Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
1.- Introducción
-El color es uno de los aspectos más llamativos de los compuestos de coordinación.
-Desde antiguo se conocen compuestos de coordinación que se usan como colorantes:
Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios del XVIII)
Compuestos de Fe
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1.- Introducción
Esmeralda:
Cr(III) en Be3Al2Si6O18
Amatista:
Fe(II), Fe(III) y Ti(IV) en Rubi:
Al2O3 Cr(III) en Al2O3
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1.- Introducción
1.- Introducción
1.- Introducción
-La espectroscopía UV-vis, es una técnica de excitación que mide absorción de frecuencias
que producen saltos electrónicos entre niveles cuánticos.
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1.- Introducción
-La espectroscopía UV-vis, es una técnica de excitación que mide absorción de frecuencias
que producen saltos electrónicos entre niveles cuánticos.
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1.- Introducción
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1.- Introducción
Transiciones d-d:
entre orbitales d del metal.
Tema 6: Espectroscopia electrónica
Transiciones d-d:
Tema 6: Espectroscopia electrónica
1) Primera regla. Las transiciones son monoelectrónicas. Esto quiere decir que cada transición
implicará únicamente a un electrón
3) Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las
únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad:
g u
Prohíbe transiciones p-p, d-d en complejos
g g centrosimétricos
u u
Los complejos Oh tienen colores
más ténues que los Td
Tema 6: Espectroscopia electrónica
3) Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las
únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad:
g u
Prohíbe transiciones p-p, d-d en complejos
g g centrosimétricos
u u
Los complejos Oh tienen colores
más ténues que los Td
Tema 6: Espectroscopia electrónica
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
s.a.
3 4 5 6 5 4 3 2 1
2
T2 T1 A2 E A1 T2 T1 A2 E A1 Oh
s.b.
3 2 1 2
T1 T2 A1 E
Td
2 3 4 5 4 2
E A2 T1 T2 6
A1 5
E A2 3
T1 T2 1
A1
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
1 3 3 1 0 1 3 3 1
3 4 4 3
A2 T1 A2 T1
3 4 4 3
T1 T1 T1 T1
1ª conf.
excitada 2 3 4 5 5 4 3 2
E T2 T2 T2 E T2 T2 T2
2 3 4 6 4 3 2
T2 T1 A2 5
E A1 5
T2 T1 A2 E
Tema 6: Espectroscopia electrónica
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
1 3 3 1 0 1 3 3 1
2 2
d1 E T2
3 4 son inversos
4 3
A2 T A2 T1
9 1 2T 2
3 d 4T 2 E 4 3
T1 1 T1 T1
1ª conf.
excitada 2 3 4 5 5 4 3 2
E T2 T2 T2 E T2 T2 T2
2 3 4 6 4 3 2
T2 T1 A2 5
E A1 5
T2 T1 A2 E
Tema 6: Espectroscopia electrónica
-Configuraciones d2 y d8:
-Transiciones electrónicas:
d2 d8
3 3 3 3
T2 T1 T2 A2 d2 3 3
T1 < T2 < 3T < 3A
1 2
3 3
T1 T1
3
d8 3
A2 < 3
T2 < 3T
1
<
3
T1
3 T1
A2
Se cumple la relación inversa
Tema 6: Espectroscopia electrónica
-La configuración d5 (s.a.) sólo dará transiciones prohibidas por la regla de spin.
-Relación de transiciones/configuraciones:
d1 d6 d4 d9
E T2
1 transición
T2 E
d2 d7 d3 d8
A2 T1
T1 T1
3 transiciones
T2 T2
T1 A2
Tema 6: Espectroscopia electrónica
-En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen
bandas de estrecha proximidad.
-En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen
bandas de estrecha proximidad.
