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ANDR LUIZ MOLISANI

SINTERIZAO E CARACTERIZAO DE PROPRIEDADES MECNICAS DE CERMICAS DE NITRETO DE ALUMNIO

So Paulo 2009

ANDR LUIZ MOLISANI

SINTERIZAO E CARACTERIZAO DE PROPRIEDADES MECNICAS DE CERMICAS DE NITRETO DE ALUMNIO

Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para obteno do ttulo de Doutorado em Engenharia rea de concentrao: Engenharia Metalrgica e de Materiais Orientador: Prof. Titular Dr. Hlio Goldenstein

So Paulo 2009

FICHA CATALOGRFICA

Molisani, Andr Luiz Sinterizao e caracte rizao de propriedades mecnic de as cermicas de nitreto de alumnio / A.L. Molisani. - So Paulo, 2009. 215 p. Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Enge nharia Me talrgica e de Mate riais. 1. Cermica avanada 2. Sinte rizao 3. Propriedades dos materiais I. Universidade de So Paulo. Esc ola Politcnic a. Departame nto de Engenharia Metalrgica e de Materiais II. t.

DEDICATRIA

Aos meus pais, Maria de Lourdes e Luiz Carlos minha futura esposa Patrcia

AGRADECIMENTOS

A consolidao do presente trabalho dependeu do apoio, incentivo e orientao das seguintes pessoas: Professor Titular Dr. Hlio Goldenstein: Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo; Dr. Humberto Nayouki Yoshimura: Ex-pesquisador do Laboratrio de Metalurgia e Materiais Cermicos do Centro de Tecnologia de Processos e Produtos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo e atual Professor do Centro de Engenharia, Modelagem e Cincias Sociais Aplicadas da Universidade Federal do ABC; PhD. Ana Helena de Almeida Bressiani: Responsvel pelo Laboratrio de Cermicas Estruturais do Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares; Dra. Catia Fredericci: Pesquisadora do Laboratrio de Metalurgia e Materiais Cermicos do Centro de Tecnologia de Processos e Produtos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo.

Em relao ao suporte tcnico e financeiro, agradeo: Ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo; Ao Centro de Tecnologia de Processos e Produtos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo; Ao Centro de Metrologia Qumica do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo; Ao Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares; Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP); Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq).

RESUMO

Os objetivos gerais deste trabalho foram estudar o comportamento de densificao e as propriedades mecnicas do nitreto de alumnio (AlN) com aditivo de sinterizao. Os objetivos especficos foram estudar: 1) o efeito do teor de Y2O3 na densificao do AlN; 2) o efeito da adio de carbono na densificao do AlN com CaO; 3) o efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN; 4) o efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN com Y2O3 ou CaO; e 5) o efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecnicas do AlN. As amostras foram sinterizadas sob atmosfera inerte em vrias temperaturas (1100-2000C) e analisadas por determinao de densidade, difrao de raios X e microscopia eletrnica de varredura. As propriedades determinadas temperatura ambiente foram: constantes elsticas pelo mtodo de pulso-eco ultra-snico, resistncia flexo biaxial, dureza Vickers e tenacidade fratura pelos mtodos Indentation Fracture (KIc-IF) e Indentation Strength (KIc-IS). O AlN com Y2O3 apresentou significativa densificao por sinterizao no estado slido, mas completa densificao ocorreu somente por sinterizao via fase lquida. A densificao do AlN no foi influenciada pelo aumento de 0,5% a 4% de Y2O3, pois a temperatura de formao da fase lquida (~ 1725C) no variou nesta faixa de teor de aditivo. Porm, a adio de carbono levou formao de segundas-fases refratrias no AlN com 4% de Y2O3, o que atrasou sua densificao devido ao aumento da temperatura de formao da fase lquida. A adio de carbono no mudou a temperatura de formao da fase lquida do AlN com 4% de CaO sinterizado acima de 1650C, mas sua densificao tambm atrasou devido diminuio da frao de fase lquida e ao aprisionamento de gs nos poros fechados. A adio simultnea de CaO e Y2O3 diminuiu significativamente a temperatura de sinterizao do AlN em relao s adies individuais destes aditivos. O AlN com mistura de CaO e Y2O3 atingiu quase completa densificao a partir de 1650C devido formao de fase lquida com composio prxima da fase CaYAl3O7, que apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento nesta temperatura de sinterizao. A adio de carbono mudou a composio das segundas-fases de CaYAl3O7 para CaYAlO4 e, ento, para YAM (2Y2O3.Al2O3) no AlN com mistura de CaO e Y2O3, o que atrasou sua densificao em baixas temperaturas de sinterizao (< 1700C) devido alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade da fase CaYAlO4 e alta refratariedade da fase YAM. As propriedades elsticas, bem como a dureza Vickers do AlN foram influenciadas pela porosidade, mas no foram influenciadas pelo tipo (CaO e Y2O3) e teor (0,5% a 8% em massa) de aditivo de sinterizao. A resistncia

flexo foi influenciada pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao, sendo observado um teor crtico de aditivo, acima do qual esta propriedade diminuiu significativamente e, ento, tendeu a permanecer constante em funo do teor de aditivo. No se observou correlao entre tenacidade fratura e resistncia flexo. Os valores de KIc-IS, que no variaram com o tipo e teor de aditivo de sinterizao, foram considerados mais consistentes do que os valores de KIc-IF.

Palavras-chave: AlN. Y2O3. CaO. Sinterizao. Porosidade. Propriedades Mecnicas.

ABSTRACT

The general objectives of this work were to study the densification behavior and the mechanical properties of aluminum nitride (AlN) with sintering aid. The specific objectives studied were: 1) the effect of Y2O3 content on the densification of AlN, 2) the effect of carbon addition on the densification of AlN with CaO, 3) the effect of simultaneous addition of Y2O3 and CaO on the densification of AlN; 4) the effect of porosity on elastic properties of AlN with CaO or Y2O3, and 5) the effect of Y2O3 or CaO content on the mechanical properties of AlN. The samples were sintered under inert atmosphere at various temperatures (1100C2000C) and analyzed by density measurement, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The properties measured at room temperature were: elastic constants by the ultrasound pulse-echo method, biaxial flexural strength, Vickers hardness and fracture toughness by the Indentation Fracture (IF) and Indentation Strength (IS) methods. AlN with Y2O3 presented significant densification by solid-state sintering, but full densification occurred only by liquid-phase sintering. The densification of AlN was not influenced by the increase of 0.5% to 4% Y2O3, since the liquid-phase formation temperature (~ 1725C) did not change in this range of additive content. However, the addition of carbon to AlN with 4% Y2O3 led to formation of refractory second-phases, which delayed the densification due to an increase of the liquid-phase formation temperature. The addition of carbon did not change the liquid-phase formation temperature of AlN with 4% CaO sintered above 1650C, but its densification delayed significantly due to the diminution of liquid-phase fraction and trapped gas in closed pores. The simultaneous addition of CaO and Y2O3 significantly diminished the sintering temperature of AlN in relation to the individual additions of these additives. AlN with simultaneous addition of CaO and Y2O3 achieved almost full densification at 1650C due to formation of liquid-phase with composition close to CaYAl3O7 phase, which had good wetting and spreading characteristics at this temperature. The addition of carbon changed the composition of second-phases from CaYAl3O7 to CaYAlO4 and then to YAM (2Y2O3.Al2O3) in AlN with simultaneous addition of CaO and Y2O3, delaying its densification at low sintering temperatures (< 1700C) due to the high viscosity and/or low wettability of CaYAlO4 phase and high refractoriness of YAM phase. The elastic properties, as well as Vickers hardness were influenced by the increase of porosity, but were not influenced by type (CaO and Y2O3) and content (0.5% to 8% in mass) of sintering aid. Flexure strength was influenced by the type and content of sintering aid. It was observed a critical additive content,

above which the strength decreased significantly and then tended to remain almost constant as a function of additive content. No relationship was observed between fracture toughness and flexure strength. The KIc-IS values, which did not vary with type and content of sintering aid, were found to be more consistent than the KIc-IF values.

Key-words: AlN. Y2O3. CaO. Sintering. Porosity. Mechanical Properties.

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1.1 Ilustrao da seqncia de montagem de um dispositivo eletrnico pela tecnologia DBC. ....................................................................................................................... 25 Figura 1.2 Ilustrao mostrando as principais etapas de um processo de produo de dispositivos eletrnicos pela tecnologia HTCC. ...................................................................... 25 Figura 2.1 Ilustrao esquemtica dos possveis mecanismos de transporte de matria, que podem atuar durante a sinterizao no estado slido: 1) difuso pela superfcie; 2) difuso pela rede (a partir da superfcie); 3) transporte por evaporao e condensao; 4) difuso pelo contorno de gro; 5) difuso pela rede (a partir do contorno de gro); e 6) fluxo plstico (por meio de discordncias). ............................................................................................................ 31 Figura 2.2 Ilustrao esquemtica da geometria dos poros no estgio final da sinterizao no estado slido. ............................................................................................................................ 32 Figura 2.3 Ilustrao esquemtica mostrando o ngulo diedro ( ) formado na interseo entre dois gros e a fase lquida. SS a energia interfacial slido-slido e SL a energia interfacial slido-lquido........................................................................................................... 34 Figura 2.4 Ilustrao esquemtica dos mecanismos de acomodao de forma e crescimento de pescoo durante o estgio intermedirio da sinterizao via fase lquida: (a) achatamento de contato; (b) dissoluo de gros finos; e (c) difuso no estado slido. ............................... 35 Figura 2.5 Ilustrao esquemtica de uma placa sujeita a uma tenso uniforme de trao ( ) aplicada paralelamente ao semi-eixo a da cavidade elptica. A regio PC indica a ponta da cavidade elptica, cujo raio de curvatura = a2/c. ................................................................. 38 Figura 2.6 Ilustrao esquemtica dos modos de carregamento: (a) modo I ou de abertura; (b) modo II ou de deslizamento; e (c) modo III ou de cisalhamento fora do plano. ................ 41 Figura 2.7 Esquema de um grfico mostrando o efeito do tamanho da trinca (c) na tenacidade fratura (KIc) de materiais cermicos que exibem ou no comportamento de curva R. .............................................................................................................................................. 44 Figura 2.8 Imagens de microscpio eletrnico de varredura da superfcie polida de amostras de alumina submetidas ao ensaio de determinao da curva R a partir de trincas longas. Amostras com tamanho de gro de 18 m (a) e de 39 m (b), onde se observa a ocorrncia de engastamento mecnico e escorregamento com atrito; 126 imagem mostrando a ocorrncia de desprendimento (pullout) de gro (c). ...................................................................................... 46 Figura 2.9 (a) esquema da clula unitria do AlN e (b) esquema das ligaes entre os tomos de alumnio e nitrognio. Estrutura cristalina hexagonal 2H similar a da wrstita. Parmetros de rede: = 3,111 , = 4,978 e / = 1,600. ................................................. 48 Figura 2.10 Diagrama de equilbrio de fases do sistema AlN-Al2O3. ................................... 52

Figura 2.11 Diagrama de avaliao da estabilidade trmica do AlN na presena de vrios aditivos xidos. As energias F7, F8 e F9 indicam as energias livres padres de formao das reaes 2.7 a 2.9, respectivamente. Estas energias foram calculadas a partir de dados termodinmicos para a temperatura de 1530C. Os xidos metlicos, localizados dentro da rea demarcada, no induzem a oxidao do AlN durante a sinterizao................................ 54 Figura 3.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema Y2O3-Al2O3. YAG (3Y2O3.5Al2O3), YAM (2Y2O3.Al2O3) e YAP (Y2O3.Al2O3). As setas indicam as composies inicias esperadas nos corpos conformados de p de AlN com 0,85% em massa de oxignio e adio de 0,5%, 2% e 4% em massa de Y2O3...................................................................................... 58 Figura 3.2 Distribuio granulomtrica dos ps de partida de AlN e Y2O3.......................... 66 Figura 3.3 Imagens de MEV dos ps de partida: (a) AlN, (b) Y2O3, e (c) grafita (C). ......... 66 Figura 3.4 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao do AlN sem aditivo e com Y2O3. .............................................................................................................................. 67 Figura 3.5 Curvas de retrao linear (a) e de taxa de retrao (b) em funo da temperatura de sinterizao. Estas curvas foram traadas com os dados experimentais obtidos por dilatometria............................................................................................................................... 68 Figura 3.6 Difratogramas de raios X das amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas a 1650C (a), 1750C (b) e 2000C (c). Fases cristalinas: (1) AlN, (2) YAG [3Y2O3.5Al2O3], (3) YAP [Y2O3.Al2O3], (4) YAM [2Y2O3.Al2O3], (5) no identificada e (6) Y2O3................................ 70 Figura 3.7 Imagens de MEV da superfcie de fratura do AlN sem aditivo sinterizado a 1650C (a), 1850C (b) e 2000C (c) por 1 h............................................................................ 71 Figura 3.8 Imagens de MEV de amostras sinterizadas a 1700C por 1 h: (a) superfcie de fratura e (b) superfcie polida da amostra 05Y, (c) superfcie de fratura e (d) superfcie polida da amostra 4Y, e (e) espectro da anlise por EDS realizada em uma das partculas claras da Figura 3.8d. As regies claras nas Figuras 3.8b e 3.8d so partculas de segundas-fases........ 72 Figura 3.9 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras com Y2O3 sinterizadas em vrias temperaturas: (a) amostra 05Y - 1725C/1 min, (b) amostra 05Y - 1725C/1 h e (c) amostra 4Y - 1750C/1 h. ......................................................................................................... 73 Figura 3.10 Imagens de MEV da superfcie polida da amostra 05Y sinterizada em vrias temperaturas por 1 h: (a) 1750C; (b) 1850C; e (c) 1900C. A seta indica uma partcula pequena de segunda-fase. ......................................................................................................... 73 Figura 3.11 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas em vrias temperaturas por 1 h: (a) amostra 2Y - 1800C; (b) amostra 4Y 1850C; (c) amostra 4Y - 1900C; (d) amostra 05Y - 1950C; (e) amostra 4Y - 1950C; e (f) amostra 2Y - 2000C. A seta indica uma partcula grande de segunda-fase. ........................... 74 Figura 3.12 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C. ........................................................................................................................ 76 Figura 3.13 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C. ........................................................................................................................ 77

Figura 3.14 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras sinterizadas em vrias temperaturas por 1 h: (a) 4Y05C - 1750C, (b) 4Y05C - 1800C, (c) 4Y1C - 1800C, (d) 4Y1C - 1850C e (e) espectro da anlise por EDS realizada em uma das partculas de segundas-fases observadas na Figura 3.14d. As regies claras observadas nas Figuras 3.14a a 3.14d so partculas de segundas-fases..................................................................................... 79 Figura 4.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3. C3A (3CaO.Al2O3), C12A7 (12CaO.7Al2O3), C5A3 (5CaO.3Al2O3), CA (CaO.Al2O3), CA2 (CaO.2Al2O3), C3A5 (3CaO.5Al2O3) e CA6 (CaO.6Al2O3). As setas indicam as composies inicias esperadas nos corpos conformados de AlN com 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em massa de CaO....................... 95 Figura 4.2 Dados compilados da literatura referente densidade em funo do teor equivalente de CaO para amostras de AlN sinterizadas a 1650C e 1700C............................ 97 Figura 4.3 Imagens de MEV da superfcie de fratura do AlN com 13,5% em massa de CaCO3 sinterizado a 1500C (a) e 7% em massa de CaCO3 sinterizado a 1750C (b). ........... 98 Figura 4.4 Diagrama esquemtico da evoluo das segundas-fases no AlN com CaCO3 sinterizado em vrias temperaturas. Os teores 0,9%, 1,8%, 3,5%, 7,0% e 13,5% em massa de CaCO3 correspondem a 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em massa de CaO, respectivamente. O smbolo # indica a presena de uma pequena frao da fase C5A3, que metaestvel e apresenta composio prxima da fase C12A7. O smbolo * indica a presena de uma pequena frao da fase Al2O3. As fases C3A, C12A7, CA, CA2 e CA6 correspondem aos compostos 3CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3, CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3 e CaO.6Al2O3, respectivamente. .... 101 Figura 4.5 Distribuio granulomtrica dos ps de partida de AlN e CaCO3 (a) e imagem de MEV das partculas do p de CaCO3 (b)................................................................................ 102 Figura 4.6 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C. ................................................................................................................... 103 Figura 4.7 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C. ................................................................................................................... 104 Figura 4.8 Imagens de MEV: superfcies polidas da amostra 4Ca sinterizada a 1650C (a) e 1700C (b), e superfcie de fratura a 1800C (c); superfcies polidas das amostras 4Ca05C (d) e 4Ca1C (e) sinterizadas a 1700C, e superfcie de fratura da amostra 4Ca1C sinterizada a 1800C (f). .............................................................................................................................. 106 Figura 5.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3-Y2O3. As temperaturas eutticas mais baixas ocorrem a 1375C (n 8), 1395C (n 9), 1420C (n 7) e 1535C (n 6 e 6). Fases de interesse: CaYAl3O7, CaYAlO4, YAM (Y4Al2O9), YAP (YAlO3), YAG (Y3Al5O12), C3A (Ca3Al2O6), C12A7 (Ca12Al14O33), CA (CaAl2O4), CA2 (CaAl4O7), CA6 (CaAl12O19). Os smbolos indicam as composies iniciais esperadas nos corpos conformados de p de AlN com 0,85% em massa de oxignio e adies, em % massa, de 1% CaO-3% Y2O3 ( ), 2% CaO-2% Y2O3 ( ) e 3% CaO-1%Y2O3 ( ).................................................... 114 Figura 5.2 Resultados de densidade relativa das amostras de AlN com Y2O3 e/ou CaO. As amostras 4Y e 4Ca se referem ao AlN com 4% de Y2O3 e 4% de CaO, respectivamente. J as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y se referem ao AlN com 1% CaO - 3% Y2O3, 2% CaO - 2% Y2O3 e 3% CaO - 1% Y2O3, respectivamente. ....................................................................... 119

Figura 5.3 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y...................................................................................................................... 120 Figura 5.4 Difratogramas de raios X das amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y. Fases cristalinas: (1) AlN, (2) YAG [5Al2O3.3Y2O3], (3) CaYAl3O7, (4) YAM [Al2O3.2Y2O3], (5) CaYAlO4 e (6) no identificada.............................................................................................. 121 Figura 5.5 Imagens de MEV da superfcie polida da amostra 1Ca3Y sinterizada a 1650C (a e b) e 1850C (c) por 1 h. As regies claras observadas nas Figuras 5.5a a 5.5c so partculas de segundas-fases. Resultados das anlises por EDS realizadas na partcula grande de segunda-fase (d) e na matriz (e). ............................................................................................ 122 Figura 5.6 Imagens de MEV das superfcies de fratura das amostras 2Ca2Y (a) e 3Ca1Y (c) sinterizadas a 1650C, das superfcies polidas das amostras 2Ca2Y (b) e 3Ca1Y (d) sinterizadas a 1700C e das superfcies de fratura das amostras 2Ca2Y (e) e 3Ca1Y (f) sinterizadas a 1800C.............................................................................................................. 124 Figura 5.7 Densidade em funo da temperatura de sinterizao das amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C. ......................................................................................................... 125 Figura 5.8 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C. ......................................................................................................... 126 Figura 5.9 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras 2Ca2Y05C (a) e 2Ca2Y1C (c) sinterizadas a 1650C, e 2Ca2Y05C (d) sinterizada a 1700C. Imagem de MEV da superfcie de fratura da amostra 2Ca2Y1C (e) sinterizada a 1850C. Espectro de EDS (b) de uma partcula grande de segundas-fases observada na amostra 2Ca2Y05C. ......................... 128 Figura 6.1 Relao entre frao de rea slida mnima e frao volumtrica de poros determinada para vrios tipos de modelo: (1) regra das misturas; (2) partculas esfricas com empilhamento rmbico; (3) partculas esfricas com empilhamento cbico simples; (4) poros esfricos com empilhamento cbico simples; (5) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada; e (6) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada. As linhas tracejadas representam curvas exponenciais (e-bP), que foram ajustadas para diferentes valores de b... 139 Figura 6.2 Resultados de frao volumtrica de poros em funo da temperatura de sinterizao. O coeficiente de variao foi menor do que 0,3%............................................. 147 Figura 6.3 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras de AlN. Amostras 1Ca (a) e 4Ca (b) sinterizadas a 1650C e amostra 2Ca sinterizada a 1800C. Amostra 4Y (d) sinterizada a 1700C e amostras 05Y e 2Y sinterizadas a 1800C. ........................................ 147 Figura 6.4 Resultados de mdulo de Young (E) em funo da temperatura de sinterizao (a) e mdulos elsticos (E, G e KV) em funo da frao volumtrica de poros, fP (b). Mdulos de cisalhamento (G) e geomtrico (KV). Os coeficientes de variao das constantes elsticas foram menores do que 5%...................................................................................................... 148 Figura 6.5 Mdulos elsticos (a) e velocidades snicas e coeficiente de Poisson (b) em funo da frao volumtrica de poros (fP) para todas as amostras sinterizadas entre 1650C e 2000C. As curvas foram obtidas a partir do ajuste dos dados experimentais a equao de Phani-Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.1). ........................................................................................ 149

Figura 6.6 Dados experimentais de coeficiente de Poisson em funo da frao volumtrica de poros. ................................................................................................................................. 151 Figura 6.7 Propriedades relativas (M/M0 = E/E0, G/G0, KV/KV0, / 0, vL/vL0 e vT/vT0) em funo da frao volumtrica de poros. As curvas tracejadas indicadas com nmero se referem aos vrios tipos de modelos. A curva 1 se refere ao modelo de regra das misturas. As demais curvas se referem aos modelos de rea slida mnima (ASM): (2) partculas esfricas com empilhamento rmbico; (3) partculas esfricas com empilhamento cbico simples; (4) poros esfricos com empilhamento cbico simples; (5) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada; e (6) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada.............................. 153 Figura 6.8 Mdulos elsticos normalizados em funo da frao volumtrica de poros: (a) mdulo de Young (E), (b) mdulo de cisalhamento (G) e (c) mdulo volumtrico (KV). As curvas se referem aos modelos analticos baseados em concentrao de tenso ao redor dos poros (Tabela 6.2)................................................................................................................... 154 Figura 6.9 Mdulo elstico relativo (M/M0) e frao relativa dos modelos de ASM em funo da frao volumtrica de poros. Os modelos 3 e 4 se referem aos respectivos modelos de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 3, Fig. 6.7) e poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 4, Fig. 6.7)............................................................. 157 Figura 7.1 Dispositivo de teste de resistncia flexo biaxial do tipo pisto sobre trs esferas (a), imagem do pisto de aplicao de carga com dimetro de 1,65 mm e do portaamostra com esferas metlicas (dimetro = 1,58 mm) arranjadas de tal modo a formar ngulos de 120 (b), e imagem de um disco cermico colocado no porta-amostra para realizao do ensaio (c). ............................................................................................................................... 164 Figura 7.2 Esquema do sistema de fratura produzido por indentao Vickers, onde Cap a carga aplicada e 2c o comprimento da trinca radial-mediana (a), e vista de topo da regio indentada, onde 2u o comprimento da diagonal da indentao Vickers (regio de deformao plstica) (b). ........................................................................................................ 166 Figura 7.3 Imagens replicadas da superfcie de fraturas das amostras de AlN sinterizadas a 1800C, onde se delimitou os contornos de gro para determinao do tamanho de gro por meio de anlise de imagens: (a) AlN-0,5% CaO, (b) AlN-4% CaO, (c) AlN-0,5% Y2O3 e (d) AlN-4% Y2O3. ........................................................................................................................ 168 Figura 7.4 Ilustrao esquemtica da superfcie de fratura mostrando as trs regies caractersticas da propagao da trinca (mirror, mist e hackle), bem como a origem da fratura, profundidade do defeito (a) e comprimento do defeito (2c)................................................... 169 Figura 7.5 Mdulo de Young (E) e porosidade (P) em funo do teor de aditivo de sinterizao: (a) CaO e (b) Y2O3. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h. ................................................................................................................................................ 170 Figura 7.6 Resistncia flexo biaxial ( f,b) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h. ............................... 171

Figura 7.7 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras de AlN sinterizadas a 1800C e submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As setas indicam poros grandes residuais.................................................................................................................................. 172 Figura 7.8 Tamanho mdio de gro (a) e frao de gros com fratura transgranular (b) em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h..................................................................................................................................... 173 Figura 7.9 Dureza Vickers (HV-0,5 kgf) em funo do teor de aditivo de sinterizao (a) e da carga de indentao (b). As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h. .............174 Figura 7.10 Tenacidade fratura determinada pelo mtodo IF Indentation Fracture (KIc-IF) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h. ....................................................................................................................... 175 Figura 7.11 Imagens de MEV do perfil da trinca gerada por indentao Vickers (carga de 0,5 kgf) na superfcie polida de amostras de AlN com CaO sinterizadas a 1800C por 1 h. As indicaes referem-se aos mecanismos de tenacificao: (1) engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura e (2) ponteamento de trinca (crack bridging). ......................................................................................................176 Figura 7.12 Imagens de MEV do perfil da trinca gerada por indentao Vickers (carga de 0,5 kgf) na superfcie polida de amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas a 1800C por 1 h. As indicaes 1 e 2 referem-se aos mecanismos de tenacificao: (1) engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura e (2) ponteamento de trinca (crack bridging). J a indicao P refere-se s partculas grandes de aluminatos de trio. ........................................................................................................................................ 178 Figura 7.13 Tenacidade fratura determinada pelo mtodo IS Indentation Strength (KIc-IS) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h. ....................................................................................................................... 179 Figura 7.14 Imagens dos principais padres macroscpicos de fratura das amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As setas nas Figuras 7.14a e 7.14b indicam a direo de propagao da trinca e o ponto O indica a regio em que se localiza provavelmente a origem da fratura. Os dimetros dos corpos-de-prova foram prximos de 11 mm. ......................................................................................................................................... 180 Figura 7.15 Relao entre resistncia flexo biaxial ( f,b) e nmero de fragmentos de fratura (Nff) das amostras de AlN sinterizadas a 1800C por 1h. ........................................... 180 Figura 7.16 Imagens de MEV mostrando a origem de fratura (O) dos corpos-de-prova de AlN submetidos ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As regies demarcadas nas imagens indicam o tamanho do defeito iniciador da fratura................................................................. 181 Figura 7.17 Imagens de MEV mostrando defeitos (poros grandes) de processamento nas superfcies de fratura de amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. Os defeitos foram localizados no interior (volume) do corpo. ............................................... 182 Figura 7.18 Comprimento de trinca calculado (ccalc) pela equao 2.22 a partir dos dados de KIc-IF e KIc-IS em funo do comprimento de trinca determinado (cdet) pela anlise fractogrfica. A curva linear corresponde condio ccalc = cdet............................................ 183

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Caractersticas tcnicas dos ps de AlN produzidos por reduo carbotrmica e nitretao do p de Al2O3 (Tokuyama Soda Corp., Japo) e por nitretao direta de alumnio metlico (H.C. Starck, Alemanha). .......................................................................................... 49 Tabela 2.2 Valores de energia livre padro de formao ( Ff) de algumas fases de aluminato que podem se formar durante a sinterizao do AlN com aditivo........................... 55 Tabela 3.1 Impurezas presentes no p de AlN. ..................................................................... 61 Tabela 3.2 Composies e identificaes das amostras de AlN............................................ 61 Tabela 3.3 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras de AlN com Y2O3........... 70 Tabela 3.4 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C........78 Tabela 4.1 Composies e identificaes das amostras de AlN.......................................... 101 Tabela 4.2 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C. 105 Tabela 5.1 Composies e identificaes das amostras de AlN.......................................... 117 Tabela 5.2 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y. ................................................................................................................................................ 121 Tabela 5.3 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C. ............................................................................................................................... 127 Tabela 6.1 Equaes semi-empricas de constantes elsticas em funo da porosidade. ... 141 Tabela 3.2 Equaes analticas de constantes elsticas em funo da porosidade.............. 143 Tabela 6.3 Composies e identificaes das amostras de AlN.......................................... 145 Tabela 6.4 Resultados do ajuste matemtico dos resultados de mdulos elsticos (E, G e KV), coeficiente Poisson ( ) e velocidades snicas (vL e vT). O ndice 0 se refere propriedade de interesse na condio de porosidade igual a zero. VE a varivel b para as equaes 6.1, 6.3, 6.4 e 6.5 (Tabela 6.1), b1/b2 para as equaes 6.2 e 6.6, Pcrit/n para a equao 6.7 e Pcrit para equao 6.9. Os melhores ajustes, ou seja, os resultados com maior valor de R2 foram obtidos para as equaes 6.2 e 6.7. ........................................................... 150 Tabela 7.1 Propriedades do AlN sem aditivo de sinterizao. ............................................ 161 Tabela 7.2 Propriedades do AlN com adio individual de Y2O3 ou CaO. ........................ 163 Tabela 7.3 Propriedade mecnicas (mdia desvio-padro) das amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 sinterizadas a 1800C. ..................................................184

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ASM ASE DBC DRX EDS HTCC MEV MFLE MO PEG

rea Slida Mnima rea de Superfcie Especfica Direct Bonding Copper Difrao de Raios X Espectrmetro de Energia Dispersiva High Temperature Cofired Ceramic Micrscpio Eletrnico de Varredura Mecnica de Fratura Linear Elstica Microscpio ptico Polietileno Glicol

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LISTA DE SMBOLOS

a A

semi-eixo menor de uma elipse raio do crculo formado pela disposio das esferas do porta-amostra do ensaio de resistncia flexo biaxial

b, b1 e b2 B

constantes raio da rea carregada ou ponta do pisto do dispositivo de ensaio de resistncia flexo biaixial

c c0 C Cap Crup d0 E E0 F fP fT G G0 HV K KIc KIc-IF KIc-IS KIc-SCF KIc-SEPB KV

V0

metade do semi-eixo maior de uma elipse ou comprimento de trinca tamanho crtico de trinca raio do corpo-de-prova usado no ensaio de resistncia flexo biaxial carga aplicada na indentao Vickers carga de ruptura espaamento interatmico mdulo de Young mdulo de Young do corpo livre de poros taxa de liberao de energia frao volumtrica de poros frao de gros com fratura transgranular mdulo de cisalhamento mdulo de cisalhamento do corpo livre de poros dureza Vickers fator de intensidade de tenso fator de intensidade de tenso crtico ou tenacidade fratura tenacidade fratura determinada por Indentation Fracture tenacidade fratura determinada por Indentation Strength tenacidade fratura determinada por Surface Crack in Flexure tenacidade fratura determinada por Single Edge Pre-cracked Beam Mdulo volumtrico mdulo volumtrico do corpo livre de poros forma genrica para indicar as constantes elsticas (E, G e KV) forma genrica para indicar as constantes elsticas (E, G e KV) do corpo livre de poros

M M0

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mar mLiq mar-imp mLiq-imp MAD n NGFT NG P Pcrit Pg R TG u UM US vL vT W w Y , F Ff

C S

massa da amostra medida ao ar massa da amostra medida imersa em lquido massa da amostra impregnada medida ao ar massa da amostra impregnada medida imersa em lquido frao em massa do aditivo de sinterizao constante nmero de gros com fratura transgranular nmero total de gros observados na imagem da superfcie de fratura porosidade porosidade critica porosidade do corpo conformado resistncia propagao da trinca Tamanho mdio de gro metade do comprimento da diagonal da indentao Vickers energia mecnica relacionada com a energia liberada durante a propagao da trinca energia superficial relacionada com a energia consumida na criao de novas superfcies na fratura velocidade da onda longitudinal velocidade da onda transversal trabalho mecnico realizado pelo movimento das foras externas espessura da amostra constante adimensional (fator de forma) parmetros de rede da estrutura cristalina do nitreto de alumnio (AlN) energia livre padro energia livre padro de formao densidade relativa do corpo conformado densidade relativa do corpo sinterizado grau de densificao energia superficial do material associada com a criao de novas superfcies

ss sl

energia interfacial slido-slido energia interfacial slido-lquido constante geomtrica

20

1,

constantes coeficiente de Poisson

0 AD AlN C e imp Liq T

coeficiente de Poisson do corpo livre de poros a densidade do aditivo de sinterizao densidade do AlN densidade do corpo conformado determinada pelo mtodo geomtrico densidade calculada densidade do material usado para impregnar a amostra densidade do lquido densidade terica tenso de trao

f f,b max T f-3pontos f-4pontos

tenso de fratura resistncia flexo biaxial tenso mxima de trao resistncia terica resistncia flexo em trs pontos resistncia flexo em quatro pontos raio de curvatura da elipse na regio PC ngulo diedro

SUMRIO

1 Introduo.............................................................................................................................. 24 1.1 Objetivos......................................................................................................................... 29 2 Reviso bibliogrfica............................................................................................................. 29 2.1 Sinterizao .................................................................................................................... 30 2.1.1 Sinterizao no estado slido .................................................................................. 30 2.1.2 Sinterizao via fase lquida.................................................................................... 33 2.2 Mecnica de fratura linear elstica ................................................................................. 36 2.2.1 Tenacificao em materiais cermicos.................................................................... 44 2.3 Nitreto de alumnio......................................................................................................... 47 2.3.1 Caractersticas gerais ............................................................................................... 47 2.3.2 Condutividade trmica............................................................................................. 50 2.3.3 Sinterizao do AlN................................................................................................. 50 2.3.4 Efeito do aditivo de sinterizao na densificao do AlN....................................... 53 3 Efeito do teor de Y2O3 na densificao do AlN .................................................................... 56 3.1 Introduo....................................................................................................................... 56 3.1.1 Sinterizao do AlN com aditivo contendo trio ..................................................... 56 3.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com aditivo contendo trio........................... 59 3.2 Materiais e mtodos........................................................................................................ 60 3.2.1 Preparao do p granulado .................................................................................... 61 3.2.2 Conformao do corpo ............................................................................................ 62 3.2.3 Sinterizao ............................................................................................................. 62 3.2.4 Caracterizao dos materiais ................................................................................... 63 3.3 Resultados experimentais ............................................................................................... 65 3.3.1 Caracterizao dos ps de partida ........................................................................... 65 3.3.2 Densificao ............................................................................................................ 66 3.3.3 Evoluo das segundas-fases................................................................................... 69 3.3.4 Anlise microestrutural............................................................................................ 71 3.3.5 Efeito do carbono na densificao do AlN com Y2O3 ............................................ 75 3.3.5.1 Densificao ..................................................................................................... 75 3.3.5.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases ................................................ 76 3.3.5.3 Anlise microestrutural .................................................................................... 78 3.4 Discusso dos resultados experimentais......................................................................... 81 3.4.1 Evoluo das segundas-fases do sistema AlN-Y2O3 ............................................... 81 3.4.2 Densificao do sistema AlN-Y2O3......................................................................... 84

3.4.3 Formao de partculas grandes de segundas-fases no sistema AlN-Y2O3 ............. 89 3.5 Concluses...................................................................................................................... 91 4 Efeito do carbono na densificao do AlN com CaO............................................................ 93 4.1 Introduo....................................................................................................................... 93 4.1.1 Sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio .................................................. 94 4.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com aditivo contendo clcio........................ 99 4.2 Materiais e mtodos...................................................................................................... 101 4.3 Resultados experimentais ............................................................................................. 102 4.3.1 Caracterizao dos ps de partida ......................................................................... 102 4.3.2 Densificao .......................................................................................................... 102 4.3.3 Perda de massa e evoluo das segundas-fases ..................................................... 103 4.3.4 Anlise microestrutural.......................................................................................... 105 4.4 Discusso dos resultados experimentais....................................................................... 107 4.4.1 Efeito do carbono na evoluo das segundas-fases do sistema AlN-CaO ............ 107 4.4.2 Efeito do carbono na densificao do sistema AlN-CaO ...................................... 109 4.5 Concluses.................................................................................................................... 110 5. Efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN................................ 112 5.1 Introduo..................................................................................................................... 112 5.1.1 Sinterizao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO................................ 112 5.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO..... 115 5.2 Materiais e mtodos...................................................................................................... 117 5.3 Resultados experimentais ............................................................................................. 118 5.3.1 Efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN................... 118 5.3.1.1 Densificao ................................................................................................... 118 5.3.1.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases .............................................. 119 5.3.1.3 Anlise microestrutural .................................................................................. 122 5.3.2 Efeito do carbono na densificao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO ........................................................................................................................................ 124 5.3.2.1 Densificao ................................................................................................... 124 5.3.2.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases .............................................. 125 5.3.2.3 Anlise microestrutural .................................................................................. 127 5.4 Discusso dos resultados experimentais....................................................................... 129 5.4.1 Evoluo das segundas-fases do sistema AlN-Y2O3-CaO .................................... 129 5.4.2 Densificao do sistema AlN-Y2O3-CaO.............................................................. 132 5.5 Concluses.................................................................................................................... 136 6 Efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN..................................................... 138 6.1 Introduo..................................................................................................................... 138 6.2 Materiais e mtodos...................................................................................................... 144

6.3 Resultados experimentais ............................................................................................. 146 6.4 Discusso dos resultados experimentais....................................................................... 155 6.5 Concluses.................................................................................................................... 159 7 Efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecnicas do AlN ................................. 160 7.1 Introduo..................................................................................................................... 160 7.2 Materiais e mtodos...................................................................................................... 163 7.3 Resultados experimentais ............................................................................................. 169 7.3.1 Mdulo de Young.................................................................................................. 169 7.3.2 Resistncia flexo ............................................................................................... 170 7.3.3 Dureza Vickers ...................................................................................................... 173 7.3.4 Tenacidade fratura .............................................................................................. 174 7.3.5 Anlise fractogrfica ............................................................................................. 179 7.4 Discusso dos resultados experimentais....................................................................... 185 7.4.1. Mdulo de Young................................................................................................. 185 7.4.2 Resistncia flexo biaxial ................................................................................... 185 7.4.3 Dureza Vickers ...................................................................................................... 188 7.4.4 Tenacidade fratura .............................................................................................. 189 7.5 Concluses.................................................................................................................... 191 8 Comentarios finais............................................................................................................... 193 Referncias ............................................................................................................................. 195

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1 Introduo

A engenharia de microeletrnica desenvolveu tcnicas de processamento que possibilitaram a fabricao de dispositivos eletrnicos em miniatura (circuitos integrados ou chips) e com elevada eficincia funcional. No entanto, a flexibilidade funcional e os custos efetivos se tornaram os principais problemas relacionados com a produo de circuitos eletrnicos complexos dentro do prprio chip de silcio. 1 Em decorrncia destas dificuldades, surgiu a tecnologia de componentes passivos, que desenvolveu circuitos complexos com alto desempenho e baixos custos de produo e manuteno. Esta tecnologia responsvel pelo desenvolvimento de substratos e dispositivos de encapsulamento, que fornecem interconexo, sustentao e proteo aos circuitos integrados. 2 A tecnologia de componentes passivos possibilitou o desenvolvimento de substratos integrados fabricados pelo processo Direct Bonding Copper (DBC). Esta rota de processamento consiste na colagem de lminas finas de cobre na superfcie de substratos cermicos por tratamento trmico (Fig. 1.1a). Um filme polimrico, resistente ao ataque qumico, aplicado na superfcie metalizada do substrato cermico pelo mtodo de impresso por serigrafia (silk-screen), o que resulta em uma mscara contendo a configurao (layout) do circuito eletrnico. As reas metlicas no protegidas pelo filme polimrico so removidas por ataque qumico (Fig. 1.1b) e, ento, sistemas multicamadas, produzidos pela tecnologia de filme espesso, podem ser fixados por meio de adesivo na superfcie do substrato cermico (Figs. 1.1c e 11d). Os dispositivos eletrnicos ativos (capacitores, resistores, transistores e outros) so obtidos pela associao ou no de diversas camadas de filmes espessos com composies qumicas distintas. A fixao dos contatos eltricos, assim como a interconexo via fio, realizada por soldagem (Figs. 1.1e e 1.1f). Os substratos de AlN podem ser usados na produo de circuito controlador de potncia para automvel, mdulo semicondutor de alta potncia, diodo de potncia para emisso de luz e outras aplicaes envolvendo alta potncia. 3 O processo High Temperature Cofired Ceramic (HTCC) tambm foi desenvolvido pela tecnologia de componentes passivos. Este processo consiste basicamente em aplicar multicamadas de filmes espessos, com composio qumica varivel, sobre a superfcie de substratos cermicos no sinterizados produzidos por colagem de fita (tape casting). As camadas de filme espesso podem ser aplicadas pela tcnica de impresso por serigrafia. O termo cofired significa que o substrato cermico, juntamente com as multicamadas de filme

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espesso, so sinterizadas ao mesmo tempo, produzindo um nico mdulo eletrnico (circuito hbrido). Deste modo, possvel produzir dispositivos eletrnicos complexos com menor nmero de etapas de processamento, o que reduz significativamente os custos de produo. A Figura 1.2 ilustra esquematicamente a seqncia de produo de dispositivos eletrnicos pela tecnologia HTCC.

Figura 1.1 Ilustrao da seqncia de montagem de um dispositivo eletrnico pela tecnologia DBC. 4

Figura 1.2 Ilustrao mostrando as principais etapas de um processo de produo de dispositivos eletrnicos pela tecnologia HTCC. 5

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A diminuio de tamanho do circuito integrado (chip) promove naturalmente o adensamento de dispositivos eletrnicos ativos (capacitores, resistores, transistores e outros), o que pode gerar elevada dissipao trmica local, quando este submetido a condies de trabalho em alta potncia e/ou alta freqncia. 6 Isto mostra que o componente passivo (substrato e/ou material de encapsulamento), usado na montagem do mdulo eletrnico de alto desempenho, deve apresentar elevada condutividade trmica para promover rpida dissipao de calor, o que evita a gerao de falhas (trincas) por superaquecimento. Outras propriedades de interesse para o componente passivo so:
7

boa resistncia mecnica para

suportar o chip e a metalizao; alta resistividade para isolar eletricamente o chip; estabilidade qumica para evitar reaes com os demais dispositivos eletrnicos; coeficiente de expanso trmica prximo do silcio para evitar a formao de trincas por superaquecimento durante a produo e/ou funcionamento; baixa constante dieltrica para diminuir perdas por microondas; e bom acabamento superficial para facilitar a deposio de filme espesso. O processo DBC foi desenvolvido inicialmente para a cermica de alumina (Al2O3), 8,9 pois este material apresenta baixo custo de produo e boas propriedades eltricas e mecnicas. 10-14 A alumina (Al2O3) preparada com adio de slica (SiO2), magnsia (MgO) e clcia (CaO), cuja frao de Al2O3 varia de 90% a 96%, a cermica mais usada na fabricao de dispositivos passivos.
5

Os aditivos (SiO2, MgO e CaO) so usados para

5

promover densificao em menor temperatura (1400C-1600C),

assim como melhorar a

adeso da lmina metlica superfcie do substrato cermico. Porm, o Al2O3 tem baixa condutividade trmica (~ 20 W/mK) e alto coeficiente de expanso trmica (7,2 x 10-6/C) em relao quele observado para o silcio (3,2 x 10-6/C),
15

o que limita sua aplicao em

dispositivos eletrnicos com elevada dissipao trmica. A berlia (BeO) vem sendo usada na fabricao de dispositivos eletrnicos de alto desempenho, pois apresenta elevada condutividade trmica (240-260 W/mK), 2,15 mas sua utilizao est diminuindo em decorrncia do seu elevado coeficiente de expanso trmica (8 x 10-6/C) e da sua toxicidade. 1,16 O nitreto de alumnio (AlN) vem chamando a ateno do meio industrial e cientfico devido sua elevada condutividade trmica (80-200 W/mK), alm de outras boas propriedades, tais como: 17 elevada resistncia ruptura dieltrica, baixa perda de energia em alta freqncia, elevada resistividade eltrica e coeficiente de expanso trmica (4,4 x 10-6/C) prximo daquele observado para o silcio. Este conjunto de propriedades torna o AlN um forte candidato a substituir o Al2O3 e o BeO na fabricao de dispositivos eletrnicos com elevada dissipao trmica. 1,6,15,18,19

27

Embora o AlN seja reconhecido por sua elevada condutividade trmica, esta propriedade fortemente influenciada pelo teor de oxignio presente no p de partida. 20-23 Esta impureza inerente ao AlN, pois o p apresenta uma camada de hidrxido ou xido amorfo de alumnio, cuja origem decorrente da reao de hidrlise causada pela exposio do p umidade do meio ambiente. 24,25 Durante a sinterizao, o oxignio entra em soluo slida na rede cristalina do AlN, 21,22 causando uma diminuio significativa de condutividade trmica. A cermica policristalina de AlN sem aditivo de sinterizao apresenta condutividade trmica entre 50 e 85 W/mK,
26,27

muito abaixo do valor previsto teoricamente para o

monocristal de AlN isento de oxignio (320 W/mK). 22 Em decorrncia dos baixos valores de condutividade trmica alcanados pela cermica de AlN sem aditivo de sinterizao, vrios estudos foram realizados, principalmente nas dcadas de 80 e 90, com o objetivo de otimizar esta propriedade, quer seja pela: melhora na qualidade do p de partida; 28-35 adio de aditivos de sinterizao;
23,36-44 45-50

mudana na atmosfera de sinterizao;

23,39,51-53

e utilizao de

tratamentos trmicos ps-sinterizao (annealing).

