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CONDUZIONE NEGLI ELETTROLITI noto che la maggior parte dei liquidi caratterizzato da valori della resistivit molto elevati.

i. Ad esempio per lacqua distillata, a temperatura ambiente, si ha che vale circa 2105 m. Ci implica, necessariamente, che la concentrazione di portatori di carica sia molto piccola. Nellacqua distillata, infatti, la concentrazione di molecole dissociate in ioni H+ e OH- (e quindi anche di ioni di ciascun segno) di circa 61019 molecole/m3 su una densit totale di 3.351028 molecolem3. Se si pone in soluzione acquosa una qualunque sostanza a legame molecolare si osserva che la sua resistivit resta sostanzialmente invariata, mentre si ridurr notevolmente se in soluzione viene posta una sostanza a legame ionico. Nel primo caso, evidentemente, i legami interatomici del soluto (sostanza) non sono influenzati dal solvente (acqua) e la soluzione non conduce, nel secondo invece si ha che i legami vengono meno, la sostanza si dissocia in ioni e la soluzione diviene conduttrice. Le sostanze capaci di subire la dissociazione nei loro componenti sono chiamate elettroliti o conduttori di seconda specie. Si tratta necessariamente di composti chimici caratterizzati da legame ionico, quali acidi, basi, sali. Solitamente sono sostanze che si presentano allo stato liquido o in soluzione, oppure solidi al di sopra del punto di fusione. Col termine elettrolisi si intende la separazione di una sostanza nei rispettivi componenti ad opera della corrente elettrica. Ovviamente, e contrariamente a quanto inizialmente (primi anni del XIX secolo) si credette, perch ci avvenga, necessario che la sostanza sia preventivamente dissociata. Tuttavia la legge che, come vedremo pi avanti, consente di quantificare le reazioni elettrolitiche, fu scoperta da Faraday molti anni prima della formulazione dellipotesi ionica fatta da Arrhenius nel1884. La dissociazione comporta evidentemente la rottura dei legami interatomici che, nei composti ionici sono di tipo elettrostatico. A temperatura ambiente la probabilit che si spezzi un legame interatomico praticamente nulla perch lenergia di legame molto maggiore dellenergia di agitazione termica, dellordine di KT. Tuttavia, quando il composto viene posto in soluzione acquosa, le forze di legame risultano notevolmente indebolite e lagitazione termica sufficiente a causare la dissociazione di una percentuale molto grande di molecole in ioni positivi e negativi. Tale fenomeno pu essere spiegato da un punto di vista microscopico tenendo presente che le molecole di acqua sono dotate di un elevato momento di dipolo. Disponendosi intorno agli ioni si orientano in modo da schermare il campo elettrico cristallino tra gli ioni del soluto, favorendo cos la loro dissociazione. Da un punto di vista macroscopico si pu interpretare qualitativamente il processo tenendo conto che la costante dielettrica relativa dellacqua molto elevata ( r 80 ), e le forze (coulombiane) di legame risultano, pertanto, ottanta volte minori. Esiste anche la probabilit che gli ioni in soluzione si possano ricombinare ed proporzionale alla concentrazione di ioni in soluzione poich, maggiore la concentrazione, pi alta la probabilit che essi si trovino a distanza tale da potersi riformare il legame. Si crea una situazione di cos equilibrio in cui i processi di dissociazione e di ricombinazione si compensano e la percentuale di ioni in soluzione si mantiene costante. importante osservare che, bench gli ioni in soluzione si muovano per effetto dellagitazione termica, non si riscontra la presenza di una corrente elettrica. Ci dovuto al fatto che essendo il moto di agitazione termica un moto disordinato, il libero cammino medio degli ioni risulta mediamente nullo. Per lo studio delle reazioni elettrochimiche si utilizzano recipienti a pareti isolanti in cui sono immersi due elettrodi chiamati voltametri o celle elettrolitiche. Se agli elettrodi viene applicata una differenza di potenziale, gli ioni in soluzione, sotto leffetto del campo elettrico, migrano verso gli elettrodi, acquistando una componente preferenziale della velocit nella direzione del campo elettrico e dando luogo al passaggio di corrente nella cella stessa. Il fenomeno del tutto simile a quello che avviene nei metalli e che coinvolge gli elettroni di conduzione, ma con una differenza sostanziale dovuta al fatto che, mentre gli elettroni hanno massa trascurabile, gli ioni sono caratterizzati da una massa propria e, pertanto, al movimento di carica elettrica associato un

