em P .QNP tomos % de N em excesso em S B

Deve ser salientado que o mtodo isotpico no dispensa as tcnicas convencionais na determinao de QNSA, QNSB e QNP. Todavia, em estudos com istopos, o emprego da espectrometria de massas fornece diretamente os valores de FI para as amostras do produto e substratos, podendo-se calcular as porcentagens do nutriente no produto proveniente do substrato %(NP)sA e %(NP)sB independentemente das determinaes de QNSA, QNSB e QNP, pois: %( NP ) S B = tomos % de N em excesso em P .100 tomos % de N em excesso em S B

%( NP ) S A = 100 %( NP ) S B Onde: tomos % de 15N em excesso na planta e adubo representam as porcentagens de 15N nas amostras de planta e adubo, respectivamente, descontando-se a abundncia natural de
15

N, que de 0,366%; e QNP a quantidade total de nitrognio na planta (kg/ha).

Eficincia de utilizao (QNP ) SB QN QN x 100

EU = % EU =

(QNP ) S B

Onde EU representa a eficincia de utilizao (ex. fertilizante), em kg/kg e % respectivamente, e QN a quantidade total do nutriente aplicado pelo substrato B (ex. a dose do fertilizante), em kg/ha.

Antes do incio do experimento Substrato A (SA) Substrato B (SB)

Aps o incio do experimento

Produto final
- elemento de interesse no estudo (N) - radioistopo natural ou istopo estvel do elemento (I)

Figura 5. Diluio isotpica de radionucldeo de ocorrncia natural ou istopo estvel, em um sistema substratos-produto.

EXERCCIO Em experimento com a cultura do milho, empregou-se doses de N, P2O5 e K2O de 90, 60 e 90 kg/ha, respectivamente. O adubo nitrogenado foi a uria, com um enriquecimento de 10 tomos % 15N. A cultura desenvolveu-se normalmente e, terminado seu ciclo, procedeu-se a colheita, obtendo-se os seguintes dados: 1. Matria seca total da parte area ............................................................5.585 kg/ha 2. Gros ......................................................................................................4.641 kg/ha 3. Porcentagem de N na parte area............................................................1,5% 4. Porcentagem de N nos gros ..................................................................2,0%
5. 6.

tomos % 15N na palha e semente .........................................................4,055% tomos % 15N de amostra no enriquecida ............................................0,365%

Calcular o nitrognio na planta proveniente do fertilizante (Nppf), em kg/kg e em %, a quantidade de nitrognio na planta proveniente do fertilizante (QNppf), em kg/ha e a eficincia de utilizao (EU%) do nitrognio aplicado com uria.