A tria (Y2O3) e a clcia (CaO) so os aditivos de sinterizao mais usados nos estudos sobre a cermica de AlN. Porm, o Y2O3 se tornou mais popular porque sua utilizao resulta em valores maiores de condutividade trmica. No caso do AlN com Y2O3, verificou-se que a formao de uma atmosfera redutora, proveniente da grafita do cadinho e do elemento de aquecimento do forno 18,50 ou da adio de p de grafita como aditivo de sinterizao 18,49,54,55, pode promover um aumento significativo de condutividade trmica. Porm, a formao de uma atmosfera fortemente redutora pode inibir a densificao do AlN com Y2O3. 18 Isto ocorre porque as segundas-fases de contorno de gro (aluminatos) se tornam mais refratrias em decorrncia da desoxidao causada pela atmosfera redutora, 56 o que aumenta a temperatura de formao de fase lquida e, conseqentemente, retarda o processo de densificao. J o AlN com CaO apresenta evaporao de compostos durante a sinterizao tanto em atmosfera redutora 57-59 como inerte 60,61. Alguns estudos 26,62-64 utilizaram aditivos contendo clcio e carbono (CaC2 e CaCN2) para formar uma atmosfera redutora no interior do corpo conformado durante a sinterizao. Entretanto, no se observou a utilizao de sistemas de aditivos de sinterizao contendo ps de grafita e clcia. Algumas empresas (Sumitomo Electric USA Inc., Toshiba Ceramics Co. Ltd., Kyocera Corporation e AdTech Ceramics) esto comercializando substratos de AlN com Y2O3, cuja condutividade trmica varia de 100 a 170 W/mK. Apesar da rota de fabricao do AlN com Y2O3 ou CaO j estar estabelecida, h vrias lacunas na literatura no que diz respeito aos mecanismos de sinterizao envolvidos na densificao do AlN. H alguns trabalhos que

28

estudaram o comportamento de densificao do AlN com Y2O3 56,65-68 ou CaO 26,59-61,69, os quais elucidaram parcialmente os mecanismos de sinterizao envolvidos na densificao destas cermicas. Substratos de alumina 96% so comumente usados na produo de componentes passivos pelo processo HTCC, 5,70 sendo estes circuitos hbridos sinterizados entre 1400C e 1600C. Como o AlN com Y2O3 ou CaO usualmente sinterizado ao redor de 1800C, 43 a adaptao destas cermicas ao processo HTCC praticamente invivel at o presente momento. Com o intuito de abaixar a temperatura de sinterizao do AlN, vm sendo desenvolvidos sistemas de aditivos baseados na mistura de diferentes compostos. Os sistemas Y2O3-CaO-La2O3-CeO2-SiO2 71 e Y2O3-CaO-LaB6-W 72 promoveram a densificao do AlN a 1600C, mas a condutividade trmica foi considerada relativamente baixa (~ 98 W/mK). A adio simultnea de compostos base de trio e clcio tem promovido a densificao do AlN entre 1650C e 1750C, 73-76 alm de resultar em valores de condutividade trmica da ordem de 180 W/mK. 73,76 Estes resultados indicaram que possvel obter cermicas de AlN com elevada condutividade trmica a partir de 1650C, o que favorece sua aplicao na produo de componentes passivos pelo processo HTCC. No entanto, h poucos estudos direcionados ao comportamento de densificao do AlN com adio simultnea de compostos base de trio e clcio. 42-44,75-77 Asai & Takahashi 78 estudaram o efeito da composio das segundas-fases na resistncia mecnica de substratos cermicos de AlN usados na fabricao de dispositivos eletrnicos. Outros trabalhos determinaram a resistncia mecnica e/ou tenacidade fratura de cermicas de AlN com elevada condutividade trmica, 41,79,80 pois as cermicas usadas na fabricao de dispositivos eletrnicos devem apresentar boas propriedades mecnicas. Porm, alguns trabalhos
81-83

propem que a condutividade trmica do AlN pode ser aumentada,

acima de 200 W/mK, pela realizao de tratamentos trmicos ps-sinterizao em atmosfera redutora. Este tipo de tratamento trmico promove a limpeza (evaporao) das segundasfases localizadas nos contornos de gro, o que resulta no aumento da condutividade trmica do AlN (~ 270 W/mK). Por outro lado, este procedimento pode causar um aumento significativo do tamanho de gro do AlN, o que afeta drasticamente as propriedades mecnicas do produto final. Este tipo de viso mostra claramente que os estudos relacionados com a condutividade trmica do AlN no se preocuparam com a otimizao de outras propriedades como, por exemplo, a resistncia mecnica e a tenacidade fratura, que so propriedades importantes para a tecnologia de componentes passivos, pois o substrato e o material de encapsulamento devem fornecer sustentao e integridade fsica ao chip.

29

Nos ltimos dez anos, alguns trabalhos mostraram que possvel produzir AlN com alta condutividade trmica em baixa temperatura, 43,73-76 o que resultou em cermicas com boas propriedades mecnicas. 43 Apesar da tecnologia de componentes passivos solicitar a produo de substrato cermico e material de encapsulamento com boas propriedades mecnicas, somente nos ltimos quatro anos tem surgido trabalhos em que se relaciona as variveis de processamento cermico do AlN com as propriedades mecnicas. 84-86 Alguns destes trabalhos foram desenvolvidos em parceria com grandes empresas de microeletrnica, mostrando que os estudos sobre o AlN esto sendo direcionados para o aumento da confiabilidade mecnica do substrato cermico. Estes trabalhos tm mostrado que a formao de defeitos de processamento (poros grandes) causou pouca influncia na condutividade trmica da cermica de AlN com Y2O3, 84 mas causou uma diminuio significativamente na resistncia mecnica. 84,87 H poucos trabalhos que caracterizaram as propriedades mecnicas das cermicas de AlN com CaO 78,80 ou Y2O3 78,79,84,88,89. Alm disso, estes resultados mostram apenas uma tendncia do comportamento mecnico do AlN, pois difcil correlacionar estes resultados devido ao emprego de diferentes mtodos de determinao das propriedades mecnicas, bem como dos diferentes mtodos de processamento cermico. Por exemplo, conhecido que h um teor timo de aditivo de sinterizao, na faixa de 3% a 5% em massa, para maximizao da condutividade trmica do AlN com Y2O3 ou CaO, mas poucos trabalhos 41 estudaram o efeito do teor destes aditivos nas propriedades mecnicas. A mesma carncia de estudos foi observada com relao ao efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN.

1.1 Objetivos

Este trabalho tem como objetivos gerais estudar os mecanismos de sinterizao e as propriedades mecnicas da cermica de AlN com Y2O3 e/ou CaO, tendo como objetivos especficos estudar: i) o efeito do teor de Y2O3 na densificao do AlN; ii) o efeito da adio de carbono na densificao do AlN com CaO; iii) o efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN; iv) o efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN com Y2O3 ou CaO; v) o efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecnicas do AlN.

30

2 Reviso bibliogrfica

Neste captulo, apresentam-se algumas bases conceituais, que foram fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho. Estas bases conceituais foram divididas em trs assuntos especficos:

Sinterizao Mecnica de fratura linear elstica Nitreto de alumnio

2.1 Sinterizao

Sinterizao pode ser definida como um fenmeno, ativado termicamente, que transforma um corpo conformado, constitudo por partculas cristalinas e/ou amorfas, em um corpo rgido devido a eventos de transporte de matria, 90,91 que ocorrem freqentemente em escala atmica. Uma caracterstica comum, observada em todos os tipos de sinterizao, a diminuio da rea de superfcie das partculas (ou gros) com simultneo aumento de resistncia do corpo conformado. 90 Em relao aos materiais cermicos, a sinterizao pode ser dividida em: 92 i) sinterizao no estado slido; ii) sinterizao via fase lquida; e iii) sinterizao viscosa. Neste trabalho foram abordados os temas de sinterizao no estado slido e via fase lquida, pois a densificao da cermica de AlN envolve apenas estes dois processos de sinterizao.

2.1.1 Sinterizao no estado slido

A sinterizao no estado slido pode ser dividida em trs estgios,

93-96

que so

caracterizados por mudanas na microestrutura durante o processo de densificao.

31

Estgio inicia l

Este estgio caracterizado pelo crescimento de pescoo e formao de um contorno de gro na regio de contato entre as partculas. 93 A movimentao de material para a regio do pescoo acontece por diferentes mecanismos de transporte de matria (Fig. 2.1). 96,97 O pescoo pode crescer at que a razo entre os raios do pescoo e da partcula atinja um valor prximo de 0,3 95 ou o raio do pescoo atinja um valor entre 0,4 e 0,5 do raio da partcula 96.

Figura 2.1 Ilustrao esquemtica dos possveis mecanismos de transporte de matria, que podem atuar durante a sinterizao no estado slido: 1) difuso pela superfcie; 2) difuso pela rede (a partir da superfcie); 3) transporte por evaporao e condensao; 4) difuso pelo contorno de gro; 5) difuso pela rede (a partir do contorno de gro); e 6) fluxo plstico (por meio de discordncias). 96

Estgio intermedirio Este estgio permanece ativado durante a maior parte do processo de sinterizao. 96 A microestrutura caracterizada pela presena de canais contnuos de poros situados ao longo das junes de trs gros. 97 Os mecanismos 4 a 6 (Fig. 2.1) promovem retrao e densificao no corpo conformado e, portanto, so denominados de mecanismos de densificao. 96,98 Os mecanismos 1 a 3 (Fig. 2.1) no promovem densificao, pois somente aumentam a curvatura da superfcie do pescoo, causando uma reduo no potencial termodinmico de densificao. 96 Entretanto, a sinterizao no estado slido controlada por um conjunto de mecanismos de transporte de matria (Fig. 2.1), que atuam de forma cooperativa entre si, promovendo mudanas microestruturais que levam o corpo conformado a uma condio mais estvel. 95

32

Estgio fina l

A microestrutura caracterizada pela presena de poros isolados, cuja morfologia varia em funo da sua disposio na microestrutura (Fig. 2.2): i) poros situados no interior dos gros tendem a forma esfrica; ii) poros situados nas faces e arestas dos gros tendem a forma lenticular; e iii) poros situados nos cantos dos gros tendem para a forma de tetraedros arredondados. Os poros isolados podem ser eliminados por um ou mais mecanismos de transporte de matria (Fig. 2.1), dependendo da sua localizao sobre o gro. 95 Se o poro tem mobilidade mais lenta do que o contorno de gro durante a sinterizao, o poro tende a permanecer isolado no interior do gro, resultando em lenta densificao porque sua eliminao acontece somente por difuso pela rede. 95 Por outro lado, se o poro tem elevada mobilidade, este pode permanecer unido ao contorno de gro, resultando em rpida densificao porque sua eliminao acontece por difuso pela rede e pelo contorno de gro. 95 A mobilidade do contorno de gro depende da taxa de difuso na regio do contorno de gro, enquanto a mobilidade do poro depende da curvatura do poro (tamanho do poro) e dos mecanismos de transporte de matria. 95

Figura 2.2 Ilustrao esquemtica da geometria dos poros no estgio final da sinterizao no estado slido. 95

O potencial termodinmico para o crescimento de gro a diminuio de energia interfacial por unidade de rea. O nmero total de gros em um determinado sistema deve diminuir durante o crescimento de gro, visando conservao de volume no sistema. Em decorrncia da curvatura dos contornos de gro, os gros com mais de seis lados tendem a crescer, enquanto os gros com menos de seis lados tendem a retrair. A taxa de crescimento de gro pode ser influenciada pela presena de poros, incluses e solutos, que inibem ou dificultam a movimentao dos contornos de gro. 95,97

33

2.1.2 Sinterizao via fase lquida

A sinterizao via fase lquida envolve a coexistncia simultnea de lquido e partculas slidas durante um determinado perodo do tratamento trmico (queima). O lquido formado durante a sinterizao pode ser transiente ou persistente, dependendo do grau de solubilidade entre os materiais que constituem o corpo conformado. sinterizao via fase lquida pode ser dividido em trs estgios:
100 90,99

O processo de

rearranjo de partculas,

soluo-difuso-precipitao e remoo de poros. O estgio final (remoo de poros) da sinterizao via fase lquida tambm denominado de sinterizao no estado slido. 90,99

Estgio inicia l

Uma rpida densificao pode acontecer logo aps a formao de lquido, caso haja elevada solubilidade do slido no lquido e boa molhabilidade do lquido no slido. 90,99 Isto ocorre porque a fase lquida vai se espalhar por entre as partculas do corpo conformado, gerando foras capilares, que promovem o rearranjo destas partculas para uma condio de mximo empacotamento.
101,102

Quando a solubilidade do slido no lquido baixa, a

densificao por rearranjo de partculas pode ser inibida, se houver a formao de um esqueleto rgido de partculas devido sinterizao no estado slido durante o aquecimento at a temperatura de formao de fase lquida.
90,99

Neste caso, a densificao acontecer

durante o estgio intermedirio e final da sinterizao via fase lquida. 90 A molhabilidade da fase lquida sobre as partculas slidas ou gros pode ser determinada pelo ngulo diedro ( ), 90,103 que definido em funo das tenses interfaciais localizadas na regio de interseo entre dois gros e a fase lquida (Fig. 2.3). Deste modo, o ngulo diedro ( ) pode ser expresso como:

2 arccos

SS

(2.1)

SL

onde,

SS

a energia interfacial slido-slido e

SS

SL

a energia interfacial slido-lquido. Na

condio

SL

< 2 o ngulo diedro varia de 0 a 180. Quanto mais prximo de 180,

34

menor ser a penetrao de lquido no contorno de gro. A condio 2 no se aplica equao 2.1. 103

SS

SL

= 2 representa a
SS

condio em que o lquido penetra completamente no contorno de gro. A condio

SL

>

Figura 2.3 Ilustrao esquemtica mostrando o ngulo diedro ( ) formado na interseo entre dois gros e a fase lquida. 103 SS a energia interfacial slido-slido e SL a energia interfacial slido-lquido.

A frao volumtrica de fase lquida presente durante a sinterizao influencia a densificao por rearranjo de partculas. 101,102 Supondo que o lquido apresente boas caractersticas de molhamento e espalhamento, previsto que o corpo conformado pode atingir completa densificao apenas pelo mecanismo de rearranjo de partculas com a presena de 35% em volume de lquido. 101 Porm, Kwon & Messing 104 indicaram um teor prximo de 26% em volume de lquido para promover completa densificao por rearranjo de partculas em uma cermica de alumina (Al2O3) com adio de um vidro de silicato de alumnio-magnsio.

Estgio intermedirio

O estgio de soluo-difuso-precipitao depende da solubilidade do slido no lquido, pois a taxa de densificao depende da taxa de transporte de matria pelo lquido. 90 Este estgio caracterizado por densificao, acomodao de forma dos gros, achatamento de contatos, eliminao parcial de poros e coalescimento de pescoos. 90 A Figura 2.4 mostra esquematicamente os possveis mecanismos de densificao que podem atuar durante o estgio intermedirio da sinterizao via fase lquida. O primeiro mecanismo (Fig. 2.4a), denominado de achatamento de contato (contact flattening), foi proposto por Kingery 101. Este

35

processo persiste at que o pescoo atinja uma condio de equilbrio definida pelo tamanho de gro e o ngulo diedro. 99 O segundo mecanismo (Fig. 2.4b), que envolve a dissoluo de pequenos gros, seguida pela difuso e precipitao do material dissolvido sobre os gros maiores, promove a ocupao dos espaos vazios por acomodao de forma dos gros, alm de favorecer o preenchimento dos poros restantes pelo lquido.
99

O terceiro mecanismo

envolve o crescimento de pescoo entre as partculas (Fig. 2.4c), que anlogo ao mecanismo relacionado com o estgio inicial da sinterizao no estado slido. Em geral, este ltimo mecanismo tem grande importncia em sistemas que apresentam baixa solubilidade do slido no lquido. 99

Figura 2.4 Ilustrao esquemtica dos mecanismos de acomodao de forma e crescimento de pescoo durante o estgio intermedirio da sinterizao via fase lquida: (a) achatamento de contato; (b) dissoluo de gros finos; e (c) difuso no estado slido. 99

Estgio fina l

O mecanismo de soluo-difuso-precipitao continua durante o estgio final da sinterizao via fase lquida. 99,103 Este estgio caracterizado pela baixa taxa de densificao e pela remoo de poros residuais. 100 H duas vertentes de mecanismos usados para descrever o processo de eliminao de poros residuais durante a sinterizao via fase lquida: 1) achatamento de contato 101,102,105 e 2) preenchimento de poros 106-108. Embora os dois mecanismos de eliminao de poros sejam dependentes do crescimento de gro, 108 o mecanismo de preenchimento de poros considerado mais rpido do que o mecanismo de achatamento de contato. 107,108 A principal justificativa que o crescimento de gro causado por achatamento de contatos mais lento em comparao com a cintica global de

36

crescimento de gro, que leva em considerao os mecanismos de achatamento de contato, dissoluo de gros finos e difuso no estado slido (Fig. 2.4). O mecanismo de preenchimento de poros se baseia na eliminao dos poros em funo do crescimento de gro, que promove o deslocamento de lquido para a superfcie dos poros.
107

Isto causa o

molhamento da superfcie dos poros pelo lquido, fazendo com que os gros cresam em direo ao centro dos poros. Por outro lado, se a frao volumtrica de lquido muito baixa, o mecanismo de acomodao de forma dos gros por achatamento de contato pode ser um importante mecanismo para promover densificao durante o estgio final da sinterizao via fase lquida. 107 No estgio final da sinterizao via fase lquida, os poros so fechados 93 e, portanto, pode acontecer o aprisionamento de gs no seu interior. Supondo que o gs aprisionado seja solvel na matriz, a taxa de densificao ou eliminao de poros pode ser controlada pela taxa de difuso de gs para fora do poro ou pela solubilidade do gs na matriz. Porm, se o gs insolvel na matriz, a retrao e/ou eliminao de poros inibida devido ao aumento da presso de gs no interior dos poros, o que resulta na diminuio da taxa de densificao. 90,100,106,109-111

2.2 Mecnica de fratura linear elstica

A mecnica de fratura linear elstica (MFLE) segue a lei de Hooke, ou seja, vlida apenas no regime elstico, onde o material no est sujeito deformao plstica permanente. Os materiais cermicos so caracterizados por apresentar fratura frgil e, portanto, exibem um comportamento de fratura baseado na MFLE. Para slidos livres de defeitos, a resistncia terica ( ligaes interatmicas, 97,112 sendo expressa como:
T)

de um corpo pode ser definida

como a tenso necessria para separ-lo em duas partes atravs do rompimento de suas

E d0

(2.2)

37

onde, E o mdulo de Young, a energia superficial do material associada com a criao de novas superfcies e d0 a distncia interatmica.

A resistncia terica ( T) significativamente maior do que a resistncia fratura observada freqentemente em materiais frgeis. 97,112-114 Por exemplo, a cermica de alumina tem resistncia terica ( T) prxima de 3x104 MPa, 112 enquanto sua resistncia fratura varia comumente de 275 a 425 MPa. Esta diferena significativa entre os valores de resistncia foi atribuda presena de defeitos (flaws) no material, valor previsto pela resistncia terica (
T). 97 97,113-117

que induz a fratura abaixo do

Os defeitos encontrados nos materiais cermicos

manufaturados podem ser introduzidos durante o processamento do p cermico (sntese, preparao do p para conformao, conformao e sinterizao), acabamento final (usinagem, lapidao e/ou polimento) e utilizao do componente. 114,116,118 Os conceitos de concentrao de tenso na ponta de uma trinca, tratado por Inglis*, e balano de energia termodinmico aplicado na propagao da trinca, tratado por Griffith, so considerados fundamentais para a mecnica de fratura. 114,119,120 O modelo de Inglis considera uma placa com cavidade elptica de semi-eixos a e c (Fig. 2.5), que est sujeita a uma tenso uniforme de trao ( ) aplicada paralelamente ao semi-eixo a da cavidade. 119 Supondo que o sistema est em regime elstico linear (lei de Hooke), Inglis mostrou que a tenso, presente na extremidade da cavidade (regio PC, Fig. 2.5), pode aumentar significativamente em relao tenso aplicada na placa. 119 Assim, na regio PC da cavidade (Fig. 2.5), a tenso de trao ser mxima (
mx),

sendo expressa como:

mx

2c a

(2.3)

Se a cavidade apresentar o semi-eixo a significativamente menor do que o semi-eixo c, e sabendo que o raio de curvatura na extremidade da cavidade tenso de trao mxima (
mx)

= a2/c, pode-se dizer que a

na regio PC da cavidade (Fig. 2.5) : 113,119

mx

(2.4)

INGLIS, C.E. Stress in a plate due to the presence of cracks and sharp corners. In: Proceedings Institute Naval Architects, 1913, London, p. 219-241. GRIFFITH, A.A. The Phenomena of rupture and flow in solids. In: Philosophical Transactions Royal Society, 1920, London, p. 163-198.

38

O critrio de falha pode ser obtido pela combinao das equaes 2.2 e 2.4, 117 sendo expresso como:

E 4cd 0

(2.5)

onde,

a tenso de fratura, E o mdulo de Young,

a energia superficial do material o raio de curvatura da cavidade

associada com a criao de novas superfcies na fratura,

elptica, c o comprimento da trinca e d0 a distncia interatmica.

Figura 2.5 Ilustrao esquemtica de uma placa sujeita a uma tenso uniforme de trao ( ) aplicada paralelamente ao semi-eixo a da cavidade elptica. A regio PC indica a ponta da cavidade elptica, cujo raio de curvatura = a2/c. 119

O modelo de Inglis falhou ao ser usado como critrio de falha, pois este prev que a tenso concentrada na extremidade da cavidade tende a infinito quando o raio de curvatura da elipse tende a zero, ou seja, da ordem de um espaamento interatmico. 117,119 Como comum a presena de defeitos microscpicos em materiais cermicos, uma tenso com valor nominal prximo de zero poderia levar fratura um corpo slido de acordo com o modelo proposto por Inglis. Griffith props um modelo de propagao de trinca baseado no conceito da primeira lei da termodinmica 114,117,119 e, ento, estabeleceu a seguinte condio de balano de energia:

39

d( U M

US dc

W)

(2.6)

onde, UM a energia mecnica elstica relacionada com a energia liberada durante a propagao da trinca, US a energia superficial relacionada com a energia consumida na criao de novas superfcies na fratura, W o trabalho mecnico realizado pelo movimento das foras externas e c o comprimento da trinca.

Sabendo que o sistema est sob carregamento constante e obedece MFLE, o trabalho (W) realizado pela foras externas, que resulta no crescimento da trinca, 119 pode ser expresso como:

dW

2dUM

(2.7)

Rearranjando as equaes 2.6 e 2.7, tem-se a condio do balano de energia de Griffith para crescimento de trinca sob carregamento constante:

dU M dc

dU S dc

(2.8)

Supondo uma cavidade elptica infinitamente estreita (a 0), com comprimento (c) e sujeita a uma tenso de trao constante dentro do regime elstico linear, Griffith mostrou que a energia mecnica (UM) pode ser expressa como: 119

UM

c2 E (1 -

(placa fina)

(2.9)

UM

)c 2

(placa espessa)

(2.10)

onde, c o comprimento da trinca (equivale metade do comprimento do maior semi-eixo da elipse da Figura 2.5), a tenso de trao, E o mdulo de Young e o coeficiente de

Poisson. Os sinais negativos nas equaes 2.9 e 2.10 indicam uma diminuio de energia mecnica (UM) com a formao da trinca. 119

40

A energia superficial (US) relacionada com a energia consumida na criao de duas superfcies na fratura pode ser expressa como: 119

US

4c

(2.11)

onde, c o comprimento da trinca (equivale metade do comprimento do maior semi-eixo da elipse da Figura 2.5) e a energia superficial por unidade de rea.

Derivando UM (eq. 2.9 e 2.10) e US (eq. 2.11) em funo do comprimento da trinca ( dUM dc e dUS dc , respectivamente), e realizando o balano de energia de Griffith (eq. 2.8), determina-se o critrio de falha de Griffith para propagao de trinca: 114,119

2 E (estado plano de tenso) c

(2.12)

2 E (estado plano de deformao) (2.13) (1 - 2 )c

onde,

a tenso de fratura,

a energia superficial por unidade de rea, E o mdulo de

Young e c o comprimento da trinca (equivale metade do comprimento do maior semi-eixo da elipse da Figura 2.5). O modelo de Griffith considera que a energia total de um sistema associado com a formao da trinca transformada apenas em energia superficial (US) durante a fratura.
114

Embora haja outros fatores que podem induzir dissipao de energia

durante a propagao da trinca, 114 o modelo de Griffith vem sendo aplicado com sucesso na anlise de materiais com fratura frgil.

Os campos de tenses localizados na vizinhana da ponta de uma trinca podem ser divididos em: 119 modo I: corresponde separao das superfcies da trinca pela ao de uma tenso de trao (Fig. 2.6a); modo II: corresponde ao cisalhamento longitudinal das superfcies da trinca em uma direo normal ao plano da trinca (Fig. 2.6b); e modo III: corresponde ao cisalhamento lateral em uma direo paralela ao plano da trinca (Fig. 2.6c). O plano de propagao da trinca pode mudar com o crescimento da trinca, 114 dando origem a

41

um tipo misto de modo de carregamento. Porm, o modo I mais pertinente para propagao de trincas em materiais com fratura frgil. 114,117,119

Figura 2.6 Ilustrao esquemtica dos modos de carregamento: (a) modo I ou de abertura; (b) modo II ou de deslizamento; e (c) modo III ou de cisalhamento fora do plano. 115

Irwin apud Lawn 119 desenvolveu solues analticas para os campos de tenso e deslocamento ao redor da ponta de uma trinca e identificou nestas equaes uma constante de proporcionalidade, que recebeu a denominao de fator de intensidade de tenso (K). Este fator comumente denominado de KI, KII e KIII, pois dependente do modo de carregamento (Fig. 2.6). Irwin tambm correlacionou os conceitos de Inglis e Griffith e mostrou que a taxa de liberao de energia (F) em funo do fator de intensidade de tenso (K) pode ser expressa como: 114,117

K2 I E

K2 II E
2

K 2 (1 III E ) K 2 (1 II E

(estado plano de tenso)

(2.14)

K 2 (1 I E

K 2 (1 III E

(estado plano de deformao)

(2.15)

onde, o ndice subscrito em K indica o modo de carregamento da MFLE para trincas (Fig. 2.6), o coeficiente de Poisson e E o mdulo de Young.

O balano de energia de Griffith (eq. 2.8) pode ser reformulado em termos de energia: 117,121

(2.16)

IRWIN, G.R. Fracture. In: Handbuch der Physik, 1958, Springer-Verlag, Berlin, p. 557.

42

onde, F a taxa de liberao de energia e R a resistncia propagao da trinca. Para materiais frgeis, a resistncia propagao da trinca igual energia de superfcie ( ) 121 e, portanto, a taxa de liberao de energia (F) pode ser expressa como:

(2.17)

Substituindo a equao 2.17 nas equaes 2.14 e 2.15, e sabendo que as falhas em materiais cermicos acontecem preferencialmente em modo I de carregamento, 114,117,119 temse:

KI

2 E (estado plano de tenso)

2 E (estado plano de deformao) (1 2 )

(2.18)

KI

(2.19)

Segundo a MFLE, cada material apresenta um valor crtico de KI, denominado de fator de intensidade de tenso crtico (KIc), acima do qual a trinca propaga de forma catastrfica. 117 Deste modo, a condio de falha pode ser expressa como: 115

KI

K Ic

(2.20)

Rearranjando a equao do critrio de falha de Griffith (eq. 2.12) para o estado plano de tenso, tem-se:

2 E

(2.21)

O termo do lado esquerdo da equao 2.21 o fator de intensidade de tenso na ponta da trinca para modo I de carregamento (eq. 2.18). Como a condio de falha dada pela equao 2.20, pode-se dizer que o termo do lado direito da equao 2.21 o fator de intensidade de tenso crtico (KIc) para modo I de carregamento. O termo KIc, tambm conhecido por tenacidade fratura, uma propriedade intrnseca do material e pode ser definido como sendo o fator de intensidade de tenso crtico na ponta de uma trinca pr-

43

existente. A tenacidade fratura (KIc) ou critrio de falha de Irwin-Griffith pode ser expressa genericamente como:

K Ic

(2.22)

onde,

a tenso de fratura, Y uma constante adimensional que depende de vrios fatores

(modo de carregamento, forma e dimenses do corpo e geometria e comprimento da trinca) e c o tamanho crtico da trinca a partir do qual a fratura propaga.

Como a tenacidade fratura (eq. 2.22) dependente do comprimento da trinca, a variao de resistncia nos materiais cermicos deve estar associada com a distribuio do tamanho de defeitos. Os defeitos gerados por usinagem, impacto, desgaste e choque trmico podem levar formao de microtrincas superficiais, que so consideradas o principal fator que controla a resistncia mecnica nos materiais cermicos.
114 116

Por outro lado, Lange

indicou que cada etapa do processamento cermico tem um potencial para introduzir defeitos que podem persistir e/ou originar novos defeitos durante as etapas subseqentes do processamento. Quando um defeito de processamento (poro, incluso. gro grande) considerado a fonte de falha no material, 122 o fator dominante, que leva ao incio da falha, o tamanho do defeito presente em um plano aproximadamente perpendicular tenso aplicada, sendo considerados os fatores secundrios a forma do defeito e sua orientao relativa para o eixo de aplicao de tenso. Como os poros localizados prximos da superfcie tensionada podem atuar como uma trinca aguda, ou podem estar associados com trincas superficiais oriundas de usinagem, os mesmos so comumente vinculados a algum tipo de trinca, 122 que pode resultar na falha do material, pois a concentrao de tenso na trinca deve provavelmente exceder aquela prevista para o poro isolado. Os poros grandes so considerados atpicos em relao forma mdia dos poros presentes na microestrutura e, portanto, os poros localizados prximos da superfcie, que so freqentemente vinculados a algum tipo de trinca, so considerados a principal fonte de falha atribuda presena do referido defeito.

44

2.2.1 Tenacificao em materiais cermicos

As cermicas tm sua aplicao limitada como material estrutural de engenharia devido sua fragilidade. Esta fragilidade torna-as susceptveis presena de defeitos (flaws), 114,115,118,119 que so usualmente introduzidos nas etapas de processamento cermico, usinagem e polimento ou durante a utilizao do componente. 116,118 Entretanto, a confiabilidade mecnica dos materiais cermicos pode ser aumentada por meio de controle microestrutural. 123 Modificaes nas caractersticas microestruturais (microstructural design) podem resultar no impedimento da propagao da trinca, 118,123 o que implica no aumento da tenacidade fratura. Alguns tipos de microestruturas causam no material um comportamento denominado de curva R (curva de resistncia propagao da trinca), que caracterizado pelo aumento da tenacidade fratura em funo do aumento do comprimento da trinca. Neste caso, a taxa de liberao de energia (eq. 2.17) deve apresentar um termo adicional (Ra), 121 que est relacionado com a contribuio da microestrutura para o aumento da resistncia propagao da trinca. A Figura 2.7 mostra esquematicamente o efeito do tamanho da trinca (c) na tenacidade fratura de materiais cermicos que exibem ou no comportamento de curva R.

Material com comportamento de curva R

Material sem comportamento de curva R

Tamanho da trinca, c ( m)
Figura 2.7 Esquema de um grfico mostrando o efeito do tamanho da trinca (c) na tenacidade fratura (KIc) de materiais cermicos que exibem ou no comportamento de curva R. 115

O mecanismo de tenacificao que ocorre com mais freqncia nos materiais cermicos a deflexo de trinca. Este mecanismo caracterizado pela mudana sistemtica da direo de propagao da trinca, fazendo com que a tenso aplicada deixe de ser normal superfcie da trinca, o que implica na diminuio da intensidade de tenso na ponta da trinca

45

(KI). Deste modo, a energia do sistema deve ser aumentada para promover o crescimento da trinca at um tamanho crtico em que sua propagao se torna catastrfica ou instvel. O caso mais comum de tenacificao por deflexo de trinca a propagao da trinca pela regio de contorno de gro. A utilizao de aditivos de sinterizao pode levar formao de contornos de gros suficientemente fracos, 123 favorecendo a propagao intergranular da trinca, o que pode resultar no aumento da tenacidade fratura por deflexo de trinca, principalmente se a microestrutura apresentar uma distribuio bimodal de gros ou gros com alta razo de aspecto (gros alongados). A presena de partculas de segundas-fases, na forma de fibra, plaqueta, bastonete ou whisker, pode mudar a direo de propagao da trinca e, ento, promover a tenacificao por deflexo de trinca. 115 Os materiais cermicos monofsicos com estrutura cristalina no cbica (p.e. Al2O3 e Si3N4) podem apresentar tenses residuais internas nos contornos de gro em decorrncia da anisotropia de expanso trmica do cristal.
124-127

Estas tenses internas so de trao e/ou

compresso e, portanto, podem influenciar significativamente na propagao da trinca em materiais cermicos com baixa porosidade ( 3%). 125,126 Quando a microestrutura apresenta gros com tamanho acima de certo valor crtico, as tenses internas geradas por diferena de expanso trmica entre os gros adjacentes levam formao de microtrincas na regio de contorno de gro. 125 A formao de microtrincas na regio adjacente ponta da trinca pode diminuir a energia de deformao nesta regio, 125 o que dificulta a propagao da trinca, ou seja, aumenta a tenacidade fratura. Este mecanismo denominado de microtrincamento. Entretanto, o aumento do tamanho de gro, muito acima do valor limite especificado para um determinado material, promove a nucleao excessiva de microtrincas,
125

que podem

coalescer e, ento, formar macrotrincas, que diminuem significativamente tanto a resistncia mecnica como a tenacidade fratura. A presena de segundas-fases tambm pode nuclear microtrincas devido diferena de coeficiente de expanso trmica entre os constituintes da microestrutura,
126,128

mas o prprio crescimento da trinca pode levar formao de

microtrincas na zona de processo frontal (frontal process zone). 129 Para alguns materiais cermicos que no apresentam transformao de fase, o aumento da resistncia propagao da trinca tem sido associado com a zona de processo da cauda da trinca (crack wake process zone). 129-133 Em materiais cermicos com gros grandes, a ocorrncia de fratura intergranular leva formao de superfcies de fratura irregulares (tortuosas), que favorecem o engastamento (interlocking) mecnico e/ou escorregamento (sliding) com atrito na zona de processo da cauda da trinca.
118,123,130-133

O mecanismo de

desprendimento (pullout) de gros engastados tambm contribui para aumentar o atrito entre

46

as superfcies de fratura,

127

o que impede a propagao da trinca, ou seja, aumenta a

tenacidade fratura. O aumento do tamanho de gro em cermicas de alumina intensifica a ocorrncia do mecanismo de tenacificao por engastamento mecnico e escorregamento com atrito das superfcies de fratura na regio da cauda da trinca (Figs. 2.8a e 2.8b). Na Figura 2.8c, observa-se o desprendimento de gro causado pela ativao do mecanismo de engastamento mecnico e escorregamento com atrito das superfcies de fratura na regio da cauda da trinca.

Figura 2.8 Imagens de microscpio eletrnico de varredura da superfcie polida de amostras de alumina submetidas ao ensaio de determinao da curva R a partir de trincas longas. Amostras com tamanho de gro de 18 m (a) e de 39 m (b), onde se observa a ocorrncia de engastamento mecnico e escorregamento com atrito; 127 imagem mostrando a ocorrncia de desprendimento (pullout) de gro (c). 134

O mecanismo de tenacificao por ponteamento de trinca (crack bridging) observado comumente em materiais cermicos contendo fibras.
97

Neste caso, a trinca propaga de tal

modo que no ocorre a fratura das fibras. Assim, a energia de fratura diminuda pelo atrito na regio em que houve o desprendimento da interface fibra-matriz e pelo ponteamento da trinca pelas fibras. A incorporao de partculas de material dctil em cermicas pode aumentar a tenacidade fratura,
135,136

seguindo o mesmo princpio do mecanismo de

ponteamento observado em materiais cermicos com incorporao de fibras. Por exemplo, a incorporao de partculas de molibdnio (Mo) na cermica de AlN aumentou a tenacidade

47

fratura em aproximadamente 167% em comparao com o material sem reforo metlico. 136 Durante a propagao da trinca, a energia de fratura perde intensidade devido interao da ponta da trinca com as partculas de material dctil. A deformao das partculas metlicas na ponta da trinca age como um sorvedouro de energia, alm de causar o ponteamento da trinca. A zona de processo frontal apresenta pouca influncia sobre a propagao da trinca em materiais cermicos sem transformao de fase.
118,129,131,132

Por outro lado, esta zona de

processo responsvel pelo impedimento da propagao da trinca em materiais cermicos com transformao de fase induzida por tenso.
114,118

Por exemplo, algumas cermicas de

zircnica (ZrO2) podem apresentar uma estrutura cristalina tetragonal metaestvel temperatura ambiente, 137 mas a presena de elevadas tenses na ponta da trinca induz uma transformao de fase do tipo martenstica (displaciva) na zona de processo frontal, 114,118 que leva formao da fase monoclnica de ZrO2. Esta transformao de fase implica na expanso volumtrica local, 114,118 que resulta no impedimento da propagao da trinca em decorrncia da formao de tenses de compresso na zona de processo frontal. 114 Embora as duas zonas de processo (cauda e frontal) contribuam para o impedimento da propagao da trinca em materiais cermicos, o aumento da frao volumtrica de microtrincas na zona de processo frontal causa uma degradao local das propriedades do material, o que pode levar diminuio da tenacidade fratura.

2.3 Nitreto de alumnio

2.3.1 Caractersticas gerais

A estrutura cristalina do nitreto de alumnio (AlN) constituda por nions (N3-) arranjados na forma hexagonal compacta com ctions (Al3+) ocupando a metade dos stios tetradricos (Fig. 2.9). Embora o AlN seja considerado uma cermica covalente, 76,138,139 sua estrutura constituda por ligaes tanto covalentes (60%) como inicas (40%). 140,141 O AlN no apresenta ponto de fuso, mas se dissocia em alumnio (Al) e nitrognio (N) acima de 2230C. 142

48

(a)
120

(b)
z x y

N N Al

110,5

1,88 1,92

107,7

Al N

N*

Al-N*: Ligao inica Al-N: Ligao covalente

Figura 2.9 (a) esquema da clula unitria do AlN e (b) esquema das ligaes entre os tomos de alumnio e nitrognio. Estrutura cristalina hexagonal 2H similar a da wrstita. Parmetros de rede: = 3,111 , = 4,978 e / = 1,600. 142

O AlN no encontrado na natureza e, portanto, deve ser sintetizado a partir de matrias-primas industrializadas como, por exemplo, p de alumnio ou de alumina (Al2O3). Embora haja vrios mtodos de sntese do p de AlN, tais como deposio qumica a vapor 143,144, plasma 145,146 e pirlise a partir de compostos base de alumnio [Al(NO)3, Al(OH)3, Al(OH).(O2CCH.(C2H5).(C4H9))2] 147,148, os mtodos usados comumente na indstria so os processos de reduo carbotrmica e nitretao do p de Al2O3 e de nitretao direta de alumnio metlico. 149 Na sntese por reduo carbotrmica e nitretao, o ps de Al2O3 e carbono (C) so misturados em meio aquoso ou em solvente orgnico para obter uma mistura homognea. 33 Aps a secagem, a mistura de ps tratada termicamente em forno com fluxo de gs nitrognio ou amnia entre 1400C e 1700C.
33,150

Uma subseqente

calcinao ao ar ou em atmosfera de oxignio realizada entre 400C e 800C para remoo do carbono no reagido. 33 A calcinao no deve ser realizada acima de 800C devido ao problema de oxidao do p de AlN. 33,151 Apesar da temperatura de fuso do alumnio metlico ser ao redor 660C, 32 o processo de sntese por nitretao direta de alumnio metlico realizado em temperaturas to altas quanto 1150C. 32,33 O alumnio metlico, normalmente usado na forma de p, fundido em altas temperaturas e, ento, injeta-se gs nitrognio ou amnia para promover a nitretao. O AlN sintetizado por nitretao direta deve ser submetido a um processo de moagem, 16,17 o que pode resultar no aumento do teor de oxignio presente na superfcie do p de partida. A Tabela 2.1 mostra algumas caractersticas tcnicas dos ps de AlN produzidos por reduo carbotrmica e nitretao do p de Al2O3 e por nitretao direta de alumnio metlico.

49

Tabela 2.1 Caractersticas tcnicas dos ps de AlN produzidos por reduo carbotrmica e nitretao do p de Al2O3 (Tokuyama Soda Corp., Japo) e por nitretao direta de alumnio metlico (H.C. Starck, Alemanha). 152

Caractersticas rea de superfcie especfica (m2/g) Tamanho mdio de partcula ( m) O (% massa) C (% massa) Si (ppm massa) F (ppm massa) Ca (ppm massa)

Tokuyama Soda Grau F 3,31 1,31 0,89 0,04 <9 < 10 6 Grau H 2,63 1,55 0,83 0,02 38 10 220

H.C. Starck Grau B 2,80 3,25 1,14 0,05 0 < 20 0 Grau C 4,00 2,41 1,60 0,04 0 20 0

O AlN hidrolisado ao ser exposto umidade do meio ambiente, 152-154 sendo formada uma camada de hidrxido de alumnio na superfcie do p. Bowen et al.
153

estudaram a

hidrlise do p de AlN em soluo aquosa temperatura ambiente. Inicialmente, observaram a formao de uma camada amorfa de hidrxido de alumnio (bohemita, AlOOH) sobre o p de AlN, a qual se transformou em bayerita cristalina [Al(OH3)] aps longos perodos de exposio gua. Alm disso, observaram a formao de amnia, que um produto txico. 153,155 As possveis reaes qumicas que podem ocorrer durante o processo de hidrlise do p de AlN so: 153

AlN + 2H2O NH3 + H2O

AlOOHamorfo + NH3 NH4+ + OHAl(OH)3

(2.1) (2.2) (2.3)

AlOOHamorfo + H2O

Recentemente, Kocjan et al. 156 estudaram o efeito da temperatura no comportamento de hidrlise do p de AlN. Eles indicaram que, para qualquer temperatura (de ambiente at 90C), o primeiro produto de reao formado na superfcie do p de AlN a fase pseudobohemita (AlOOHamorfa). Uma vez formada esta fase, uma parte se transforma em bohemita cristalina, enquanto a outra parte reage com gua para formar bayerita cristalina. Deste modo, Kocjan et al. 156 propuseram que, em altas temperaturas ( 90C), o processo de hidrlise do p de AlN pode ocorrer de acordo com a reao 2.4, que acontece simultaneamente com a reao 2.3.

50

AlOOHamorfo

AlOOHcristalina

(2.4)

Os dados da literatura mostram que o AlN tem grande afinidade por oxignio e, portanto, o teor de oxignio presente no p, principalmente na superfcie, depende do mtodo de sntese, da condio de armazenamento e da rota de processamento cermico.

2.3.2 Condutividade trmica

A condutividade trmica da cermica policristalina de AlN sem aditivo de sinterizao pode variar de 40 a 85 W/mK. 26,157,158 Estes valores de condutividade trmica so significativamente menores em comparao com o monocristal de AlN isento de oxignio, cuja condutividade trmica terica foi estimada em 320 W/mK temperatura ambiente. 22 O oxignio, presente de forma inerente na superfcie do p de AlN, entra em soluo slida na rede cristalina durante a sinterizao, formando lacunas de alumnio devido compensao de carga produzida pela substituio de nitrognio por oxignio. 21,22 O aumento da concentrao de lacunas de alumnio na rede cristalina do AlN diminui a condutividade trmica, 21,22 pois o livre caminho mdio dos fnons diminui com o aumento do nmero de espalhamentos causados pelas interaes lacuna-fnon. Alm das lacunas de alumnio, a entrada de oxignio na rede cristalina do AlN pode promover a formao de outros defeitos como, por exemplo, falhas de empilhamento e discordncias, 159-161 que podem afetar significativamente a condutividade trmica. H vrios trabalhos mostrando que a condutividade trmica do AlN aumenta em funo da diminuio do teor de oxignio presente na sua rede cristalina, 20,162,163 indicando que tal impureza deve ser rigidamente controlada, visando produo de substratos cermicos com alta condutividade trmica.