importante trasferimento di massa. Gli ioni positivi (cationi) migrano verso lelettrodo negativo (catodo), e quelli negativi (anioni) verso lelettrodo positivo (anodo). Agli elettrodi gli ioni scambiano la loro carica elettrica e possono depositarsi o reagire con essi dando luogo a reazioni che dipendono dalle differenti condizioni sperimentali. Di seguito sono riportati alcuni esempi di reazioni elettrochimiche. Elettrolisi dellacqua (acqua acidulata con acido solforico)
2H 2 SO4 4H + + 2SO4 4H + + 4e 2H 2 2SO4 4e 2SO4 ; 2SO4 + 2H 2O 2H 2 SO4 + O2

al catodo: allanodo


Voltametro a nitrato dargento (nitrato dargento in soluzione acquosa e anodo dargento)
AgNO3 Ag + + NO3

al catodo: allanodo

Ag + + e Ag NO3 e NO3 ; NO3 + Ag AgNO3 Soluzione acquosa di cloruro di sodio


NaCl Na + + Cl

al catodo allanodo

2Na + + 2e + 2H 2O 2NaOH + H 2 2Cl Cl2 +2e

Nel primo caso si raccoglie agli elettrodi il prodotto della decomposizione del solvente, nel secondo si ha deposito di argento al catodo e dissoluzione dellanodo. Nel terzo caso la reazione pi complicata: allanodo si ha sviluppo di cloro gassoso mentre al catodo si ha la formazione di idrossido di sodio e sviluppo di idrogeno gassoso. Come si pu osservare i prodotti delle reazioni dipendono oltre che dal soluto anche dal solvente e dalla natura degli elettrodi che se sono realizzati con metalli fra loro differenti (o questa condizione si viene a determinare durante il processo) danno luogo a fenomeni detti di polarizzazione. Le alterazioni della superficie elettrodi per effetto del deposito di metalli di tipo diverso ma anche per adsorbimento di gas e/o fenomeni di corrosione portano a una diminuzione progressiva della corrente nel voltametro rispetto al valore iniziale fino a stabilizzarsi nel giro di qualche minuto. In pratica, a regime, alla f.e.m. di alimentazione del voltametro si somma una forza f.e.m. E che si oppone al passaggio della corrente e la legge che governa il tratto di circuito in cui inserito il voltametro va scritta VA-VB-E=RI anzich VA-VB=RI I valori di queste f.e.m. sono dellordine di qualche decimo di volt e sono chiamate forze elettromotrici di polarizzazione. A questo fenomeno si possono aggiungere ulteriori complicazioni dovute a variazioni della resistenza della cella in seguito a variazioni della concentrazione dellelettrolita e/o della natura degli stessi ioni in soluzione.

Indichiamo con A e z rispettivamente la massa atomica di un elemento e la sua valenza. Si definisce equivalente chimico di un elemento il rapporto A/z e grammo equivalente una massa in grammi di quellelemento pari al suo equivalente chimico. 1 grammo equivalente contiene N0/z atomi (N0: numero di Avogadro) ciascuno con carica formale ze La carica formale complessiva associata ad un grammo equivalente di qualunque elemento vale pertanto

N0 ze = N 0e = F z
F costante e prende il nome di costante di Faraday

F=(9.648530990.000003)104 C 96485 C
Sia m la massa di un elemento depositata ad un elettrodo di un voltametro nel tempo t. Il numero di g.eq. contenuti nella massa m
m zm = A A z