Desdoblamiento por
efecto Jahn-Teller
2 2
d1 E T2 ν = ∆0
-La situación es similar para las configuraciones d4, d6 y d9 (1 sola transición = ∆0)
Tema 6: Espectroscopia electrónica
-Para un d2:
Término Energía
3
T1g(F) 1/2[15B - (3/5)∆ - (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2]
3 (1/5)∆
T2g(F)
3
T1g(P) 1/2[15B - (3/5)∆ + (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2]
3 (6/5)∆
A2g(F)
Tema 6: Espectroscopia electrónica
10
5
ῦ1 = 17.000 cm-1
ῦ2 = 25.200 cm-1
30 000 20 000 10 000
−
ν / cm-1
Transición Energía
3 3
T2g(F) T1g(F) 1/2[∆ - 15B - (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2] = ν1
3
T1g(P)
3
T1g(F) (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2 = ν2
3 3
E T2g(F) T1g(F) 1/2[∆/B - 15 - (225 + 18∆/B + ∆2/B2)1/2]
B
3
E 3T1g(P) T1g(F)
(225 + 18∆/B + ∆2/B2)1/2
B
Dividiendo por B
Transición Energía
3 3
T2g(F) T1g(F) 1/2[∆ - 15B - (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2] = ν1
3
T1g(P)
3
T1g(F) (225B2 + 18B∆ + ∆2)1/2 = ν2
3 3
E T2g(F) T1g(F) 1/2[∆/B - 15 - (225 + 18∆/B + ∆2/B2)1/2]
B
3
E 3T1g(P) T1g(F)
(225 + 18∆/B + ∆2/B2)1/2
B
E/B 3
A2g
3 3
P T1g(P)
3
T2g
Si ∆’0 = ∆0/B
3
Diagrama de Orgel (d2)
F
3
T1g
∆0/B = ∆’0
Tema 6: Espectroscopia electrónica
Diagramas T-S
Se observarán 3 transiciones
(máximo)
-Configuración d4:
Cambio de espín
Tema 6: Espectroscopia electrónica
-Configuración d5:
Cambio de espín
Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona
Tema 6: Espectroscopia electrónica
10
5
ῦ1 = 17.000 cm-1
ῦ2 = 25.200 cm-1
30 000 20 000 10 000
−
ν / cm-1
3 3
E T2g T1g
= 17.200/860 = 20 = E1/B
B
E 3T1g 3
T1g
= 25.200/860 = 29.8 = E2/B
B
E2/B
E1/B
(∆0)1/B = 22.5
(∆0)1/B = 18
Tema 6: Espectroscopia electrónica
E1/B
(∆0)1/B = 22.5
(∆0)1/B = 18
Tema 6: Espectroscopia electrónica
ῦ1 = 17.000 cm-1
ῦ2 = 25.200 cm-1
E2/B = 36
E1/B
= 0.58
E1/B
E1/B = 21
(∆0)1/B = 22
Tema 6: Espectroscopia electrónica
E2/B =41
E1/B
= 0.67
E1/B
E1/B = 27.5
(∆0)1/B = 28
Tema 6: Espectroscopia electrónica
E2/B =41
∆0 = 28B = 18.600 cm-1
E1/B = 27.5
(∆0)1/B = 28
Tema 6: Espectroscopia electrónica
E3/B =55
E2/B = 41 = 25.600/B B = 670 cm-1
Determinación de ν3:
(∆0)1/B = 28
Tema 6: Espectroscopia electrónica
I I I
1000 cm-1
500 cm-1
E E 1000 cm-1 E
Tema 6: Espectroscopia electrónica
A
E/B 2E Leff = 0
g E
T Leff ≠ 0
2T
1g
∆0/B
E/B 2T
1g
2E
g
∆0/B
Tema 6: Espectroscopia electrónica
2E
2T g
2g
Desdoblamiento de la señal
2B
2D 2g
d9
2E 2A
g 1g
Ion 2B
1g
libre Oh D4h
(distorsión J-T)
Tema 6: Espectroscopia electrónica