2.3.3 Sinterizao do AlN

A forte ligao covalente Al-N dificulta a mobilidade dos respectivos tomos pela rede cristalina, 164 o que resulta na diminuio do coeficiente de autodifuso do AlN e, conseqentemente, na diminuio da sinterabilidade da cermica de AlN. 139,164,165 Porm,

51

Sakai & Iwata 24 observaram que o coeficiente de autodifuso do AlN pode ser aumentado em funo do aumento do teor de oxignio presente na superfcie do p de partida. O coeficiente de autodifuso aumenta devido entrada de oxignio em soluo slida na rede cristalina do AlN, que leva formao de lacunas de alumnio em decorrncia da compensao de carga entre oxignio e nitrognio. 21 Sakai & Iwata 24 indicaram um teor mnimo de 2% em massa de oxignio para densificar o AlN a 1800C por prensagem a quente. J Kurokawa et al. 26 observaram que a adio de carbono, acima de 0,5% em massa, inibiu a densificao do AlN sem aditivo por prensagem a quente na temperatura de 1800C. Eles indicaram que esta inibio foi causada pelo excesso de carbono, que promoveu uma desoxidao excessiva dos compostos xidos presentes na superfcie do p de AlN. Estes resultados indicaram que, mesmo tendo um efeito deletrio em relao condutividade trmica, 21,40 a presena de oxignio na superfcie do p de AlN implica no aumento de sua sinterabilidade. O diagrama de equilbrio de fases do sistema AlN-Al2O3 apresentado na Figura 2.10. Com base neste diagrama de fases, Sakai et al. 25 propuseram um mecanismo de sinterizao para a cermica de AlN sem aditivo. Eles indicaram que a camada de xido amorfo sobre as partculas de AlN, cuja espessura da ordem de 40 a 120 , comea a cristalizar em -Al2O3 durante o aquecimento, principalmente acima de 1200C. Em seguida, as partculas de AlN reagem com a camada de -Al2O3, formando uma fase espinlio de oxinitreto de alumnio ( AlON, Al23O27N5) acima de 1650C (Fig. 2.10), que melhora a densificao devido ao aumento do coeficiente de autodifuso. Apesar do diagrama de fases do sistema AlN-Al2O3 prever a formao de vrias fases de oxinitreto de alumnio (Fig. 2.10), Sakai et al. 25 indicaram que a formao do pseudo-politipo 27R (Al9O3N7) acima de 1800C tambm pode auxiliar na densificao do AlN. Estes resultados indicaram que a densificao do AlN sem aditivo ocorre por sinterizao no estado slido. Entretanto, outros trabalhos 65,166 sugeriram que a densificao do AlN sem aditivo foi assistida por sinterizao via fase lquida acima de 1850C. A formao de fase lquida ao redor de 1850C foi correlacionada com a reao euttica L -AlON + -Al2O3 (Fig. 2.10).
167

No final da dcada de 60, Komeya & Inoue

estudaram o efeito do tamanho de

partcula na densificao do AlN sem aditivo. Eles observaram que a sinterabilidade do AlN foi fortemente influenciada pelo tamanho da partcula do p de partida. Apesar das evidncias de melhora da sinterabilidade com a diminuio do tamanho de partcula do AlN, 167 somente na dcada de 80, sugiram outros relatos
59,168,169

indicando que a sinterabilidade desta

52

cermica dependente das caractersticas do p de partida e, ento, estabeleceu-se que a utilizao de p fino de estreita distribuio granulomtrica ( 1 m) e com baixo teor de oxignio (~ 1% em massa) pode promover a densificao do AlN ( 90% da densidade terica) por sinterizao sem presso a partir de 1900C. 27,169

Figura 2.10 Diagrama de equilbrio de fases do sistema AlN-Al2O3. 170

53

2.3.4 Efeito do aditivo de sinterizao na densificao do AlN

A qualidade do p de AlN melhorou com o passar do tempo, mas sua temperatura de sinterizao continuou relativamente alta ( 1900C), o que resultou na busca de novas metodologias de processamento para diminuir a temperatura de sinterizao. Os primeiros estudos em que se utilizou aditivo de sinterizao para diminuir a temperatura de sinterizao do AlN surgiram na dcada de 70. 171,172 Komeya et al. 171 observaram que a adio de Y2O3 melhorou significativamente a densificao do AlN em comparao com o material sem aditivo. Prochazka & Bobik 172 analisaram vrios aditivos (Be3N2, ZnO, NiO, BaCO3, SrCO3 e CaCO3) e verificaram que somente os aditivos SrCO3 e CaCO3 foram eficientes para promover densificao no AlN (~98% da densidade terica) por sinterizao sem presso a partir de 1850C. A melhora na densificao do AlN, isto , a diminuio da temperatura de sinterizao em funo da utilizao de aditivos xidos foi atribuda ao aumento da difusividade no estado slido
19 19,41

e formao de fase lquida em baixas temperaturas

. Somente no final da

dcada de 80 surgiu uma proposio para explicar o mecanismo de densificao do AlN com aditivo de sinterizao. 23,59 Esta proposio se baseou no fato de que o aditivo xido reage com a camada de xido (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN, formando fases de aluminato, que fundem durante a sinterizao
23,59

e, ento, promovem densificao no AlN

pela ativao dos mecanismos de rearranjo de partculas e soluo-difuso-precipitao da sinterizao via fase lquida. 59 Alm de abaixar a temperatura de sinterizao, os aditivos tambm melhoram a condutividade trmica do AlN, 23,59 pois o oxignio presente na superfcie do p de AlN capturado na forma de segundas-fases de contorno de gro, o que evita a entrada de oxignio por soluo slida na rede cristalina do AlN. Porm, h relatos indicando que alguns xidos metlicos podem promover oxidao no AlN durante a sinterizao, 42,44 resultando no aumento da quantidade de oxignio (Al2O3) e,

conseqentemente, na diminuio da condutividade trmica. As reaes que descrevem o processo de oxidao do AlN durante a sinterizao so: 42,44

4 AlN (s) + bMxOy (s,l) 3 4 AlN (s) + dMx O y 3

(s,l)

2 Al2O3 (s) + 2 N2 (g) + aM (s,l) 3 3 2 Al2O3 (s) +cMxNy (s,l) + eN2 (g) 3

(2.5) (2.6)

54

onde, MxOy e Mx O y so xidos metlicos, M o metal e MxNy o nitreto metlico. As constantes a, b, c, d e e dependem dos compostos envolvidos nas reaes.

As reaes 2.5 e 2.6 foram obtidas a partir das reaes 2.7 a 2.9 e, portanto, a possibilidade de reao entre o AlN e o aditivo xido pode ser analisada pela mudana nas energias livres F7, F8 e F9 relacionadas com as reaes 2.7 a 2.9, respectivamente.

4 AlN (s) + O2 (g) 3 aM (s,l) + O2 (g) cMxNy (s,l) + O2 (g)

2 Al2O3 (s) + 2 N2 (g) 3 3 bMxOy (s,l) dMx O y

(s,l)

(2.7) (2.8)

+ N2 (g)

(2.9)

A Figura 2.11 mostra o diagrama de avaliao da estabilidade do AlN na presena de vrios compostos xidos. A rea demarcada na Figura 2.11 indica a condio termodinmica ( F7 > F8 e F7 > F9) em que o AlN no oxidado durante a sinterizao. Por outro lado, o AlN ser oxidado durante a sinterizao quando F7 < F8 e F7 < F9. Isto mostra que os aditivos xidos, localizados na rea demarcada (Fig. 2.11), no promovem oxidao no AlN e, portanto, podem ser usados para produzir cermicas de alta condutividade trmica. 42,44

Figura 2.11 Diagrama de avaliao da estabilidade trmica do AlN na presena de vrios aditivos xidos. As energias F7, F8 e F9 indicam as energias livres padres de formao das reaes 2.7 a 2.9, respectivamente. Estas energias foram calculadas a partir de dados termodinmicos para a temperatura de 1530C. Os xidos metlicos, localizados dentro da rea demarcada, no promovem oxidao no AlN durante a sinterizao. 42

55

Virkar et al.

23

indicaram que a habilidade de um aditivo de sinterizao capturar

oxignio (Al2O3) da superfcie do p de AlN pode ser determinada em funo da energia livre padro de formao ( Ff) da fase aluminato. A Tabela 2.3 apresenta valores de Ff de

alguns aluminatos relacionados com os compostos xidos presentes na rea demarcada da Figura 2.11. O aluminato de trio (Al2Y4O9) tem menor valor de Ff do que os demais

aluminatos (Tabela 2.3), indicando que o sistema Al2O3-Y2O3 mais estvel termodinamicamente em relao aos outros sistemas Al2O3-aditivo. Portanto, o Y2O3 pode ser usado como um aditivo de sinterizao efetivo na produo de cermicas de AlN com alta condutividade trmica. 43 Embora o Y2O3 seja o aditivo de sinterizao habitualmente usado na produo de cermicas de AlN com alta condutividade trmica, 47,52,54 os aditivos CaO ou mistura simultnea de Y2O3 e CaO tambm so usados nos estudos sobre a densificao e/ou condutividade trmica. 57,61,69

Tabela 2.2 Valores de energia livre padro de formao ( Ff) de algumas fases de aluminato que podem se formar durante a sinterizao do AlN com aditivo. 43

Fases de Aluminato Al2Y4O9 Al2CaO4 Al2BaO4 Al2BeO4 Al2MgO4

Ff/kJ.mol-1 (1530C) - 1980 - 1620 - 1617 - 1550 - 1492

56

3 Efeito do teor de Y2O3 na densificao do AlN

3.1 Introduo

O comportamento de densificao do AlN foi pouco estudado em comparao com outras cermicas tcnicas (Al2O3, SiC, Si3N4). Embora haja alguns estudos sobre a densificao do AlN com Y2O3, 56,65-68 os mecanismos envolvidos na sua sinterizao foram parcialmente elucidados. H informaes relevantes sobre a sinterizao do AlN com Y2O3 em alguns trabalhos relacionados com a otimizao da condutividade trmica, mas que tambm no so suficientes para esclarecer o comportamento de densificao do AlN. Vrios trabalhos estudaram o efeito do teor de Y2O3 Y2O3
18,26,49,55,56 23,39,47

e da adio simultnea de carbono e

na condutividade trmica do AlN, mas poucos estudos 56 relacionaram as

referidas variveis de processamento com o comportamento de densificao do AlN. Assim, este captulo teve como objetivo estudar o efeito do teor de Y2O3 na densificao do AlN.

3.1.1 Sinterizao do AlN com aditivo contendo trio

O aditivo de sinterizao base de trio adicionado comumente na forma de xido (Y2O3)

38,53,76,82,138,173-176

, mas tambm pode ser adicionado na forma de aluminato (YAG,

3Y2O3.5Al2O3) 54 ou na forma de fluoreto (YF3) 20,47,74,75,177-179. Como relatado anteriormente, o aditivo de sinterizao reage com a camada de xido (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN, formando segundas-fases do sistema Al2O3-aditivo, as quais fundem em altas temperaturas, favorecendo a densificao do AlN por sinterizao via fase lquida. No caso dos aditivos base de trio, observou-se a formao de aluminatos de trio a partir de 1125C 38 ou 1200C 66,68, indicando que a formao destas segundas-fases aconteceu durante o aquecimento at a temperatura de sinterizao. Koestler et al. 66 observaram que a nucleao (incio de formao) dos aluminatos de trio ocorreu no contato entre a camada de xido (Al2O3) presente no p de AlN e a partcula de Y2O3. Com o aumento de temperatura, as partculas de Y2O3 foram sendo gradativamente transformadas para aluminatos de trio por sinterizao no estado slido. As novas partculas de aluminatos de trio permaneceram nos

57

stios anteriormente ocupados pelas partculas de Y2O3 at a formao de fase lquida. A composio das segundas-fases dependeu tanto da quantidade de aditivo de sinterizao como da quantidade de oxignio presente na superfcie do p de AlN. 51,66 Alguns trabalhos
65-68,180

estudaram o comportamento de densificao do AlN com

Y2O3 por dilatometria, utilizando principalmente ps de AlN com elevada rea de superfcie especfica (ASE). Estes estudos mostraram que o incio de retrao linear do AlN com Y2O3 ocorreu entre 1125C e 1450C. O AlN com Y2O3 apresentou larga faixa de temperatura de incio de retrao linear devido utilizao de ps de AlN com diferentes ASE (3 a 48 m2/g), 67,68 pois a utilizao de ps mais finos favorece a densificao em menores temperaturas de sinterizao. O incio de retrao linear do AlN com Y2O3 foi correlacionado com a formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido. 66 A curva de taxa de retrao, determinada pela derivada da curva de retrao linear em funo da temperatura ou tempo, pode apresentar vrios picos caractersticos, que representam fenmenos fsico-qumicos ativados durante a sinterizao. De maneira geral, a curva de taxa de retrao do AlN com Y2O3 apresentou dois picos de mxima taxa de retrao. As temperaturas em que ocorreram estes picos foram deslocadas para menores temperaturas em funo do aumento da ASE (3 a 48 m2/g). comerciais de AlN (ASE mxima taxa de retrao.
66,68 65,67,68,180

Porm, alguns ps

3 m2/g) preparados com Y2O3 apresentaram apenas um pico de Nestes trabalhos, o nico pico de mxima taxa de retrao

ocorreu na mesma faixa de temperatura em que ocorreu o segundo pico de mxima taxa de retrao observado nos demais trabalhos. O primeiro pico de mxima taxa de retrao do AlN com Y2O3 ocorreu entre 1400C e 1550C.
67,68,180 67

Segundo Tajika et al.

, a faixa de

temperatura em que ocorreu o incio de retrao e o primeiro pico de mxima taxa de retrao (1300C e 1500C) ficou abaixo da temperatura prevista para formao de lquido no diagrama de equilbrio de fases do sistema Y2O3-Al2O3 (1760C, Fig. 3.1). Assim, eles indicaram que a retrao linear at cerca de 1500C est relacionada com a formao de compostos xidos por reao no estado slido. A formao de compostos xidos (aluminatos de trio) causou rearranjo de partculas no estado slido, 67 o que levou retrao do AlN durante a sinterizao entre 1300C e 1500C. Outros trabalhos,
65,68

que utilizaram ps com

elevada ASE, tambm indicaram que a densificao em baixa temperatura ( 1600C) est relacionada com a formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido.

58

% massa Figura 3.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema Y2O3-Al2O3. 181 YAG (3Y2O3.5Al2O3), YAM (2Y2O3.Al2O3) e YAP (Y2O3.Al2O3). As setas indicam as composies inicias esperadas nos corpos conformados de p de AlN com 0,85% em massa de oxignio e adio de 0,5%, 2% e 4% em massa de Y2O3.

J o segundo pico de mxima taxa de retrao do AlN com Y2O3 ocorreu entre 1720C e 1900C.
182 66-68,180

O segundo pico de mxima taxa de retrao foi correlacionado com a

181

formao de fase lquida, 66,67 pois a formao de lquido prevista a partir de 1686C 43 ou 1720C para o sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3 ou 1760C para o sistema binrio YAG

Y2O3-Al2O3 (Fig. 3.1). Estas temperaturas esto associadas com a reao euttica L

+ -Al2O3, como observado no diagrama de fases da Figura 3.1. Como a cermica de AlN com aditivo contendo trio atinge mxima densidade ao redor de 1800C 47,54,76 e, sabendo que a menor temperatura euttica deste sistema pode ocorrer entre 1686C e 1760C, pode-se dizer que esta cermica atinge mxima densificao com pequenos superaquecimentos ( 114C) acima da sua menor temperatura euttica. J o p ultrafino de AlN com Y2O3 apresentou temperatura de segundo pico de mxima taxa de retrao ao redor de 1650C. 65 Como esta temperatura foi menor do que a temperatura de formao de lquido mais baixa prevista na literatura (~ 1686C), Hashimoto et al. 65 sugeriram que a densificao do AlN ocorreu em decorrncia de reaes no estado slido entre o AlN e os aluminatos de trio formados em menores temperaturas.

59

Buhr et al.

180

indicaram que pequenas adies de Y2O3 (~ 1% em massa) so

suficientes para promover densificao no AlN, mas que seria necessrio o uso de maior teor de aditivo, at certo valor, para atingir valores mximos de condutividade trmica. Outros trabalhos 23,39,47 observaram que a condutividade trmica do AlN aumentou at atingir um valor mximo com 3% a 5% em massa de Y2O3 e, ento, apresentou uma diminuio significativa com o subseqente aumento do teor de Y2O3. Kim et al. 183 observaram que o aumento de 5% para 10% em massa de Y2O3 causou um atraso significativo na densificao do AlN. Eles sugeriram que a presena de Y2O3 no reagido pode ter atrasado a densificao do AlN, mas no observaram evidncias sobre tal suposio.

3.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com aditivo contendo trio

A cermica de AlN freqentemente sinterizada em forno com elemento resistivo de grafita e sob atmosfera de gs nitrognio. Deste modo, estabelece-se uma atmosfera de nitrognio parcialmente redutora durante a sinterizao, que considerada como um dos mecanismos responsveis pela melhora da condutividade trmica do AlN.
48-50,54,81-83,180

atmosfera redutora promove a desoxidao das fases de contorno de gro, melhorando a condutividade trmica devido limpeza (cleanness) da microestrutura 18,47,50,54,82,158. Reaes qumicas, que descrevem o processo de desoxidao das segundas-fases durante a sinterizao, foram propostas para o AlN com Y2O3: 50

Al2O3(s) + N2(g) + 3CO(g) Al2Y4O9(s) + N2(g) + 3CO(g) Y2O3(s) + N2(g) + 3CO(g)

2AlN(s) + 3CO2(g) 2AlN(s) + 2Y2O3(s) + 3CO2(g) 2YN(s) + 3CO2(g)

(3.1) (3.2) (3.3)

Parte do gs CO2 produzido durante o processo de desoxidao das segundas-fases (reaes 3.1 a 3.3) pode ser convertida em gs CO (reao 3.4) devido presena de carbono proveniente da grafita do cadinho e do elemento de aquecimento do forno. Deste modo, a atmosfera redutora pode ser mantida durante a sinterizao.

CO2(g) + C(s)

2CO(g)

(3.4)

A fase Al2Y4O9 corresponde fase YAM (2Y2O3.Al2O3) apresentada no diagrama de fases da Figura 3.1.

60

Embora haja um consenso para utilizar uma atmosfera redutora na otimizao da condutividade trmica do AlN com Y2O3, observou-se que a presena de uma atmosfera fortemente redutora pode inibir a densificao e, assim, diminuir drasticamente a condutividade trmica. 18 H procedimentos comumente usados para impedir a formao de uma atmosfera excessivamente redutora, tais como: 18 utilizao de cadinho de nitreto de boro (BN) ou cadinho de grafita com uma camada protetora de p de BN ou AlN. Alguns estudos 18,49,55,184 utilizaram p de grafita ou de negro de fumo como aditivo de sinterizao, objetivando a formao in situ de uma atmosfera redutora no interior do corpo conformado de AlN com Y2O3. A utilizao de at 0,5% em massa de carbono (C) aumentou consideravelmente a condutividade trmica do AlN com Y2O3 em relao cermica preparada sem adio de C. 49,55 Yan et al. 56 propuseram uma condio limite (threshold) para que acontea a densificao do AlN com Y2O3 na presena de C. Esta condio limite dada pela razo atmica entre C e oxignio (O) e deve ser igual a 1. A densificao do AlN somente acontece na condio em que a razo C/O menor do que 1. A condutividade trmica aumenta conforme aumenta a razo C/O, na faixa menor do que 1, e se aproxima da condio limite (C/O = 1), onde as segundas-fases apresentam uma tendncia para formar fases ricas em Y2O3. A composio do aluminato de trio depende do teor de aditivo de sinterizao e do teor de oxignio (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN.
51,66

Por

exemplo, o AlN com 1,8% em massa de Y2O3 apresentou somente a fase YAG, 51 enquanto o AlN com 4,2% em massa de Y2O3 apresentou em ordem de preponderncia as fases YAM, YAP e YAG. Assim, durante a sinterizao sob atmosfera redutora, a composio das segundas-fases muda gradualmente de xAl2O3.yY2O3 para Y2O3 devido maior presso parcial de oxignio do Al2O3 em relao ao do Y2O3. 49,56 Outros trabalhos indicaram que os aluminatos de trio podem ser decompostos em Al2O3 e Y2O3 durante a sinterizao; 3.3), respectivamente.
50,82

conforme migram para a superfcie do corpo se transformam em AlN e YN (reaes 3.1 e

3.2 Materiais e mtodos

As matrias-primas usadas na preparao dos corpos sinterizados foram: p de nitreto de alumnio (AlN, Tokuyama Soda grau F, Japo); ps de Y2O3 (Aldrich Chemical Co., Alemanha) e de grafita (C, Grafite de Lubrificao, Brasil) como aditivos de sinterizao;

61

polietileno glicol (PEG, Nacalai Tesque, Japo) como ligante; lcool isoproplico PA como meio de mistura; e tinta de nitreto de boro (BN, Union Carbide, USA) como revestimento do cadinho. A Tabela 3.1 apresenta os dados fornecidos pelo fabricante sobre o teor de impurezas presentes no p de AlN.

Tabela 3.1 Impurezas presentes no p de AlN (frao em massa).

Impurezas Teor

Oxignio 0,85%

Carbono 310 ppm

Clcio 10 ppm

Silcio < 9 ppm

Ferro < 10 ppm

3.2.1 Preparao do p granulado

Os ps de partida foram misturados em lcool isoproplico para evitar o problema de degradao do p de AlN em ambiente aquoso. O ligante (PEG) foi dissolvido em lcool isoproplico a 45C na seguinte proporo em peso: 20% de PEG e 80% de lcool isoproplico. A disperso de p foi preparada em recipiente cilndrico de material polimrico com 300 ml de lcool isoproplico e 250 g de esferas de material polimrico (dimetro de 6 mm) para 100 g de material slido. Dois lotes de p granulado foram produzidos para cada composio estudada neste trabalho. A mistura da disperso de ps foi realizada em moinho de bolas (Yamato, UB32) com velocidade de 80 rpm por cerca de 20 h. Em seguida, adicionaram-se 10 g de soluo de PEG (1% em massa de ligante) disperso de p, que retornou para o moinho por mais 2 h. Aps a mistura, a disperso foi vertida em bquer de polmero (Nalgen) e, ento, foi secada em placa quente a 100C por 12 h. O material seco foi granulado em peneira com tela de nilon de 80 mesh e armazenado em recipiente de vidro em dessecador. A Tabela 3.2 apresenta as composies e identificaes das amostras de AlN preparadas no presente trabalho.

Tabela 3.2 Composies e identificaes das amostras de AlN.

Composio (% em massa) 0,5% Y2O3 2% Y2O3 4% Y2O3 4% Y2O3 e 0,5% C 4% Y2O3 e 1,0% C

Identificao da amostra 05Y 2Y 4Y 4Y05C 4Y1C

62

3.2.2 Conformao do corpo

A conformao foi realizada em duas etapas: prensagem uniaxial com presso de 10 MPa por 30 s (Gardelin) e prensagem isosttica com presso de 150 MPa por 15 s (Yuken Rubber Press, YRDW-26-100-R). O corpo sinterizado em dilatmetro foi compactado em matriz cilndrica de ao com dimetro de 7 mm. Depois da prensagem isosttica, o corpo apresentou altura prxima de 12 mm e dimetro prximo de 6 mm. O corpo sinterizado em forno convencional com elemento resistivo de tungstnio foi compactado em matriz cilndrica de carbeto de tungstnio com dimetro de 15 mm. Depois da prensagem isosttica, o corpo apresentou espessura prxima de 5 mm e dimetro prximo de 14,5 mm.

3.2.3 Sinterizao

Dila tmetro

Os corpos conformados de AlN sem aditivo e com adio de 4% de Y2O3 foram acondicionados em cadinho de grafita recoberto com tinta de BN e, ento, calcinados em forno convencional com elemento resistivo de grafita (Thermal Technology, 1000560 FP20). Os corpos conformados foram calcinados a 600C por 0,5 h em atmosfera de gs nitrognio. A sinterizao em dilatmetro (Netsch, 402), que possibilita mensurar continuamente a variao linear em funo do tempo e da temperatura, foi realizada a 1850C por 1 h sob fluxo de gs nitrognio. As taxas de aquecimento e resfriamento foram respectivamente 10C/min e 30C/min tanto para a calcinao como para a sinterizao.

Forno convenciona l

Os corpos conformados de AlN com diferentes composies (Tabela 3.2) foram sinterizados em forno com elemento resistivo de tungstnio (Nems, NM 15), usando o seguintes parmetros: 1) taxa de aquecimento de 10C/min; 2) primeiro patamar a 500C por 0,5 h; 3) segundo patamar na temperatura de sinterizao (1650C a 2000C) por 1 h; 4) taxa

63

de resfriamento de 30C/min; 5) fluxo constante de 2 L/min de gs nitrognio; e 6) presso positiva ao redor de 0,15 kgf/cm2. Os corpos com formato de pastilha foram acondicionados sobre chapas de molibdnio recobertas com BN e com camada de p de AlN.

3.2.4 Caracterizao dos materiais

Anlise gra nulomtrica

A distribuio granulomtrica dos ps de partida foi determinada por duas tcnicas de anlise. O p de AlN foi analisado por sedimentao com contagem por raios X (Micromeritics, Sedigraph 5100), enquanto o p de Y2O3 foi analisado por difrao de raios laser (Malvern, Mastersizer 2000).

Densida de

A densidade do corpo conformado foi determinada pelo mtodo geomtrico (a partir das medidas de dimenso e massa), enquanto a densidade do corpo sinterizado foi determinada pelo mtodo de imerso em lquido (mtodo de Arquimedes). A equao 3.1 foi usada para calcular a densidade do corpo denso. J o corpo poroso, com baixa densidade, foi recoberto (impregnado) com esmalte para pintar unhas e, ento, a densidade foi determinada com a equao 3.2.

mar m ar m Liq

Liq

(3.1) m ar

m ar

imp

m Liq
Liq

imp

m ar

imp imp

m ar

(3.2)

onde,

a densidade calculada, mar a massa da amostra medida ao ar, mLiq a massa da

Liq

amostra medida imersa em lquido,

a densidade do lquido (lcool isoproplico) em

funo da temperatura, mar-imp a massa da amostra impregnada medida ao ar, mLiq-imp a

64

massa da amostra impregnada medida imersa em lquido e usado para impregnar a amostra (
esmalte

imp

a densidade do material

1,31 g/cm).

A densidade relativa e o grau de densificao 185 foram determinados pelas seguintes equaes:

C C AlN

100

(3.3)

e S T

100
AD

(3.4)
.M AD

AlN

.(1 M AD )
S C C

(3.5) (3.6)

100

onde,

e
C

so as respectivas densidades relativas dos corpos conformado e

e

sinterizado,

a densidade geomtrica do corpo conformado,

T

a densidade calculada
AD

(eq. 3.1 e 3.2),

a densidade terica,
Y2O3

AlN

a densidade do AlN (3,26 g/cm),

CaO

densidade do aditivo de sinterizao ( em massa do aditivo de sinterizao e

= 5,03 g/cm3 e

= 3,31 g/cm3), MAD a frao

o grau de densificao.

Prepa o cera ra mogrfica

O corpo sinterizado na forma de disco foi cortado transversalmente, prximo da regio central, em uma cortadeira de alta rotao (Buehler, Isomet-2000) com disco de corte adiamantado e, ento, polido em uma politriz semi-automtica (Buehler, Ecomet 3) com suspenses aquosas de diamante (45 m a 1 m) e slica coloidal para acabamento final.

65

Difra tometriade ra X ios

A anlise por difrao de raios X (DRX) foi realizada com radiao do cobre (Cu-K 1) e velocidade de varredura de 0,5/min (difratmetro Rigaku, RINT 2000). As anlises por DRX foram realizadas nas sees transversais polidas das amostras com alta densidade. J as amostras com baixa densidade foram modas em moinho de anis de carbeto de tungstnio (Shatterbox, SPEX 8500) e, ento, compactadas e analisadas por DRX. Os cartes JCPDS utilizados foram: 25-1133 (AlN), 33-0040 (YAG, 3Y2O3.5Al2O3), 34-0368 (YAM, 2Y2O3.Al2O3), 33-0041 (YAP, Y2O3.Al2O3), 41-1105 (Y2O3) e 76-2495 (YN).

Microscopiaeletrnicade va rredura

As anlises dos ps de partida e das superfcies de fratura e polidas dos corpos sinterizados foram realizadas em um microscpio eletrnico de varredura (MEV, Jeol, JSM 6300, Japo), sendo as microanlises qumicas realizadas com espectrmetro de energia dispersa (EDS, Noram, USA) acoplado ao MEV. As amostras foram recobertas com ouro em uma campnula a vcuo e, ento, foram analisadas com tenso de trabalho de 15 kV.

3.3 Resultados experimentais

3.3.1 Caracterizao dos ps de partida

O p de AlN apresentou estreita distribuio granulomtrica em relao ao p de Y2O3 (Fig. 3.2). O tamanho mdio de partcula do AlN foi 0,9 m (valor referente a 50% em

volume acumulado, Fig. 3.2), enquanto o p de Y2O3 apresentou tamanho mdio de partcula de 5,3 m. O p de AlN apresentou partculas com tamanho igual a 2 m para 90% em

volume acumulado (Fig. 3.2), enquanto o p de Y2O3 apresentou partculas com tamanho superior a 20 m para a mesma porcentagem em volume.

66

100 80 60 40 20 0 0,1

AlN Y2O3

10

100

Tamanho de partcula ( m)
Figura 3.2 Distribuio granulomtrica dos ps de partida de AlN e Y2O3.

As partculas primrias do p de AlN tenderam a forma isomtrica (Fig. 3.3a), enquanto as partculas do p de Y2O3 tenderam a forma de placas irregulares (Fig. 3.3b). J as partculas do p de grafita (C) tambm tenderam a forma de placas irregulares, cujo tamanho variou de alguns poucos micrometros at cerca de 20 m (Fig. 3.3c).

Figura 3.3 Imagens de MEV dos ps de partida: (a) AlN, (b) Y2O3 e (c) grafita (C).

3.3.2 Densificao

Sinteriza em forno convenciona o l

Os corpos compactados apresentaram densidade relativa ao redor de 55% da densidade terica (DT). Os resultados de densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao

67

so apresentados na Figura 3.4. O AlN sem aditivo aumentou sua densidade de 62% para 75% DT entre 1650C e 1850C (Fig. 3.4), o que mostrou a ocorrncia de pouca densificao nesta faixa de temperatura. O AlN sem aditivo sinterizado a 1850C apresentou somente 44% de densificao total. Entretanto, esta amostra teve um aumento significativo de densidade acima de 1850C (Fig. 3.4), pois atingiu densidade ao redor de 98% DT a 1950C. Este valor de densidade correspondeu a 95% de densificao total.

100 90 80 70 60 50 1650

AlN sem aditivo amostra 05Y amostra 2Y amostra 4Y

1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

Temperatura (C)
Figura 3.4 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao do AlN sem aditivo e com Y2O3.

A adio de 0,5% de Y2O3 (amostra 05Y) deslocou a curva de densificao do AlN para menores temperaturas (Fig. 3.4). As curvas de densificao das amostras 05Y e 4Y foram prximas na faixa de temperatura estudada. J a amostra 2Y teve sua curva de densificao levemente deslocada para maiores temperaturas em relao s amostras 05Y e 4Y entre 1650C e 1750C (Fig. 3.4). As amostras 05Y e 4Y sinterizadas a 1750C apresentaram densidades de 97% DT (Fig. 3.4), que correspondeu a 93% de densificao total. Embora a amostra 2Y sinterizada a 1750C tenha atingido apenas 82% de densificao total (Fig. 3.4), as trs amostras com Y2O3 sinterizadas a partir de 1800C apresentaram densidades prximas (~ 99% DT) e praticamente constantes. Sabendo que o AlN sem aditivo sinterizado a partir de 1950C atingiu 95% de densificao total (Fig. 3.4), pode-se dizer que o Y2O3 diminuiu a temperatura de sinterizao do AlN em cerca de 200C, pois este aditivo de sinterizao pode promover 93% de densificao total no AlN sinterizado a partir de 1750C.

68

Sinteriza em dila o tmetro

O AlN sem aditivo apresentou retrao linear ao redor de 5% no final do tratamento isotrmico a 1850C (Fig. 3.5a), o que indicou a ocorrncia de pouca densificao at esta temperatura de sinterizao. Este resultado foi similar ao observado para o AlN sem aditivo sinterizado em forno convencional (Fig. 3.4). Aps a sinterizao na temperatura de 1850C, o AlN sem aditivo sinterizado tanto em forno convencional como em dilatmetro apresentou densidade prxima de 80% DT. A adio de 4% de Y2O3 (amostra 4Y) deslocou a curva de retrao linear do AlN para menores temperaturas (Fig. 3.5a), sendo este resultado similar ao observado na sinterizao em forno convencional (Fig. 3.4). A amostra 4Y apresentou temperatura de incio de retrao ao redor de 1200C (Fig. 3.5a), enquanto o AlN sem aditivo iniciou sua retrao ao redor de 1460C. Um patamar entre 1500C e 1540C foi observado na curva de retrao linear da amostra 4Y (Fig. 3.5a). Esta amostra atingiu mxima retrao linear ao redor de 1800C (~ 17%, Fig. 3.5a), pois sua retrao aumentou apenas 1% at o final do tratamento isotrmico a 1850C.

(a)

20 15 10 5 0 800

Tempo (min) 0 30 60
AlN sem aditivo amostra 4Y
Isoterma a 1850C

(b) 1.6
AlN sem aditivo amostra 4Y

Tempo (min) 0 30 60

1.2 0.8 0.4 0.0 800

Isoterma a 1850C

1150 1500 Temperatura (C)

1850

1150 1500 Temperatura (C)

1850

Figura 3.5 Curvas de retrao linear (a) e de taxa de retrao (b) em funo da temperatura de sinterizao. Estas curvas foram traadas com os dados experimentais obtidos por dilatometria.

As curvas de taxa de retrao do AlN sem aditivo e da amostra 4Y apresentaram vrios picos (Fig. 3.5b), indicando a ocorrncia de vrios fenmenos fsico-qumicos durante a sinterizao at 1850C. O AlN sem aditivo apresentou dois picos de mxima taxa de retrao (Fig. 3.5b), sendo que o primeiro pico se apresentou na forma de uma inflexo (ombro) na regio da curva associada com o segundo pico de mxima taxa de retrao. As temperaturas em que ocorreram os dois picos de mxima taxa de retrao foram 1600C e 1715C,

69

respectivamente. A amostra 4Y apresentou dois picos bem definidos de mxima taxa de retrao (Fig. 3.5b). Estes dois picos ocorreram nas temperaturas de 1500C e 1730C, respectivamente. Porm, observaram-se vrias inflexes (ombros) na curva de taxa retrao da amostra 4Y (Fig. 3.5b), principalmente nas regies associadas com os picos de mxima taxa de retrao. Duas inflexes foram observadas na regio da curva associada com o primeiro pico de mxima taxa de retrao (Fig. 3.5b). As temperaturas em que ocorreram estas duas inflexes foram 1240C e 1440C, respectivamente. Outra inflexo foi observada na regio da curva associada com o segundo pico de mxima taxa de retrao (1685C, Fig. 3.5b).

3.3.3 Evoluo das segundas-fases

Os resultados apresentados neste tpico so provenientes da caracterizao do AlN sem e com Y2O3 sinterizado em forno convencional. A anlise de DRX no revelou a presena de segundas-fases no AlN sem aditivo sinterizado a 1850C e 2000C. A Figura 3.6 apresenta alguns difratogramas de raios X das amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas a 1650C, 1750C e 2000C. A Tabela 3.3 apresenta os resultados de DRX de todas as amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas entre 1650C e 2000C. A amostra 05Y sinterizada entre 1650C e 1950C apresentou a fase YAG (Tabela 3.3), mas apresentou a fase Y2O3 aps a sinterizao na temperatura de 2000C. A amostra 2Y sinterizada entre 1650C e 1900C tambm apresentou a fase YAG (Tabela 3.3), mas a fase YAP foi identificada na referida amostra sinterizada a 1950C e 2000C. A amostra 4Y sinterizada a 1650C e 1700C apresentou em ordem de preponderncia as fases YAG, YAM e YAP (Tabela 3.3). Porm, o aumento da temperatura de sinterizao causou uma inverso na ordem de preponderncia das segundasfases identificadas na amostra 4Y. Esta amostra sinterizada a 1750C apresentou maior quantidade da fase YAP, seguida por YAG e YAM (Tabela 3.3). Quando sinterizada entre 1800C e 1900C, apresentou em ordem de preponderncia as fases YAP e YAG (Tabela 3.3), mas somente a fase YAP foi identificada aps a sinterizao nas temperaturas de 1950C e 2000C. Embora a fase YAP seja estvel somente entre 1835C e 1865C (Fig. 3.1), esta segunda-fase freqentemente identificada em amostras de AlN com Y2O3. 37,38,56 Os resultados de DRX mostraram uma tendncia para formar fases mais ricas em Y2O3 com o aumento da temperatura de sinterizao, principalmente acima de 1850C. Isto pode

70

estar relacionado com a evaporao de compostos durante a sinterizao em altas temperaturas (> 1850C). No entanto, as trs amostras apresentaram perda de massa menor ou igual a 0,8% entre 1650C e 2000C.

(a)
24
4Y

1 11 4 4 4 24 3 3 32

3 4 3 2 23 2 3

1 3 2 2 2

(b)
2
4Y

1 11 1 1 3 4 2 2 3 3 3 3 4 3 2 2 2 3 32 2 2 3 2 3 3 2 22 2 2 2 2 2 2

2 2
2Y

22

2 2

2 22

2
2Y

2
05Y

22

2 22
05Y

225

52

222

20

30 2

40

50

60

20

30 2

40

50

60

(c)
3 3
4Y

1 11 3 3 3 5 3 3 3

1 1 33 3 5

3 3 3 55

53

2Y

6
05Y

6 5

20

30 2

40

50

60

Figura 3.6 Difratogramas de raios X das amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas a 1650C (a), 1750C (b) e 2000C (c). Fases cristalinas: (1) AlN, (2) YAG [3Y2O3.5Al2O3], (3) YAP [Y2O3.Al2O3], (4) YAM [2Y2O3.Al2O3], (5) no identificada e (6) Y2O3.

Tabela 3.3 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras de AlN com Y2O3.

Temperatura (C) 1650 1700 1725 1750 1800 1850 1900 1950 2000

Segundas-fases em ordem de preponderncia 05Y 2Y 4Y YAG YAG YAG, YAM, YAP YAG YAG YAG, YAM, YAP YAG YAG No analisada YAG YAG YAP, YAG, YAM YAG YAG YAP, YAG YAG YAG YAP, YAG YAG YAG YAP, YAG YAG YAP YAP Y2O3 YAP YAP

71

3.3.4 Anlise microestrutural

Os resultados apresentados neste tpico so provenientes da caracterizao do AlN sem e com Y2O3 sinterizado em forno convencional. O AlN sem aditivo sinterizado entre 1650C e 1850C apresentou pouca densificao (Figs. 3.7a e 3.7b), onde se observou somente a formao de pescoo entre as partculas primrias. Este tipo de morfologia microestrutural peculiar do estgio inicial da sinterizao no estado slido. Mesmo na faixa de temperatura em que ocorreu uma significativa densificao (> 1850C, Fig. 3.4), no se observaram evidncias de formao de fase lquida durante a sinterizao do AlN sem aditivo (Fig. 3.7c). Os gros de AlN comearam a crescer de forma mais significativa acima de 1850C.

Figura 3.7 Imagens de MEV da superfcie de fratura do AlN sem aditivo sinterizado a 1650C (a), 1850C (b) e 2000C (c) por 1 h.

O AlN com Y2O3 sinterizado at 1700C apresentou apenas formao de pescoo entre as partculas primrias (Figs. 3.8a a 3.8d), sendo tal morfologia similar quela observada para o AlN sem aditivo sinterizado at 1850C (Fig. 3.7b). Esta caracterstica microestrutural indicou que a densificao do AlN com Y2O3 ocorreu por sinterizao no estado slido at 1700C. A presena de poros interconectados (Figs. 3.8b e 3.8d) outro forte indicativo de que a densificao parcial do AlN com Y2O3 ocorreu por sinterizao no estado slido. As imagens de MEV, com maior magnitude, mostraram uma coeso significativa entre as partculas primrias (Figs. 3.8b e 3.8d), o que indicou uma expressiva densificao por sinterizao no estado slido. As amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas at 1700C apresentaram partculas de segundas-fases dispersas pela microestrutura (Figs. 3.8b e 3.8d), cuja quantidade aumentou em funo do aumento do teor de Y2O3. Estas partculas de

72

segundas-fases tiveram larga distribuio de tamanho (Figs. 3.8b e 3.8d), pois se observaram partculas com tamanho da ordem de nanmetros at cerca de 3 m. As partculas de

segundas-fases foram constitudas por oxignio (O), alumnio (Al) e trio (Y) (Fig. 3.8e), indicando serem partculas de aluminato de trio. Este resultado est de acordo com os resultados de DRX (Tabela 3.3).

1200 1000 800 600 400 200 0 0

(e)

Al

O 1 2 3 Energia (keV) 4 5

Figura 3.8 Imagens de MEV de amostras sinterizadas a 1700C por 1 h: (a) superfcie de fratura e (b) superfcie polida da amostra 05Y, (c) superfcie de fratura e (d) superfcie polida da amostra 4Y, e (e) espectro da anlise por EDS realizada em uma das partculas claras da Figura 3.8d. As regies claras nas Figuras 3.8b e 3.8d so partculas de segundas-fases.

Aglomerados densos de partculas foram observados nas amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas a 1725C por 1 min (Fig. 3.9a), cuja quantidade aumentou levemente em funo do teor de Y2O3. A presena destes aglomerados de partculas indicou a ocorrncia de formao de fase lquida, que ativou o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. A 1725C, o aumento do tempo de sinterizao (1 para 60 minutos) promoveu rpida densificao nas amostras com Y2O3 (Figs. 3.9a e 3.9b). As amostras 05Y e 4Y alcanaram quase completa densificao a 1750C (Figs. 3.4 e 3.9c), o que mostrou a necessidade de um pequeno superaquecimento, acima da sua temperatura de formao de fase

73

lquida, para promover a densificao do AlN com Y2O3. Entretanto, a amostra 2Y teve uma densificao levemente atrasada em relao s demais amostras com Y2O3 (Fig. 3.4).

Figura 3.9 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras com Y2O3 sinterizadas em vrias temperaturas: (a) amostra 05Y - 1725C/1 min, (b) amostra 05Y - 1725C/1 h e (c) amostra 4Y - 1750C/1 h.

A amostra 05Y sinterizada acima de 1700C no apresentou partculas grandes de segundas-fases (Figs. 3.8b e 3.10a). Pequenos poros residuais foram observados na amostra 05Y sinterizada a 1750C (Fig. 3.10a). Estes poros residuais, praticamente, no foram observados acima de 1750C (Figs. 3.10b e 3.10c), mas observaram-se pequenas partculas de segundas-fases localizadas preferencialmente nas junes de trs gros.

Figura 3.10 Imagens de MEV da superfcie polida da amostra 05Y sinterizada em vrias temperaturas por 1 h: (a) 1750C; (b) 1850C; e (c) 1900C. A seta indica uma partcula pequena de segunda-fase.

A amostra 05Y apresentou gros facetados com alto ngulo diedro aps sua completa densificao (Figs. 3.10), o que sugeriu a presena de fase lquida com ms caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao. Embora estes resultados levem indicao de que a sinterizao foi afetada pelas caractersticas de molhamento e espalhamento da fase lquida, a amostra 05Y apresentou rpida densificao aps a formao

74

de fase lquida (Figs. 3.9a e 3.10a), isto , atingiu quase completa densificao com um superaquecimento prximo de 25C acima da temperatura em que se observaram evidncias de formao de fase lquida (1725C, Fig. 3.9a). Partculas de segundas-fases foram observadas nas amostras 2Y e 4Y sinterizadas entre 1650C e 1800C (Figs. 3.8d e 3.11a), cuja quantidade aumentou levemente em funo do teor de Y2O3. Esta morfologia microestrutural tambm foi observada em amostras de AlN preparadas com Y2O3 ou xidos de terras raras. 23,37,47,54 Alguns autores
37,39

indicaram que

estas partculas de segundas-fases se formaram em decorrncia da alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade da fase lquida presente durante a sinterizao do AlN. As partculas grandes de segundas-fases no foram observadas nas amostras 2Y e 4Y sinterizadas acima de 1800C (Figs. 3.11a e 3.11b), mas pequenas partculas de segundas-fases foram observadas nas regies de contorno de gro. Estes resultados indicaram que houve uma mudana no comportamento de viscosidade e/ou molhabilidade das segundas-fases com formato de partcula acima de 1800C, o que favoreceu o seu espalhamento por entre os gros de AlN.