La carica che ha attraversato il voltametro nel tempo t sar data dal numero di g. eq. depositati per la carica F associata ad un g.eq. zm q = F A Questa relazione rappresenta la legge di Faraday dellelettrolisi e stabilisce una proporzionalit fra la carica che ha attraversato un voltametro in un determinato intervallo di tempo e la massa depositata ad un elettrodo: una data q deposita agli elettrodi di diversi voltametri lo stesso numero di grammi equivalenti di qualunque sostanza. Se il trasporto di carica avvenuto uniformemente nel tempo t (I=cost)

m =

A It zF

Possiamo ora considerare il grammo equivalente di un elemento anche come la massa liberata dal passaggio di una carica pari a F. Se una carica F deposita una massa pari a A/z, la carica di 1 Coulomb depositer una massa pari a A = me equivalente elettrochimico di un elemento, la massa cio di A/zF. Definiamo dunque: zF quellelemento depositata agli elettrodi dal passaggio di 1 Coulomb. La legge di Faraday si scrive allora:

m = me It

Sullequivalente elettrochimico dellargento venne definito il coulomb internazionale (1893) come la carica che deposita al catodo di un voltametro a nitrato dargento, avente anodo dargento e catodo di platino, 1.118 mg di Ag.

TARATURA DI UN AMPEROMETRO Utilizzando la legge di Faraday possibile effettuare la taratura di un amperometro. In linea di principio la procedura molto semplice, sufficiente misurare la massa di un elemento depositatasi al catodo di un voltametro attraverso il quale stata fatta fluire una intensit di corrente costante per un determinato intervallo di tempo. La corrente si ricava dalla seguente relazione:
m me t conoscendo me e misurando t. Tuttavia per eseguire una buona misura bisogner tener conto di diversi fattori. Innanzitutto fondamentale la scelta del voltametro al fine di minimizzare i sopraccitati fenomeni di polarizzazione utilizzando una appropriata combinazione elettrodi-elettrolita. Ad esempio si pu usare un voltametro a CuSO4 con elettrodi di Cu, la reazione agli elettrodi avviene nel seguente modo: I=

CuSO4 Cu2+ + SO42Al catodo Allanodo che torna in soluzione

CU2+ +2e- Cu SO42- - 2e- SO4 + Cu CuSO4

In questo modo la concentrazione della soluzione, e quindi la resistenza della cella, rimane inalterata e i fenomeni di polarizzazione sono (in linea di principio) assenti. La corrente, a meno di altri fenomeni accidentali, si manterr costante in tutto lintervallo di tempo. Si pu utilizzare il seguente circuito elettrico:

A T

Fe

Dove C la cella elettrolitica, Fe un generatore di tensione costante, R un reostato (necessario a regolare la corrente), T un interruttore e A lamperometro da tarare. Operazioni Preliminari Montaggio del circuito Preparazione della soluzione: 100cc H2O + 15g CuSO4 + 5g H2SO4 + 5g C2H5OH Pulitura del catodo: carta smeriglio oppure HNO3

Verifica dello zero meccanico dello strumento Si monta il catodo, si accende il generatore e si regola la corrente tramite il reostato. Si prende nota delle posizioni del cursore sul reostato che corrispondono ai valori desiderati dellintensit di corrente. Durante questa fase avviene la pulitura dellanodo. Si estrae il catodo, lo si lava accuratamente e lo si asciuga a caldo. Se ne determina la massa tramite una bilancia elettronica (riproducibilit 210-4g) Si rimonta il catodo, si accende il generatore (dopo aver regolato il reostato) e contemporaneamente si fa partire il cronometro. Si aggiusta il cursore del reostato finch lago dello strumento non coincide con la tacca desiderata. Si fanno trascorrere 30 40 minuti verificando che lago non si sposti dalla sua posizione, quindi si spegne il generatore e si ferma il cronometro. Si estrae il catodo lo si lava , asciuga e se ne determina nuovamente la massa. attenzione a non asportare accidentalmente il deposito di rame Sia: m=mf-mi la massa di rame depositato me = 0.329310-3g/C lequivalente elettrochimico del Cu II t lintervallo di tempo trascorso

avremo, in riferimento allennesima divisione della scala,

In =

m m e t

Si procede in modo analogo per le altre tacche, tenendo presente che la massa finale relativa a una misura pu essere presa come iniziale per la successiva. Calcolo dellerrore