Figura 3.11 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas em vrias temperaturas por 1 h: (a) amostra 2Y - 1800C; (b) amostra 4Y - 1850C; (c) amostra 4Y - 1900C; (d) amostra 05Y - 1950C; (e) amostra 4Y - 1950C; e (f) amostra 2Y - 2000C. A seta indica uma partcula grande de segunda-fase.

75

O espalhamento da fase lquida proveniente das segundas-fases com formato de partculas no levou formao de poros grandes at 1900C (Figs. 3.11a a 3.11c). Porm, acima desta temperatura de sinterizao, as trs amostras com Y2O3 apresentaram poros na regio de contorno de gro (Figs. 3.11d a 3.11f). A formao destes poros sugeriu que as segundas-fases de contorno de gro evaporaram gradativamente com o aumento da temperatura de sinterizao ( 1900C). Os resultados de DRX mostraram uma tendncia para formar fases mais ricas em Y2O3 acima de 1850C (Tabela 3.3), indicando uma evaporao preferencial de Al2O3 das fases de aluminato de trio. Isto refora a interpretao de que ocorreu evaporao de segundas-fases de contorno de gro durante a sinterizao em alta temperatura (> 1850C). As amostras 2Y e 4Y sinterizadas a 1750C e 1800C apresentaram gros facetados com alto ngulo diedro. Porm, a morfologia dos gros mudou gradativamente de facetada para arredondada (Fig. 3.11), principalmente aps o espalhamento da fase lquida oriunda das partculas grandes de segundas-fases. Os gros continuaram facetados e com alto ngulo diedro nas regies com pouca concentrao de segundas-fases de contornos de gro. O arredondamento dos gros ocorreu principalmente nas regies com alta concentrao de segundas-fases de contornos de gro.

3.3.5 Efeito do carbono na densificao do AlN com Y2O3

Neste tpico, estudou-se o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono (C) no interior do corpo conformado de AlN sinterizado sob atmosfera inerte de gs nitrognio. Um teor de 4% de Y2O3 foi estabelecido e, ento, prepararam-se amostras com adies de 0,5% e 1% de C (amostras 4Y05C e 4Y1C, respectivamente). Os resultados da amostra 4Y (4% de Y2O3) foram usados como referncia (0% de C).

3.3.5.1 Densificao

A adio de 0,5% de C (amostra 4Y05C) limitou a densificao da amostra 4Y entre 1650C e 1750C (Fig. 3.12), enquanto a adio de 1% de C (amostra 4Y1C) inibiu a ao

76

efetiva do Y2O3 em promover densificao no AlN nesta faixa de temperatura. A amostra 4Y1C apresentou densidade (Fig. 3.12) prxima daquela observada para o AlN sem aditivo aps a sinterizao entre 1650C e 1750C (Fig. 3.4). Porm, a amostra 4Y1C e, tambm, a amostra 4Y05C atingiram quase completa densificao aps a sinterizao na temperatura de 1800C (~ 99% DT, Fig. 3.12). Isto mostrou que o aumento de temperatura minimizou o efeito prejudicial do C na densificao do AlN com Y2O3. O aumento da temperatura de sinterizao de 1800C para 1850C no mudou o comportamento de densificao da amostra 4Y05C (~ 99% DT, Fig. 3.12), mas causou uma diminuio significativa de densidade na amostra 4Y1C (~98% para ~ 90% DT).

100 90 80 70 60 1650 1700 1750 1800 4Y 4Y05C 4Y1C 1850

Temperatura (C)
Figura 3.12 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C.

3.3.5.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases

A amostra 4Y sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou perda de massa abaixo de 1% (Fig. 3.13), o que indicou a ocorrncia de pouca evaporao de compostos durante sinterizao sob atmosfera no redutora. J as amostras 4Y05C e 4Y1C sinterizadas entre 1650C e 1850C apresentaram perdas de massa significativamente maiores do que a amostra 4Y (Fig. 3.13). Isto mostrou que a formao de uma atmosfera redutora com C causou uma evaporao significativa de compostos durante as sinterizaes do AlN com Y2O3. A amostra 4Y05C sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou valores de perda de massa na faixa de 2,8% a 3,7% (Fig. 3.13). Estes valores de perda de massa foram maiores do que o valor de perda terica de CO2 proveniente da reao de desoxidao de 0,5% de C (~ 2%)**. J a
**

C + O2

CO2

77

amostra 4Y1C apresentou valores de perda de massa (3,3% a 4%, Fig. 3.13) abaixo ou prximos do valor de perda terica de CO2 proveniente da reao de desoxidao de 1% de C (~ 4%). Estes resultados indicaram que a adio de C causou uma diminuio significativa na frao de segunda-fase lquida presente durante a sinterizao do AlN com 4% de Y2O3. Aps a sinterizao na temperatura de 1800C, as amostras com C apresentaram valores prximos de perda de massa (Fig. 3.13), fato que no aconteceu nas demais temperaturas de sinterizao. Isto pode ter influenciado o comportamento de densificao das amostras com C, pois as duas amostras atingiram valores prximos de densidade somente na temperatura de 1800C (Fig. 3.12).

Figura 3.13 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C.

Os resultados de DRX das amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C sinterizadas entre 1650C e 1850C so apresentados na Tabela 3.4. A adio de C levou formao de segundas-fases ricas em Y2O3 em relao amostra 4Y (Tabela 3.4). A amostra 4Y05C apresentou em ordem de preponderncia as fases YAM e Y2O3 entre 1650C e 1750C. J a amostra 4Y1C apresentou em ordem de preponderncia as fases Y2O3 e YN (Tabela 3.4), mostrando que a adio de 1% de C inibiu a formao de aluminatos de trio entre 1650C e 1750C. Estes resultados indicaram que aconteceu uma evaporao preferencial de Al2O3 durante a sinterizao at pelo menos 1750C. Isto est de acordo como os resultados de perda de massa (Fig. 3.13), que indicaram uma evaporao significativa de compostos durante a sinterizao das amostras 4Y05C e 4Y1C. O aumento de temperatura de sinterizao, acima de 1750C, levou somente formao da fase YAP na amostra 4Y05C (Tabela 3.4). A amostra 4Y1C sinterizada a 1800C apresentou em ordem de preponderncia as fases YAP e Y2O3 (Tabela 3.4). Porm, esta amostra voltou a formar as fases Y2O3 e YN aps a sinterizao na

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temperatura de 1850C. Estes resultados indicaram que a amostra 4Y1C sinterizada a 1800C apresentou uma mudana significativa na sua evoluo de segundas-fases (Tabela 3.4), pois aconteceu a formao de uma fase de aluminato de trio. Nesta temperatura de sinterizao, as duas amostras com C atingiram valores de densidade prximos daquele observado para a amostra sem C (Fig. 3.12). Isto indicou que a densificao do AlN com Y2O3 foi favorecida pela formao de aluminatos de trio mais ricos em Al2O3.

Tabela 3.4 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 4Y, 4Y05C e 4Y1C.

Temperatura (C) 1650 1700 1750 1800 1850

Segundas-fases em ordem de preponderncia 4Y 4Y05C 4Y1C YAG, YAM, YAP YAM, Y2O3 Y2O3, YN YAG, YAM, YAP YAM, Y2O3 Y2O3, YN YAP, YAG, YAM YAM, Y2O3 Y2O3, YN YAP, YAG YAP YAP, Y2O3 YAP, YAG YAP Y2O3, YN

Note: YAG (3Y2O3.5Al2O3), YAM (2Y2O3.Al2O3) e YAP (Y2O3.Al2O3).

3.3.5.3 Anlise microestrutural

As amostras 4Y05C e 4Y1C sinterizadas a 1750C apresentaram microestruturas com poros tendendo a forma alongada (Fig. 3.14a), cuja porosidade aumentou em funo do teor de C. A presena de poros interconectados sugeriu que a densificao destas amostras aconteceu por sinterizao no estado slido at 1750C. Como a amostra 4Y sinterizada a 1750C apresentou uma microestrutura praticamente densa (Fig. 3.9c), pode-se dizer que a adio de C retardou a densificao, isto , aumentou a temperatura de sinterizao do AlN com Y2O3. As amostras com C sinterizadas a 1800C apresentaram microestruturas praticamente densas (Figs. 3.14b e 3.14c). Isto mostrou que o aumento da temperatura de sinterizao minimizou o efeito prejudicial do C na densificao do AlN com Y2O3. Porm, estas amostras apresentaram uma pequena quantidade de poros residuais (Figs. 3.14b e 3.14c), cuja frao foi maior nas amostras com maior teor de C. Isto explica a pequena diferena de densidade entre as amostras sinterizadas a 1800C (Fig. 3.12). A microestrutura da amostra 4Y05C permaneceu densa com o aumento da temperatura de sinterizao de 1800C para 1850C. J a microestrutura da amostra 4Y1C apresentou um

79

aumento significativo de porosidade com o aumento da temperatura de 1800C para 1850C (Figs. 3.14c e 3.14d, respectivamente), o que resultou na diminuio significativa de densidade nesta faixa de temperatura (Fig. 3.12). A presena de poros interconectados (Fig. 3.14d) sugeriu que a densificao da amostra 4Y1C ocorreu por sinterizao no estado slido na temperatura de 1850C. Supondo que no houve formao de fase lquida durante a sinterizao na temperatura de 1850C, pode-se dizer que a amostra 4Y1C atingiu 78% de densificao total por sinterizao no estado slido (Fig. 3.12). Estes resultados indicaram que o AlN com Y2O3 pode atingir uma densificao significativa por sinterizao no estado slido, mas completa densificao pode acontecer somente com a formao de fase lquida proveniente da fuso dos aluminatos de trio.

1200 1000 800 600 400 200

(e) Y

Y Al O 0 1 2 3 Energia (keV) 4 5

Figura 3.14 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras sinterizadas em vrias temperaturas por 1 h: (a) 4Y05C - 1750C, (b) 4Y05C - 1800C, (c) 4Y1C - 1800C, (d) 4Y1C - 1850C e (e) espectro da anlise por EDS realizada em uma das partculas de segundas-fases observadas na Figura 3.14d. As regies claras observadas nas Figuras 3.14a a 3.14d so partculas de segundas-fases.

A amostra 4Y05C sinterizada entre 1650C e 1800C apresentou partculas grandes de segundas-fases (Figs. 3.14a e 3.14b) compostas por oxignio, alumnio e trio (espectro de EDS similar ao da Figura 3.8e). Isto indicou que estas partculas foram constitudas por aluminatos de trio, pois os resultados de DRX mostraram a presena de aluminatos de trio na

80

amostra 4Y05C sinterizada entre 1650C e 1850C (Tabela 3.4). Estas partculas grandes de segundas-fases foram similares quelas observadas nas amostras 2Y e 4Y sinterizadas entre 1650C e 1800C (Figs. 3.8b, 3.8d e 3.11a). As partculas grandes de segundas-fases desapareceram da microestrutura da amostra 4Y05C com o aumento da temperatura de sinterizao de 1800C para 1850C, mas surgiram partculas pequenas localizadas preferencialmente nas junes de trs gros. Estes resultados so similares queles observados nas amostras 2Y e 4Y sinterizadas acima de 1800C (Figs. 3.11a e 3.11b). J a amostra 4Y1C sinterizada entre 1650C e 1750C apresentou partculas grandes de segundas-fases com alto teor de trio (Y) e baixos teores de oxignio (O) e alumnio (Al) (Fig. 3.14e). Estes resultados indicaram que estas partculas tiveram uma composio qumica diferente daquelas partculas observadas nas amostras 2Y, 4Y e 4Y05C (Fig. 3.8e). Isto sugeriu que as partculas grandes da amostra 4Y1C no foram constitudas por aluminatos de trio entre 1650C e 1750C, o que est de acordo com os resultados de DRX (Tabela 3.4), que no mostraram fases de aluminato de trio na amostra 4Y1C sinterizada abaixo de 1800C. Porm, a composio das partculas grandes de segundas-fases mudou com o aumento da temperatura de sinterizao de 1750C para 1800C (Fig. 3.14c), pois os espectros de EDS foram similares ao observado na Figura 3.8e, o que indicou a formao de aluminatos de trio. Isto est de acordo com os resultados de DRX da amostra 4Y1C (Tabela 3.4), que mostraram a presena da fase YAP na amostra sinterizada a 1800C. As partculas grandes de segundasfases permaneceram na microestrutura da amostra 4Y1C sinterizada a 1850C (Figs. 3.14c e 3.14d), diferindo dos resultados observados para as amostras 2Y, 4Y e 4Y05C sinterizadas acima de 1800C (Figs. 3.11a a 3.11c). Aps a sinterizao na temperatura de 1850C, as partculas grandes de segundas-fases da amostra 4Y1C apresentaram elevado teor de trio (Y) e baixos teores de oxignio (O) e alumnio (Al) (Fig. 3.14e). Isto mostrou que a composio das partculas de segundas-fases mudou novamente entre 1800C e 1850C, o que est de acordo com os resultados de DRX da amostra 4Y1C (Tabela 3.4). Provavelmente, estas partculas ricas em Y2O3 permaneceram na microestrutura da amostra 4Y1C sinterizada acima de 1800C porque foram mais refratrias do que os aluminatos de trio.

81

3.4 Discusso dos resultados experimentais

3.4.1 Evoluo das segundas-fases do sistema AlN-Y2O3

Sob a tmosferainerte Alguns trabalhos 51,66 tm sugerido que as composies dos aluminatos de trio variam em funo da quantidade de aditivo de sinterizao e do teor de oxignio presente na superfcie do p de AlN. Com base nesta proposio, estimaram-se as composies iniciais das amostras 05Y, 2Y e 4Y, que foram indicadas no diagrama de equilbrio de fases do sistema Y2O3-Al2O3 (Fig. 3.1). As composies das amostras 05Y e 2Y ficaram dentro do campo YAG + -Al2O3, enquanto a composio da amostra 4Y ficou dentro do campo YAM + YAG. Como as sinterizaes foram realizadas sob atmosfera no redutora (inerte), esperava-se que as composies das segundas-fases formadas durante a sinterizao das amostras 05Y a 4Y permanecessem iguais ou prximas das composies inicias (Fig. 3.1). No caso das amostras 05Y e 2Y, observou-se somente a fase YAG nas amostras sinterizadas entre 1650C e 1900C (Tabela 3.3). Estes resultados ficaram prximos das composies previstas para as amostras 05Y e 2Y (YAG e -Al2O3, Fig. 3.1). Provavelmente, a fase -Al2O3 no foi identificada porque seu teor ficou abaixo do limite de deteco do equipamento de DRX. J o aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1950C, levou formao da fase Y2O3 na amostra 05Y (Tabela 3.3). Estes resultados mostraram a ocorrncia de uma evaporao preferencial de Al2O3 da fase YAG, o que indicou a diminuio da estabilidade desta fase durante a sinterizao do AlN em altas temperaturas. O aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1900C, tambm mudou a evoluo das segundas-fases na amostra 2Y (Tabela 3.3). Neste caso, a composio da segunda-fase mudou de YAG para YAP, o que sugeriu uma evaporao preferencial de Al2O3, como observado para a amostra 05Y. Como a fase YAP mais estvel do que as demais fases de aluminato de trio em altas temperaturas ( 1835C, Fig. 3.1), pode-se dizer que, durante a sinterizao do AlN acima de 1900C, a fase lquida perdeu mais Al2O3 para atingir uma composio igual ou prxima da fase YAP. A presena da fase YAP comum em cermicas de AlN e a sua presena temperatura ambiente foi decorrente do resfriamento fora do equilbrio durante o processo de sinterizao.

82

A amostra 4Y sinterizada at 1700C apresentou, em ordem de preponderncia, as fases YAG, YAM e YAP (Tabela 3.3). Em relao composio prevista no corpo conformado (Fig. 3.1), a amostra 4Y sinterizada at 1700C apresentou a fase adicional YAP, que metaestvel abaixo de 1835C. Aps a formao de fase lquida (~ 1725C), a evoluo das segundas-fases na amostra 4Y apresentou tendncia para formar, em maior frao, a fase YAP com o aumento da temperatura de sinterizao (Tabela 3.3). Estes resultados reforam a interpretao de que a fase lquida perde compostos por evaporao para atingir uma composio igual ou prxima da fase YAP durante a sinterizao do AlN em altas temperaturas (> 1900C). Os resultados da anlise microestrutural corroboram com a interpretao acima, pois as amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas entre 1800C e 1900C no apresentaram poros residuais na regio de contorno de gro (Figs. 3.10b, 3.10c e 3.11a a 3.11c). Porm, o aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1900C, levou formao de poros residuais na regio de contorno de gro (Figs. 3.11e a 3.11f). Estes resultados indicaram que as segundas-fases de contorno de gro comearam a evaporar de forma significativa em altas temperaturas (> 1900C), mesmo em atmosfera de sinterizao inerte.

Sob a tmosferaredutora

O processo de desoxidao das segundas-fases durante a sinterizao do AlN com Y2O3 tem sido proposto para ocorrer pela desoxidao inicial dos aluminatos de trio, seguida pela desoxidao das fases remanescentes contendo Al2O3 e Y2O3, conforme sugerido nas reaes 3.1 a 3.3 e 3.5 a 3.7. 49,54,82 A mudana gradativa da composio das segundas-fases de xAl2O3.yY2O3 para Y2O3 ocorre devido maior presso parcial de oxignio do Al2O3 em relao ao Y2O3. 49,56

4Al5Y3O12(s) + 7N2(g) + 21C(s) Al2Y4O9(s) + N2(g) + 3C(s) Y2O3(s) + N2(g) + 3C(s)

14AlN(s) + 3Al2Y4O9(s) + 21CO(g)

(3.5) (3.6) (3.7)

2AlN(s) + 2Y2O3(s) + 3CO(g) 2YN(s) + 3CO(g)

Apesar de ser admissvel que a desoxidao das segundas-fases do AlN com Y2O3 ocorra de acordo com as reaes 3.2, 3.3 e 3.5 a 3.7, no presente trabalho prope-se um mecanismo alternativo para o processo de desoxidao das segundas-fases durante a

83

sinterizao sob atmosfera redutora com carbono. Sabendo que o Y2O3 mais estvel do que o Al2O3, 44 estabeleceu-se que, antes da formao dos aluminatos de trio, o carbono promove a desoxidao da camada de xido (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN, segundo a reao 3.8:

Al2O3(s) + C(s) + N2(g)

2AlN(s) + 3CO(g)

(3.8)

Dependendo do teor de carbono adicionado, a formao de aluminatos de trio pode ser inibida devido falta de Al2O3 para reagir com o Y2O3, o que pode resultar na presena de Y2O3 no reagido. Este xido remanescente pode reagir com o C livre, levando formao da fase YN (reao 3.7). Os resultados de DRX (Tabela 3.4) corroboram com o mecanismo proposto no presente trabalho (reao 3.8). A amostra 4Y05C sinterizada entre 1650C e 1750C apresentou as fases YAM e Y2O3 (Tabela 3.4), enquanto a amostra 4Y sinterizada na mesma faixa de temperatura apresentou as fases YAP, YAG, YAM. Estes resultados mostraram que a adio de 0,5% de C levou formao de fases mais ricas em Y2O3 na amostra sinterizada at 1750C. Isto indicou que o carbono causou a desoxidao de uma frao significativa de Al2O3 presente na superfcie do p de AlN (reao 3.8), diminuindo a quantidade de Al2O3 disponvel para reagir com o Y2O3 adicionado, o que resultou na formao de aluminatos ricos em Y2O3 e na presena de Y2O3 no reagido. J a adio de 1% de C (amostra 4Y1C) levou formao das fases Y2O3 e YN entre 1650C e 1750C (Tabela 3.4). Isto indicou que o carbono foi adicionado em excesso, o que resultou na completa desoxidao da superfcie do p de AlN (reao 3.8) e na parcial desoxidao do Y2O3 adicionado (reao 3.7). H outros resultados que corroboram com o mecanismo proposto no presente trabalho. Estes resultados esto relacionados com o comportamento de densificao do AlN. A adio de Y2O3 deslocou a curva de densificao do AlN para menores temperaturas (Fig. 3.4), o que mostrou que este aditivo aumentou significativamente a sinterabilidade do AlN. Porm, a amostra 4Y1C apresentou um comportamento de densificao prximo daquele observado para o AlN sem aditivo entre 1650C e 1750C (Figs. 3.12 e 3.4, respectivamente). Estes resultados indicaram que a adio de 1% de C diminuiu significativamente a ao efetiva do Y2O3 em promover a densificao do AlN em menores temperaturas de sinterizao. Como a amostra 4Y1C no apresentou fases de aluminato de trio entre 1650C e 1750C (Tabela 3.4) e, sabendo que a formao de aluminatos de trio promove uma densificao significativa no AlN por sinterizao no estado slido,
66,67,186

pode-se dizer que o AlN apresentou pouca

84

densificao em decorrncia da no formao de aluminatos de trio durante a sinterizao. Estes resultados reforam a interpretao de que a adio de carbono causa a desoxidao do Al2O3 presente na superfcie do p de AlN, o que pode inibir a formao de aluminatos, caso no haja Al2O3 suficiente para reagir com o aditivo de sinterizao (Y2O3).

3.4.2 Densificao do sistema AlN-Y2O3

Neste tpico, apresenta-se uma releitura do processo de sinterizao do AlN com adio de Y2O3, com base na literatura e nos resultados obtidos no presente trabalho. Os resultados da srie com adio de carbono possibilitaram confirmar interpretaes sobre os mecanismos de densificao, que no foram possveis apenas com a srie de variao do teor de Y2O3. Nesta discusso, ressalta-se a importncia do processo de sinterizao no estado slido, que antecede o processo de sinterizao via fase lquida.

Estgio inicia l

A temperatura de incio de retrao linear da amostra 4Y ocorreu prximo de 1200C (Fig. 3.5a). Este resultado indicou que o estgio inicial da densificao do AlN com Y2O3 foi ativado prximo desta temperatura de sinterizao. Outros trabalhos observaram que o incio de retrao linear do AlN com Y2O3 ocorreu entre 1125C e 1450C.
65-68,180

O incio de

retrao linear do AlN com Y2O3 foi relacionado com a formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido. 66 No presente trabalho, a curva de taxa de retrao apresentou duas inflexes (ombros) nas temperaturas de 1240C e 1440C (Fig. 3.5b). Estes resultados indicaram que estas inflexes podem estar relacionadas com a formao de diferentes fases de aluminato de trio, pois a amostra 4Y sinterizada a 1650C apresentou trs fases distintas de aluminato de trio (Tabela 3.3). Na curva de taxa de retrao da amostra 4Y (Fig. 3.5b), observou-se que o primeiro pico de mxima taxa de retrao ocorreu na temperatura de 1500C, mas o incio e final deste pico ocorreu nas temperaturas de 1200C e 1540C, respectivamente. Esta faixa de temperatura est abaixo da menor temperatura euttica prevista para o sistema binrio Y2O3Al2O3 (1760C, Fig. 3.1), assim como para o sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3, que indica

85

formao de fase lquida a partir de 1686C 43 ou 1720C 182. Estes resultados indicaram que o incio de retrao linear, bem como o primeiro pico de mxima taxa de retrao no esto relacionados com a formao de fase lquida durante a sinterizao do AlN com Y2O3. Tajika et al. 67 indicaram que a formao de compostos xidos (aluminatos de trio) causou rearranjo de partculas no estado slido, o que resultou na retrao do AlN durante a sinterizao entre 1300C e 1500C. Outros trabalhos tambm sugeriram que a densificao do AlN em baixa temperatura ( 1600C) est relacionada com a formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido. 65,68,186 As amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas at 1700C apresentaram microestruturas com formao de pescoo entre as partculas primrias (Figs. 3.8a e 3.8c). Esta caracterstica microestrutural observada em materiais submetidos ao estgio inicial da sinterizao no estado slido. Como estas amostras apresentaram densidades entre 75% e 82% DT (Fig. 3.4), pode-se dizer que elas alcanaram at cerca de 50% de densificao total por sinterizao no estado slido. 186 A adio de Y2O3 causou uma diminuio significativa na temperatura de sinterizao do AlN, 186,187 pois a amostra sem aditivo atingiu densidade prxima de 80% DT somente aps a sinterizao na temperatura de 1850C (Fig. 3.4). Porm, a amostra 4Y1C sinterizada entre 1650C e 1750C apresentou valores de densidade prximos daqueles observados para o AlN sem aditivo sinterizado na mesma faixa de temperatura (Figs. 3.4 e 3.12). Isto mostrou que a adio de 1% de C inibiu praticamente a ao do Y2O3 em promover a densificao do AlN entre 1650C e 1750C. Embora tenha ocorrido uma diferena significativa de densidade entre as amostras 4Y e 4Y05C (Fig. 3.12), a amostra 4Y05C apresentou valores de densidade significativamente maiores do que a amostra 4Y1C abaixo de 1800C. Analisando as evolues das segundas-fases das amostras sem e com C (Tabela 3.4), observou-se que a amostra 4Y1C no apresentou fases de aluminato de trio entre 1650C e 1750C. Como os valores de densidade da amostra 4Y1C foram prximos dos valores obtidos para o AlN sem aditivo entre 1650C e 1750C (Figs. 3.12 e 3.4, respectivamente), e sabendo que a amostra 4Y1C no apresentou fases de aluminato de trio nesta faixa de temperatura (Tabela 3.4), pode-se dizer que a amostra 4Y1C apresentou pouca densificao nos estgios iniciais da sinterizao em decorrncia da no formao de aluminatos de trio. Outros trabalhos tambm indicaram que a formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido promove uma densificao significativa no AlN. 66,67 Estes resultados indicaram que a formao de aluminatos de trio e a subseqente reao destas segundas-fases com o AlN podem induzir uma significativa densificao no AlN antes da formao de fase lquida. 186,187

86

Estgios intermedirio e fina l

A presena de aglomerados densos de partculas na microestrutura das amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas a 1725C por 1 min (Fig. 3.9a) foi um indicativo de que ocorreu formao de fase lquida, que ativou o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. A temperatura euttica do sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3 prevista ao redor de 1720C, 182 o que corrobora com a indicao de que a densificao das amostras 05Y, 2Y e 4Y foi assistida por sinterizao via fase lquida na temperatura de 1725C. Como o segundo pico de mxima taxa de retrao da amostra 4Y ocorreu na temperatura de 1730C (Fig. 3.5b), pode-se dizer que este pico est associado com a formao de fase lquida durante a sinterizao do AlN com Y2O3. Entretanto, o segundo pico de mxima taxa de retrao teve seu incio e final nas temperaturas de 1540C e 1800C (Fig. 3.5b), respectivamente. Estes resultados indicaram que ocorreu um aumento significativo na taxa de retrao da amostra 4Y na faixa de temperatura em que no prevista a formao de fase lquida, pois as temperaturas de formao da fase lquida no sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3 so previstas a 1686C 43 ou 1720C
182

. Embora tenha ocorrido uma inflexo (ombro) na curva de taxa de

retrao da amostra 4Y (~ 1685C, Fig. 3.5b), esta inflexo no pode ser relacionada com o incio da formao de fase lquida, pois as amostras 05Y, 2Y e 4Y apresentaram microestruturas com apenas formao de pescoos entre as partculas primrias at 1700C (Figs. 3.8). Supondo que a formao de fase lquida ocorreu entre 1685C e 1730C, o aumento na taxa de retrao observado entre 1540C e 1685C (Fig. 3.5b) pode ser atribudo aos mecanismos de sinterizao no estado slido. Este resultado sugeriu que o aumento da temperatura de sinterizao entre 1540C e 1685C pode promover uma densificao significativa no AlN com Y2O3 por sinterizao no estado slido. Esta proposio plausvel, visto que as amostras 05Y, 2Y e 4Y atingiram, em mdia, 50% de densificao total por sinterizao no estado slido na temperatura de 1700C (Fig. 3.4). A formao de uma estrutura rgida de partculas, por sinterizao no estado slido (Fig. 3.8), no inibiu a ativao do mecanismo de rearranjo de partculas (Fig. 3.9a). Na temperatura de 1725C, o aumento do tempo de sinterizao (1 para 60 minutos) causou um aumento significativo de densidade nas amostras de AlN com Y2O3 (Figs. 3.9a e 3.9b). Isto indicou que a fase slida teve boa solubilidade na fase lquida, o que resultou na dissoluo dos pescoos entre as partculas e, conseqentemente, no rearranjo das partculas para uma condio de maior empacotamento. As trs amostras com Y2O3 apresentaram um aumento significativo de densidade com o aumento da temperatura de 1700C para 1725C (Fig. 3.4), o

87

que indicou um aumento significativo na taxa de densificao com a formao de fase lquida. O aumento das taxas de densificao e crescimento de gro, principalmente acima da temperatura de formao de fase lquida (Figs. 3.4 e 3.9), est relacionado com a ativao do mecanismo de soluo-difuso-precipitao da sinterizao via fase lquida. Apesar da amostra 2Y ter apresentado uma densificao mais lenta do que as amostras 05Y e 4Y at 1750C (Fig. 3.4), as trs amostras sinterizadas a 1800C apresentaram quase completa densificao (~ 99% DT). Estes resultados mostraram que pequenos superaquecimentos ( 75C), acima da temperatura de formao de lquido, so suficientes para promover quase completa densificao no AlN com at 4% de Y2O3. A fase YAG, presente nas amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas entre 1650C e 1800C (Tabela 3.3), est associada com o ponto euttico L YAG + -Al2O3, que tem temperatura prevista a 1720C no sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3. 182 Como as evidncias de formao de fase lquida surgiram nas amostras sinterizadas a partir de 1725C (Fig. 3.9a), pode-se dizer que a fase lquida teve uma composio igual ou prxima da fase YAG,
186,187

pois as

fases YAM e YAP so associadas com a fase lquida acima de 1800C (Fig. 3.1). Os resultados das amostras 4Y05C e 4Y1C reforaram a interpretao de que a fase lquida formada ao redor de 1725C apresentou uma composio igual ou prxima da fase YAG. A adio de C na amostra 4Y inibiu a formao da fase YAG (Tabela 3.4), pois a presena de uma atmosfera redutora levou formao de fases mais refratrias ricas em Y2O3. As amostras 4Y05C e 4Y1C apresentaram microestruturas com poros interconectados at 1750C (Fig. 3.13a). Isto indicou que no ocorreu a formao de fase lquida nestas amostras, pois a presena de poros interconectados uma caracterstica microestrutural do estgio intermedirio da sinterizao no estado slido. Como as amostras 4Y05C e 4Y1C tiveram uma densificao mais lenta do que a amostra 4Y at 1750C (Fig. 3.12), pode-se dizer que a densificao do AlN com Y2O3 foi influenciada pela temperatura de formao da fase lquida. O aumento do teor de Y2O3, acima de 5% em massa, causou um atraso significativo na densificao do AlN. 40,183 Sabendo que a composio das segundas-fases varia em funo dos teores de aditivo de sinterizao e de oxignio presente na superfcie do p de AlN,
51,66

adio em excesso de Y2O3 pode levar formao de fases mais ricas em Y2O3, ou seja, mais refratrias (Fig. 3.1). Isto aumenta a temperatura de formao de lquido durante a sinterizao, resultando no atraso da densificao, isto , no aumento da temperatura de sinterizao. Estes resultados reforam a interpretao de que a formao da fase YAG pode levar formao de fase lquida ao redor de 1725C e, ento, promover a completa densificao do AlN em temperaturas to baixas quanto 1800C (Fig. 3.4).

88

Entre 1650C e 1800C, as amostras 2Y e 4Y apresentaram microestruturas com partculas de segundas-fases (Figs. 3.8d e 3.11a). Outros trabalhos
37-39,54

tambm

evidenciaram partculas grandes de segundas-fases no AlN preparado com Y2O3 ou xidos de terras raras. A formao destas partculas de segundas-fases foi associada com a alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade da fase lquida presente durante a sinterizao. 37,39 Esta proposio levou indicao de que as segundas-fases com formato de partculas grandes apresentaram uma melhora no comportamento de viscosidade e/ou molhabilidade somente acima de 1800C (Figs. 3.11a a 3.11c), pois estas segundas-fases mostraram uma tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN. Este comportamento tambm foi observado em outros trabalhos.
39,47,52,180

Estes resultados mostraram que a frao de fase

lquida com boas caractersticas de viscosidade e/ou molhabilidade aumentou somente acima de 1800C, ou seja, depois da completa densificao das amostras 2Y e 4Y (Fig. 3.4). Sabendo que a amostra 05Y no apresentou partculas grandes de segundas-fases aps a formao de fase lquida (Fig. 3.10), pode-se dizer que as amostras 05Y, 2Y e 4Y tiveram quantidades relativamente prximas de fase lquida com boas caractersticas de molhamento e espalhamento entre 1725C e 1800C. O excesso de aluminatos de trio nas amostras com adies acima de 0,5% de Y2O3 (amostras 2Y e 4Y), portanto, no participou do processo de densificao por sinterizao via fase lquida. Considerando que o aumento da frao de fase lquida presente durante a sinterizao favorece a densificao, 90,101,188 as amostras 05Y, 2Y e 4Y apresentaram comportamentos similares de densificao (Fig. 3.4) porque apresentaram quantidades prximas de fase lquida na faixa de temperatura em que ocorreu a completa densificao (1725C-1800C). A amostra 05Y atingiu quase completa densificao a 1750C (Fig. 3.4), indicando que pequenas adies de Y2O3 (0,5% em massa) podem promover a densificao do AlN. Buhr et al. 180 tambm relataram que pequenas adies de Y2O3 (~ 1% em massa) so suficientes para promover a densificao do AlN. No caso das amostras com adio de carbono, observaramse perdas de massa significativamente maiores do que na amostra 4Y (Fig. 3.13), aps a sinterizao entre 1650C e 1850C. Isto indicou que a adio de carbono causou uma evaporao significativa de compostos, que resultou na diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao. Como as amostras 4Y05C e 4Y1C atingiram densidades prximas daquela observada para a amostra 4Y aps a sinterizao na temperatura de 1800C (Figs. 3.12, 3.14b e 3.14c), pode-se dizer que pequenas fraes de fase lquida foram suficientes para promover a densificao do AlN com Y2O3. Embora tenha ocorrido elevada evaporao de compostos com a adio de carbono (Fig. 3.13), as amostras 4Y05C e 4Y1C

89

no apresentaram evidncias da ocorrncia de aprisionamento de gs no interior dos poros fechados, que pode dificultar a densificao em decorrncia da estabilizao dos poros durante a sinterizao em altas temperaturas. Estes resultados indicaram que a densificao do AlN no foi praticamente influenciada pela quantidade de fase lquida presente durante a sinterizao e pelo aprisionamento de gs nos poros fechados. Portanto, a densificao do AlN com Y2O3 foi influenciada, principalmente, pela temperatura de formao de fase lquida, pois as amostras com C apresentaram pouca densificao abaixo de 1800C em decorrncia da formao de segundas-fases mais refratrias do que na amostra sem C (Tabela 3.4).

3.4.3 Formao de partculas grandes de segundas-fases no sistema AlN-Y2O3

As amostras 05Y, 2Y e 4Y apresentaram partculas grandes de segundas-fases at 1700C (Figs. 3.8b e 3.8d). A anlise por EDS revelou a presena de oxignio, alumnio e trio nas partculas grandes de segundas-fases (Fig. 3.8e), indicando serem constitudas por fases de aluminato de trio. Isto est de acordo com os resultados de DRX (Tabela 3.3), que mostraram somente a presena de fases de aluminato de trio nas amostras 05Y, 2Y e 4Y sinterizadas at 1700C. Estes resultados esto de acordo com as observaes de Koestler et al. 66. Eles observaram, por microscopia eletrnica de transmisso, que as partculas primrias de Y2O3 se transformaram em partculas de aluminato de trio por reao no estado slido a partir de 1125C. Estas partculas de aluminato de trio ocuparam os mesmos stios das partculas de Y2O3 at a temperatura em que ocorreu a formao de fase lquida. No presente trabalho, a formao de partculas grandes de aluminato de trio foi atribuda ao uso de Y2O3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN (Fig. 3.3). Acima da temperatura de formao de fase lquida, ou seja, acima de 1725C, a amostra 05Y no apresentou partculas grandes de aluminato de trio (Fig. 3.10). Estes resultados indicaram que as partculas grandes de segundas-fases fundiram e, ento, a fase lquida espalhou por entre os gro de AlN, o que promoveu uma melhora significativa na densificao da amostra 05Y (Figs. 3.4, 3.8a, e 3.10). As partculas grandes, observadas na amostra 05Y (Fig. 3.8b), fundiram a partir de 1725C porque apresentaram composio igual ou prxima da YAG (Tabela 3.3), que tem temperatura euttica de 1720C. 182

90

Apesar da boa correlao entre o resultado experimental da amostra 05Y e a proposio apresentada na literatura, os resultados das amostras 2Y e 4Y revelaram a presena de partculas grandes de segundas-fases acima da temperatura prevista para formao de fase lquida (Figs. 3.8d e 3.11a). Outros trabalhos tambm observaram, abaixo de 1850C, a formao de partculas grandes de segundas-fases no AlN com Y2O3 ou xidos de terras raras. 36-39,54 Alguns destes trabalhos 37,39 sugeriram que a fase lquida apresentou alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN, o que limitou seu espalhamento por entre os gros de AlN. Isto levou formao de partculas grandes de segundas-fases, similares s observadas nas amostras 2Y e 4Y (Fig. 3.11a). Supondo que a fase lquida teve alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN at 1800C, como proposto, 37,39 a mudana microestrutural observada nas amostras 2Y e 4Y acima desta temperatura (Figs. 3.11a a 3.11c) indicou uma mudana no comportamento de viscosidade ou molhabilidade da fase lquida, baseada na observao de que as segundas-fases com formato de partculas grandes apresentaram tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN. Apesar de admissvel esta proposio, no presente trabalho prope-se um mecanismo alternativo para explicar a formao das partculas grandes de segundas-fases durante a sinterizao do AlN. A amostra 4Y sinterizada entre 1650C e 1800C apresentou, alm da fase YAG, as fases YAM e/ou YAP (Tabela 3.3). Como as fases YAM e YAP so associadas com a fase lquida somente acima de 1800C (Fig. 3.1), pode-se dizer que as partculas grandes de segundas-fases, observadas na amostra 4Y sinterizada acima de 1725C, apresentaram composies prximas das fases YAM ou YAP, 186,187 o que impediu a fuso destas partculas at 1800C. Deste modo, a mudana microestrutural, observada acima de 1800C na amostra 4Y (Figs. 3.11a e 3.11b), indicou que as partculas grandes de segundas-fases fundiram e, ento, a fase lquida penetrou por entre os gros de AlN. Estes resultados reforaram a interpretao de que a formao da fase YAG levou formao de fase lquida ao redor de 1725C. J os resultados da amostra 2Y foram conflitantes com a proposio apresentada acima, pois esta amostra apresentou partculas grandes de segundas-fases at 1800C (Fig. 3.11a), mas seus resultados de DRX mostraram somente a fase YAG em quase toda a faixa de temperatura estudada (Tabela 3.3). Como a fase YAG tem temperatura euttica prevista a 1720C,
182

esperava-se a ausncia de partculas grandes de segundas-fases na amostra 2Y

sinterizada acima de 1725C, como observado para a amostra 05Y (Fig. 3.10). A presena destas partculas grandes de segundas-fases, acima de 1725C, pode estar relacionada com as quantidades de Y2O3 e Al2O3 presentes na amostra 2Y. A composio inicial da amostra 2Y ficou dentro do campo YAG + -Al2O3, mas prximo do campo YAG + YAM do diagrama

91

de fases do sistema Y2O3-Al2O3 (Fig. 3.1). Como as partculas maiores de Y2O3 mostraram uma tendncia para se transformar em fases mais ricas em Y2O3 e, sabendo que a composio da amostra 2Y ficou prxima da interface entre os campos YAG + -Al2O3 e YAG + YAM (Fig. 3.1), pode-dizer que durante a sinterizao em alta temperatura ( 1725C) certa frao de partculas grandes de segundas-fases teve uma composio dentro do campo YAG + YAM. Deste modo, as fases YAG e YAM podem ter coexistido durante a sinterizao da amostra 2Y e, portanto, uma frao das partculas grandes de segundas-fases pode ter apresentado uma composio igual ou prxima da fase YAM. Isto impediu a fuso de algumas das partculas grandes de segundas-fases at 1800C (Fig. 3.11a), pois a fase YAM associada com a fase lquida somente acima desta temperatura (Fig. 3.1). Durante o resfriamento, estas partculas grandes se transformaram na fase YAG, pois a amostra 2Y sinterizada entre 1650C e 1900C apresentou apenas esta segunda-fase temperatura ambiente (Tabela 3.3). Provavelmente, a amostra 2Y apresentou certa frao de fase YAM temperatura ambiente, que ficou abaixo do limite de resoluo do equipamento de DRX. Deste modo, pode-se dizer que a formao das partculas de segundas-fases, observadas no AlN com Y2O3, est relacionada com a formao de aluminatos mais refratrios e no com o comportamento de viscosidade e/ou molhabilidade da fase lquida presente durante a sinterizao.

3.5 Concluses

Estudou-se o comportamento de densificao do AlN com 0,5% a 4% de Y2O3 sob atmosfera neutra (nitrognio) entre 1650C e 2000C, bem como o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono (proveniente da adio de 0,5% e 1% de C) na densificao do AlN com 4% de Y2O3 entre 1650C e 1850C. Os resultados experimentais levaram s seguintes concluses: A densificao do AlN com at 4% em massa de Y2O3 ocorre, inicialmente, pela formao de aluminatos de trio por sinterizao no estado slido, que induz a retrao linear do corpo a partir de aproximadamente 1200C. A formao dos aluminatos de trio e a subseqente reao destas segundas-fases com o AlN promove uma significativa densificao por sinterizao no estado slido at cerca de 1700C (~ 50% de densificao total nas condies deste trabalho). A formao de fase lquida ocorre ao redor de 1725C

92

com composio igual ou prxima da fase YAG (3Y2O3.5Al2O3). Esta fase lquida tem boas caractersticas de molhamento e espalhamento, assim como o slido tem boa solubilidade no lquido, o que favorece a densificao pelo mecanismo de rearranjo de partculas, primeiro estgio da sinterizao via fase lquida. Em decorrncia das boas propriedades da fase lquida, pequenos superaquecimentos ( 75C), acima da temperatura de formao de fase lquida (~ 1725C), so suficientes para promover completa densificao no AlN com at 4% de Y2O3; A utilizao de Y2O3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN induz a formao de partculas grandes de segundas-fases nas amostras de AlN. Estas partculas so compostas por fases mais refratrias (2Y2O3.Al2O3, YAM e/ou Y2O3.Al2O3, YAP) do que a fase YAG, as quais fundem e se espalham pela microestrutura somente acima de 1800C; A densificao do AlN foi pouco influenciada pelo aumento do teor de Y2O3 (0,5% a 4% em massa), pois a adio de Y2O3 acima de 0,5% causou a formao de aluminatos de trio refratrios (na forma de partculas grandes), que no participaram do processo de densificao por sinterizao via fase lquida, pois fundiram somente acima de 1800C, depois da completa densificao do AlN; Os aluminatos de trio apresentam boa estabilidade durante a sinterizao do AlN sob atmosfera inerte (no redutora) at cerca de 1900C, mas a formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono induz a formao de segundas-fases ricas em Y2O3, que retarda a densificao do AlN devido ao aumento da temperatura de formao de fase lquida, pois as fases YAM, YAP, Y2O3 e YN so mais refratrias do que a fase YAG. J a diminuio da frao de segundas-fases lquidas, causada pela desoxidao com carbono, no influncia a densificao do AlN com Y2O3.

93

4 Efeito do carbono na densificao do AlN com CaO

4.1 Introduo

A presena de uma atmosfera redutora, produzida pela utilizao de cadinho de grafita e/ou de forno com elemento de aquecimento em grafita, pode melhorar significativamente a condutividade trmica do AlN. 48-50,54,81-83,180 Durante a sinterizao, a atmosfera redutora promove a desoxidao das segundas-fases de contorno de gro, o que implica na evaporao significativa de compostos, que resulta na limpeza (cleanness) da microestrutura e, conseqentemente, no aumento da condutividade trmica. 18,47,50,54,82,158 Outros trabalhos utilizaram p de grafita ou de negro de fumo com aditivo de sinterizao, visando formao in situ de uma atmosfera redutora no interior do corpo conformado durante a sinterizao. Este tipo de estudo foi realizado para o AlN com Y2O3, 18,49,55,184 onde se observou que o uso de carbono (C) at certo valor (~ 0,5% em massa) aumentou significativamente a condutividade trmica do AlN. 49,55 Porm, adies acima de 0,5% de C influenciaram significativamente o comportamento de densificao do AlN devido formao de fases refratrias, 56 que retardaram ou inibiram a densificao do AlN com Y2O3. O AlN com CaO apresenta uma evaporao de compostos durante a sinterizao, que tem sido observada em atmosfera tanto redutora
57-59 60,61

como inerte

. Aditivos contendo

clcio e carbono (CaC2 e CaCN2) foram utilizados para induzir a formao de uma atmosfera redutora no interior do corpo conformado durante a sinterizao, 26,62-64 visando melhora da condutividade trmica do AlN. Porm, no se observaram estudos sobre o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono no comportamento de densificao do AlN com aditivo contendo clcio. Assim, o presente captulo teve como objetivo estudar o efeito da adio de carbono na densificao do AlN com aditivo contendo clcio. Como base para a compreenso do efeito da adio de C na densificao do AlN com aditivo contendo clcio, apresenta-se inicialmente uma reviso sobre o comportamento de densificao do AlN com aditivo contendo clcio. Esta reviso foi baseada em estudos realizados anteriormente pelo autor. 60,61,186

94

4.1.1 Sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio

O aditivo de sinterizao base de clcio tem sido adicionado na forma de: i) xido (CaO) 48,78,189; ii) carbonato (CaCO3) 40,43,60,61,69,190; iii) aluminato [C3A (3CaO.Al2O3) 59,191 e C12A7 (12CaO.7Al2O3)
58 62-64 74,75,139,179,192

]; iv) cianeto (CaCN2)

; v) fluoreto (CaF2)

; vi)

nitreto hidratado (Ca(NO3)2.4H2O) 37,59; e vii) carbeto (CaC2) 26,193. Anlogo ao observado para o AlN preparado com aditivo contendo trio, os aluminatos de clcio se formam durante o aquecimento at a temperatura de sinterizao. Os aluminatos de clcio foram observados a partir de 1100C nas amostras de AlN com diferentes teores de CaCO3 (0,9% a 13,5% em massa).
60,61

Estes resultados mostraram que a formao dos

aluminatos de clcio ocorre em temperaturas prximas daquelas observadas para a formao dos aluminatos de trio (1125C ou 1200C). O comportamento de densificao do AlN com aditivo contendo clcio foi estudado por dilatometria,
26,44,57,60,194

utilizando ps comerciais de AlN com rea de superfcie

especfica (ASE) prxima de 3,5 m2/g. Uma ampla faixa de temperatura foi observada para o incio de retrao linear do AlN com CaO (1217C-1500C). 26,44,57,60,194 H trabalhos 26,42,44 indicando que o incio de retrao linear do AlN com CaO est relacionado com a formao de fase lquida proveniente da fuso dos aluminatos de clcio com baixa temperatura euttica. Streicher et al. 195 indicaram que a adio de CaCO3 levou formao de lquido em temperaturas to baixas quanto 1400C, conforme sugerido pelo diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3 (Fig. 4.1). Komeya et al.
69

estudaram o efeito do teor de CaCO3 na densificao do AlN. Eles

observaram que a densidade aumentou significativamente em funo do aumento do teor de CaCO3 e, ento, indicaram que este comportamento est relacionado com a composio das segundas-fases formadas durante a sinterizao. As amostras com maiores teores de CaCO3 apresentaram a fase CA (CaO.Al2O3), enquanto as amostras com menores teores de aditivo apresentaram as fases CA6 (CaO.6Al2O3), CA2 (CaO.2Al2O3) e pequena quantidade de fase espinlio ( -AlON). Com base nestes resultados, Komeya et al.
69

propuseram que as

diferenas de densidade esto relacionadas com as diferentes temperaturas liquidus das fases de aluminato de clcio (Fig. 4.1), pois a diminuio da temperatura de formao de fase lquida favorece a densificao por sinterizao via fase lquida.

95

% massa Figura 4.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3. 181 C3A (3CaO.Al2O3), C12A7 (12CaO.7Al2O3), C5A3 (5CaO.3Al2O3), CA (CaO.Al2O3), CA2 (CaO.2Al2O3), C3A5 (3CaO.5Al2O3) e CA6 (CaO.6Al2O3). As setas indicam as composies inicias esperadas nos corpos conformados de p de AlN com 0,85% em massa de oxignio e adio de 0,5% a 8% em massa de CaO.

Outros trabalhos observaram o mesmo comportamento de mudana da composio dos aluminatos de clcio em funo do teor de CaCO3. 60,61 Por exemplo, o AlN com baixo teor de CaCO3 (0,9% e 1,8% em massa) apresentou as fases CA2 e/ou CA6, 60,61 enquanto o AlN com maiores teores de CaCO3 (3,5% a 13,5% em massa) apresentou pelo menos uma das seguintes fases: C3A (3CaO.Al2O3), C12A7 (12CaO.7Al2O3) e CA. As amostras com alto teor de CaCO3 apresentaram curvas de densificao deslocadas para menores temperaturas em relao s demais amostras com baixo teor de aditivo. Como as fases C3A, C12A7 e CA so relacionadas com a fase lquida a partir de 1390C (Fig. 4.1), concluiu-se que estas segundas-fases ricas em CaO levaram formao de lquido em menores temperaturas, 60,61 o que favoreceu a densificao do AlN por sinterizao via fase lquida. Por outro lado, a formao de segundas-fases ricas em Al2O3 (CA2 e CA6), cujas temperaturas eutticas so previstas a partir de 1589C (Fig. 4.1), atrasou a densificao do AlN com baixo teor de CaCO3, pois a formao de fase lquida ocorreu em maiores temperaturas de sinterizao.

96

Como o aumento do teor de aditivo contendo clcio promoveu a formao de fase lquida em menor temperatura
60,61,69

e, sabendo que a temperatura de sinterizao pode ser

diminuda com a diminuio da temperatura de formao de fase lquida, 69 esperava-se que o AlN com aditivo contendo clcio alcanasse mxima densidade em menor temperatura do que o AlN com aditivo contendo trio, pois a temperatura euttica mais baixa prevista para o sistema AlN-Al2O3-Y2O3 1720C. 182 Porm, o AlN com aditivo contendo clcio ou trio atinge mxima densificao em temperaturas relativamente prximas (~ 1800C). 43,54,61,64,69 Estes resultados sugerem que a densificao do AlN com aditivo contendo clcio lenta, pois necessita de grandes superaquecimentos (> 300C) acima da menor temperatura euttica prevista no diagrama de fases do sistema CaO-Al2O3 (~ 1390C, Fig. 4.1). H relatos sobre a obteno de cermicas densas de AlN com aditivo contendo clcio entre 1550C e 1650C, 57,58,195 mas mesmo nestes casos o superaquecimento usado foi relativamente maior do que o observado para o AlN com aditivo contendo trio. 186,187 Embora tenha sido relatado que o aumento do teor de aditivo contendo clcio favorece a densificao do AlN em menores temperaturas, 62-64,69 observou-se, em alguns trabalhos, 40,53,60,61,195 que o aumento do teor de aditivo contendo clcio causou uma diminuio significativa de densidade. A Figura 4.2 apresenta dados compilados da literatura, onde se observou tanto o aumento como a diminuio de densidade em funo do teor de aditivo contendo clcio. O termo teor equivalente de CaO na abscissa da Figura 4.2 indica o teor equivalente de CaO produzido a partir da decomposio do CaCO3 ou CaCN2 usados como aditivo de sinterizao. A diminuio de densidade com o aumento do teor equivalente de CaO (Fig. 4.2) um indicativo de que a densificao do AlN foi prejudicada pelo aumento do teor de aditivo. Jarrige et al.
40

observaram que a diminuio de densidade do AlN em

funo do teor de CaCO3 foi incoerente com a evoluo das segundas-fases formadas durante a sinterizao. Eles indicaram que as fases de aluminato, tais como CA e C12A7, so lquidas a 1600C, mas que apresentam alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade sobre os gros de AlN nesta temperatura, o que resultou na formao de poros e, conseqentemente, na limitao da densificao do AlN.

97

100 90 80 70 60 50 0 2 4
CaCO3: 1700C - 0,5h CaCO3: 1650C - 1h CaCN2: 1700C - 1h CaCO3: 1700C - ?h
40 60-61 62-64 69

CaCO3: 1700C - 0,5h

194

10

Teor equivalente de CaO (% em massa)

Figura 4.2 Dados compilados da literatura 40,60-64,69,195 referente densidade em funo do teor equivalente de CaO para amostras de AlN sinterizadas a 1650C e 1700C.

A Figura 4.3a apresenta uma imagem de MEV da superfcie de fratura do AlN com 13,5% de CaCO3 (8% de CaO) sinterizado a 1500C, onde se observou pequenos aglomerados de partculas, assim como partculas grandes de segundas-fases com aspecto coalescido. A presena de aglomerados de partculas um indicativo de que o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida foi ativado. Porm, o tamanho dos aglomerados foi relativamente pequeno (Fig. 4.3a), sugerindo que o mecanismo de rearranjo de partculas foi pouco efetivo durante a sinterizao a 1500C. O aspecto coalescido das partculas grandes de segundas-fases (Fig. 4.3a) indicou uma provvel fuso das referidas partculas, mas devido alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade destas segundas-fases, a fase lquida no se espalhou pela microestrutura durante a sinterizao. Como o AlN com 13,5% de CaCO3 (8% de CaO) apresentou as fases C3A e C12A7 entre 1500C e 1700C,
60,61

pode-se dizer que as

partculas grandes de segundas-fases (Fig. 4.3a) apresentaram uma composio prxima da fase C12A7, pois esta fase pode apresentar alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN em temperaturas to altas quanto 1600C. 40 A formao das partculas grandes de segundas-fases foi decorrente da utilizao de CaCO3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN.
60,61

As partculas grandes

de CaCO3 reagiram com as partculas de AlN durante o aquecimento, formando partculas grandes de aluminatos de clcio (Fig. 4.3a). Estas partculas grandes fundiram com o aumento da temperatura de sinterizao (> 1500C) e, ento, a fase lquida migrou por entre as partculas primrias de AlN. Isto causou uma densificao significativa da matriz devido ativao do mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida (Fig. 4.3b), mas os stios anteriormente ocupados pelas partculas grandes de segundas-fases ficaram

98

vazios, o que deu origem aos poros grandes. A eliminao destes poros da microestrutura foi difcil, 60,61 mesmo usando altas temperaturas de sinterizao (> 1850C). O AlN com aditivo contendo clcio apresenta significativa evaporao de compostos durante a sinterizao em atmosfera tanto redutora 40,58 como inerte 60,61. Portanto, o gs proveniente desta evaporao pode ficar aprisionado no interior dos poros fechados durante a sinterizao, o que limita a densificao em decorrncia da estabilizao dos poros em altas temperaturas. 60-62

Figura 4.3 Imagens de MEV da superfcie de fratura do AlN com 13,5% em massa de CaCO3 sinterizado a 1500C (a) e 7% em massa de CaCO3 sinterizado a 1750C (b). 61

Em relao ao comportamento de densificao do AlN com aditivo contendo clcio, os resultados apresentados levaram s seguintes concluses: i) a formao de aluminatos ricos em CaO favorece a formao de fase lquida em baixas temperaturas ( 1500C), 60,61 mas o espalhamento do lquido pela microestrutura limitado devido sua alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade abaixo de 1600C;
40,61,196

isto diminui a ao efetiva do mecanismo de

rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida em temperaturas baixas ( 1600C); ii) pequena adio de composto contendo clcio promoveu a formao de aluminatos de clcio mais refratrios (CA2 e CA6),
60,61,69

cujas temperaturas eutticas so previstas a partir de

60,61

1589C (Fig. 4.1); isto aumenta a temperatura de formao de fase lquida, o que resulta no atraso da densificao do AlN abaixo de 1600C;
60,61

iii) a utilizao de aditivos de

sinterizao (CaCO3 ou CaO) com larga distribuio granulomtrica leva formao de poros grandes, que retarda a densificao do AlN em decorrncia da dificuldade para eliminlos da microestrutura, sendo necessrio o uso de elevadas temperaturas de sinterizao (> 1800C); e iv) o aprisionamento de gs no interior dos poros fechados pode limitar a densificao do AlN devido estabilizao dos poros durante a sinterizao em alta temperatura. 60-62 Estes fatores contribuem para o aumento da temperatura de sinterizao do

99

AlN com aditivo contendo clcio, 186,187 fazendo com que sua completa densificao acontea na mesma faixa de temperatura do AlN com aditivo contendo trio, que pode apresentar formao de fase lquida somente em altas temperaturas ( 1720C).

4.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com aditivo contendo clcio

H poucos estudos sobre o comportamento de evoluo das segundas-fases durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio. 58,60,61 H relatos sobre o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com C na densificao e/ou condutividade trmica do AlN com aditivo contendo trio, 18,49,55 mas no se observou este tipo de estudo para o AlN com aditivo contendo clcio. Durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio, observou-se que o teor de clcio (Ca) ou CaO diminuiu significativamente em funo do aumento de temperatura e/ou tempo de sinterizao, 57,59-61 sendo este resultado independente da atmosfera de sinterizao (redutora ou inerte). Em alguns trabalhos, 62-64,80,197 a evaporao de segundas-fases foi to significativa, que a identificao das mesmas ocorreu somente por microscopia eletrnica de transmisso. Estes resultados indicaram uma volatilizao significativa de compostos durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio. Jarrige et al. 40 observaram elevada perda de massa em amostras de AlN com CaCO3 sinterizadas sob atmosfera redutora na temperatura de 1600C. Esta perda de massa foi correlacionada com a migrao de fase lquida para a camada protetora de p de AlN colocada no fundo do cadinho de grafita e/ou a evaporao de clcio durante a sinterizao em alta temperatura. Hagen et al. 58 indicaram que a utilizao de uma camada protetora de p de AlN favorece a evaporao de compostos (aumento da perda de massa), independente da atmosfera existente ao redor das amostras durante a sinterizao. Alm disso, os autores indicaram que, durante a sinterizao em altas temperaturas, pode acontecer uma elevada evaporao de compostos devido s altas presses de vapor geradas por reaes qumicas entre o AlN e os aditivos xidos. Com base em dados termodinmicos, Hagen et al. 58 propuseram duas reaes qumicas, que descrevem a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio:

Al2CaO4 + 6 AlN

Ca(g) + 4 Al2O(g) + N2(g)

(4.1)

100

Al2CaO4 +

2 AlN 3

Ca(g) +

4 1 Al2O3 + N2(g) 3 3

(4.2)

As reaes 4.1 e 4.2 mostram que a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio no depende da presena de uma atmosfera redutora. Embora a presso de vapor do CaO seja maior do que a do Al2O3 acima de 1400C,
61

evoluo das segundas-fases no AlN com aditivo contendo clcio no apresentou uma tendncia para formar fases mais ricas em Al2O3. A Figura 4.4 apresenta o diagrama de evoluo das segundas-fases no AlN com CaCO3 sinterizado sob atmosfera no redutora. 60,61 As amostras foram sinterizadas entre 1100C e 1950C por 1 h e as segundas-fases foram identificadas por DRX. Este diagrama foi construdo com base no diagrama de fases da Figura 4.1. As linhas tracejadas verticais observadas no diagrama correspondem s temperaturas de reao invariante como o lquido, enquanto as linhas tracejadas horizontais demarcam os campos de duas fases. A composio dos corpos compactados foi determinada em funo da quantidade de aditivo e do teor de Al2O3 presente na superfcie do p de AlN. A composio das fases de aluminato de clcio variou em funo do teor de aditivo de sinterizao, sendo observadas duas rotas distintas de evoluo das segundas-fases. Entre 1300C e 1600C, a evoluo das segundas-fases no AlN com 0,9% e 1,8% de CaCO3 (correspondendo a 0,5% e 1% em teor equivalente de CaO, respectivamente) mostrou uma tendncia para seguir pelo lado mais rico em Al2O3 no diagrama (Fig. 4.4). Nesta mesma faixa de temperatura, a evoluo das segundas-fases no AlN com 3,5% a 13,5% de CaCO3 (correspondendo a 2% a 8% em teor equivalente de CaO, respectivamente) mostrou uma tendncia para seguir pelo lado mais rico em CaO no diagrama (Fig. 4.4). Porm, acima de 1600C, todas as rotas de evoluo das segundas-fases convergiram para uma composio prxima da fase CA (Fig. 4.4). Estes resultados indicaram que, durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio, a fase CA mais estvel do que as demais fases de aluminato de clcio em altas temperaturas, sugerindo que as segundas-fases podem apresentar evaporao tanto de Al2O3 como de CaO para atingir uma composio qumica mais estvel em alta temperatura. 61

101

CaO C3A C12A7 CA CA2

#

CaCO3 0,9% 1,8% 3,5% 7,0% 13,5%

*
CA6 Al2O3

Corpo 1100 1300 1500 1700 1900 conformado

Temperatura de sinterizao (C)

Figura 4.4 Diagrama esquemtico da evoluo das segundas-fases no AlN com CaCO3 sinterizado em vrias temperaturas. Os teores 0,9%, 1,8%, 3,5%, 7,0% e 13,5% em massa de CaCO3 correspondem a 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em massa de CaO, respectivamente. O smbolo # indica a presena de uma pequena frao da fase C5A3, que metaestvel e apresenta composio prxima da fase C12A7. O smbolo * indica a presena de uma pequena frao da fase Al2O3. As fases C3A, C12A7, CA, CA2 e CA6 correspondem aos compostos 3CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3, CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3 e CaO.6Al2O3, respectivamente. 60,61

4.2 Materiais e mtodos

O aditivo de sinterizao usado foi o p de CaCO3 (Anidrol Produtos Qumicos, Brasil). As demais matrias-primas, bem como as metodologias de processamento cermico e de caracterizao dos materiais foram apresentadas no item 3.2. Os cartes JCPDS utilizados na interpretao dos difratogramas de raios X das amostras de AlN sinterizadas entre 1650C e 1850C foram: 25-1133 (AlN), 09-0413 (C12A7, 12CaO.7Al2O3) e 34-0440 (CA, CaO.Al2O3). A Tabela 4.1 apresenta as composies e identificaes das amostras de AlN estudadas neste captulo.

Tabela 4.1 Composies e identificaes das amostras de AlN.

Composio (% em massa) 4% CaO* 4% CaO* e 0,5% C 4% CaO* e 1,0% C

3

Identificao da amostra 4Ca 4Ca05C 4Ca1C

*O aditivo foi adicionado na forma de CaCO3, sendo usada a seguinte relao de massa molecular MCaO / MCaCO 0,55 para estimar o valor do aditivo na forma de xido.

102

4.3 Resultados experimentais

4.3.1 Caracterizao dos ps de partida

O p de AlN apresentou estreita distribuio granulomtrica em relao ao p de CaCO3 (Fig. 4.5a). O tamanho mdio de partcula do AlN foi 0,9 m (valor referente 50% em volume acumulado, Fig. 4.5a), enquanto o p de CaCO3 apresentou tamanho mdio de partcula de 5,7 m. O p de AlN apresentou partculas com tamanho igual a 2 m para 90% em volume acumulado (Fig. 4.5a), enquanto o p de CaCO3 apresentou partculas com tamanho superior a 20 m para a mesma porcentagem em volume. As partculas primrias do p de AlN tenderam a forma isomtrica (Fig. 3.3a), enquanto as partculas do p de CaCO3 tenderam a forma de pequenos cristais aglomerados (Fig. 4.5b). J as partculas do p de grafita (C) tenderam a forma de placas irregulares (Fig. 3.3c), cujo tamanho variou de alguns poucos micrometros at cerca de 20 m.

(a)

100 80 60 40 20 0 0,1

AlN CaCO3

1 10 Tamanho de partcula ( m)

100

Figura 4.5 Distribuio granulomtrica dos ps de partida de AlN e CaCO3 (a) e imagem de MEV das partculas do p de CaCO3 (b).

4.3.2 Densificao

A adio de carbono (C) limitou a densificao da amostra 4Ca (Fig. 4.6), como observado para a amostra 4Y (Fig. 3.12). As diferenas de densidade entre as amostras sem e

103

com C sinterizadas entre 1650C e 1750C (Fig. 4.6) foram, em mdia, menores do que aquelas observadas para o AlN com 4% de Y2O3 (Fig. 3.12). Isto indicou que a adio de C foi menos prejudicial densificao do AlN com 4% de CaO. As amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas a 1800C atingiram valores prximos de densidade (~95% DT, Fig. 4.6), como observado para o AlN com Y2O3 (Fig. 3.12). O aumento da temperatura de sinterizao de 1800C para 1850C causou um leve aumento de densidade para a amostra 4Ca (~97% DT, Fig. 4.6), enquanto as amostras 4Ca05C e 4Ca1C no apresentaram praticamente aumento de densidade (~95% DT).

100 90 80 70 60 1650 1700 1750 1800 Temperatura (C)

4Ca 4Ca05C 4Ca1C

1850

Figura 4.6 Densidade relativa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C.

4.3.3 Perda de massa e evoluo das segundas-fases

A perda de massa da amostra 4Ca sinterizada a 1650C foi prxima de 4% (Fig. 4.7) e, ento, aumentou para aproximadamente 4,5% aps a sinterizao na temperatura de 1700C. O aumento da temperatura de 1700C para 1750C no mudou o valor de perda de massa da amostra 4Ca (Fig. 4.7). Embora a perda de massa da amostra 4Ca tenha apresentado uma pequena diminuio (~3,6%) entre 1750C e 1800C (Fig. 4.7), observou-se um aumentou significativo (~ 6%) de perda de massa entre 1800C e 1850C. Desconsiderando a perda esperada de CO2 (~ 3%), oriunda da decomposio do CaCO3, pode-se dizer que a perda de massa da amostra 4Ca sinterizada at 1800C foi, em mdia, de 1% e cerca de 3% aps a sinterizao na temperatura de 1850C. Estes resultados indicaram que a amostra 4Ca

CaCO3

CaO + CO2

104

apresentou evaporao de compostos durante a sinterizao sob atmosfera no redutora, principalmente acima de 1800C.

Figura 4.7 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C.

As amostras 4Ca05C e 4Ca1C apresentaram perdas de massa significativamente maiores do que a amostra 4Ca (Fig. 4.7). As perdas de massa esperadas pela oxidao do C foram prximas de 2% e 4% para as adies de 0,5% e 1% de C, respectivamente. Somando estes valores de perda de massa com a perda esperada pela decomposio do CaCO3 (~ 3%), pode-se dizer que as perdas de massa decorrentes das decomposies dos aditivos (CaCO3 e C) foram prximas de 5% e 7% para as amostras 4Ca05C e 4Ca1C, respectivamente. A perda de massa variou aproximadamente de 6% a 7,5% para a amostra 4Ca05C e de 8% a 9% para a amostra 4Ca1C (Fig. 4.7). Estes resultados mostraram que a adio de C intensificou a evaporao de compostos durante a sinterizao entre 1650C e 1850C. Os resultados de DRX das amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas entre 1650C e 1850C so apresentados na Tabela 4.2. Os resultados da amostra 4Ca (7% de CaCO3 4% de

CaO) foram compilados da Figura 4.4. A amostra 4Ca sinterizada a 1650C apresentou em ordem de preponderncia as fases C12A7 e CA (Tabela 4.2). O aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1650C, levou somente formao da fase CA na amostra 4Ca (Tabela 4.2). Estes resultados mostraram que a composio das segundas-fases mudou de C12A7 para CA com o aumento da temperatura de sinterizao, o que sugeriu uma evaporao preferencial de CaO durante a sinterizao da amostra 4Ca sob atmosfera no redutora. Entretanto, observou-se que, durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio, pode ocorrer a evaporao tanto de CaO como de Al2O3, 61 pois as segundas-fases mostraram uma

C + O2

CO2

105

tendncia para convergir para uma composio prxima da fase CA com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 4.4). Estes resultados sugeriram que a fase CA mais estvel em altas temperaturas (> 1600C) do que as demais fases de aluminato de clcio. 60,61

Tabela 4.2 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C.

Temperatura (C) 1650 1700 1750 1800 1850

Segundas-fases em ordem de preponderncia 4Ca 4Ca05C 4Ca1C C12A7, CA CA12A7 CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA

A amostra 4Ca05C sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou uma evoluo de segundas-fases prxima daquela observada para a amostra 4Ca (Tabela 4.2). Estes resultados indicaram que a formao in situ de uma atmosfera levemente redutora no mudou praticamente a evoluo das segundas-fases no AlN com 4% de CaO sinterizado entre 1650C e 1850C. J a amostra 4Ca1C sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou somente a fase CA (Tabela 4.2). Estes resultados mostraram que a formao de uma atmosfera fortemente redutora induziu a formao da fase CA a partir de 1650C, mas no influenciou a evoluo das segundas-fases na amostra 4Ca sinterizada em altas temperaturas (> 1650C). Porm, os resultados de perda de massa indicaram que as amostras com C apresentaram maior evaporao de compostos do que a amostra 4Ca (Fig. 4.7). Isto sugeriu que a quantidade de fase lquida presente durante a sinterizao diminuiu devido evaporao de compostos causada pela desoxidao com C das segundas-fases.

4.3.4 Anlise microestrutural

A amostra 4Ca sinterizada a 1650C apresentou uma microestrutura composta por matriz densa e poros grandes (Fig. 4.8a). Estes poros grandes se formaram devido ao uso de CaCO3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN (Fig. 4.5a).
60,61

As

partculas grosseiras de CaCO3 reagiram com as partculas finas de AlN e, ento, ocorreu a formao de partculas grandes de aluminatos de clcio (Fig. 4.3a). Durante a sinterizao em

106

alta temperatura (

1500C), a fase lquida, oriunda da fuso das partculas grandes de

segundas-fases, migrou pela matriz de partculas finas, ativando o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. Isto promoveu uma densificao significativa da matriz do AlN com aditivo contendo clcio (Figs. 4.3b, 4.8a e 4.8b). Porm, os stios ocupados pelas partculas grandes de segundas-fases (Fig. 4.3a) ficaram vazios, o que deu origem aos poros grandes (Fig. 4.3b). A presena de fase lquida em baixas temperaturas de sinterizao (~ 1500C) se deve a formao de fases ricas em CaO como, por exemplo, as fases C12A7 e CA.
60,61

O aumento da temperatura de sinterizao diminuiu a frao

volumtrica de poros grandes (Fig. 4.8), mas poros residuais relativamente grandes foram observados na amostra 4Ca sinterizada a 1850C (Fig. 4.8c). Estes resultados confirmaram que difcil eliminar os poros grandes da microestrutura, mesmo usando altas temperaturas de sinterizao.

Figura 4.8 Imagens de MEV: superfcies polidas da amostra 4Ca sinterizada a 1650C (a) e 1700C (b), e superfcie de fratura a 1800C (c); superfcies polidas das amostras 4Ca05C (d) e 4Ca1C (e) sinterizadas a 1700C, e superfcie de fratura da amostra 4Ca1C sinterizada a 1800C (f).

Alm dos poros grandes, que foi pelicular da amostra 4Ca (Figs. 4.8a e 4.8b), as amostras 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas abaixo de 1800C apresentaram microestruturas menos densas (Figs. 4.8b, 4.8d e 4.8e). Isto mostrou que adio de C causou uma diminuio

107

significativa na eficcia do CaO em promover densificao no AlN. Porm, o aumento da temperatura de sinterizao minimizou o efeito prejudicial do C na densificao da amostra 4Ca (Fig. 4.8), pois ocorreu uma diminuio significativa de porosidade com o aumento de temperatura (Figs. 4.8e e 4.8f).

4.4 Discusso dos resultados experimentais

Neste tpico, apresenta-se uma releitura do processo de sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio, com base na literatura e nos resultados obtidos no presente trabalho. A formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono possibilitou confirmar interpretaes sobre a estabilidade das segundas-fases formadas durante a sinterizao, bem como sobre o comportamento de densificao.

4.4.1 Efeito do carbono na evoluo das segundas-fases do sistema AlN-CaO

O AlN com aditivo contendo clcio sinterizado sob atmosfera redutora apresenta uma evaporao significativa de CaO ou clcio com o aumento tanto da temperatura como do tempo de sinterizao. 57,59-61 Outros trabalhos 62,64,80,197,198 conseguiram identificar as fases de aluminato de clcio apenas por microscopia eletrnica de transmisso, o que levou concluso de o AlN com aditivo contendo clcio apresenta uma significativa evaporao de compostos durante a sinterizao. Para o AlN com Y2O3, sugeriu-se que, durante a sinterizao sob atmosfera redutora, a composio das segundas-fases muda de xAl2O3.yY2O3 para Y2O3 devido maior presso parcial de oxignio do Al2O3 em relao ao Y2O3. 49,56 Seguindo o mesmo raciocnio, esperava-se que a composio das segundas-fases do AlN com aditivo contendo clcio mudasse de xAl2O3.yCaO para Al2O3, visto que o CaO tem maior presso de vapor do que o Al2O3 acima de 1400C. 61 Porm, as evolues das segundas-fases nas amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas entre 1650C e 1850C no mostraram uma tendncia para formar fases mais ricas em Al2O3 (Tabela 4.2), o que diferiu da proposio acima. Estes resultados mostraram que o mecanismo proposto
49,56

para a desoxidao das

segundas-fases do AlN com Y2O3 no se aplica ao AlN com aditivo contendo clcio.

108

No Captulo 3, sugeriu-se um mecanismo alternativo para explicar a desoxidao com carbono das segundas-fases durante a sinterizao do AlN com Y2O3. Este mecanismo prope que, antes da formao dos aluminatos de trio, a camada de xido (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN desoxidada pelo carbono (reao 3.8), o que leva formao de segundas-fases ricas em Y2O3 devido falta de Al2O3 para reagir com o aditivo (Y2O3) durante a sinterizao. Com base nesta proposio e, sabendo que o Al2O3 menos estvel do que o CaO, 44 pode-se dizer que a sinterizao sob atmosfera redutora com carbono (C) induz a formao de segundas-fases mais ricas em CaO no AlN com aditivo contendo clcio. Embora a perda de massa da amostra 4Ca tenha aumentado com a adio de C (Fig. 4.7), a utilizao de 0,5% de C no mudou praticamente a evoluo das segundas-fases na amostra 4Ca sinterizada entre 1650C e 1850C (Tabela 4.2). J a adio de 1% de C induziu a formao de segundas-fases menos ricas em CaO na amostra 4Ca sinterizada a 1650C (Tabela 4.2). Estes resultados foram conflitantes com o mecanismo proposto, pois a composio das segundas-fases no evoluiu para fases mais ricas em CaO como, por exemplo, as fases C3A, C12A7 e CaO (Fig. 4.1). As segundas-fases no evoluram para fases mais ricas em CaO durante a sinterizao do AlN sob atmosfera redutora com carbono em decorrncia da maior presso de vapor do CaO em relao ao A2O3 acima de 1400C,
61

o que favoreceu a evaporao tanto do CaO

presente nas segundas-fases como do CaO no reagido. Outra possibilidade est relacionada com a estabilidade dos aluminatos de clcio durante a sinterizao do AlN. Em trabalhos anteriores,
60,61

mostrou-se que a evoluo das segundas-fases no AlN foi fortemente

influenciada pelo do teor de aditivo de sinterizao (CaCO3 ou CaO), mas as composies das segundas-fases convergiram para uma composio prxima da fase CA com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 4.4). Estes resultados indicaram a ocorrncia de evaporao tanto de Al2O3 como de CaO das segundas-fases (reaes 4.1 e 4.2), 60,61 visando atingir uma composio mais estvel (fase CA) durante a sinterizao do AlN em altas temperaturas (> 1650C). No presente trabalho, a adio de carbono favoreceu a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN com aditivo contendo clcio, mas no influenciou o comportamento de evoluo das segundas-fases, pelo menos entre 1700C e 1850C. Estes resultados mostraram que, independente da atmosfera de sinterizao (redutora ou inerte), a fase CA mais estvel do que as demais fases de aluminato de clcio durante a sinterizao do AlN em altas temperaturas (> 1650C).

109

4.4.2 Efeito do carbono na densificao do sistema AlN-CaO

A temperatura de formao de fase lquida do AlN foi fortemente influenciada pelo teor de CaCO3.
60,61,69

O aumento do teor de CaCO3 levou formao de fases como, por

60,61

exemplo, C3A, C12A7 e CA, que resultaram na formao de fase lquida em temperaturas to baixas quanto 1500C. Como as amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas entre 1650C e 1850C apresentaram as fases C12A7 e/ou CA (Tabela 4.2), pode-se dizer que a densificao destas amostras foi assistida por sinterizao via fase lquida nesta faixa de temperatura. Estes resultados indicaram que a adio de C no influenciou a temperatura de formao da fase lquida entre 1650C e 1850C, pois no induziu a formao de fases refratrias como, por exemplo, as fases CA2 ou CA6 (Fig. 4.1). Estes resultados indicaram que o atraso na densificao da amostra 4Ca em funo da adio e do aumento do teor de C (Fig. 4.6) no foi ocasionado pela mudana na temperatura de formao da fase lquida, como observado para o AlN com adio simultnea de Y2O3 e C. Em trabalhos anteriores, 60,61 estabeleceu-se que a utilizao de partculas grosseiras de CaCO3 induziu a formao de poros grandes durante a sinterizao do AlN (Fig. 4.3). Como o CaCO3 apresentou larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN (Fig. 4.5a) e, sabendo que as amostras 4Ca, 4Ca05C e 4Ca1C sinterizadas abaixo de 1800C foram caracterizadas por apresentarem microestruturas com poros grandes (Figs. 4.8a, 4.8b, 4.8d e 4.8e), pode-se dizer que a densificao das trs amostras foi assistida por sinterizao via fase lquida entre 1650C e 1850C, pois as partculas grandes de segundas-fases (Fig. 4.3a) fundiram e, ento, a fase lquida se espalhou por entre as partculas finas de AlN, ativando o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. Porm, as amostras 4Ca05C e 4Ca1C apresentaram microestruturas menos densas do que a amostra 4Ca (Figs. 4.8b, 4.8d e 4.8e). Isto mostrou que a porosidade na amostra 4Ca aumentou em funo da adio e do aumento do teor de carbono (C). A presena de poros grandes atrasou significativamente a densificao do AlN devido dificuldade para elimin-los da microestrutura,
60,61

mesmo utilizando altas

temperaturas de sinterizao (Figs. 4.8c e 4.8f). Estes resultados indicaram que a formao de poros, quer seja pela adio de partculas grosseiras de CaCO3 e/ou pela adio de C, foi responsvel pelo atraso significativo na densificao do AlN. Embora o AlN com aditivo contendo clcio apresente uma evaporao significativa de compostos durante a sinterizao sob atmosfera redutora ou inerte,
57-61

a perda de massa da

amostra 4Ca aumentou significativamente em funo da adio e do aumento do teor de C

110

(Fig. 4.7). Estes resultados indicaram que a adio de C promoveu maior evaporao de compostos durante a sinterizao da amostra 4Ca, o que resultou na diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao. Como o aumento da frao de fase lquida com boas caractersticas de molhamento e espalhamento favorece a densificao por rearranjo de partculas,
90,101,188

pode-se dizer que a diminuio da frao de fase lquida, causada pela

adio de C, diminuiu a eficcia do mecanismo de rearranjo de partculas, pois as amostras 4Ca05C e 4Ca1C apresentaram microestruturas com pouca densificao em relao amostra 4Ca (Figs. 4.8b, 4.8d e 4.8e). Estes resultados indicaram que a densificao da amostra 4Ca foi influenciada pela diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao. Porm, o aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1750C, promoveu a densificao das amostras com C (Fig. 4.6), mostrando que o efeito da diminuio da frao de fase lquida na densificao da amostra 4Ca foi minimizado pelo aumento da temperatura de sinterizao. Isto indicou que o aumento da temperatura de sinterizao promoveu a retrao e eliminao de grande parte dos poros grandes. Entretanto, a densidade das amostras com C no aumentou praticamente com o aumento da temperatura de 1800C para 1850C (Fig. 4.6). Isto indicou que o gs proveniente da evaporao dos compostos ficou aprisionado no interior dos poros fechados (Figs. 4.8c e 4.8f), o que dificultou a retrao e eliminao dos mesmos durante a sinterizao em altas temperaturas ( 1800C). 60,61

4.5 Concluses

Estudou-se o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono (proveniente da adio de 0,5% e 1% de carbono) na densificao do AlN com 4% de CaO entre 1650C e 1850C. Os resultados experimentais levaram s seguintes concluses: A adio de carbono causa pouca influncia na evoluo das segundas-fases do AlN com 4% de CaO sinterizado entre 1650C e 1850C e, portanto, a temperatura de formao da fase lquida no modificada pela formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono; A adio de carbono aumenta significativamente a evaporao de compostos, o que diminui a frao de segundas-fases lquidas durante a sinterizao do AlN com 4% de CaO e, como conseqncia, ocorre uma diminuio da eficcia dos mecanismos de sinterizao via fase lquida, principalmente do estgio de rearranjo de partculas. Isto

111

resulta no atraso significativo da densificao do AlN, principalmente entre 1650C e 1750C; O aumento da temperatura de sinterizao diminui o efeito prejudicial da adio de carbono na densificao do AlN com 4% de CaO, o que possibilitou obter amostras com adio de carbono com elevados valores de densidade (~ 95% da densidade terica) em temperatura de sinterizao acima de 1750C; A retrao e eliminao dos poros dificultada pela ocorrncia de aprisionamento de gs no interior dos poros fechados, que contribuiu, pelo menos em parte, para o atraso na densificao do AlN com adio simultnea de CaO e carbono; A fase CA (CaO.Al2O3) mais estvel do que as demais fases de aluminato de clcio durante a sinterizao do AlN em altas temperaturas (> 1650C), independente da atmosfera de sinterizao (redutora ou inerte).

112

5. Efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN

5.1 Introduo

As empresas de microeletrnica esto interessadas em diminuir a temperatura de sinterizao do AlN, pois este procedimento implicar na reduo dos custos de processamento, otimizao das propriedades mecnicas e adequao do AlN ao processo HTCC (High Temperature Cofired Ceramic). 61,76,199,200 H duas linhas de pesquisas relacionadas com a diminuio da temperatura de sinterizao do AlN. Na primeira linha de pesquisa, utiliza-se p ultrafino (nanomtrico) de AlN com e sem aditivo de sinterizao, o que resulta na completa densificao da cermica de AlN entre 1550C e 1650C.
28,62,65,68

Porm, o AlN apresenta baixo valor de condutividade trmica (~ 70 W/mK), pois o p ultrafino apresenta elevado teor de oxignio em decorrncia da sua elevada rea de superfcie especifica (> 20 m2/g). Na segunda linha de pesquisa, desenvolveram-se vrios sistemas multicomponentes de aditivo de sinterizao, onde a mistura simultnea de aditivos contendo tria e clcia se destacou, pois promoveu a densificao do AlN entre 1650C e 1750C, 40,73-76 alm de resultar em valores de condutividade trmica superiores a 150 W/mK. 73,75,76 Porm, h poucos estudos relacionados com o comportamento de densificao do AlN com adio simultnea de compostos base de trio e clcio. 42-44,75-77 Como estes estudos elucidaram parcialmente os mecanismos envolvidos na sinterizao do AlN, objetivou-se neste captulo o estudo do efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN, bem como o efeito da adio de carbono na densificao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO, que ainda no foi investigado.

5.1.1 Sinterizao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO

A densificao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO foi comparada com a densificao do AlN com adies individuais destes aditivos. Os resultados dos ensaios de dilatometria mostraram que o AlN preparado apenas com aditivo contendo clcio (CaCO3 ou CaF2) apresentou menor temperatura de incio de retrao do que o AlN com mistura de

113

aditivos (Y2O3 e CaO).

44,76

Abaixo de 1600C, os valores de retrao linear do AlN com

44,76

aditivo contendo clcio foram significativamente maiores do que os valores observados para o AlN com mistura de Y2O3 e CaO. Estes resultados mostraram que o AlN com aditivo

contendo clcio teve maior densificao abaixo de 1600C do que o AlN com mistura de aditivos. Qiao et al. 76 indicaram que a adio de Y2O3 influenciou a formao de compostos do sistema Ca-Al-O, pois parte da alumina (Al2O3) contida no p de AlN foi consumida na formao de aluminatos de trio. Assim, os autores indicaram que, abaixo de 1650C, a menor retrao linear das amostras contendo Y2O3 foi atribuda diminuio da frao de lquido de aluminato de clcio presente durante a sinterizao do AlN. A 1600C, o AlN com mistura de aditivos apresentou um aumento significativo de retrao linear em funo do aumento do tempo de sinterizao.
44

J o AlN com aditivo

contendo clcio apresentou um aumento inexpressivo de retrao linear nesta mesma condio de sinterizao. 44 Resultados similares foram observados por Qiao et al. 76. Jarrige et al. 40 sugeriram que a fase C12A7 levou formao de lquido em baixa temperatura, mas a composio do lquido mudou para fases mais refratrias durante a sinterizao em decorrncia do seu enriquecimento com alumina (Al2O3) contida no p de AlN (Fig. 4.1), o que retardou a densificao do AlN. Quando Y2O3 ou CaYAlO4 foi adicionado ao AlN com CaO ou C12A7, a fase lquida apresentou um aumento de viscosidade,
40

bem como sua

composio deslocou para o centro do diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3Y2O3 (Fig. 5.1), onde os domnios vtreos so maiores. A mudana da composio das segundas-fases para o centro do diagrama ternrio (Fig. 5.1) melhorou a densificao do AlN em decorrncia do atraso na formao de segundas-fases mais refratrias durante a sinterizao. 40 Esta proposio, entretanto, apresenta um dado conflitante, pois indica que a viscosidade da fase lquida aumenta com a adio simultnea de compostos contendo trio e clcio, o que dificulta o espalhamento da fase lquida por entre os gros de AlN, inibindo a ativao do mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. J Qiao et al.
76

observaram que o aumento do teor de Y2O3 na mistura de aditivos (Y2O3 e CaO)

deslocou as curvas de retrao para maiores temperaturas. Eles indicaram que as diferentes retraes observadas nas amostras contendo Y2O3 so comumente atribudas ao efeito do Y2O3 na temperatura de formao da fase lquida. O AlN com mistura de aditivos apresentou curva de retrao linear deslocada para menores temperaturas em relao ao AlN com Y2O3. 71,76 A utilizao da mistura de Y2O3 e CaO causou uma diminuio de 100C na temperatura de incio de sinterizao do AlN com Y2O3, 71 mas completa densificao foi alcanada somente a 1800C. J o AlN preparado com

114

CaYAlO4 e CaO atingiu quase completa densificao (97% da densidade terica) a 1600C. 40 Embora os resultados de Jarrige et al. 40 tenham mostrado uma diminuio significativa na temperatura de sinterizao do AlN preparado com aditivo multicomponente (CaYAlO4 e CaO), outros trabalhos,
43,44

que utilizaram uma mistura composta por CaCO3 e Y2O3, no

conseguiram obter AlN denso a 1600C, mesmo usando longos tempos de sinterizao (2 a 10 horas). Porm, obteve-se AlN denso, usando CaF2 e YF3 ou Y2O3, aps sinterizao por longos tempos (> 2 horas) na temperatura de 1650C. 73,76

Figura 5.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3-Y2O3. 181 As temperaturas eutticas mais baixas ocorrem a 1375C (n 8), 1395C (n 9), 1420C (n 7) e 1535C (n 6 e 6). Fases de interesse: CaYAl3O7, CaYAlO4, YAM (Y4Al2O9), YAP (YAlO3), YAG (Y3Al5O12), C3A (Ca3Al2O6), C12A7 (Ca12Al14O33), CA (CaAl2O4), CA2 (CaAl4O7), CA6 (CaAl12O19). Os smbolos indicam as composies iniciais esperadas nos corpos conformados de p de AlN com 0,85% em massa de oxignio e adies, em % massa, de 1% CaO-3% Y2O3 ( ), 2% CaO-2% Y2O3 ( ) e 3% CaO-1%Y2O3 ( ).