I n m t me = + + In m t me
attenzione! C un altro errore che non compare esplicitamente. Si tratta dellerrore di posizionamento dellindice dello strumento (d) e va considerato separatamente. Ricavati i vari I n

I n si pu fare una tabella e procedere quindi al fitting dei punti.

Il grafico ottenuto con i minimi quadrati va adeguatamente commentato, confrontando gli errori sul fitting con quelli sulla singola misura e valutando lindice di correlazione e lintercetta.

CONDUCIBILITA I liquidi puri sono caratterizzati in genere da resistivit molto elevate, ad es. per lacqua =2105 m. Solo poche molecole sono dissociate. Numero di molecole per unit di volume (m3) N31028 Numero di molecole dissociate per unit di volume (m3) Ni61019 1 su 109! Nelle soluzioni elettrolitiche la situazione totalmente diversa a cause del fenomeno della dissociazione. Laggiunta di una quantit, anche piccola, di elettrolita riduce drasticamente il valore della resistivit. resistivit =1/ conducibilit

Non tutte le molecole di elettrolito sono dissociate, indichiamo con: =Ni/N grado di dissociazione Nidensit di molecole dissociate N densit totale di molecole Elettroliti forti: praticamente uguale a 1 anche per alte concentrazioni Elettroliti deboli prossimo a 1 solo per piccolissime concentrazioni Con la dissociazione presente anche il fenomeno della ricombinazione (pi probabile ad alte concentrazioni). Si raggiunge una situazione di equilibrio. Prendiamo in considerazione una cella elettrolitica Fig. 1

Anodo

dl

Catodo

l Indichiamo con E=V/l lintensit del campo elettrico fra gli elettrodi e

va = a E = a

V l

vc = c E = c

V l

le velocit di trascinamento degli anioni e dei cationi

cella. Sar:

N a e Nc

il numero di anioni e di cationi che nellunit di tempo attraversano una sezione S della

N a = NSva

N c = NSvc

La carica che nel tempo dt ha attraversato la sezione S :

dq = Ze( N c + N a )dt = NSZe(va + vc )dt


che corrisponde a una intensit di corrente

I = NSZe

che del tipo V=RI con

V (a + c ) l

R=

l NSZe( a + c )
oppure:

essendo

l 1 R = ; si ha = S NZe( a + c )

= NZe( a + c )
In presenza di fenomeni di polarizzazione, che sono indotti dal passaggio della corrente, quando gli elettrodi del voltametro sono costituiti da metalli differenti da quelli presenti nella soluzione, si ha la comparsa di una F.e.m. di polarizzazione che si oppone al passaggio della corrente. Tale F.e.m. dovuta al deposito sul catodo di ioni metallici diversi da quelli che costituiscono gli elettrodi. Al progredire del deposito la F.e.m. di polarizzazione aumenta fino a stabilizzarsi su valori solitamente dellordine di qualche decimo di Volt.

La legge di Ohm in questi casi va scritta nel seguente modo:

RI = (V Vp )
Per VVp non lineare Una conseguenza della polarizzazione elettrolitica consiste nellimpossibilit (eccetto casi particolari) di effettuare misure di resistenza delle soluzioni utilizzando generatori di F.e.m. costanti. In assenza di polarizzazione valgono dunque le leggi di Ohm:

V = RI

R=

l S

Con l e S rispettivamente distanza e superficie degli elettrodi. S e l possono non essere esattamente quantificabili poich dipendono dallandamento delle linee di corrente che attraversano la cella, e quasi mai coincidono con quelle geometriche. Sarebbe

opportuno utilizzare una cella con sezione coincidente con la superficie degli elettrodi, ad es. quella cilindrica della Fig. 1, o meglio ancora una cella di Kohlrausch.