O efeito de diminuio da densidade em funo do aumento do teor de aditivo de sinterizao (Fig. 4.2) foi observado por Jarrige et al. 40 para o AlN preparado com aditivo multicomponente (Y2O3-CaO, Y2O3-CaYAlO4 e CaO-CaYAlO4). Como a diminuio de densidade foi incoerente com a formao de segundas-fases menos refratrias, os autores indicaram que as fases CA, C12A7 e CaYAl3O7 identificadas nas amostras sinterizadas, estavam na forma lquida a 1600C, mas que apresentaram alta viscosidade e/ou baixa

115

molhabilidade no AlN nesta temperatura, o que resultou na formao de poros e, conseqentemente, na limitao da densificao do AlN. Aps a sinterizao na temperatura de 1650C, Qiao et al.
76

observaram um ngulo diedro de 120 no AlN com mistura de

aditivos (Y2O3 e CaF2) e, ento, indicaram que as segundas-fases de contorno de gro tiveram pouca molhabilidade sobre os gros de AlN. Com base em resultados de DRX, Qiao et al. 76 indicaram que a formao de um lquido base de CaYAlO4 promoveu a densificao do AlN com mistura de aditivos (Y2O3 e CaF2) sinterizado a 1650C. Estes autores tambm observaram que as segundas-fases de contorno de gro no apresentaram composio homognea, pois identificaram por microscopia eletrnica de transmisso a presena das fases CaYAlO4 e YAM. Deste modo, Qiao et al. 76 concluram que certa quantidade de fase slida YAM no lquido com composio CaYAlO4 pode diminuir a retrao do AlN durante a sinterizao abaixo de 1650C. De Baranda et al. 37 observaram a formao de poas de segundas-fases no AlN com 3% em massa de Y2O3 sinterizado a 1825C e, ento, indicaram que a fase lquida no apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao. Eles indicaram que a adio de CaO, acima de 0,15% em massa, mudou o comportamento de molhamento e espalhamento da fase lquida, pois observaram que as segundas-fases com formato de partculas mostraram uma tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN. J as amostras contendo alto teor de CaO (2% e 5% em massa) no apresentaram partculas grandes de segundas-fases, mas ocorreu a formao de poros, que segundo os autores, foi causada pela fuso e posterior redistribuio destas segundas-fases pela microestrutura. Este efeito foi correlacionado com a presena de compostos de baixo ponto de fuso como, por exemplo, a fase CaYAl3O7, que tem temperatura de fuso a 1630C.

5.1.2 Evoluo das segundas-fases do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO

H poucos relatos sobre a evoluo das segundas-fases durante a sinterizao do AlN com mistura de aditivos (Y2O3 e CaO). 37,40,76 De Baranda et al. 37 observaram que a adio de CaO no AlN com Y2O3 levou formao tanto de fases ternrias (CaYAl3O7 e CaYAlO4) como de fases de aluminato de trio. Analisando somente as fases ternrias, observou-se somente a fase CaYAl3O7 nas amostras contendo baixos teores de CaO (0,05% a 1%). J a fase CaYAlO4 foi observada, junto com a fase CaYAl3O7, nas amostras contendo de 2% a 5%

116

de CaO. Analisando somente as fases de aluminato de trio, observou-se que as amostras com adio simultnea de Y2O3 e CaO apresentaram fases mais ricas em trio (YAP e YAM) do que o AlN preparado apenas com Y2O3 (YAG e YAP). Qiao et al. 76 utilizaram duas misturas de ps (CaF2-Al2O3 e CaF2-Y2O3-Al2O3) para estudar a evoluo das segundas-fases durante a sinterizao do AlN. Aps a sinterizao na temperatura de 1200C, os autores observaram que a mistura CaF2-Y2O3-Al2O3 apresentou menor quantidade de fases do sistema Ca-Al-O do que a mistura CaF2-Al2O3 e, ento, indicaram que o Y2O3 pode limitar a formao de aluminatos de clcio durante a sinterizao do AlN, pois parte da alumina (Al2O3) contida no p de AlN deve ser consumida na formao de aluminatos de trio. As fases C3A e YAM foram identificadas no AlN com mistura de aditivos (Y2O3 e CaCO3) parcialmente sinterizado a 1200C. 44 Este resultado indicou que os compostos CaO e Y2O3 reagiram individualmente com o Al2O3 presente na superfcie do p de AlN, o que levou formao tanto de aluminatos de clcio como de trio durante o tratamento trmico em baixas temperaturas ( 1200C). Porm, o AlN com mistura de aditivos (CaO e Y2O3), cuja sinterizao ocorreu a partir de 1600C, foi caracterizado por apresentar fases ternrias e aluminatos de clcio trio. 37,73,75,76,176,200 As fases de CaYAl3O7 e CaYAlO4 se mostraram estveis durante a sinterizao do AlN, pois estas segundas-fases, juntamente com outras fases de aluminato de trio, foram observadas em amostras de AlN sinterizadas sob atmosfera redutora ( 1860C). 37 Porm, Olhero et al. 74 observaram que a evoluo das segundas-fases do AlN com mistura de aditivos (CaF2 e YF3) mudou em funo da atmosfera utilizada na etapa de remoo dos plastificantes por decomposio trmica (burnout). As amostras sinterizadas a 1750C, cujo burnout foi realizado em atmosfera inerte (gs nitrognio), apresentaram somente a fase YAM. J o burnout realizado em atmosfera oxidante (ao ar) levou formao das fases YAP e CaYAl3O7 nas amostras sinterizadas a 1750C. A mudana de composio das segundasfases em funo da atmosfera de burnout foi correlacionada com a desoxidao das segundasfases durante a sinterizao do AlN. Quando o burnout foi realizado em atmosfera inerte (gs nitrognio), o carbono proveniente da decomposio dos plastificantes no foi oxidado (C + O2 CO2). Assim, o carbono livre na superfcie das partculas do corpo calcinado promoveu
40,44

ou fases ternrias e/ou aluminatos de

a desoxidao das segundas-fases durante a sinterizao, o que levou formao de segundasfases mais ricas em Y2O3. Em outro trabalho, quando o AlN com mistura de aditivos (CaF2 e YF3) foi sinterizado sob atmosfera redutora na temperatura de 1700C, os corpos sinterizados apresentaram as fases YAM e CaYAl3O7 na regio central (bulk) e somente a fase Y2O3 na

117

superfcie. 177 Estes resultados indicaram que as segundas-fases (aluminatos) prximas da superfcie do corpo foram desoxidadas pela atmosfera redutora. A mudana de composio das segundas-fases de xAl2O3.yY2O3.zCaO para Y2O3 sugere a ocorrncia de evaporao preferencial de Al2O3 e CaO durante a sinterizao sob atmosfera redutora do AlN com mistura de aditivos (Y2O3 + CaO).

5.2 Materiais e mtodos

As matrias-primas utilizadas neste estudo so apresentadas nos itens 3.2 e 4.2, enquanto as metodologias de processamento cermico e de caracterizao dos materiais so apresentadas no item 3.2. Os cartes JCPDS utilizados na interpretao dos difratogramas de raios X das amostras de AlN sinterizadas entre 1650C e 1850C foram: 25-1133 (AlN), 330040 (YAG, 3Y2O3.5Al2O3), 34-0368 (YAM, 2Y2O3.Al2O3), 33-0041 (YAP, Y2O3.Al2O3), 41-1105 (Y2O3), 49-0605 (CaYAl3O7) e 81-1588 (CaYAlO4). Este trabalho foi dividido em duas sries experimentais. Na primeira, estudou-se o efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na sinterizao do AlN, onde se fixou um teor de 4% em massa de aditivo de sinterizao e, ento, prepararam-se trs composies distintas de ps em que se variou a frao de CaO na mistura de aditivos: i) 25% de CaO (1% CaO 3% Y2O3); ii) 50% de CaO (2% CaO 2% Y2O3); e iii) 75% de CaO (3% CaO 1% Y2O3). Na segunda, estudou-se o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono (C) no interior do corpo conformado de AlN. A composio 2% CaO 2% Y2O3, que corresponde a 50% de CaO na mistura de aditivos, foi utilizada como base, na qual foram realizadas adies de 0,5% e 1% de C. A Tabela 5.1 apresenta as composies e identificaes das amostras de AlN estudadas nas duas sries experimentais.

Tabela 5.1 Composies e identificaes das amostras de AlN.

Composio (% em massa) 1% CaO* e 3% Y2O3 2% CaO* e 2% Y2O3 3% CaO* e 1% Y2O3 2% CaO*, 2% Y2O3 e 0,5% C 2% CaO*, 2% Y2O3 e 1% C

Identificao da amostra 1Ca3Y 2Ca2Y 3Ca1Y 2Ca2Y05C 2Ca2Y1C

*O aditivo foi adicionado na forma de CaCO3, sendo usada a seguinte relao de massa molecular MCaO / MCaCO3 0,55 para estimar o valor do aditivo na forma de xido.

118

5.3 Resultados experimentais

5.3.1 Efeito da adio simultnea de Y2O3 e CaO na densificao do AlN

Nesta srie experimental, os resultados das amostras de AlN com 4% de Y2O3 (4Y, 0% de CaO) e com 4% de CaO (4Ca) foram usados como referncias. Os resultados da amostra 4Y foram copilados do Captulo 3, enquanto os resultados da amostra 4Ca foram compilados do Captulo 4.

5.3.1.1 Densificao

Os corpos compactados nesta srie experimental apresentaram densidades relativas de 55% DT, independente das composies dos aditivos de sinterizao. A amostra 1Ca3Y sinterizada a 1650C atingiu densidade de 98% DT (Fig. 5.2), enquanto as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas na mesma temperatura atingiram densidades de 93% e 88% DT, respectivamente. J as amostras 4Y e 4Ca sinterizadas a 1650C atingiram valores menores de densidade do que as amostras com mistura de aditivos (Fig. 5.2), mostrando que a adio simultnea de Y2O3 e CaO diminuiu a temperatura de sinterizao do AlN. Desconsiderando os resultados da amostra 4Y, a densidade das amostras sinterizadas entre 1650C e 1850C diminuiu com o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos (Fig. 5.2). Estes resultados mostraram que adies de CaO, acima de 25% na mistura de aditivos, atrasaram significativamente a densificao do AlN. Porm, o aumento da temperatura de sinterizao promoveu uma significativa densificao nas amostras contendo clcio (Fig. 5.2). Como relatado no Captulo 3, o AlN com Y2O3 apresenta uma considervel densificao por sinterizao no estado slido at cerca de 1700C, mas completa densificao ocorre somente por sinterizao via fase lquida, que ativada a partir de 1725C. Isto explica porque a amostra 4Y atingiu quase completa densificao somente aps a sinterizao acima de 1700C (Fig. 5.2).

119

Frao de CaO presente na mistura de aditivos 50% 0% 75% 25% 100%

100 90 80 70 60 50
1650C 1700C 1750C 1800C 1850C

4Y

1Ca3Y

2Ca2Y

3Ca1Y

4Ca

Amostras
Figura 5.2 Resultados de densidade relativa das amostras de AlN com Y2O3 e/ou CaO. As amostras 4Y e 4Ca se referem ao AlN com 4% de Y2O3 e 4% de CaO, respectivamente. J as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y se referem ao AlN com 1% CaO - 3% Y2O3, 2% CaO - 2% Y2O3 e 3% CaO - 1% Y2O3, respectivamente.

5.3.1.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases

A perda de massa da amostra 1Ca3Y foi praticamente constante entre 1100C e 1850C (Fig. 5.3). J a perda de massa da amostra 2Ca2Y apresentou um pequeno aumento entre 1100C e 1700C e, ento, mostrou uma leve tendncia para diminuir com a temperatura de sinterizao (Fig. 5.3). O mesmo comportamento foi observado para a amostra 3Ca1Y. Estes resultados indicaram que a amostra 1Ca3Y apresentou evaporao de compostos praticamente em baixas temperaturas de sinterizao ( 1100C), enquanto as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y tambm apresentaram evaporao de compostos durante a sinterizao acima de 1100C. As perdas estimadas de CO2, proveniente da decomposio do CaCO3, foram prximas de 0,5% para a amostra 1Ca3Y, 0,9% para a amostra 2Ca2Y e 1,3% para a amostra 3Ca1Y. Subtraindo estes valores de perda de CO2 das perdas de massa das respectivas amostras, obtiveram-se os seguintes valores mdios de perda de massa entre 1650C e 1850C: 3% para a amostra 1Ca3Y, 4,5% para a amostra 2Ca2Y e 5% para 3Ca1Y. Como comparao, as amostras 4Y e 4Ca sinterizadas entre 1650C e 1850C apresentaram menores valores de perda de massa (~ 0,6% (Fig. 3.13) e ~ 1% (Fig. 4.7), respectivamente) do que as

CaCO3

CaO + CO2

120

amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas na mesma faixa de temperatura (Fig. 5.3). Portanto, a adio simultnea de Y2O3 e CaO favoreceu a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN. Alm disso, o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos intensificou a evaporao de compostos, pois a amostra 3Ca1Y apresentou os maiores valores de perda de massa entre 1100C e 1850C (Fig. 5.3).

Figura 5.3 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y.

Alguns difratogramas de raios X das amostras de AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO so apresentados na Figura 5.4. Os resultados de DRX das amostras sinterizadas entre 1100C e 1850C so apresentados na Tabela 5.2. As amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas parcialmente a 1100C apresentaram as fases CaYAl3O7 e/ou CaYAlO4 (Tabela 5.2), indicando que estas segundas-fases se formaram durante o aquecimento at a temperatura de sinterizao. Porm, as trs amostras tratadas termicamente a 1100C tambm apresentaram Y2O3 (Tabela 5.2), mostrando que parte deste aditivo no reagiu com os demais compostos do corpo conformado. Como o Y2O3 no foi observado nas trs amostras sinterizadas parcialmente a 1300C (Tabela 5.2), e sabendo que a quantidade de aluminatos de trio aumentou nestas amostras, pode-se dizer que o Y2O3 reagiu preferencialmente com a camada de Al2O3 presente no p de AlN durante o tratamento trmico acima de 1100C. O aumento da temperatura de sinterizao, acima de 1300C, levou somente formao de fases ternrias nas amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y (Tabela 5.2). Aps a sinterizao entre 1650C e 1850C, a amostra 2Ca2Y apresentou em ordem de preponderncia as fases CaYAl3O7 e CaYAlO4 (Tabela 5.2), enquanto somente a fase CaYAl3O7 foi identificada na amostra 3Ca1Y. A amostra 1Ca3Y sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou a fase

121

CaYAl3O7 (Tabela 5.2), mas tambm ocorreu a formao da YAM (Al2O3.2Y2O3). Estes resultados mostraram que a diminuio da frao de CaO na mistura de aditivos levou formao de fases mais ricas em Y2O3, como indicado por Qiao et al.
76

. O aumento da

temperatura de sinterizao, entre 1650C e 1850C, no causou mudanas na evoluo de segundas-fases das amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y (Tabela 5.2). Porm, observou-se uma mudana na frao das segundas-fases da amostra 1Ca3Y com o aumento da temperatura de sinterizao (Tabela 5.2), sendo observadas, em ordem de preponderncia, as fases CaYAl3O7 e YAM aps a sinterizao entre 1650C e 1750C e a inverso desta ordem acima desta faixa de temperatura.

(a) 1300C
2 2 3 1Ca3Y 2 1 11 6 3 23
4

(b) 1750C
1 2 3 3 5 2 4 2 5 5 2 2 5 6
50

(c) 1850C
31 1 1 4 34 4 1 1

1
3 4 1Ca3Y

14 1 1 4 3 4 33
1Ca3Y

1 44 44 4 4 3 6

4 3 5

3 3

4 3 3

5 3 4 2 43 4 2 3 54 5 3 52 23

6 32 2
3 3 3

5 5 3 33 2Ca2Y

3 5 3 35 3 3 6 5 5 3

2Ca2Y 2

2Ca2Y 3

22 3 6
3Ca1Y
60
20

3 5
40

3
60

3 3 3
40 50

3Ca1Y
20 30 2 40

30

50

3Ca1Y 20

30

60

Figura 5.4 Difratogramas de raios X das amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y. Fases cristalinas: (1) AlN, (2) YAG [5Al2O3.3Y2O3], (3) CaYAl3O7, (4) YAM [Al2O3.2Y2O3], (5) CaYAlO4 e (6) no identificada.

Tabela 5.2 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y.

Temperatura (C) 1100 1300 1650 1700 1750 1800 1850

Segundas-fases em ordem de preponderncia 1Ca3Y 2Ca2Y 3Ca1Y Y2O3, CaYAlO4, Y2O3, CaYAlO4, Y2O3, CaYAl3O7 CaYAl3O7 CaYAl3O7 YAM, YAG, YAG, CaYAlO4, YAG, CaYAl3O7 CaYAlO4, CaYAl3O7 CaYAl3O7 CaYAl3O7, YAM CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAl3O7 CaYAl3O7, YAM CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAl3O7 CaYAl3O7, YAM CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAl3O7 YAM, CaYAl3O7 CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAl3O7 YAM, CaYAl3O7 CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAl3O7

122

5.3.1.3 Anlise microestrutural

A amostra 1Ca3Y sinterizada a 1650C foi caracterizada por apresentar alguns poros residuais e partculas grandes de segundas-fases (Fig. 5.5a). Uma destas partculas mostrada em detalhes na Figura 5.5b, onde se observa que a segunda-fase com formato de partcula mostrou uma leve tendncia para migrar por entre os gros de AlN, principalmente nas regies prximas das junes de suas arestas. Porm, um alto ngulo diedro foi observado na interface entre os gros de AlN e a partcula grande (Fig. 5.5b). Este resultado indicou que a segunda-fase com formato de partcula grande no fundiu ou teve alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade durante a sinterizao na temperatura de 1650C.

1200 1000 800

(d)

Al

Partcula

1200

(e)
1000 800

Al

Matriz

Y 600 400 200 0 0 O 1 2 3 Energia (keV) 4 5

600 400 200 0 0 O 1 Y 2 3 Energia (keV) Ca 4 5

Figura 5.5 Imagens de MEV da superfcie polida da amostra 1Ca3Y sinterizada a 1650C (a e b) e 1850C (c) por 1 h. As regies claras observadas nas Figuras 5.5a a 5.5c so partculas de segundas-fases. Resultados das anlises por EDS realizadas na partcula grande de segunda-fase (d) e na matriz (e).

A anlise por EDS revelou a presena de oxignio (O), alumnio (Al) e trio (Y) na partcula grande de segunda-fase da amostra 1Ca3Y (Fig. 5.5d). Este resultado indicou que as partculas grandes de segundas-fases foram compostas pela fase YAM (Al2O3.2Y2O3), pois os

123

resultados de DRX mostraram a presena desta segunda-fase na amostra 1Ca3Y sinterizada entre 1650C e 1850C (Tabela 5.2). Estas partculas grandes de segundas-fases foram similares s partculas observadas nas amostras 2Y e 4Y sinterizadas at 1800C (Figs. 3.8d, 3.8e e 3.11a). No Captulo 3, concluiu-se que estas partculas foram compostas por fases refratrias de aluminato de trio, as quais fundiram acima de 1800C e, ento, a fase lquida foi redistribuda pela microestrutura (Figs. 3.11a a 3.11c). O mesmo comportamento foi observado para a amostra 1Ca3Y, pois a segunda-fase com formato de partcula mostrou uma tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN somente acima de 1800C (Fig. 5.5a e 5.5c). J a anlise por EDS da matriz da amostra 1Ca3Y sinterizada a 1650C (Fig. 5.5e) revelou a presena de oxignio (O), alumnio (Al), trio (Y) e clcio (Ca), indicando que a fase lquida presente durante a sinterizao foi composta por uma fase ternria (CaYAl3O7), segundo os resultados de DRX da referida amostra (Tabela 5.2). As amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas a 1650C apresentaram microestruturas compostas por matrizes densas e poros relativamente grandes (Figs. 5.6a e 5.6c), cuja frao aumentou em funo do aumento da frao de CaO na mistura de aditivos (Figs. 5.5a, 5.6a e 5.6c). Embora a quantidade de poros tenha aumentado com o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos (CaO e Y2O3), as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y no apresentaram partculas grandes de segundas-fases aps a sinterizao entre 1650C e 1850C (Fig. 5.6). Isto indicou que a fase lquida teve boas caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao. A porosidade, observada nas amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y, diminuiu com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 5.6). Porm, alguns poros relativamente grandes ainda permaneceram na microestrutura do AlN (Figs. 5.6e e 5.6f), mesmo depois da sinterizao em alta temperatura ( 1800C). O aumento da temperatura de sinterizao

promoveu a eliminao da maioria dos poros (Fig. 5.6), o que resultou no aumento significativo de densidade nas amostras com CaO (Fig. 5.2). Por outro lado, o aumento de temperatura tambm causou um crescimento de gro significativo (Figs. 5.6a, 5.6c, 5.6e e 5.6f), que pode resultar na diminuio aprecivel das propriedades mecnicas do AlN.

124

Figura 5.6 Imagens de MEV das superfcies de fratura das amostras 2Ca2Y (a) e 3Ca1Y (c) sinterizadas a 1650C, das superfcies polidas das amostras 2Ca2Y (b) e 3Ca1Y (d) sinterizadas a 1700C e das superfcies de fratura das amostras 2Ca2Y (e) e 3Ca1Y (f) sinterizadas a 1800C.

5.3.2 Efeito do carbono na densificao do AlN com adio simultnea de Y2O3 e CaO

5.3.2.1 Densificao

Aps a sinterizao na temperatura de 1650C, a amostra 2Ca2Y atingiu densidade de 93% DT (Fig. 5.7), enquanto as amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C atingiram densidades de 78% e 66% DT, respectivamente. Em relao aos sistemas AlN-Y2O3 (Fig. 3.12) e AlN-CaO (Fig. 4.6), o sistema AlN-CaO-Y2O3 apresentou as maiores diferenas de densidade entre as amostras sem e com carbono (C) aps a sinterizao na temperatura de 1650C (Fig. 5.7). No entanto, o C no inibiu completamente a ao da mistura de aditivos (CaO e Y2O3) em promover a densificao do AlN durante a sinterizao a 1650C, pois a amostra 2Ca2Y1C apresentou maior densidade (66% DT, Fig. 5.7) do que a amostra 4Y1C (60% DT, Fig. 3.12), que teve um comportamento de densificao similar ao observado para o AlN sem aditivo

125

sinterizado entre 1650C e 1750C (Fig. 3.4). O aumento da temperatura de 1650C para 1700C causou um aumento significativo de densidade nas amostras com C (Fig. 5.7). Um comportamento similar foi observado, entre 1750C e 1800C, para o sistema AlN-Y2O3 (Fig. 3.12).

100 90 80 70 60 1650 2Ca2Y 2Ca2Y05C 2Ca2Y1C 1700 1750 1800 Temperatura (C) 1850

Figura 5.7 Densidade em funo da temperatura de sinterizao das amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C.

As densidades das amostras com C aumentaram moderadamente com o aumento da temperatura de 1700C para 1850C (Fig. 5.7), indicando que o efeito prejudicial do C na densificao da amostra 2Ca2Y diminuiu com o aumento da temperatura de sinterizao. Entre 1700C e 1850C, as amostras 4Ca05C e 4Ca1C apresentaram comportamentos de densificao (Fig. 4.6) prximos daqueles observados para as amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C (Fig. 5.7). As amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C sinterizadas a partir de 1800C atingiram densidades prximas (~ 97% DT, Fig. 5.22), como observado para os sistemas AlNY2O3 (Fig. 3.12) e AlN-CaO (Fig. 4.6). Porm, a amostra 2Ca2Y1C apresentou uma densificao mais lenta (Fig. 5.7), pois atingiu mxima densidade somente aps a sinterizao na temperatura de 1850C.

5.3.2.2 Perda de massa e evoluo das segundas-fases

As amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C sinterizadas entre 1650C e 1850C apresentaram valores prximos de perda de massa (Fig. 5.8), indicando que a adio de 0,5% de C no

126

aumentou a evaporao de compostos durante a sinterizao. Porm, os valores de perda de massa da amostra 2Ca2Y05C sinterizada entre 1650C e 1850C (Fig. 5.8) foram maiores do que a soma das perdas estimadas de CO2 (~ 2,9%) provenientes das decomposies dos aditivos de sinterizao (CaCO3 e C). J a amostra 2Ca2Y1C apresentou maior perda de massa do que as amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C (Fig. 5.8), bem como maior perda de massa do que a soma das perdas estimadas de CO2 (~4,9%) provenientes das decomposies dos aditivos de sinterizao (CaCO3 e C). Estes resultados indicaram que o aumento do teor de C aumentou a evaporao de compostos na amostra 2Ca2Y (Fig. 5.8), o que pode ter resultado na diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao.

Figura 5.8 Perda de massa em funo da temperatura de sinterizao das amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C.

Os resultados de DRX das amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C sinterizadas entre 1650C e 1850C so apresentados na Tabela 5.3. A amostra 2Ca2Y sinterizada entre 1650C e 1850C apresentou em ordem de preponderncia as fases CaYAl3O7 e CaYAlO4 (Tabela 5.3), indicando que, nesta faixa de temperatura, as segundas-fases foram estveis durante a sinterizao sob atmosfera inerte. Uma inverso na ordem de preponderncia das segundasfases foi observada entre as amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C sinterizadas entre 1650C e 1800C (Tabela 5.3). Acima desta faixa de temperatura, somente a fase CaYAlO4 foi observada na amostra 2Ca2Y05C (Tabela 5.3). Estes resultados indicaram que a utilizao de C, bem como o aumento da temperatura de sinterizao favoreceu a formao da fase CaYAlO4 durante a sinterizao da amostra 2Ca2Y. A amostra 2Ca2Y1C sinterizada a 1650C e 1700C apresentou em ordem de preponderncia as fases CaYAlO4 e YAM e a inverso desta ordem entre 1750C e 1850C (Tabela 5.3). Estes resultados indicaram que a formao in situ de uma

127

atmosfera redutora com C, juntamente com o aumento da temperatura de sinterizao, causou uma mudana significativa na evoluo das segundas fases da amostra 2Ca2Y, que mudou de CaYAl3O7 para CaYAlO4 e, ento, para YAM.

Tabela 5.3 Resultados de DRX das segundas-fases nas amostras 2Ca2Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C.

Temperatura (C) 1650 1700 1750 1800 1850

Segundas-fases em ordem de preponderncia 2Ca2Y 2Ca2Y05C 2Ca2Y1C CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAlO4, CaYAl3O7 CaYAlO4, YAM CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAlO4, CaYAl3O7 CaYAlO4, YAM CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAlO4, CaYAl3O7 YAM, CaYAlO4 CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAlO4, CaYAl3O7 YAM, CaYAlO4 CaYAl3O7, CaYAlO4 CaYAlO4 YAM, CaYAlO4

5.3.2.3 Anlise microestrutural

As amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C sinterizadas a 1650C foram caracterizadas por apresentar uma microestrutura composta por pequenos aglomerados densos de partculas, poros grandes e partculas grandes de segundas-fases (Figs. 5.9a e 5.9c). A presena de pequenos aglomerados densos de partculas indicou que o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida foi ativado durante a sinterizao na temperatura de 1650C. Porm, a pouca densificao da microestrutura das amostras com C sinterizadas a 1650C (Figs. 5.9a e 5.9c) indicou que a fase lquida no apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento, o que diminuiu a ao do mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. A presena de partculas grandes de segundas-fases nas amostras com C sinterizadas a 1650C (Figs. 5.9a e 5.9c) indicou que certa frao de fase lquida apresentou alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade, o que dificultou o seu espalhamento pela microestrutura e, como conseqncia, limitou a densificao do AlN. A anlise por EDS revelou a presena de oxignio (O), alumnio (Al), trio (Y) e clcio (Ca) na partcula grande de segunda-fase da amostra 2Ca2Y05C sinterizada a 1650C (Figs. 5.9a e 5.9b). Este resultado mostrou que esta partcula foi composta por fases ternrias, pois os resultados de DRX mostraram a presena das fases CaYAlO4 e CaYAl3O7 na amostra 2Ca2Y05C sinterizada entre 1650C e 1800C (Tabela 5.3). J a amostra 2Ca2Y1C sinterizada a 1650C apresentou partculas grandes com composies qumicas distintas. Uma determinada frao de partculas foi composta por CaYAlO4, segundo os resultados de DRX

128

(Tabela 5.3), com morfologia similar s partculas observadas na amostra 2Ca2Y05C sinterizada a 1650C (Figs. 5.9a e 5.9b). A outra frao de partculas foi composta por YAM, como observado nas amostras 2Y, 4Y e 1Ca3Y sinterizadas at 1800C (Figs. 3.8d, 3.8e, 3.11a, 5.5b e 5.5d). Estes resultados foram confirmados com as anlises por EDS e com os resultados de DRX (Tabela 5.3), que mostraram a presena das fases CaYAlO4 e YAM na amostra 2Ca2Y1C sinterizada entre 1650C e 1850C.

1000 800 600 400 200 0

(b)
Al

Partcula
Y

Ca

O 0 1 2 3 Energia (keV)

Ca 4 5

Figura 5.9 Imagens de MEV da superfcie polida das amostras 2Ca2Y05C (a) e 2Ca2Y1C (c) sinterizadas a 1650C, e 2Ca2Y05C (d) sinterizada a 1700C. Imagem de MEV da superfcie de fratura da amostra 2Ca2Y1C (e) sinterizada a 1850C. Espectro de EDS (b) de uma partcula grande de segundas-fases observada na amostra 2Ca2Y05C.

O aumento da temperatura de 1650C para 1700C promoveu a eliminao de todas as partculas de segundas-fases da amostra 2Ca2Y05C (Figs. 5.9a e 5.9d), mas somente uma parte foi eliminada da amostra 2Ca2Y1C. As partculas grandes remanescentes na amostra 2Ca2Y1C permaneceram na microestrutura at 1800C e, ento, mostraram uma tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN, similar ao observado nas amostras 2Y, 4Y e 1Ca3Y (Figs. 3.11a, 3.11b, 5.5a e 5.5c). Como as partculas grandes compostas por fases ternrias desapareceram da microestrutura das amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C com o aumento da temperatura (Figs. 5.9a e 5.9d), pode-se dizer que os comportamentos de

129

viscosidade e/ou molhabilidade destas segundas-fases mudaram acima de 1650C, o que aumentou a ao efetiva do mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. Isto causou uma densificao significativa da microestrutura (Figs. 5.9a, 5.9c e 5.9d), que resultou no aumento de densidade nas amostras com carbono sinterizadas entre 1650C e 1700C (Fig. 5.7). Estes resultados mostraram que o aumento da frao de fase lquida, com boas caractersticas de molhamento e espalhamento, melhorou a densificao do AlN. Porm, a presena de poros grandes limitou a densificao do AlN em menor temperatura (Fig. 5.7), pois foi difcil elimin-los da microestrutura, mesmo usando elevadas temperaturas de sinterizao (Fig. 5.9). A amostra 2Ca2Y1C sinterizada a 1800C apresentou menor densidade do que as amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C (Fig. 5.7), sendo este resultado diferente daquele observado para os sistemas AlN-Y2O3 (Fig. 3.12) e AlN-CaO (Fig. 4.6). Provavelmente, esta diferena de densidade est relacionada com a frao de fase lquida presente durante a sinterizao. O aumento do teor de carbono causou maior evaporao de compostos (Fig. 5.8), o que resultou na diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao. A presena de partculas de fases refratrias (YAM) na amostra 2Ca2Y1C sinterizada at 1800C indicou que certa frao de fase lquida no apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento, o que contribuiu para diminuir ainda mais a eficcia dos mecanismos de sinterizao via fase lquida entre 1650C e 1800C. Como a amostra 2Ca2Y1C apresentou uma densidade prxima das amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C aps a sinterizao na temperatura de 1850C (Fig. 5.7) e, sabendo que nesta temperatura as partculas de fases refratrias mostraram uma forte tendncia para penetrar e espalhar por entre os gros de AlN, pode-se dizer que a amostra 2Ca2Y1C atingiu quase completa densificao devido ao aumentou da frao de fase lquida com boas caractersticas de molhamento e espalhamento.

5.4 Discusso dos resultados experimentais

5.4.1 Evoluo das segundas-fases do sistema AlN-Y2O3-CaO

Os mecanismos de formao das segundas-fases durante a sinterizao do AlN preparado com Y2O3 ou CaO so conhecidos. Durante o aquecimento at a temperatura de

130

sinterizao, o aditivo (Y2O3 ou CaO) reage com a camada de Al2O3 presente na superfcie do p de AlN, formando segundas-fases (aluminato de trio ou clcio) por sinterizao no estado slido. O AlN com Y2O3 forma aluminatos de trio a partir de 1125C
66

ou 1200C

68

enquanto o AlN com CaO forma aluminatos de clcio a partir de 1100C. 60,61 No caso da adio simultnea de CaO e Y2O3, observou-se a presena de aluminatos de clcio (C3A) e de trio (YAM) no AlN sinterizado parcialmente a 1200C.
44 76

Qiao et al.

indicaram que a

adio de Y2O3 no AlN com CaO influenciou a formao de compostos do sistema Ca-Al-O em baixas temperaturas, pois parte do Al2O3 contido no p de AlN foi consumido na formao dos aluminatos de trio. Estes resultados sugeriram que existe uma competio entre os aditivos CaO e Y2O3 para reagir com o Al2O3 contido no p de AlN, principalmente em baixas temperaturas de sinterizao ( 1200C). Entretanto, os resultados do presente trabalho mostraram a ocorrncia de uma outra rota de evoluo das segundas-fases no AlN com mistura de aditivos (CaO e Y2O3) sinterizado em baixas temperaturas ( 1300C, Tabela 5.2). As amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas parcialmente a 1100C apresentaram fases ternrias (CaYAl3O7 e/ou CaYAlO4) e certa frao de Y2O3 no reagido. Estes resultados indicaram que os aditivos CaO e Y2O3 reagiram simultaneamente com o Al2O3 contido no p de AlN, o que levou formao de fases ternrias durante a sinterizao parcial na temperatura de 1100C. Como a formao de aluminatos de trio ocorreu em maiores temperaturas do que as fases ternrias (Tabela 5.2) e, sabendo que no houve a formao de aluminatos de clcio entre 1100C e 1850C, pode-se dizer que a reao entre CaO, Y2O3 e Al2O3 foi mais favorvel em baixas temperaturas ( 1100C) do que a reao entre Y2O3 e Al2O3 ou CaO e Al2O3. Estes resultados corroboram com a proposio de que a adio de Y2O3 influncia a formao de compostos do sistema Ca-Al-O durante a sinterizao do AlN. Entretanto, a causa que inibe ou limita a formao destes compostos do sistema Ca-Al-O no pode ser correlacionada com a diminuio da frao de Al2O3 contido no p de AlN devido formao de aluminatos de trio, como sugerido por Qiao et al. 76. No presente trabalho, prope-se que o CaO reagiu com os demais componentes do corpo conformado (Al2O3 e Y2O3) para formar preferencialmente compostos do sistema Ca-Y-Al-O durante o aquecimento at a temperatura de sinterizao. No Captulo 3, observaram-se que as composies das segundas-fases do AlN com at 4% de Y2O3 sinterizado sob atmosfera inerte se aproximaram das composies estimadas em funo do teor de aditivo de sinterizao e do teor de oxignio (Al2O3) presente na superfcie do p de AlN, pelo menos at uma determinada temperatura de sinterizao (< 1800C). Um comportamento similar foi observado para o AlN com aditivo contendo clcio, conforme

131

apresentado no Captulo 4 (Fig. 4.4). Seguindo o mesmo raciocnio, estimaram-se as composies das amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y, que foram indicadas no diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3-Y2O3 (Fig. 5.1). Nesta figura, observa-se que o aumento da frao de Y2O3 na mistura de aditivos deslocou as composies das amostras para o lado do diagrama em que so previstas as fases de aluminato de trio (Fig. 5.1). Esta tendncia foi observada nas amostras sinterizadas entre 1650C e 1850C, pois a amostra 1Ca3Y apresentou as fases CaYAl3O7 e YAM (Tabela 5.2), enquanto as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y apresentaram as fases CaYAl3O7 e/ou CaYAlO4. Resultados similares foram observados por Qiao et al.
76

. Como o aumento da frao de Y2O3 na mistura de aditivos

induziu a formao de compostos dos sistemas Ca-Y-Al-O e Y-Al-O durante a sinterizao do AlN (Tabela 5.2), esperava-se que o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos levasse formao de compostos dos sistemas Ca-Al-O e Ca-Y-Al-O, como indicado pela composio inicial da amostra 3Ca1Y (Fig. 5.1). Porm, as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y apresentaram fraes significativas de fases ricas em Y2O3 aps a sinterizao parcial at 1300C (Tabela 5.2), indicando que, mesmo com maior frao de CaO na mistura de aditivos, grande parte do CaO evaporou antes de reagir como todo o Y2O3 e/ou com o Al2O3 contido no p de AlN. Os resultados de perda de massa corroboram com a proposio acima, pois o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos promoveu maior evaporao de compostos durante a sinterizao entre 1100C e 1850C (Fig. 5.3). Alm disso, as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y (Fig. 5.3) apresentaram maiores valores de perda de massa do que as amostras com adio individual de Y2O3 (4Y, Fig. 3.13) e CaO (4Ca, Fig. 4.7). Estes resultados indicaram que a adio simultnea de CaO e Y2O3 intensificou a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN. Como as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y apresentaram certa quantidade de Y2O3 no reagido aps a sinterizao parcial na temperatura de 1100C (Tabela 5.2), pode-se dizer que a estabilidade do CaO diminuiu na presena de Y2O3, o que resultou na evaporao significativa de compostos base de clcio em baixas temperaturas de sinterizao (< 1100C). Deste modo, no houve CaO suficiente para reagir com todo o Y2O3 adicionado, o que levou formao de compostos mais ricos em Y2O3 at pelo menos 1300C (Tabela 5.2). Como as fases CaYAl3O7 e CaYAlO4 so associadas com fase lquida abaixo de 1650C (Fig. 5.1), pode-se dizer que, entre 1300C e 1650C, as fases de aluminato de trio foram incorporadas fase lquida com composio prxima das fases CaYAl3O7 e CaYAlO4, o que levou formao somente de fases ternrias nas amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas entre 1650C e 1850C (Tabela 5.2). A presena das fases CaYAl3O7 e YAM na amostra

132

1Ca3Y sinterizada entre 1650C e 1850C (Tabela 5.2) indicou que, devido formao em grande quantidade de aluminatos de trio, a fase lquida ficou saturada em Y2O3, o que dificultou a incorporao de todos os aluminatos de trio ao lquido presente durante a sinterizao acima de 1650C. As evolues das segundas-fases das amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas entre 1650C e 1850C no se alteraram (Tabela 5.2), indicando que, nesta faixa de temperatura, a fase CaYAl3O7, junta ou no com a fase CaYAlO4, permaneceu estvel durante a sinterizao sob atmosfera no redutora (Tabela 5.2). Por outro lado, a amostra 1Ca3Y teve sua evoluo de segundas-fases modificada entre 1650C e 1850C (Tabela 5.2), indicando que a fase CaYAl3O7, na presena da fase YAM, teve sua estabilidade diminuda acima de 1750C. J a formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono (C) causou mudanas significativas na evoluo das segundas-fases da amostra 2Ca2Y sinterizada entre 1650C e 1850C (Tabela 5.3). A adio de 0,5% de C, assim como o aumento da temperatura de sinterizao, levou formao preferencial da fase CaYAlO4 (amostra 2Ca2Y05C, Tabela 5.3). O aumento de 0,5% para 1% de C levou formao das fases CaYAlO4 e YAM (amostra 2Ca2Y1C, Tabela 5.3). Estes resultados indicaram que, dependendo do grau de reduo da atmosfera de sinterizao, a composio das segundas-fases pode mudar de CaYAl3O7 para CaYAlO4 e, ento, para YAM. Em alguns trabalhos,
74,177

observaram-se evolues de segundas-fases

similares, pois a composio das segundas-fases do AlN com mistura de aditivos (CaF2 e YF3) mudou de CaYAl3O7 e YAP para YAM devido ao aumento do grau de reduo da atmosfera de sinterizao. Estes resultados mostraram a ocorrncia de uma evaporao preferencial de Al2O3 e CaO das segundas-fases durante a sinterizao do AlN sob atmosfera redutora com carbono.

5.4.2 Densificao do sistema AlN-Y2O3-CaO

A amostra 1Ca3Y atingiu o maior valor de densidade aps a sinterizao na temperatura de 1650C (Fig. 5.2), indicando que esta composio de aditivo foi mais eficiente para promover a densificao do AlN em baixas temperaturas ( 1650C). Porm, a microestrutura da amostra 1Ca3Y sinterizada entre 1650C e 1800C foi caracterizada por apresentar partculas grandes de segundas-fases (Fig. 5.5a). Estas partculas foram constitudas por fases refratrias de aluminato de trio (YAM), que fundiram durante a

133

sinterizao acima de 1800C (Figs. 5.5a e 5.5c). Estes resultados indicaram que pequenas quantidades de fase lquida com boas caractersticas de molhamento e espalhamento foram suficientes para promover a densificao do AlN em baixas temperaturas de sinterizao ( 1650C, Fig. 5.2). As amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas a partir de 1650C apresentaram microestruturas relativamente densas (Figs. 5.6a e 5.6c), indicando que estas composies de aditivo tambm foram eficientes para promover a densificao do AlN em baixas temperaturas de sinterizao ( 1650C). Porm, o aumento da frao de CaO na mistura de aditivos (CaO e Y2O3) aumentou a frao de poros grandes (Figs. 5.6a e 5.6c), que atrasaram a densificao (Fig. 5.2) devido dificuldade para elimin-los da microestrutura, mesmo usando elevadas temperaturas de sinterizao (Fig. 5.6f). Em trabalhos anteriores,
60,61

observou-se que a utilizao de CaCO3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN (Fig. 4.5a) levou formao de poros grandes durante a sinterizao (Fig. 4.3). Como os mesmos ps de partida foram utilizados no presente trabalho, pode-se dizer que, grande parte, dos poros grandes das amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y foram provenientes da utilizao de p grosseiro de CaCO3. No Captulo 3, observou-se que a utilizao de Y2O3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN (Fig. 3.2) levou formao de partculas grandes de segundas-fases (Figs. 3.8b, 3.8d), que podem persistir na microestrutura at 1800C (Figs. 3.11a e 3.11b). Como os mesmos ps de partida foram utilizados no presente trabalho, a amostra 1Ca3Y sinterizada entre 1650C e 1800C apresentou estas partculas grandes de segundas-fases (Figs. 5.5a e 5.5b). Entretanto, as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas entre 1650C e 1850C no apresentaram partculas grandes de segundas-fases (Fig. 5.6). Estes resultados indicaram que as partculas grosseiras de Y2O3 reagiram com os demais componentes do corpo conformado, formando segundas-fases com baixo ponto de fuso. Durante a sinterizao em altas temperaturas ( 1650C), estas partculas grandes de segundas-fases fundiram e, ento, a fase lquida migrou por entre as partculas finas de AlN, ativando o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida, que promoveu uma densificao significativa na microestrutura das amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y (Figs. 5.6a e 5.6c). Porm, os stios inicialmente ocupados por estas partculas grandes ficaram vazios, o que deu origem aos poros grandes. De Baranda et al. 37 observaram que a adio de CaO no AlN com Y2O3 induziu a formao de poros durante a sinterizao em altas temperaturas (1825C-1860C) e, ento, indicaram que a formao de compostos de baixo ponto de fuso como, por exemplo, a fase CaYAl3O7, causou a formao destes poros. A

134

amostra 1Ca3Y apresentou menor frao de poros do que as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y (Figs. 5.5a, 5.6a e 5.6c) devido formao de partculas com composio mais refratria do que as fases ternrias. A adio de carbono (C) levou formao de partculas grandes de segundas-fases na amostra 2Ca2Y sinterizada a 1650C (Figs. 5.6a, 5.9a e 5.9c). O aumento do teor de C mudou a composio qumica destas partculas de segundas-fases, pois a amostra 2Ca2Y05C apresentou apenas partculas compostas por fases ternrias (Figs. 5.9a e 5.9b), enquanto a amostra 2Ca2Y1C apresentou partculas compostas por fases ternrias e por aluminatos de trio. As partculas compostas por fases ternrias foram eliminadas da microestrutura das amostras com C com o aumento da temperatura de 1650C para 1700C (Figs. 5.9a e 5.9d). J as partculas compostas por aluminatos de trio permaneceram na microestrutura da amostra 2Ca2Y1C at 1800C, como observado na amostra 1Ca3Y (Fig. 5.5a a 5.5d). Estes resultados indicaram que pelo menos uma das fases ternrias apresentou alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade abaixo de 1700C, o que dificultou o seu espalhamento pela microestrutura, limitando a densificao das amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C em relao amostra 2Ca2Y (Fig. 5.7). Como as amostras 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas a partir de 1650C apresentaram microestruturas relativamente densas (Fig. 5.6), assim como no apresentaram partculas grandes de segundas-fases, pode-se dizer que a fase lquida teve boas caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao entre 1650C e 1850C. Embora tenha ocorrido a formao de partculas grandes de segundas-fases na amostra 1Ca3Y (Fig. 5.5a), esta amostra atingiu quase completa densificao a partir de 1650C (Figs. 5.2 e 5.5a). Estes resultados indicaram que a fase lquida presente durante a sinterizao da amostra 1Ca3Y apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento, o que favoreceu sua densificao a partir de 1650C. Como as amostras 1Ca3Y, 2Ca2Y e 3Ca1Y sinterizadas at pelo menos 1750C apresentaram a fase CaYAl3O7 como preponderante (Tabela 5.2), pode-se dizer que a sinterizao destas amostras foi assistida por uma fase lquida com composio prxima da fase CaYAl3O7, principalmente abaixo de 1800C. Estes resultados indicaram que a fase CaYAl3O7 fundiu e que, devido s suas boas caractersticas de viscosidade e molhabilidade a partir de 1650C, a fase lquida se espalhou por entre os gros de AlN, ativando o mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. A adio de carbono atrasou significativamente a densificao da amostra 2Ca2Y (Fig. 5.7), principalmente durante a sinterizao na temperatura de 1650C. Alm dos poros grandes, as microestruturas das amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C foram caracterizadas por

135

apresentar pequenos aglomerados densos de partculas e partculas grandes de segundas-fases aps a sinterizao na temperatura de 1650C (Figs. 5.9a e 5.9c). Estas caractersticas microestruturais indicaram que a fase lquida no teve boas caractersticas de molhamento e espalhamento abaixo de 1700C, o que limitou a densificao por rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. Como as amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C apresentaram a fase CaYAlO4 como preponderante at pelo menos 1700C (Tabela 5.3), pode-se dizer que a fase lquida com composio prxima da fase CaYAlO4 teve alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN abaixo de 1700C, j que a fase CaYAl3O7 apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento em temperaturas to baixas quanto 1650C. O aumento da temperatura de 1650C para 1700C melhorou as caractersticas de molhamento e espalhamento da fase CaYAlO4, o que resultou no aumento significativo de densidade para as amostras 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C (Fig. 5.7, 5.9a e 5.9d). Porm, a amostra 2Ca2Y05C atingiu uma densidade prxima da amostra 2Ca2Y somente a 1800C (Fig. 5.7), enquanto a amostra 2Ca2Y1C atingiu o mesmo valor de densidade somente a 1850C. Como a presena da fase slida YAM no lquido base de CaYAlO4 pode prejudicar a densificao do AlN em baixas temperaturas de sinterizao (< 1650C), 76 pode-se dizer que a amostra 2Ca2Y1C apresentou lenta densificao entre 1650C e 1850C devido formao das fases CaYAlO4 e YAM (Tabela 5.3). Contudo, a amostra 2Ca2Y05C, que apresentou em ordem de preponderncia as fases CaYAlO4 e CaYAl3O7 at 1800C (Tabela 5.3), tambm teve uma densificao lenta abaixo de 1800C (Fig. 5.7). Estes resultados indicaram que, mesmo com a melhora das caractersticas de viscosidade e molhabilidade da fase CaYAlO4 acima de 1650C, a formao de lquido base de CaYAlO4 no foi eficiente para promover uma rpida densificao no AlN em baixas temperaturas de sinterizao. Como a amostra 1Ca3Y atingiu quase completa densificao a 1650C (Figs. 5.2 e 5.5a) e, sabendo que esta amostra apresentou as fases CaYAl3O7 e YAM entre 1650C e 1850C (Tabela 5.2), pode-se dizer que, mesmo com a presena de certa frao da fase YAM, o lquido base CaYAl3O7 promoveu uma rpida densificao no AlN a partir de 1650C. Estes resultados reforaram a interpretao de que a fase CaYAl3O7 apresentou boas caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao do AlN em baixas temperaturas ( 1650C). Alm das caractersticas de molhamento e espalhamento das segundas-fases, a densificao do AlN com mistura de aditivos (CaO e Y2O3) tambm foi influenciada por outros fatores. A amostra 2Ca2Y1C apresentou maior de perda de massa do que as amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C entre 1650C e 1850C (Fig. 5.8), indicando que, durante a sinterizao, a amostra 2Ca2Y1C teve menor frao de fase lquida do que as demais amostras. Alm

136

disso, a presena da fase YAM na amostra 2Ca2Y1C (Tabela 5.3) contribuiu para diminuir ainda mais a frao de fase lquida presente durante a sinterizao, pois a fase YAM associada com a fase lquida somente acima de 1800C (Fig. 3.1). Como a amostra 2Ca2Y1C atingiu o mesmo valor de densidade das amostras 2Ca2Y e 2Ca2Y05C a 1850C (Fig. 5.7) e, sabendo que as partculas ricas em aluminato de trio fundiram somente durante a sinterizao na temperatura de 1850C (Figs. 3.11a, 3.11b, 5.5a e 5.5c), pode-se dizer que o aumento da quantidade de fase lquida, proveniente da fuso das partculas de aluminato de trio, levou densificao da amostra 2Ca2Y1C. Estes resultados indicaram que deve existir uma quantidade mnima de fase lquida presente durante a sinterizao para promover a densificao do AlN com adio simultnea de CaO e Y2O3. Alm disso, o aprisionamento de gs no interior dos poros fechados pode ser atribudo como um dos fatores responsveis pelo atraso na densificao das amostras 2Ca2Y, 3Ca1Y, 2Ca2Y05C e 2Ca2Y1C, similar ao observado para o AlN com aditivo contendo clcio. 60,61

5.5 Concluses

Estudou-se o comportamento de densificao do AlN com mistura de aditivos (CaO e Y2O3) sob atmosfera inerte (no redutora) entre 1100C e 1850C, bem como o efeito da formao in situ de uma atmosfera redutora, gerada pela adio de 0,5% e 1% de C, na densificao do AlN com 2% de CaO e 2% de Y2O3 sinterizado entre 1650C e 1850C. Os resultados experimentais levaram s seguintes concluses: A adio simultnea de CaO e Y2O3 intensifica a evaporao de compostos durante a sinterizao do AlN comparado com as adies individuais destes aditivos; As segundas-fases ternrias (CaYAl3O7 e CaYAlO4) se formam em baixas temperaturas, ao redor de 1100C. Acima desta temperatura, ocorre formao adicional de aluminatos de trio, que foram incorporados s fases ternrias durante a sinterizao em altas temperaturas ( 1650C); A densificao do AlN a partir de 1650C decorrente principalmente da fase CaYAl3O7, que apresenta boas caractersticas de molhamento e espalhamento. A fase CaYAlO4 tem apresentado pouco efeito na densificao do AlN at cerca de 1700C em decorrncia da sua alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN;

137

A adio simultnea de CaCO3 e Y2O3 com larga distribuio granulomtrica em relao ao AlN induz a formao de poros grandes na microestrutura, que so decorrentes da fuso das partculas grandes de aluminatos ternrios e do subseqente espalhamento da fase lquida por entre as partculas finas de AlN. Isto atrasa a densificao devido dificuldade para elimin-los da microestrutura, mesmo usando elevadas temperaturas de sinterizao (1850C); Outros fatores que contribuem para atrasar a densificao do AlN so a diminuio da frao de fase lquida presente durante a sinterizao e o aprisionamento de gs no interior dos poros fechados; A formao in situ de uma atmosfera redutora com carbono modifica a evoluo das segundas-fases no AlN, o que leva formao de segundas-fases refratrias e ricas em Y2O3 (mudana de CaYAl3O7 para CaYAlO4 e, ento, para YAM) com o aumento do teor de carbono (aumento do potencial de reduo da atmosfera), o que dificulta a densificao do AlN em baixas temperaturas de sinterizao, pois a fase CaYAlO4 apresenta alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN abaixo de 1700C.

138

6 Efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN

6.1 Introduo

Os materiais cermicos so produzidos principalmente pela tecnologia do p e, portanto, podem apresentar uma frao de poros involuntria devido limitao do processo de sinterizao ou otimizao tecnolgica de custo/benefcio, ou intencional, visando produo de corpos porosos usados como suporte cataltico ou filtro.
201,202

Embora haja

vrios estudos sobre o efeito da porosidade nas propriedades fsicas dos materiais, no se sabe com clareza quais so as propriedades que realmente dependem da porosidade. 203,204 H uma extensa literatura sobre o efeito da porosidade nas propriedades mecnicas,
205

pois as

constantes elsticas tm um papel chave na determinao do comportamento mecnico dos materiais cermicos. No estudo do efeito da porosidade nas constantes elsticas, observaramse duas principais vertentes:
204

os modelos baseados em geometria ou rea da seo

transversal que suporta o carregamento e os modelos baseados em micro-mecanismos, que envolvem a concentrao de tenso ao redor dos poros. Os modelos baseados em geometria ou rea da seo transversal que suporta o carregamento foram denominados por Rice de modelos de rea slida mnima (ASM). Estes modelos derivam do conceito de que a transmisso do fluxo de tenso (deformao, tenacidade fratura ou resistncia mecnica) ou fluxo condutivo (condutividade trmica ou eltrica) que passa por um corpo depende da rea efetiva de contato entre as partculas. 203,204 Knudsen 206 props os primeiros modelos de ASM, os quais foram desenvolvidos com base nas seguintes consideraes: 1) as partculas apresentam morfologia esfrica e tm mesmo tamanho; 2) as partculas esfricas se aproximam em relao aos seus centros durante a densificao, mas sem perder sua orientao angular relativa; 3) as reas de contato entre as partculas esfricas so achatadas, mas o volume original das partculas conservado, sendo o material redistribudo sobre as superfcies curvas residuais; e 4) o tamanho da rea achatada de contato aumenta com a diminuio da porosidade. As esferas originais se tornam poliedros na condio de completa densificao (ausncia de porosidade). Os modelos de Knudsen
206

foram desenvolvidos supondo que as partculas esfricas esto

arranjadas com empacotamento cbico simples, ortorrmbico e rombodrico.

139

Outros autores, partindo das consideraes de Knudsen, desenvolveram modelos baseados, no somente na geometria e distribuio das partculas, mas tambm na morfologia dos poros e na sua disposio em relao ao campo de tenso aplicado. Rice 204 sugeriu que a combinao de dois ou mais modelos pode resultar em uma boa aproximao da evoluo microestrutural dos poros durante a sinterizao. A Figura 6.1 mostra um grfico semi-log em que se observa a representao de alguns dos principais modelos de ASM em funo da porosidade.

1
(1) b=1 b=1,4 b=2

0,1
b=5 b=9 b=7 (2) (3) (5)

b=4 (4)

(6)

0,01 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao volumtrica de poros (P)

Figura 6.1 Relao entre frao de rea slida mnima e frao volumtrica de poros determinada para vrios tipos de modelo: (1) regra das misturas; (2) partculas esfricas com empilhamento rmbico; (3) partculas esfricas com empilhamento cbico simples; (4) poros esfricos com empilhamento cbico simples; (5) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada; e (6) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada. As linhas tracejadas representam curvas exponenciais (e-bP), que foram ajustadas para diferentes valores de b. 202

A caracterstica bsica destes modelos que a frao de rea slida mnima, ou seja, uma determinada propriedade decai de forma aproximadamente linear para baixos valores de porosidade (Fig. 6.1) e, ento, decai de forma abrupta at zero para um valor de porosidade considerado crtico (Pcrit), que o limite de percolao das partculas. 204 Para baixos valores de porosidade, as curvas dos modelos de ASM se aproximaram de uma curva exponencial obtida para diferentes valores de b (curvas com linha tracejada na Figura 6.1). A mudana na caracterstica do poro (tamanho, distribuio e morfologia), associada com o mtodo de consolidao das partculas, causa uma variao no valor de b.
204

Por exemplo, corpos

obtidos por prensagem a quente tm maiores valores de b do que corpos obtidos por

140

prensagem isosttica a frio; corpos obtidos por processamento coloidal podem apresentar maiores valores de b do que corpos obtidos por prensagem. trabalhos
207-210 204

Recentemente, vrias

relataram que os parmetros porosidade e geometria do poro influenciam

significativamente as propriedades elsticas. Alguns trabalhos propuseram modelos analticos, que so considerados empricos ou semi-empricos, pois os parmetros das equaes foram obtidos por ajuste matemtico a partir dos resultados experimentais. A Tabela 6.1 apresenta algumas equaes semi-empricas de constantes elsticas em funo da porosidade, que so usadas principalmente em estudos do efeito da porosidade nas propriedades elsticas. 201-204 Segundo Pabst et al. 205, as equaes da Tabela 6.1 so consideradas modelos semi-empricos pelo fato de que, devido s variaes na forma dos poros (forte anisotropia), os coeficientes de primeira ordem no podem ser conhecidos de forma confivel e que, devido dificuldade de quantificao da distribuio de tamanho e conectividade dos poros, uma estimativa prvia da porosidade crtica no usualmente obtida. A equao de Phani-Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.1) muito usada na anlise do mdulo de elasticidade, 210 pois este modelo semi-emprico permite avaliar a propriedade de interesse da condio de porosidade igual zero at um valor de porosidade crtica (Pcrit), que pode ser considerado o limite de percolao das partculas. A equao de Pabst et al. 205 (eq. 6.9, Tabela 6.1) tambm pode avaliar o mdulo de Young (E) em uma extensa faixa de porosidade, ou seja, at a condio de porosidade crtica (Pcrit). Embora Hristopolus & Demertzi 211 no tenham explicitado a varivel Pcrit na equao 6.10 (Tabela 6.1), seu modelo pode ser usado em uma extensa faixa de porosidade (0 a 40%), chegando prximo do limite de percolao das partculas de muitos materiais cermicos (40-50% de porosidade). Em suma, os modelos de Phani-Niyogi, Pabst et al. e Hristopolus-Demertzi podem ser aplicados para uma extensa faixa de porosidade, enquanto os demais modelos da Tabela 6.1 (eq. 6.1 a 6.6) so vlidos somente para uma faixa limitada de porosidade. 212 Rice 210 observou em diversos trabalhos que a porosidade crtica (Pcrit), determinada pela equao 6.7, variou em uma extensa faixa de valores (0,35 a 0,65), sendo observado o mesmo comportamento para o expoente n (0,7 a 4,1). Ele indicou que os materiais analisados apresentaram provavelmente poros com diferentes morfologias, o que implicou em uma extensa faixa de valores de Pcrit. Alm disso, questionou todos os trabalhos, pois os dados experimentais no foram comparados com os modelos de ASM (Fig. 6.1), o que levou indicao, em alguns casos, de valores de Pcrit sem explicao fsica (Pcrit > 1). Entretanto, Rice 210 indicou que a equao de Phani-Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.1) pode ser uma ferramenta valiosa na avaliao dos modelos de porosidade, mas deve ser aplicada de forma mais

141

rigorosa, isto , o valor de Pcrit deve ser determinado e correlacionado com os diversos tipos de modelos de ASM e no ser considerado como um parmetro arbitrrio obtido pelo ajuste de uma equao matemtica.

Tabela 6.1 Equaes semi-empricas de constantes elsticas em funo da porosidade. 201,202

Autor (ano) ----Knudsen (1959) Hasselman (1962) Martin-Haynes (1971) Wang (1984) Phani-Niyogi (1987) Lam et a (1994) l. Pabst et a (2006) l. Hristopolus-Demertzi (2008)

Equao M M 0 1 bP
M M 0 1 b 1P b 2 P 2

(6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)

2

M E E
E

M 0 exp E 0 1 bP
E 0 exp

bP
23

E 0 1 P 1 bP
b1 P b 2 P
n

(6.6) (6.7) (6.8) (6.9) b2

4

E E E E

E 0 1 wP E0 1 E0 1 P 1

e w 1 Pcrit P Pcrit
2

P Pg e
2

E 0 1 P 1 b1

P/ 1 P

(6.10)

Nota: M pode ser E, G ou KV (mdulos de Young, cisalhamento e volumtrico, respectivamente). O subscrito 0 indica a propriedade do material sem poros. As constantes do material (b, b1, b2, e n) so determinadas pelo ajuste dos resultados experimentais. P a porosidade, Pcrit a porosidade crtica na qual o mdulo de elasticidade zero e Pg a porosidade do corpo conformado. As equaes 6.9 e 6.10 no esto nas referncias [201,202].

As equaes da Tabela 6.1 no podem ser consideradas equaes autoconsistentes 213 e, portanto, as propriedades elsticas determinadas por estas equaes no podem ser usadas para determinar as demais propriedades a partir das relaes de autoconsistncia:

9K V G 3K V G 3K V 6K V 2G 2G

(6.11)

(6.12)

H controvrsias em relao ao efeito da porosidade no coeficiente de Poisson, 208 pois alguns autores defendem a idia de que esta propriedade independente da porosidade, enquanto outros defendem sua dependncia. Algumas relaes entre coeficiente de Poisson ( ) e porosidade (P) foram observadas na literatura. Com base na teoria de autoconsistncia, obteve-se a seguinte relao para a condio de porosidade com morfologia esfrica: 208

142

2 05 0 7 P5 0 3 2 5 0 7 P 15 0 13

0 0

1 1

(6.13)

onde,

o coeficiente de Poisson do material livre de poros (este valor deve ser conhecido).

Phani & Sanyal 208 utilizaram um valor de

igual a 0,163 (slica) e, ento,

determinaram a curva do coeficiente de Poisson em funo da porosidade (eq. 6.13). Eles observaram que esta curva apresentou uma leve tendncia para aumentar em funo da porosidade, indicando que o coeficiente de Poisson foi praticamente independe da porosidade. Por outro lado, Kovacik 207,214 indicou que o coeficiente de Poisson em funo da porosidade pode ser ajustado a uma equao semi-emprica (eq. 6.14), similar s equaes 6.7 e 6.9 (Tabela 6.1).

P P 1 crit Pcrit

(6.14)

onde,

o coeficiente de Poisson do material livre de poros, Pcrit a porosidade crtica, P a n 0,3). A

porosidade, n uma constante com valor positivo (valor muito pequeno, 0,06 equao 6.14 vlida somente para P Pcrit.

A curva obtida pela equao 6.14 descreve um comportamento similar aos observados para os modelos de ASM (Fig. 6.1). 207,214 Os dados de coeficiente de Poisson se ajustaram bem equao 6.14 no caso do ferro sinterizado e da cermica porosa de Th2O, 207,214 mas para a cermica porosa de ZnO no houve ajuste, pois esta propriedade permaneceu praticamente constante na faixa de porosidade estudada (0,37 P 0). Provavelmente, a

equao 6.13 deve se ajustar bem aos dados experimentais do ZnO poroso, pois esta equao indica que o coeficiente de Poisson independente da porosidade. De maneira geral, os modelos de ASM se ajustam muito bem s propriedades fsicas associadas com fluxo de tenso (deformao, tenacidade fratura ou resistncia mecnica) ou fluxo condutivo (condutividade trmica ou eltrica),
203,204

mas no so ajustveis s

propriedades fsicas que dependem principalmente da quantidade de massa (capacidade trmica, constante dieltrica e ndice de refrao). As propriedades que dependem da quantidade de massa so influenciadas principalmente pela quantidade de poros e, portanto,

143

satisfazem regra das misturas entre fase slida e poro. 203,204 Na condio de b igual a 1, a equao 6.1 (Tabela 6.1) um caso particular da regra das misturas e pode ser usada na anlise de propriedades fsicas que dependem principalmente da frao volumtrica de slidos. Os modelos baseados em micro-mecanismos, que envolvem a concentrao de tenso ao redor dos poros, pertencem outra vertente de modelos usados no estudo do efeito da porosidade nas propriedades mecnicas. A Tabela 6.2 apresenta algumas equaes analticas de constantes elsticas em funo da porosidade, que foram determinadas a partir dos conceitos de concentrao de tenso ao redor dos poros (micro-mecanismos).

Tabela 3.2 Equaes analticas de constantes elsticas em funo da porosidade. 201,202

Autor (ano) Dewey (1947)

Equao G G 0 1 15P 1 KV G K V0 1 3 1 G 0 1 5P 3K 0 K V0 1 P
1

0 0

7 5 P 2 4 4G 0

0 0

(6.15) (6.16) 8G 0
1

Mackenzie (1950) KV G Kerner (1952) KV E Hashin (1962) G KV E Hashin-Rosen I (1964) G E Hashin-Rosen II (1964) G KV Budianski (1970) G KV

9K 0

P2
2

(6.17)
1

3PK V0 4G 0 1 P

P3

(6.18) (6.19) (6.20) (6.21) (6.22) (6.23) (6.24) (6.25)

G 0 (1 P)(7 5 0 ) P(8 10 0 ) 7 5 4K V0G 0 (1 P) 4G 0 3PK V0 E0 1 P 1 1

0

13 15

P/ 2 7 5
0

G 0 1 P 1 2 (4 5 0 )P 7 5 K V0 1 P 1 1 E0 1 P G0 1 P 1 P 4GK K V 2 K V0 G KVG
0 2 0 0

P 2(1 2 0 )

/ E 0 (1 P) P 2

(6.26) (6.27) (6.28) (6.29) (6.30)

G 0 1 4P(1
0

) 1 2P(1 2 0 )
0

G0 3 1 P 7 5 P 2 4

G 0 1 15P 1 K V0 1 3 1

Nota: Mdulos de Young (E), cisalhamento (G) e volumtrico (KV), o coeficiente de Poisson, P a porosidade e 1 e 2 so constantes. O subscrito 0 indica a propriedade do material sem poros.

Os modelos de Dewey, Mackenzie, Kerner, Hashin e Budiansky consideram corpos com concentrao limitada de poros esfricos. Os demais modelos consideram corpos com

144

concentrao limitada de poros cilndricos alinhados, cuja direo de carregamento paralela (Hashin-Rosen I) ou perpendicular (Hashin-Rosen II) direo do eixo dos poros cilndricos. Todos os modelos da Tabela 6.2 so severamente questionados porque apresentam vrias limitaes em relao aos modelos de ASM. 122,204 Estes modelos baseados em micromecanismos negligenciam a diversidade de caractersticas que o poro pode apresentar durante a densificao, 203 pois fixam um tipo especfico de poro que permanece invarivel em toda sua faixa de aplicabilidade. Embora tenha ocorrido uma diminuio significativa de algumas propriedades fsicas em decorrncia da presena de poros cilndricos (curvas 5 e 6, Fig. 6.1), 122,204 os modelos baseados em micro-mecanismos no identificam a presena de concentrao de tenso em poro cilndrico com seu eixo alinhado paralelamente ao eixo de tenso (trao ou compresso).
122

Os modelos baseados em micro-mecanismos tambm

mostram que a concentrao de tenso ao redor dos poros diminui com o aumento do nmero de poros, isto , com a diminuio do espaamento entre os poros. 122 Outra limitao destes modelos foi considerar que o coeficiente de Poisson um parmetro dependente da porosidade, 204 sendo tratado na maioria das vezes como um parmetro de ajuste matemtico. Apesar do extenso estudo sobre a influencia da porosidade nas propriedades mecnicas dos materiais cermicos, observaram-se poucos estudos
215,216

para a cermica de AlN. Boch

et al. 215 observaram que as propriedades elsticas (E, G e ) do AlN sem aditivo variaram linearmente em funo da porosidade (0-20%), conforme previsto pela equao 6.1 (b=1, Tabela 6.1). J De With & Hattu 216 observaram que o mdulo de Young (E) apresentou um comportamento no linear entre 0 e 40% de porosidade para o AlN sem aditivo. Em decorrncia do pouco estudo sobre o efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN, objetivou-se neste captulo o estudo do efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN com adio individual de Y2O3 e CaO.

6.2 Materiais e mtodos

As matrias-primas utilizadas nesta srie experimental, bem como as metodologias de processamento cermico e caracterizao dos materiais foram apresentadas nos itens 3.2 e 4.2. A Tabela 6.3 apresenta as composies e identificaes das amostras de AlN, que foram sinterizadas entre 1650C e 2000C por 1 hora.

145

Tabela 6.3 Composies e identificaes das amostras de AlN.

Composio (% em massa) 0,5% CaO* 1% CaO* 2% CaO* 4% CaO* 8% CaO* 0,5% Y2O3 2% Y2O3 4% Y2O3
3

Identificao da amostra 05Ca 1Ca 2Ca 4Ca 8Ca 05Y 2Y 4Y

*O aditivo foi adicionado na forma de CaCO3, sendo usada a seguinte relao de massa molecular MCaO / MCaCO 0,55 para estimar o valor do aditivo na forma de xido.

O mtodo no destrutivo denominado pulso-eco ultra-snico foi usado para determinar as constantes elsticas do corpo sinterizado. Este mtodo se baseia na determinao da velocidade de propagao do pulso ultra-snico que percorre um corpo de espessura conhecida. Os pulsos ultra-snicos longitudinal e transversal ou de cisalhamento gerados com auxlio de dois transdutores de onda de 20 MHz (longitudinal, V208-RM, Panametrics, Waltham, MA, USA e transversal, V222-RM, Panametrics, Waltham, MA, USA), que foram ligados individualmente ao dispositivo emissor-receptor de pulso ultra-snico de 200 MHz (pulser-receiver 5900 PR, Panametrics, Waltham, MA, USA). Um material acoplante (Couplant SWC, Panametrics) foi aplicado na superfcie do corpo para garantir um bom contanto com o transdutor. As velocidades longitudinal (vL) e transversal (vT) foram calculadas pela razo entre o dobro da espessura do corpo, determinada com micrmetro digital (156-101, Mitutoyo, Japo), e o tempo de vo do pulso ultra-snico que percorre o corpo, determinado com osciloscpio (Tektronix, Beaverton, OR, USA). Dez corpos-de-prova de cada amostra de AlN foram usados para determinao do tempo de vo do pulso ultrasnico e, ento, as constantes elsticas foram determinadas com base nas Normas JISR1602:1981 Testing methods for elastic modulus of high performance ceramics e ASTME494:2002 Standard practice for measuring ultrasonic velocity in materials, usando as seguintes equaes.

2 3v T v 2 4v 4 L T 2 v2 vT L 2 vT

(6.31) (6.32)

146

KV

3v 2 L

4 4v T

(6.33)

0,5

2 v 2 2v T L v 2 v2 L T

(6.34)

onde, E o mdulo de Young, G o mdulo de cisalhamento, KV o mdulo volumtrico, o coeficiente de Poisson, a densidade e vL a velocidade da onda longitudinal e vT a

velocidade da onda transversal. As velocidades ultra-snicas so determinadas por: vL = 2w/tL e vT = 2w/tT, onde w a espessura da amostra e tL e tT so os tempos de vo do pulso ultrasnico na direo longitudinal e transversal, respectivamente.

6.3 Resultados experimentais

Anlise microestrutura l

Os corpos conformados apresentaram, em mdia, uma frao volumtrica de poros (fP) de 45% (0,45), independente do tipo e teor de aditivo de sinterizao. Aps a sinterizao na temperatura de 1650C, as amostras com CaO apresentaram menor porosidade do que as amostras com Y2O3 (Fig. 6.2). Nesta temperatura, as amostras 05Ca e 1Ca apresentaram poros ( 1 m) com morfologia isomtrica (poros esfricos, Fig. 6.3a), enquanto as amostras 2Ca, 4Ca e 8Ca apresentaram poros grandes isomtricos (1-5 m) e poros pequenos alongados e tortuosos distribudos homogeneamente na microestrutura relativamente densa (Fig. 6.3b). Embora tenha ocorrido um aumento significativo no valor de fP em funo do teor de CaO (Fig. 6.3a e 6.3b), o aumento de temperatura causou a retrao e eliminao de grande parte dos poros (Fig. 6.3c), sendo apenas observados poros isomtricos em todas as amostras sinterizadas acima de 1700C. J as amostras com Y2O3 sinterizadas at 1700C apresentaram poros pequenos ( 1 m) com morfologia alongada e tortuosa (Fig. 6.3d). O aumento da temperatura de sinterizao diminuiu a porosidade e mudou a morfologia dos poros para isomtrica nas amostras com Y2O3 (Figs. 6.3e e 6.3f). Estes resultados mostraram que, independente do tipo de aditivo de sinterizao, a morfologia dos poros mudou de alongada e tortuosa para isomtrica com o aumento da temperatura de sinterizao ( 1650C).

147

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

(a)

05Ca 1Ca 2Ca 4Ca 8Ca 05Y 2Y 4Y

1650

1750 1850 1950 Temperatura de sinterizao (C)

Figura 6.2 Resultados de frao volumtrica de poros em funo da temperatura de sinterizao. O coeficiente de variao foi menor do que 0,3%.

Figura 6.3 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras de AlN. Amostras 1Ca (a) e 4Ca (b) sinterizadas a 1650C e amostra 2Ca sinterizada a 1800C. Amostra 4Y (d) sinterizada a 1700C e amostras 05Y e 2Y sinterizadas a 1800C.

Consta ntes elstica s

A Figura 6.4a apresenta os resultados de mdulo de Young (E) em funo da temperatura de sinterizao, onde se observa que E aumentou significativamente com o aumento da temperatura de sinterizao, independente do tipo (CaO e Y2O3) e teor (0,5% a

148

8% em massa) de aditivo de sinterizao. Como fP diminuiu com o aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 6.2), pode-se dizer que o mdulo de Young diminuiu devido diminuio de fP. As demais propriedades (G, KV, vL e vT) apresentaram comportamentos

similares ao observado para o mdulo de Young (E), ou seja, aumentaram com a diminuio de fP. A Figura 6.4b apresenta os resultados das constantes elsticas (E, G e KV) em funo de fP, onde se observa que as referidas propriedades elsticas no foram influenciadas pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao, mas foram fortemente influenciadas pelo aumento de porosidade. O mesmo comportamento foi observado para o coeficiente de Poisson ( ) e as velocidades snicas longitudinal (vL) e transversal (vT).

400 300 200 100 0

(a)

400 300
05Ca 1Ca 2Ca 4Ca 8Ca 05Y 2Y 4Y

200 100

KV

05Ca 1Ca 2Ca 4Ca 8Ca 05Y 2Y 4Y

1650

1750 1850 1950 Temperatura de sinterizao (C)

0 0,0

0,1 0,2 0,3 Frao volumtrica de poros, fP

0,4

Figura 6.4 Resultados de mdulo de Young (E) em funo da temperatura de sinterizao (a) e mdulos elsticos (E, G e KV) em funo da frao volumtrica de poros, fP (b). Mdulos de cisalhamento (G) e geomtrico (KV). Os coeficientes de variao das constantes elsticas foram menores do que 5%.

Modelos semi-empricos Como as propriedades E, G, KV, vL e vT no foram influenciadas pelo tipo e teor de

aditivo de sinterizao, todos os resultados de cada uma das propriedades analisadas foram apresentados em funo da frao volumtrica de poros (Fig. 6.5) e, ento, foram ajustados s equaes semi-empricas da Tabela 6.1. Os melhores ajustes, ou seja, os resultados com menor valor de
2

e maior valor de R2, foram obtidos para as equaes 6.2 e 6.7 (Tabela 6.4).

Porm, todas as equaes semi-empricas, com exceo da equao 6.8, se ajustam bem aos dados experimentais de E, G, KV, vL e vT (Tabela 6.4), pois os ajustes apresentaram, em mdia, R2 > 0,970. J os dados experimentais de coeficiente de Poisson ( ) no se ajustaram

149

bem s equaes semi-empricas da Tabela 6.1, pois os valores de R2 variaram de 0,887 a 0,913 (Tabela 6.4).

400 300 200 100 0 0,0

E KV G

(a)
16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0,0

0,1 0,2 0,3 0,4 Frao volumtrica de poros, fT

0,30 vL 0,25 vT 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,1 0,2 0,3 0,4 Frao volumtrica de poros, fT

(b)

Figura 6.5 Mdulos elsticos (a) e velocidades snicas e coeficiente de Poisson (b) em funo da frao volumtrica de poros (fP) para todas as amostras sinterizadas entre 1650C e 2000C. As curvas foram obtidas a partir do ajuste dos dados experimentais a equao de Phani-Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.1).

Quando se utilizou a porosidade do corpo conformado (Pg = 0,45) na equao 6.8 (Tabela 6.1), as curvas ajustadas aos resultados dos mdulos E e G apresentaram baixos valores de R2 (< 0,82) e no houve ajuste para as demais propriedades avaliadas. Embora a equao 6.9 (Tabela 6.1) tenha sido desenvolvida apenas para determinar o mdulo E, esta equao apresentou bons ajustes para os mdulos G e KV (Tabela 6.4), alm de apresentar ajustes razoveis para as velocidades snicas (vL e vT). J os resultados de coeficiente de Poisson ( ) no se ajustaram equao 6.9 (Tabela 6.4).

151

A equao 6.10 (Tabela 6.1) tambm foi desenvolvida somente para determinar o mdulo E, mas se observaram bons ajustes para os mdulos G e KV, sendo os resultados de E, G, KV,
2

e R2 prximos dos valores observados para a equao 6.9 (Tabela 6.4). Os

coeficientes empricos b1 e b2 da equao 6.10 (Tabela 6.1) devem ser sempre positivos devido s condies de contorno impostas para o desenvolvimento do modelo, 211 mas podem variar em funo das mudanas microestruturais. No presente trabalho, os dados de velocidades snicas (vL e vT) se ajustaram bem a equao 6.10 (R2 e, portanto, os resultados foram desconsiderados. Alm das equaes semi-empricas da Tabela 6.1, os resultados de coeficiente de Poisson ( ) foram ajustados s equaes 6.13 e 6.14. A Figura 6.6 mostra os resultados de em funo de fP, onde se observa que a equao 6.13 se ajustou bem somente na regio com baixa porosidade (< 0,05) e, ento, os resultados apresentaram um desvio significativo do comportamento previsto por esta equao analtica. Os resultados de
2

0,986), mas pelo menos

um dos coeficientes empricos (b1 e b2), obtidos com os ajustes matemticos, foram negativos

seguiram o

comportamento previsto pela equao 6.14 na faixa de porosidade avaliada (Fig. 6.6), sendo que os valores de
0,

e R2 foram praticamente os mesmos obtidos com a equao de Phani-

Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.4).

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0

Dados experimentais equao 6.13 equao 6.14

0,1 0,2 0,3 Frao volumtrica de poros, fP

0,4

Figura 6.6 Dados experimentais de coeficiente de Poisson ( ) em funo da frao volumtrica de poros.

152

Modelos de reaSlidaMnima(ASM)

A equao de Phani-Niyogi 212, uma das mais usadas no estudo do efeito da porosidade nas propriedades elsticas,
210

foi a que apresentou os melhores ajustes para todas as

0,

propriedades avaliadas (eq. 6.7, Tabela 6.4). Deste modo, os valores de E0, G0, KV0,

vL0 e

vT0 determinados por esta equao foram considerados os valores destas propriedades para o material livre de poros (fP = 0). Os resultados de mdulos elsticos (E, G e KV), coeficiente de Poisson ( ) e velocidades snicas (vL e vT) foram normalizados pelos respectivos valores obtidos pelos ajustes matemticos (E0, G0, KV0,
0,

vL0 e vT0). Os resultados das propriedades

normalizadas (M/M0) em funo de fP so apresentados na Figura 6.7. Estes resultados foram comparados com os modelos da regra das misturas e de ASM (curvas 1 a 6, Fig. 6.7). A taxa de diminuio do coeficiente de Poisson ( ) em funo de fP foi menor do que a prevista pelo modelo da regra das misturas (Fig. 6.7). Para fP 0,2, as velocidades snicas (vL e vT) tiveram

um comportamento prximo daquele previsto para o modelo da regra das misturas (Fig. 6.7). Porm, as duas velocidades snicas tiveram uma diminuio mais significativa com o aumento de fP (0,2 < fP < 0,3, Fig. 6.7), desviando tanto do modelo da regra das misturas (curva 1) como do modelo de poros cilndricos em empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada (curva 6). Para fP simples (curva 4, Fig. 6.7). Para fP 0,2 (Fig. 6.7), os mdulos elsticos (E, G e Kv) apresentaram um 0,3, as velocidades snicas mostraram

uma tendncia para se aproximar do modelo de poros esfricos em empilhamento cbico

comportamento prximo daqueles previstos para os modelos de poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 4) e poros cilndricos em empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada (curva 5). Para fP > 0,2, os mdulos elsticos (E, G e KV) apresentaram diminuies mais significativas do que aquelas previstas por estes modelos (curvas 4 e 5, Fig. 6.7). Estas trs propriedades elsticas apresentaram, acima de fP = 0,2, um comportamento prximo daquele previsto para o modelo de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 3, Fig. 6.7). Como indicado por Rice 203, os dados experimentais se aproximaram de um ou mais modelos tericos apresentados na Figura 6.7, o que indicou a ocorrncia de mudanas microestruturais durante a densificao, conforme observado na anlise microestrutural do AlN preparado com CaO ou Y2O3 (Fig. 6.3).

153

1
1 6 4 5

0,1
E G KV vL

0,01 0,0

vT

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Frao volumtrica de poros, fT

Figura 6.7 Propriedades relativas (M/M0 = E/E0, G/G0, KV/KV0, / 0, vL/vL0 e vT/vT0) em funo da frao volumtrica de poros. As curvas tracejadas indicadas com nmero se referem aos vrios tipos de modelos. A curva 1 se refere ao modelo de regra das misturas. As demais curvas se referem aos modelos de rea slida mnima (ASM): (2) partculas esfricas com empilhamento rmbico; (3) partculas esfricas com empilhamento cbico simples; (4) poros esfricos com empilhamento cbico simples; (5) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada; e (6) poros cilndricos com empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada.

Modelos a lticos na

As propriedades normalizadas (E/E0, G/G0 e KV/KV0) em funo de fP, juntamente com as curvas dos modelos analticos de concentrao de tenso ao redor dos poros (Tabela 6.2), so apresentadas na Figura 6.8. Algumas condies foram estabelecidas para determinar as curvas dos modelos analticos da Tabela 6.2: i) os termos de segunda ordem das equaes de Mackenzie (eq. 6.17 e 6.18) foram desprezados, o que pode influenciar os resultados na regio com elevada porosidade; 213 ii) o coeficiente de Poisson ( ), obtido a partir do ajuste matemtico dos dados experimentais (Fig. 6.5b), foi usado nas equaes de Budianski (eq. 6.29 e 6.30); e iii) quando os modelos analticos apresentaram solues para determinar apenas dois mdulos elsticos (Tabela 6.2), o terceiro mdulo foi determinado com a equao 6.11. A Figura 6.8 mostra que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Hashin-Rosen II (Tabela 6.2), que foi desenvolvido para corpos com poros cilndricos alinhados transversalmente tenso aplicada. Este resultado no foi coerente com os resultados da anlise microestrutural, que mostrou a presena de poros alongados e tortuosos

154

no alinhados nas amostras com alta porosidade e poros isomtricos nas amostras com baixa porosidade (Fig. 6.3).

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

Dewey Mackenzie Kerner Hashin Hashin-Rosen I Hashin-Rosen II Budiansky

(a)

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

Dewey Mackenzie Kerner Hashin Hashin-Rosen I Hashin-Rosen II Budiansky

(b)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,1

0,2

0,3

0,4

Frao volumtrica de poros, fP

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0
Dewey Mackenzie Kerner Hashin Hashin-Rosen II Budiansky

Frao volumtrica de poros, fP

(c)

0,1 0,2 0,3 Frao volumtrica de poros, fP

0,4

Figura 6.8 Mdulos elsticos normalizados em funo da frao volumtrica de poros: (a) mdulo de Young (E), (b) mdulo de cisalhamento (G) e (c) mdulo volumtrico (KV). As curvas se referem aos modelos analticos baseados em concentrao de tenso ao redor dos poros (Tabela 6.2).

Os resultados de G se ajustaram ao modelo de Hashin-Rosen II at cerca de fP = 0,3 (Fig. 6.8b). J os resultados de E e KV se ajustaram bem ao modelo de Hashin-Rosen II at cerca de fP = 0,1 (Figs. 6.7a e 6.7c, respectivamente). As curvas do modelo de Hashin-Rosen II desviaram dos resultados de E, G e KV com o aumento de fP (Fig. 6.8), indicando que este modelo analtico superestimou os mdulos elsticos, principalmente na regio com elevada porosidade. Os resultados de E e G ficaram relativamente prximos das curvas referentes aos modelos de Dewey, Mackenzie e Budiansky em toda a faixa de porosidade estudada (Figs. 6.8a e 6.8b). Porm, os trs modelos analticos superestimaram os valores de E e G nesta faixa de porosidade. A curva do modelo de Dewey se aproximou mais dos resultados de KV (Fig.

155

6.8c) do que as curvas dos modelos de Mackenzie e Budiansky. No entanto, o modelo de Dewey tambm superestimou os valores de KV na faixa de porosidade estudada (Fig. 6.8c). Os modelos analticos de Kerner, Hashin e Hashin-Rosen I (Tabela 6.2) no se ajustaram aos resultados de E, G e KV (Fig. 6.8).

6.4 Discusso dos resultados experimentais

Anlise dos modelos semi-empricos

As equaes semi-empricas da Tabela 6.1, com exceo da equao 6.8, se ajustaram bem (R2 > 0,970) aos resultados das constantes elsticas (E, G e KV), como observado na Tabela 6.4. Porm, as equaes de Phani-Niyogi e Pabst et al. (eq. 6.7 e 6.9, Tabela 6.1), que consideram a varivel Pcrit (porosidade crtica), apresentaram resultados mais consistentes, pois Pcrit pode ser associado com a porosidade inicial do corpo conformado. No presente trabalho, os valores de Pcrit, obtidos a partir dos ajustes dos resultados de E, G e KV, foram prximos de 0,60, segundo a equao de Phani-Niyogi (eq. 6.7, Tabela 6.4). Estes valores de Pcrit foram significativamente maiores do que o valor de fP do corpo conformado (0,45), mostrando que a equao de Phani-Niyogi superestimou o limite de percolao das partculas. Quando os dados de E, G e KV foram ajustados ao modelo de Pabst et al. (eq. 6.9, Tabela 6.1), os valores de Pcrit (0,44-0,51, Tabela 6.4) foram prximos do valor de fP do corpo conformado (0,45), mostrando que esta equao se ajustou melhor aos resultados das constantes elsticas, principalmente na regio com elevada porosidade (~ Pcrit). Porm, os valores de E0, G0 e KV0 obtidos com as equaes 6.7 e 6.9 foram praticamente os mesmos (E0 = 331 GPa, G0 = 134 GPa e KV0 = 213 GPa, Tabela 6.4), sendo estes valores relativamente prximos dos valores de literatura para o AlN sem aditivo (E MPa e KV G 205 MPa) 87,221. 306-335 MPa, G 125-130 200 MPa) 215,217-220 e para o AlN com aditivo de sinterizao (E 312-323 MPa,

131 MPa e KV

156

Anlise dos modelos de reaSlidaMnima(ASM)

Na regio com baixa porosidade (fP

0,1, Fig. 6.7), as constantes elsticas

normalizadas (E/E0, G/G0 e KV/KV0) apresentaram um comportamento prximo dos modelos de poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 4) e poros cilndricos em empilhamento cbico simples alinhado transversalmente tenso aplicada (curva 5), mas ocorreu um desvio no comportamento destas propriedades acima de fP = 0,2, fazendo com que o mesmo se aproximasse do modelo de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 3). Durante a sinterizao do corpo conformado, a evoluo microestrutural mais consistente para ser associada com a densificao a mudana de um arranjo de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 4, Fig. 6.7) para um arranjo de poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 3, Fig. 6.7), pois as amostras sinterizadas no apresentaram poros cilndricos ou alongados alinhados de forma paralela ou perpendicular tenso aplicada (Fig. 6.3). Na Figura 6.7, observa-se que a maioria dos resultados de mdulos elsticos (E, G e KV) se situou entre as curvas 3 e 4, mostrando que, na faixa de porosidade estudada (P < 0,38), estes mdulos elsticos foram influenciados pelos dois modelos geomtricos de ASM. Quando uma determinada propriedade influenciada por dois ou mais modelos geomtricos de ASM, como observado no presente trabalho, pode-se estimar a frao relativa do efeito de cada um dos modelos na referida propriedade por meio da regra das misturas. 204 Para verificar a influncia de cada um dos modelos de ASM (curvas 3 e 4, Fig. 6.7) nas constantes elsticas do AlN, os dados normalizados de E/E0, G/G0 e KV/KV0 foram ajustados equao de Phani-Nioygi (eq. 6.7, Tabela 6.1) e, ento, as curvas determinas por ajuste matemtico foram comparadas com as curvas dos modelos de ASM. Com base na regra das misturas, as fraes relativas dos modelos de ASM (curvas 3 e 4, Fig. 6.7) foram estimadas e, ento, apresentadas na Figura 6.9, como realizado em trabalho anterior. 201 Na regio com alta porosidade (fP > 0,3), o modelo de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 3) apresentou maior frao relativa (Fig. 6.9). Esta proposio admissvel, pois as partculas de AlN apresentaram estreita distribuio granulomtrica (Fig. 3.2) e morfologia isomtrica (Fig. 3.3a), o que pode favorecer a ocorrncia de empilhamento cbico simples de partculas no corpo conformado. Uma transio quase linear entre os modelos 3 e 4 foi observada com a diminuio de fP (Fig. 6.9). Os dois modelos apresentaram fraes relativas praticamente iguais (~ 50%) ao redor de fP = 0,2 (Fig. 6.9). Estes resultados sugeriram que a microestrutura deve ser composta por poros

157

tanto alongados e tortuosos como isomtricos. Os poros alongados e tortuosos so provenientes da condio de empilhamento cbico simples de partculas (modelo 3), enquanto os poros isomtricos so provenientes da condio de empilhamento cbico simples de poros esfricos (modelo 4). Esta proposio possvel, pois as amostras de AlN apresentaram esta transio de geometria de poros com a diminuio da porosidade (Fig. 6.3). J na regio com baixa porosidade (fP 0,5) o modelo de poros esfricos em empilhamento cbico simples

(modelo 4) se tornou predominante (Fig. 6.9), como observado na anlise microestrutural (Fig. 6.3). Resultados similares foram observados para o AlN sem aditivo e com 2% em massa de aditivo (CaCO3, CaO e Y2O3). 201

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

M/M0

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,4

modelo 3 Modelo 4

0,1 0,2 0,3 Frao volumtrica de poros, fP

Figura 6.9 Mdulo elstico relativo (M/M0) e frao relativa dos modelos de ASM em funo da frao volumtrica de poros. Os modelos 3 e 4 se referem aos respectivos modelos de partculas esfricas em empilhamento cbico simples (curva 3, Fig. 6.7) e poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 4, Fig. 6.7).