Cella di Kohlrausch MISURE DI RESISTENZA Si effettuano tramite ponti a filo che utilizzano (per quanto detto prima) generatori in c.a. (ponti di Kohlrausch).

Schema di un ponte di Kohlrausch

Rx R T lx l-lx

c.a.

Rispetto al ponte a filo si differenzia per: Generatore di tensione alternata Cuffia telefonica T (sostituisce il galvanometro) Il generatore del ponte di Kohlrausch era solitamente costituito da un rocchetto di Ruhmkorff


P N S M

Regolando la distanza fra le punte si chiude il circuito. Nellavvolgimento primario P passa una corrente I. Il nucleo di ferro dolce N si magnetizza e attira il martelletto M. Si riapre il circuito, N si smagnetizza, M si allontana, tocca la punta, si richiude il circuito..etc Nel primario passa una corrente pulsata, nel secondario viene indotta una tensione alternata. Il condensatore C evita le extracorrenti di apertura. Misura di Rx Z1 Z3

Z4

Z2

La condizione generale di equilibrio in un ponte a filo alimentato in c.a. conduce a:

Z1Z 2 = Z 4 Z 3

sono uguali i prodotti delle impedenze dei rami opposti

Perch questa identit sia soddisfatta devono simultaneamente essere uguali le parti reali e i coefficienti delle parti immaginarie di entrambi i membri. Se le impedenze di due rami opposti sono costituite da elementi puramente resistivi, devono necessariamente esserlo anche le altre due. Nel ponte di Kohlrausch

deve essere puramente ohmico anche il quarto ramo del ponte. La resistenza variabile R deve essere antiinduttiva.

Z1 un elemento con buona approssimazione ohmico (vi una piccola componente capacitiva) Z 4 e Z 2 sono puramente ohmici

Possiamo pertanto scrivere:

l Rx = R l lx

per lerrore

Rx R l x (l l x ) R (l l x )l x + l x (l l x ) = + + = + Rx R lx l x (l l x ) (l l x ) R
il secondo termine al secondo membro pu essere reso minimo rendendo massimo il denominatore. Deve essere massimo l x l l x , cio lx=l/2 Il cursore del ponte deve essere circa a met del filo. Per questo motivo sar bene utilizzare come resistenza variabile una cassetta di resistenze, ovviamente antiinduttive. Se si vuole misurare o

1 S =R l

occorre conoscere l e S. Sar bene utilizzare una cella di Kohlrausch e comunque preferibile un metodo di misura diretto. Si determinano le resistenze di una soluzione campione e di quella incognita, avremo:

Rc =

1 l c S

Rx =

1 l ; x S

Rc c = Rx x cio x = c

Rc Rx

per lerrore:

x Rx R c = + + x Rx R c
In genere i primi due errori sono confrontabili e dipendono sia dalla strumentazione che dallo sperimentatore.

Rx R l x (l l x ) = + + Rx R lx (l l x )
Il primo termine dipende dalla cassetta di resistenze (nel nostro caso caso pari allo 0.2% cio 2103 ) Gli altri due termini, se il cursore* in prossimit del centro del filo e assumiamo l=1div**, valgono entrambi 210-3. In totale si ha

Rx/Rx=610-3

analogamente per Rc/Rc

*Utilizzeremo, anzich un filo calibrato, un potenziometro (elipot) a dieci giri, suddiviso ognuno in cento parti, per un totale di mille divisioni. Sulla scala si legge il numero di divisioni quindi, nella misura delle resistenze, avremo

Rx = R

Nx 1000 N x

Rc = R

Nc 1000 N c

**Per poter assumere l=1div sar necessario verificare, sullo strumento di zero (useremo un oscilloscopio al posto della cuffia telefonica), che una tale variazione sia significativa.

attenzione! Questi errori sulla misura delle resistenze rappresentano lerrore strumentale (errore sulla singola misura). Ciascuna misura sar ripetuta (variando i valori di R) per valutare gli errori accidentali. Lerrore statistico dovr essere eventualmente sommato.
Per quanto riguarda lerrore sulla conducibilit della soluzione campione, non detto che sia trascurabile. Esso tabulato e, in genere, le tabelle forniscono un numero di cifre significative abbastanza grande, tuttavia: La soluzione campione viene preparata dallo sperimentatore e la conducibilit funzione della concentrazione. La conducibilit dipende dalla temperatura

Per cui bisogner considerare come varia la conducibilit in funzione della concentrazione e della temperatura. Per piccole variazioni di temperatura si ha per la conducibilit:

(T ) = (T0 )(1+ T )
dove il coefficiente di temperatura. La variazione della conducibilit per una variazione di temperatura vale:

(T ) (T0 ) = (T0 )T e quella relativa

(T ) (T0 ) = = T (T0 )

Il coefficiente rappresenta pertanto la variazione relativa di conducibilit per variazione unitaria di temperatura. Per il KCl, che quasi sempre lelettrolita utilizzato per preparare le soluzioni campione dellordine di 210-2 K-1. Per la maggior parte degli elettroliti non si discosta molto da questo valore, per cui una variazione di temperatura di 0.05 K produrrebbe in una soluzione una variazione relativa di conducibilit dellordine di 10-3 attenzione! Le misure di resistenza fatte su una stessa soluzione, per essere confrontabili, devono essere fatte alla stessa temperatura. Le tabelle forniscono per il KCl i valori di , per grado centigrado, fino a 25 C. Per temperature intermedie si effettua uninterpolazione. Un errore sulla misura della temperatura della soluzione di 0.1 C comporta un errore sulla conducibilit tabulata di 210-3.

La concentrazione viene preparata pesando la giusta quantit di sale e viene portata a volume in un matraccio tarato. Per piccole* variazioni di concentrazione, dipende da c con legge lineare, cio

= Kc

essendo

c=

volume, si ha un ulteriore errore dovuto alla non esatta conoscenza della concentrazione * Per gli elettroliti forti la linearit si estende ad intervalli molto ampi.

M V

Se M/M e V/V sono gli errori relativi sulla massa e sul

c M V = + c M V
attenzione allerrore sul volume! E dovuto sia alla tolleranza del matraccio che allerrore di affioramento. Tenendo conto di quanto visto, bench le tabelle forniscano con grande precisione, non improbabile che lerrore sulla conducibilit campione sia confrontabile con quelli derivanti dalla misura delle resistenze. STRUMENTAZIONE Ponte di Kohlrausch modificato: Generatore di onde quadre Cassetta di resistenze antiinduttive a quattro decadi Oscilloscopio Elipot. Termometro: risoluzione 0.1 C Bilancia digitale analitica: risoluzione 110-4 g riproducibilit 210-4 g Matracci tarati cl. A (tarati singolarmente) Cella di Kohlrausch modificata

Studio della variazione della conducibilit in funzione della concentrazione Preparazione delle soluzioni: la prima operazione da eseguire, per dar modo alla temperatura delle soluzioni di portarsi in equilibrio con quella dellambiente. Preparazione della soluzione campione: optare, in base alle tabelle, per la concentrazione pi opportuna. Assemblare il sistema di misura Eseguire le misure (prima sulla soluzione campione) Per ogni soluzione: Determinare lintervallo di valori della cassetta di resistenze che consentono al ponte di andare in equilibrio con il cursore in posizione approssimativamente centrale (450<N<550). Determinare la sensibilit dellapparato (valutazione di l). Eseguire rapidamente una decina di misure, prendendo nota della temperatura, iniziale e finale. Elaborazione dei dati Le misure di per le differenti concentrazioni devono essere riferite alla stessa temperatura. Valutare leventualit di correzioni. Valutare lerrore sulle concentrazioni. Accertare e discutere la linearit della variazione, confrontando gli errori sul fitting con quelli sperimentali.