Os dados normalizados de coeficiente de Poisson ( / 0) no se ajustaram aos modelos de ASM (curvas 2 a 6, Fig. 6.7), mas seguiram um comportamento prximo do modelo da regra das misturas (curva 1). Alm disso, os resultados de no se ajustaram bem s equaes semi-empricas da Tabela 6.1, pois os melhores ajustes apresentaram R2 = 0,913 (eq. 6.2 e 6.7, Tabela 6.4). Estes resultados indicaram que foi pouco dependente da rea efetiva de

contato entre as partculas (modelos de ASM), isto , quase independente da morfologia e distribuio dos poros na microestrutura. Portanto, pode-se dizer que foi praticamente

dependente da quantidade de massa, isto , da frao volumtrica de slidos, o que satisfaz a regra da misturas entre fase slida e poro. Apesar dos resultados de equaes semi-empricas da Tabela 6.1, o valor determinado de
0

no se ajustarem bem s = 0,239 ficou dentro da

158

faixa de valores de literatura para o AlN com e sem aditivo de sinterizao ( 0,245). 87,215,218,219,221

0,234-

J os dados normalizados das velocidades snicas (vL e vT) apresentaram um comportamento prximo do modelo da regra das misturas entre 0 fP 0,2 (curva 1, Fig.

6.7). Nesta faixa de porosidade, pode-se dizer que as velocidades snicas foram praticamente independentes da rea efetiva de contato entre as partculas (modelos de ASM). Entretanto, para fP 0,2, as velocidades snicas mostraram uma tendncia para seguir o modelo de poros

cilndricos em empilhamento cbico simples alinhado paralelamente tenso aplicada (curva 6, Fig. 6.7), mas logo ocorreu um desvio no seu comportamento, fazendo com que se aproximasse do modelo de poros esfricos em empilhamento cbico simples (curva 4, Fig. 6.7). Os dados de velocidades snicas se ajustaram relativamente bem s equaes semiempricas 6.2 e 6.7 (Tabela 6.4), mostrando que esta propriedade pode ser correlacionada com os modelos de ASM e, portanto, so dependentes das caractersticas dos poros. Embora no haja um modelo plausvel de ASM para descrever o comportamento das velocidades snicas na regio com elevada porosidade (Fig. 6.7), os resultados mostraram que as velocidades snicas foram menos sensveis s caractersticas dos poros na regio com baixa porosidade (0 fP 0,2, Fig. 6.7). Isto indicou que existe um valor limite de porosidade (fP 0,2) abaixo do

qual as velocidades snicas se tornam quase independente da rea efetiva de contato entre as partculas. Os valores das velocidades snicas vL0 e vT0 foram 10932 m/s e 6383 m/s, respectivamente. Estes valores foram prximos dos valores de literatura para o AlN com e sem aditivo de sinterizao (vL 10127-10700 m/s e vT 6220-6333 m/s). 201, 219,221,222

Anlise dos modelos a lticos na

Os modelos analticos baseados na concentrao de tenso ao redor dos poros (Tabela 6.2) superestimaram os valores de E, G e KV (Fig. 6.7), principalmente na regio com elevada porosidade. Portanto, pode-se dizer que os modelos analticos baseados em micromecanismos foram inconsistentes para determinar as constantes elsticas do AlN, o que reforou a interpretao de que os conceitos de concentrao de tenso ao redor dos poros tm pouca ou praticamente nenhuma base fundamental para determinar as constantes elsticas de materiais porosos, conforme proposto por Rice 203.

159

6.5 Concluses

Estudou-se o efeito da porosidade nas propriedades elsticas do AlN com adio individual de Y2O3 (0,5% a 4% em massa) e CaO (0,5% a 8% em massa) sinterizado entre 1650C e 2000C. Os resultados experimentais levaram s seguintes concluses: As propriedades elsticas analisadas (E, G, KV, , vL e vT) no so influenciadas pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao, mas so influenciadas pela porosidade; Em geral, as equaes semi-empricas se ajustaram bem aos resultados das constantes elsticas (E, G e KV). Porm, as equaes de Phani-Niyogi e Pabst et al., que consideram a varivel Pcrit (porosidade crtica), apresentaram resultados mais consistentes, pois Pcrit pode ser associado com a porosidade inicial do corpo conformado; A diminuio dos mdulos de elasticidade (E, G e KV) com a porosidade pode ser explicada por dois modelos de rea Slida Mnima (ASM). O modelo de partculas com empilhamento cbico simples prevaleceu na regio com elevada porosidade, enquanto o modelo de poros esfricos com empilhamento cbico simples prevaleceu na regio com baixa porosidade. Estes modelos so condizentes com a evoluo microestrutural das amostras de AlN durante o processo de densificao; As equaes semi-empricas se ajustaram razoavelmente aos resultados de coeficiente de Poisson ( ), que mostraram pouca dependncia pela rea efetiva de contato entre as partculas (modelos de ASM). Esta propriedade mostrou maior tendncia para apresentar uma dependncia pela quantidade de massa, isto , pela frao volumtrica de slidos, o que satisfaz a regra das misturas entre fase slida e poros; As equaes semi-empricas se ajustaram bem aos resultados das velocidades snicas (vL e vT). Porm, observou-se um valor limite de porosidade (fP partculas (modelos de ASM); Os modelos analticos baseados na concentrao de tenso ao redor dos poros superestimaram os valores de E, G e KV, principalmente na regio com elevada porosidade, o que mostra uma inconsistncia para determinar as propriedades elsticas do AlN. 0,2) abaixo do qual as velocidades snicas se tornaram quase independente da rea efetiva de contato entre as

160

7 Efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecnicas do AlN

7.1 Introduo

A cermica de AlN, alm de ser utilizada como substrato e/ou material de encapsulamento para dispositivos eletrnicos, tambm pode ser utilizada como material estrutural de baixa ou alta temperatura. 88,171,201,219,223 Porm, o estudo sobre o comportamento mecnico do AlN limitado em comparao com os estudos observados para outras cermicas estruturais (Al2O3, SiC e Si3N4). 219 Os primeiros estudos sobre o comportamento mecnico do AlN sem aditivo surgiram no final da dcada de 70, 24,224 mas poucos estudos 19,88,217,219,225-227 foram realizados nos ltimos trinta anos, quando ocorreram avanos significativos no processo de sinterizao via fase lquida. O aumento do teor de oxignio, presente inerentemente na superfcie do p de AlN, pode aumentar significativamente a resistncia mecnica da cermica de AlN sem aditivo preparada por prensagem a quente. 224 A resistncia flexo do AlN sem aditivo atingiu cerca de 500 MPa com 2,7% em massa de oxignio e, ento, apresentou uma diminuio significativa com o aumento do teor de oxignio (< 300 MPa para 12% em massa de oxignio). A diminuio da resistncia mecnica com o aumento do teor de oxignio foi atribuda formao dos politipides 27R (Al9O3N7) e 12H (Al6O3N4).
224

J o aumento do teor de Al2O3 (8,6% a 32,6% em massa), no AlN

preparado com 1,5% em massa de Y2O3, aumentou tanto a dureza Vickers como a tenacidade fratura determinada pelo mtodo IF (Indentation Fracture). 175 O aumento do teor de Al2O3 levou formao de gros alongados, 175 o que indicou a formao de fases politipides do sistema AlN-Al2O3 (Fig. 2.10). Embora tenha ocorrido um aumento na tenacidade fratura do AlN com adio simultnea de 1,5% de Y2O3 e at cerca de 20% de Al2O3,
175

a anlise

microestrutural no evidenciou a ocorrncia de tenacificao por deflexo de trinca causada pela presena de gros alongados, pois a propagao da trinca ocorreu de forma transgranular. Neste caso, a tenacificao foi atribuda a uma deflexo mais suave causada pela propagao da trinca por planos de clivagem preferenciais nos gros tanto de AlN como das fases politipides. 175 Ichimaru & Pezzotti 228 observaram que o AlN sem aditivo, sinterizado por prensagem a quente nas temperaturas de 1800C e 2000C, apresentou um comportamento de curva R pouco significativo. Alguns trabalhos 68,79 tm sugerido que a presena de oxignio dissolvido

161

na rede cristalina do AlN causa o enfraquecimento do gro devido formao de defeitos cristalinos (lacunas de alumnio e falhas de empilhamento). Porm, a resistncia do gro de AlN pode aumentar consideravelmente com a utilizao de aditivos de sinterizao, 79 que reagem com o oxignio da superfcie do p de partida, formado segundas-fases de contorno de gro, o que evita a entrada desta impureza na rede cristalina do AlN durante a sinterizao. A Tabela 7.1 apresenta dados de algumas propriedades do AlN sem aditivo de sinterizao.

Tabela 7.1 Propriedades do AlN sem aditivo de sinterizao.

Propriedades (MPa) f-4pontos (MPa) HV (GPa) KIc-IF (MPa.m1/2) KIc-SEPB (MPa.m1/2) E (GPa) (g/cm3) Tamanho de gro ( m)
f-3pontos

[219] n.a. 295 11,4 n.a. 2,8 320 3,25 3,0

[217] n.a. n.a. 13 4 n.a. 335 3,24 n.a.

Referncias [220] [229] n.a. n.a. 280 283 10,5 11,5 n.a. n.a. 3,4 n.a. 306 320 3,25 3,25 6,0 n.a.

[215] 370 n.a. 11,5 n.a. n.a. 315 3,26. 20,0

[218] n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 320 3,26 4,2

Nota: As amostras de AlN foram produzidas por sinterizao via prensagem a quente 215,217-219,229 ou sem aplicao de presso 220. Resistncia flexo em trs pontos ( f-3pontos) e quatro pontos ( f-4pontos), dureza Vickers (HV), tenacidade fratura (KIc) determinada pelos mtodos IF (Indentation Fracture) e SEPB (Single Edge Precracked Beam), mdulos de Young (E) e densidade ( ). A notao n.a. indica propriedade no avaliada.

Aps a sinterizao na temperatura de 1800C, o AlN com 5% em massa de Y2O3 (com gros equiaxiais com tamanho mdio de 10 m) apresentou um comportamento de curva R mais significativo do que o material sem aditivo. 228 A melhora no comportamento de curva R do AlN com Y2O3 foi atribuda presena de segundas-fases, 228 que gerou campos de tenso de trao na regio de contorno de gro devido diferena de coeficiente de expanso trmica entre o AlN e as segundas-fases. Isto aumentou significativamente a frao de fratura intergranular no AlN com Y2O3 (~70%), o que levou os autores concluso de que a tenacificao ocorreu pela ativao dos mecanismos de engastamento (interlocking) mecnico e/ou escorregamento com atrito das superfcies de fratura na zona de processo da cauda da trinca. Huang & Jih 230 tambm indicaram que a deflexo de trinca, em compsitos de SiC-AlN, ocorreu devido presena de tenses residuais geradas por diferenas tanto no mdulo de elasticidade como no coeficiente de expanso trmica entre as duas fases, sendo que a formao de uma camada de soluo slida entre as partculas de SiC e AlN pode diminuir esta tenso residual.

162

Witek et al.

80

observaram que, em comparao com uma amostra sem aditivo, a

adio de 2% em massa de CaO causou uma diminuio significativa na resistncia flexo do AlN (~ 17%), quando se comparou amostras com tamanho de gro prximo (~ 3 m). Eles observaram que a adio de CaO mudou o modo de fratura do AlN de transgranular para intergranular e, ento, indicaram que a segunda-fase de contorno de gro foi menos resistente do que o gro de AlN, o que resultou na diminuio da tenacidade fratura (~ 19%). Entretanto, o aumento do tamanho de gro de 3 m para 20 m aumentou em cerca de 6% a tenacidade fratura do AlN com CaO, em decorrncia da ativao do mecanismo de tenacificao por deflexo de trinca, flexo. Komeya et al.
41 80

mas isto causou uma diminuio na resistncia

estudaram o efeito do teor de CaCO3 na resistncia flexo do AlN.

f-3pontos

Em relao ao AlN sem aditivo (

264 MPa), os autores observaram que a adio de

f-3pontos

1% em massa de CaCO3 causou um aumento significativo na resistncia flexo (

358 MPa). Acima de 1% de CaCO3, o aumento do teor de aditivo causou uma diminuio significativa na resistncia flexo, sendo observado um valor de 298 MPa para o AlN com 10% de CaCO3. Abe et al. 84 observaram que a presena de defeitos de processamento (poros grandes) diminuiu drasticamente a resistncia flexo do AlN com Y2O3. Narita 87 observou que a presena de incluses orgnicas (~ 50 m) no corpo conformado, cuja frao volumtrica foi de 0,01%, causou a formao de poros grandes no corpo sinterizado de AlN com Y2O3. Mesmo em pequena quantidade, estes poros grandes foram responsveis pela fratura em pelo menos 50% dos corpos-de-prova analisados. Por outro lado, observou-se em cermicas de alumina (Al2O3) que a resistncia flexo no foi dependente do tamanho de defeito (poros grandes). 135 Mesmo introduzindo poros artificiais de diferentes tamanhos, os corpos sinterizados de Al2O3 falharam predominantemente devido a defeitos superficiais no identificados (unidentified surface flaws). A Tabela 7.2 apresenta dados de algumas propriedades do AlN com adio individual de Y2O3 e CaO. Estes resultados mostram apenas uma tendncia do comportamento mecnico do AlN com adio de Y2O3 ou CaO, j que difcil correlacionar estes resultados devido ao emprego de diferentes mtodos tanto de determinao das propriedades mecnicas como de processamento cermico. Na literatura, observou-se que o aumento do teor de aditivo de sinterizao, at certo valor (3% a 5% em massa), melhora a condutividade trmica do AlN com Y2O3 ou CaO, mas poucos trabalhos
41

estudaram o efeito do teor destes aditivos nas

163

propriedades mecnicas destes materiais. Assim, o presente captulo teve como objetivo estudar o efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecnicas do AlN.

Tabela 7.2 Propriedades do AlN com adio individual de Y2O3 ou CaO.

Propriedades Teor de aditivo (% massa) Aditivo de sinterizao f-3pontos (MPa) f-4pontos ( MPa) f-biaxial (MPa) HV (GPa) KIc-IF (MPa.m1/2) KIc-IS (MPa.m1/2) KIc-SEPB (MPa.m1/2) KIc-SCF (MPa.m1/2) E (GPa) (g/cm3) Tamanho de gro ( m)

[87] 5 Y2O3 386 277 n.a. 10,2 2,1 n.a. n.a. 3,0 323 3,33 5

[79] 5 Y2O3 353 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 2,9 n.a. 3,25 4

Referncias [221] [226] 4 3 Y2O3 Y2O3 n.a. 416 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 10,8 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 312 n.a. 2,29 n.a. 4 n.a.

[84] ~2 Y2O3 n.a. 343 n.a. n.a. n.a. n.a. 4 n.a. n.a. 3,33 n.a.

[80] 2 CaO n.a. n.a. 313 10,8 1,8 3,1 n.a. n.a. n.a. n.a. 3

Nota: as amostras de AlN com aditivo foram produzidas por sinterizao via prensagem a quente 221 ou sem aplicao de presso 79,80,84,87,226. Resistncia flexo ( f), dureza Vickers (HV), tenacidade fratura (KIc) determinada pelos mtodos IF (Indentation Fracture), IS (Indentation Strength), SEPB (Single Edge Precracked Beam) e SCF (Surface Crack in Flexure), mdulos de Young (E) e densidade ( ). A notao n.a. indica propriedade no avaliada.

7.2 Materiais e mtodos

As matrias-primas utilizadas nesta srie experimental, bem como a metodologia de processamento cermico foram apresentadas nos itens 3.2 e 4.2, s que nesta srie os corpos foram conformados na forma de cilindros (altura e dimetro prximos de 30 mm e 15 mm, respectivamente) e sinterizados a 1800C por 1 h. A quantidade de amostras (cilindros) variou de 3 a 4 para cada composio estudada (Tabela 6.3). A densidade dos corpos sinterizados foi determinada conforme procedimento apresentado no item 3.2. Aps a sinterizao e determinao da densidade, o corpo-de-prova cilndrico foi cortado em fatias com espessura ao redor de 2 mm em uma cortadeira de alta rotao (Buehler, Isomet-2000) com disco de corte adiamantado. Os discos cermicos foram usinados em retificadora plana (Mitutoyo, MSG-600) com rebolos adiamantados denominados grosso (Winter, D15c-K+888NY-B-C75), mdio (Winter, D46-K+1313NY-B-

164

C75) e fino (Winter, D151-K+1313NY-B-C75). As duas faces do disco cermico foram retificadas at o corpo atingir uma espessura prxima de 1 mm, utilizando a seguinte rotina: 1) desbaste com rebolo grosso, com avano de 20 m at remover pelo menos 60 m de material; 2) usinagem com rebolo mdio, com avano de 6 m at remover 60 m de

material; e 3) acabamento final com rebolo fino, com avano de 4 m at remover 60 m de material. A face do disco usinado, que foi submetida tenso de trao durante o ensaio de resistncia flexo, foi polida em politriz semi-automtica (Buehler, Ecomet 3) com suspenses aquosas de diamante (45 m a 1 m) e slica coloidal para acabamento final. O mdulo de Young (E) foi determinado conforme procedimento apresentado no item 6.2. J a resistncia fratura foi determinada pelo teste de flexo biaxial do tipo pisto sobre trs esferas, usando o dispositivo de ensaio apresentado na Figura 7.1a. O porta-amostra apresenta trs esferas metlicas com dimetros de 1,58 mm eqidistantes (separada de um ngulo de 120) entre si (Fig. 7.1b), formado um crculo imaginrio com dimetro de 8 mm. O dimetro do pisto de aplicao de carga foi de 1,65 mm (Fig. 7.1b). O corpo na forma de disco foi colocado no porta-amostra (Fig. 7.1c) com a superfcie polida voltada para baixo, isto , em contato com as esferas metlicas.

Figura 7.1 Dispositivo de teste de resistncia flexo biaxial do tipo pisto sobre trs esferas (a), imagem do pisto de aplicao de carga com dimetro de 1,65 mm e do porta-amostra com esferas metlicas (dimetro = 1,58 mm) arranjadas de tal modo a formar ngulos de 120 (b), e imagem de um disco cermico colocado no porta-amostra para realizao do ensaio (c).

Dez corpos-de-prova de cada amostra de AlN foram ensaiados em um equipamento universal de ensaios mecnicos com capacidade de 2,5 toneladas (Sintech 5G, MTS Sistemas do Brasil Ltda.), utilizando clula de carga de 5.000 N e velocidade de avano da travessa de 0,5 mm/min. A temperatura e umidade relativa do meio ambiente foram, em mdia, de 28C e 50%, respectivamente. A resistncia flexo foi determinada conforme Norma ASTM F394-

165

78:1991 Standard test method for biaxial flexure strength (module of rupture) of ceramic substrates, usando as seguintes equaes:

0,2387C rup
f ,b

w2 (1 B ) ln C
2

(7.1) 1 2
2

B C (1

(7.2)
2

(1

A ) 1 ln C

A ) C

(7.3)

onde,

f,b

a resistncia flexo biaxial, Crup a carga de ruptura,

o coeficiente de

Poisson, A o raio do crculo formado pelas esferas do porta-amostra, B o raio da rea de carregamento ou do pisto, C o raio do corpo-de-prova e w a espessura da amostra na regio da origem da fratura.

Fragmentos do corpo ensaiado no teste de resistncia flexo foram usados para determinar tanto a dureza Vickers com a tenacidade fratura pelo mtodo de fratura por indentao (IF, Indentation Fracture). A superfcie polida do fragmento cermico foi indentada em um microdurmetro (Mitutoyo, MVK-3) com penetrador Vickers e carga de 0,5 kgf. Trs indentaes foram realizadas em cada fragmento cermico, retirado de corpos-deprova distintos, sendo totalizado um nmero de 10 indentaes para cada amostra de AlN. A dureza Vickers foi determinada com base na Norma ASTM C1327:1999 Standard test method for Vickers indentation hardness of advanced ceramics, usando a seguinte equao:

HV

1,8544C ap 2u
2

x10

(7.4)

onde, HV a dureza Vickers [GPa], Cap a carga aplicada [N] e (2u) o comprimento da diagonal da indentao [mm].

Logo em seguida realizao da indentao Vickers com carga de 0,5 kgf, as duas trincas radial-medianas (2c, Fig. 7.2), formadas nas direes x e y, foram medidas em um

166

microscpio ptico acoplado ao microdurmetro e, ento, determinou-se a tenacidade fratura pelo mtodo IF, usando a equao de Anstis et al. 231:

K Ic

0,016

E C ap 2u 2

1 2

C ap c3 2 0

(7.5)

onde, KIc a tenacidade fratura, Cap carga de indentao, 2u o comprimento da diagonal de indentao Vickers, E o mdulo de Young, e c0 a metade do comprimento da trinca radial-mediana logo aps a indentao.

Figura 7.2 Esquema do sistema de fratura produzido por indentao Vickers, onde Cap a carga aplicada e 2c o comprimento da trinca radial-mediana (a), e vista de topo da regio indentada, onde 2u o comprimento da diagonal da indentao Vickers (regio de deformao plstica) (b). 231

A tenacidade fratura tambm foi determinada pelo mtodo IS (Indentation Strength) proposto por Chantikul et al. 232. Amostras na forma de disco, similares s usadas no ensaio de resistncia flexo biaxial, foram indentadas com penetrador Vickers, objetivando formar trincas radial-medianas (2c, Fig. 7.2) no centro do disco cermico com superfcie polida. Neste mtodo, a carga aplicada na indentao deve ser o suficiente para introduzir um defeito (trinca) maior do que os defeitos existentes no material.
232

Porm, a trinca radial-mediana

deve apresentar um tamanho menor do que 1/10 da espessura do corpo-de-prova, 232 assim como a razo entre o comprimento da trinca (2c) e o comprimento da diagonal da indentao (2u) deve ser maior ou igual a 2. No presente trabalho, a indentao Vickers foi realizada com carga de 0,5 kgf. Uma gota de leo de silicone foi colocada sobre a indentao para evitar a possvel ocorrncia de crescimento subcrtico de trinca devido entrada de umidade na ponta da trinca radial-mediana. Cinco corpos-de-prova de cada amostra de AlN foram ensaiados em um equipamento universal de ensaio mecnico com capacidade de 2,5 toneladas (Sintech 5G,

167

MTS Sistemas do Brasil Ltda.), utilizando clula de carga de 5.000 N e velocidade de avano da travessa de 0,5 mm/min. A temperatura e umidade relativa do meio ambiente foram, em mdia, de 28C e 50%, respectivamente. A tenacidade fratura (KIc) foi determina com a equao proposta por Chantikul et al. 232:

K IC

C ap

E ( 2u ) 2

1 8 f

3 ap

3 4

(7.6)

onde,

uma constante geomtrica, E o mdulo de Young, Cap a carga de indentao, 2u

f

o comprimento da diagonal de indentao Vickers e de resistncia flexo biaxial.

a tenso de fratura obtida no ensaio

O tamanho de gro das amostras de AlN foi estimado por meio da anlise da superfcie de fratura dos corpos submetidos ao ensaio de resistncia flexo biaxial, pois difcil revelar os contornos de gros por tratamento trmico ou qumico.
138,192,198,221

As imagens de

microscpio eletrnico de varredura (MEV) das superfcies de fratura foram tratadas em um programa de edio de imagens para delimitar os contornos de gros, como apresentado na Figura 7.3. Os gros no completos, localizados na borda das imagens digitalizadas, e os poros foram descartados na anlise do tamanho de gro. Estas imagens foram analisadas em um programa de anlise de imagens (Image J), onde se realizou a determinao do tamanho de gro. As superfcies de fratura das amostras de AlN apresentaram uma mistura de modos de fratura: transgranular e intergranular. Deste modo, determinou-se, a partir das imagens de MEV das superfcies de fratura, a frao de gros com fratura transgranular (fT) por meio da seguinte equao: 79

fT

N GFT NG

(7.7)

onde, fT a frao de gros com fratura transgranular, NGFT o numero de gros com fratura transgranular observados na imagem da superfcie de fratura e NG o numero total de gros observados na imagem da superfcie de fratura. Duas imagens das superfcies de fratura foram

168

analisadas para cada amostra de AlN, o que resultou em pelo menos 300 gros analisados por amostra.

Figura 7.3 Imagens replicadas da superfcie de fraturas das amostras de AlN sinterizadas a 1800C, onde se delimitou os contornos de gro para determinao do tamanho de gro por meio de anlise de imagens: (a) AlN0,5% CaO, (b) AlN-4% CaO, (c) AlN-0,5% Y2O3 e (d) AlN-4% Y2O3.

A anlise fractogrfica freqentemente usada para identificar o defeito que originou a fratura. Em materiais com fratura frgil, a rea percorrida pela trinca caracterizada por trs regies distintas (Fig. 7.4), que so concntricas e apresentam formato semi-elptico. A regio com aspecto relativamente plano, isto , sem muita mudana no plano de propagao da trinca, e que est nas adjacncias da origem da fratura denominada mirror (Fig. 7.4). Esta regio corresponde acelerao da frente da trinca, que passa da condio de repouso para velocidades da ordem da velocidade do som. Em seguida, pode ocorrer formao de uma estreita regio denominada mist (Fig. 7.4), que representa uma regio de transio entre as regies mirror e hackle. Esta ltima (hackle) tem aspecto mais rugoso (Fig. 7.4), que um indicativo de maior ocorrncia de mudana no plano de propagao da fratura. A regio hackle, quando visualizada com baixa ampliao, pode auxiliar na identificao tanto da regio mirror como do defeito que ocasionou a fratura. O tamanho crtico do defeito foi determinado pela medida dos parmetros a e c do defeito semi-elptico apresentado no esquema da Figura 7.4. Neste trabalho, a anlise fractogrfica foi realizada na superfcie de

169

fratura do corpo submetido aos ensaios de resistncia flexo biaxial, usando microscpio ptico (MO, Leica, DMRXE) e microscpio eletrnico de varredura (MEV, Jeol, JSM 6300).

Figura 7.4 Ilustrao esquemtica da superfcie de fratura mostrando as trs regies caractersticas da propagao da trinca (mirror, mist e hackle), bem como a origem da fratura, profundidade do defeito (a) e comprimento do defeito (2c). 233

7.3 Resultados experimentais

7.3.1 Mdulo de Young

Os resultados de mdulo de Young e de porosidade do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao so apresentados na Figura 7.5. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO apresentaram valores prximos de mdulo de Young (Fig 7.5a). Porm, o aumento do teor de CaO, acima de 1%, causou uma diminuio significativa no mdulo de Young do AlN (Fig. 7.5a). J a porosidade do AlN aumentou significativamente com o aumento do teor de CaO (Fig. 7.5a). No caso das amostras de AlN com 0,5% a 4% de Y2O3, o mdulo de Young apresentou uma pequena diminuio (~ 3%) com o aumento do teor de aditivo de sinterizao, mas a porosidade destas amostras permaneceu praticamente constante (~ 1,6%). As amostras de AlN com adio de 0,5% e 1% de CaO e com adio de 0,5% a 4% de Y2O3, que apresentaram valores prximos de porosidade (< 2%, Figs. 7.5a e 7.5b), tiveram valores relativamente prximos de mdulo de Young. Estes resultados indicaram que a presena de at cerca de 2% de porosidade no AlN causou pouca influncia no mdulo de

170

Young. Porm, esta propriedade elstica diminuiu significativamente com o aumento de porosidade decorrente do aumento do teor de CaO (Fig. 7.5a).

375 350 325 300 275 250 0

(a)

10 8 6 4 2 2 4 6 Teor de CaO (% em massa) 8 0

375 350 325 300 275 250 0

(b)

10 8 6 4 2 2 Teor de Y2O3 (% em massa) 4 0

Figura 7.5 Mdulo de Young (E) e porosidade (P) em funo do teor de aditivo de sinterizao: (a) CaO e (b) Y2O3. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

7.3.2 Resistncia flexo

Os resultados de resistncia flexo biaxial (

f,b)

do AlN em funo do teor de

aditivo de sinterizao so apresentados na Figura 7.6. A resistncia flexo do AlN diminuiu cerca de 30% com o aumento de 0,5% para 1% de CaO (Fig. 7.6) e, ento, permaneceu praticamente constante com o aumento do teor de CaO (1% a 8%). Komeya et al.
41

observaram que a resistncia flexo do AlN diminuiu 17% com o aumento de 1% para 10% em massa de CaCO3 (~ 0,5% para ~ 5% de CaO). Estes resultados mostraram que a resistncia flexo do AlN influenciada pelo teor de CaO adicionado. De modo geral, os valores de literatura 41,80 para a resistncia flexo do AlN com CaO foram prximos dos valores determinados para as amostras de AlN com 1% a 8% de CaO (Fig. 7.6). J o comportamento de resistncia flexo das amostras de AlN com Y2O3 foi diferente daquele observado para as amostras de AlN com CaO (Fig. 7.6). O aumento de 0,5% para 2% de Y2O3 causou um aumento de 10% na resistncia flexo do AlN (Fig. 7.6) e, ento, ocorreu uma diminuio abrupta nesta propriedade (~ 23%) com o aumento de 2% para 4% de Y2O3. O valor de
f,b

da amostra de AlN com 4% de Y2O3 foi prximo dos valores de

f,b

determinados para as amostras de AlN com 1% a 8% de CaO (Fig. 7.6). Os resultados da Tabela 7.2 mostram que a resistncia flexo em trs pontos (
f,3pontos)

do AlN diminuiu com

171

o aumento de 3% para 5% de Y2O3, o que sugere a diminuio da resistncia mecnica do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao.

500

CaO Y2O3

400

300

200

0 2 4 6 8 Teor de aditivo de sinterizao (% em massa)

Figura 7.6 Resistncia flexo biaxial ( f,b) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

A Figura 7.7 apresenta imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras de AlN sinterizadas a 1800C e submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentaram microestruturas densas com gros de AlN facetados e isomtricos (Fig. 7.7). Porm, o aumento do teor de CaO levou formao de poros residuais relativamente grandes na cermica de AlN (Figs. 7.7a a 7.7c). A Figura 7.8a apresenta os resultados de tamanho mdio de gro (TG) em funo do teor de aditivo de sinterizao. O tamanho mdio de gro do AlN diminuiu como o aumento de 0,5% para 2% de CaO, mas acima deste teor, permaneceu praticamente constante. No caso do AlN com Y2O3, o tamanho mdio de gro diminuiu com o aumento do teor de aditivo de sinterizao (Fig. 7.8a). As amostras de AlN com 0,5% e 4% de Y2O3 apresentaram tamanhos de gros prximos daqueles observados para as amostras de AlN com 0,5% e 4% de CaO (Fig. 7.8a), o que indicou uma pequena variao na cintica de crescimento de gro do AlN em funo do tipo de aditivo de sinterizao (CaO ou Y2O3). Entretanto, o tamanho de gro da amostra de AlN com 2% de Y2O3 foi maior do que o da amostra de AlN com 2% de CaO (Fig. 7.8a), o que indicou uma menor eficincia das segundas-fases em restringir o crescimento de gro do AlN com o aumento do teor de Y2O3, pelo menos para adies de at cerca de 2% em massa.

172

Figura 7.7 Imagens de MEV da superfcie de fratura das amostras de AlN sinterizadas a 1800C e submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As setas indicam poros grandes residuais.

173

4 3 2

(a)

CaO Y2O3

50 40 30 20

(b)

CaO Y2O3

1 0

10 0 2 4 6 8 Teor de aditivo de sinterizao (% em massa) 0

0 2 4 6 8 Teor de aditivo de sinterizao (% em massa)

Figura 7.8 Tamanho mdio de gro (a) e frao de gros com fratura transgranular (b) em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

A Figura 7.8b apresenta os resultados de frao de gros com fratura transgranular (fT) em funo do teor de aditivo de sinterizao. No caso das amostras com CaO, a frao de gros com fratura transgranular (fT) diminuiu abruptamente com o aumento de 0,5% para 1% de CaO (Fig. 7.8b) e, ento, permaneceu praticamente constante com o aumento do teor de CaO (1% a 8%). Esta tendncia de comportamento foi prxima da observada para a resistncia flexo (Fig. 7.6) e o tamanho de gro (Fig. 7.8a) do AlN com CaO. Isto mostrou que pode existir uma correlao entre resistncia flexo, tamanho de gro e frao de gros com fratura transgranular para o AlN com CaO. No caso das amostras de AlN com Y2O3, a frao de gros com fratura transgranular aumentou com o aumento de 0,5% para 2% de Y2O3 (Fig. 7.8b) e, ento, diminuiu abruptamente com o aumento de 2% para 4% de Y2O3. Este comportamento foi similar ao observado para a resistncia flexo das amostras de AlN com Y2O3 (Fig. 7.6). Estes resultados mostraram que pode existir uma correlao entre onde se observou que o aumento de fT (Fig. 7.8b) resultou no aumento de
f,b f,b

e fT,

do AlN com

Y2O3 (Fig. 7.6). Alm disso, a diminuio do tamanho de gro (Fig. 7.8a), principalmente entre 0,5% e 2% de Y2O3, tambm pode ter contribudo para o aumento da resistncia flexo do AlN, como tem sido observado para outras cermicas estruturais.

7.3.3 Dureza Vickers

Os resultados de dureza Vickers (HV-0,5kgf) em funo do teor de aditivo de sinterizao so apresentados na Figura 7.9a. A dureza Vickers do AlN permaneceu praticamente

174

constante entre 0,5% e 2% de CaO (~ 11,4 GPa, Fig. 7.9a) e, ento, diminuiu em funo do aumento do teor de CaO (~ 9 GPa para 8% de CaO). J o aumento de 0,5% para 4% de Y2O3 no mudou praticamente a dureza Vickers do AlN (~ 11,4 GPa, Fig. 7.9a), cujos valores foram iguais ou prximos dos valores determinados para as amostras de AlN com 0,5% a 2% de CaO. Os resultados de literatura para a dureza Vickers (Tabelas 7.1 e 7.2) mostraram que os valores medidos neste trabalho com adio de 0,5% a 4% de CaO ou de Y2O3 (Fig. 7.9a) foram prximos dos valores reportados para o AlN sem aditivo e levemente maiores do que os valores reportados para o AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3.

(a) 12
10 8 6 4 2 0 CaO Y2O3

(b) 12
10 8 6 4 2 0 0,0 0,5% CaO 4% CaO 0,5% Y2O3 4% Y2O3

0,5 1,0 1,5 2,0 Carga de indentao (kgf) Figura 7.9 Dureza Vickers (HV-0,5 kgf) em funo do teor de aditivo de sinterizao (a) e da carga de indentao (b). As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

0 2 4 6 8 Teor de aditivo de sinterizao (% em massa)

A Figura 7.9b apresenta os resultados de dureza Vickers do AlN em funo da carga de indentao, onde se observa que a dureza no mudou com a variao da carga entre 0,5 kgf e 2,0 kgf. Os menores valores de dureza Vickers da amostra de AlN com 4% de CaO est relacionado com a porosidade, que aumentou significativamente com o aumento do teor de CaO (Figs. 7.5a e 7.7a a 7.7c).

7.3.4 Tenacidade fratura

Os resultados de tenacidade fratura determinada pelo mtodo Indentation Fracture (KIc-IF) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao so apresentados na Figura 7.10. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO apresentaram valores iguais de KIc-IF (1,8 MPa.m1/2, Fig. 7.10). Porm, o valor de KIc-IF do AlN aumentou com o aumento do teor de

175

CaO (Fig, 7.10). As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO apresentaram valores de KIc-IF iguais ao valor determinado por Witek et al. 80 para o AlN com 2% em massa de CaO. J as amostras de AlN com 0,5% a 4% de Y2O3 apresentaram valores de KIc-IF prximos entre si (Fig. 7.10), o que mostrou pouca influncia da adio de Y2O3 na tenacidade fratura do AlN, pelo menos nesta faixa de teor de aditivo de sinterizao. Os valores de KIc-IF das amostras de AlN com Y2O3 (~1,4 MPa.m1/2, Fig. 7.10) foram menores do que o valores determinados para as amostras de AlN com CaO. Alm disso, os valores de KIc-IF das amostras de AlN com 0,5% a 4% de Y2O3 foram menores do que o valor reportado para o AlN com 5% em massa de Y2O3 87 (2,1 MPa.m1/2, Tabela 7.2).

1 CaO Y2O3

0 2 4 6 8 Teor de aditivo de sinterizao (% em massa)

Figura 7.10 Tenacidade fratura determinada pelo mtodo IF Indentation Fracture (KIc-IF) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

A Figura 7.11 apresenta imagens de MEV do perfil de trincas geradas pela indentao Vickers na superfcie polida das amostras de AlN com CaO. Estas trincas foram caracterizadas por apresentar superfcies de fratura irregulares (tortuosas), onde se observaram alguns indcios da ocorrncia de mecanismos de tenacificao. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO apresentaram evidncias da ocorrncia do mecanismo de engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura na zona de processo da cauda da trinca (indicao 1, Fig. 7.11a), similar ao observado para as cermicas de alumina (Figs. 2.8a e 2.8b). As demais amostras de AlN com CaO apresentaram um mecanismo adicional de tenacificao (indicao 2, Figs. 7.11b e 7.11c), que corresponde ao mecanismo de ponteamento de trinca (crack bridging), o qual caracterizado pela ocorrncia de algumas pequenas interrupes no caminho de propagao da trinca.

176

2 1

2 2

Figura 7.11 Imagens de MEV do perfil da trinca gerada por indentao Vickers (carga de 0,5 kgf) na superfcie polida de amostras de AlN com CaO sinterizadas a 1800C por 1 h. As indicaes referem-se aos mecanismos de tenacificao: (1) engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura e (2) ponteamento de trinca (crack bridging).

177

A Figura 7.12 apresenta imagens de MEV do perfil de trincas geradas pela indentao Vickers na superfcie polida das amostras de AlN com Y2O3. As amostras de AlN com 0,5% e 2% de CaO apresentaram menor tortuosidade nas superfcies de fratura (Figs. 7.12a e 7.12b) do que as amostras de AlN com CaO (Fig. 7.11). A tortuosidade da superfcie de fratura est relacionada com a ocorrncia de fratura intergranular. Apesar das amostras de AlN com adio de 0,5% de CaO e com 0,5% e 2% de Y2O3 terem apresentado valores prximos de frao de gros com fratura transgranular (Fig. 7.8b), a amostra com 0,5% de CaO (Fig. 7.11a) apresentou uma superfcie de fratura mais tortuosa do que as amostras com 0,5% e 2% de Y2O3 (Figs. 7.12a e 7.12b). J a amostra de AlN com 4% de Y2O3 apresentou um perfil de trinca (Fig. 7.12c) prximo daqueles observados para as amostras de AlN com CaO (Fig. 7.11) em decorrncia da diminuio de fT com o aumento do teor de Y2O3 (Fig. 7.8b). A tortuosidade da superfcie de fratura pode aumentar com o aumento do tamanho de gro, o que pode explicar as mudanas do grau de tortuosidade das superfcies de fratura do AlN em funo do tipo de aditivo de sinterizao (CaO e Y2O3). No entanto, o tamanho mdio de gro do AlN variou pouco em funo do tipo de aditivo de sinterizao utilizado (Fig. 7.8a), alm de ter apresentado uma pequena diminuio com o aumento do teor de aditivo, o que no justificou a diferena entre os perfis de fratura das amostras de AlN com adio de CaO (Fig. 7.11) e com adio de 0,5% e 2% de Y2O3 (Figs. 7.12a e 7.12b). As amostras de AlN com 0,5% a 4% de Y2O3 tambm apresentaram evidncias da ocorrncia de alguns mecanismos de tenacificao (indicaes 1 e 2, Fig. 7.12), tais como: 1) engastamento mecnico e escorregamento com atrito das superfcies de fratura e 2) ponteamento de trinca. A presena de partculas grandes de aluminatos de trio nas amostras de AlN com 2% e 4% de Y2O3 (indicao P, Figs. 7.12b e 7.12c) no induziram a ocorrncia de tenacificao por deflexo de trinca, pois estas partculas de segundas-fases no causaram desvios significativos na trajetria de propagao da trinca. Na literatura, observou-se que o AlN com 2% de CaO apresentou tenacificao por deflexo de trinca quando o tamanho de gro aumentou de 3 m para 20 m. 80 Como as amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentaram tamanhos mdios de gro abaixo de 3 m (Fig. 7.8a), pode-se dizer que o mecanismo de tenacificao por deflexo de trinca no foi ativado nestas amostras.

178

Figura 7.12 Imagens de MEV do perfil da trinca gerada por indentao Vickers (carga de 0,5 kgf) na superfcie polida de amostras de AlN com Y2O3 sinterizadas a 1800C por 1 h. As indicaes 1 e 2 referem-se aos mecanismos de tenacificao: (1) engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura e (2) ponteamento de trinca (crack bridging). J a indicao P refere-se s partculas grandes de aluminatos de trio.

179

A Figura 7.13 apresenta os resultados de tenacidade fratura determinada pelo mtodo Indentation Strength (KIc-IS) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao, onde se observa que KIc-IS no variou praticamente com o tipo e teor de aditivo de sinterizao (~ 2,8 MPa.m1/2). Estes resultados mostraram que a tenacidade fratura do AlN no foi influenciada pelo tipo (CaO ou Y2O3) e teor (0,5% a 4% em massa) de aditivo de sinterizao. Alm disso, os valores de KIc-IS (Fig. 7.13) foram significativamente maiores do que os valores de KIc-IF (Fig. 7.10), principalmente em relao aos valores determinados para as amostras de AlN com Y2O3 (~ 1,4 MPa.m1/2). O mesmo comportamento foi observado por Witek et al. determinaram KIc-IF de 1,8 MPa.m
1/2 80

, que

e KIc-IS de 3,1 MPa.m

1/2

para o AlN com 2% em massa

de CaO. Os resultados de literatura (Tabela 7.2) mostraram que os valores de KIc-IF so usualmente menores do que os valores de KIc determinados por outros mtodos. Estes resultados mostraram que o valor de tenacidade fratura do AlN pode variar significativamente com o mtodo de determinao utilizado.

4 3 2 1 0

CaO Y2O3

0 1 2 3 4 Teor de aditivo de sinterizao (% em peso)

Figura 7.13 Tenacidade fratura determinada pelo mtodo IS Indentation Strength (KIc-IS) do AlN em funo do teor de aditivo de sinterizao. As amostras de AlN foram sinterizadas a 1800C por 1 h.

7.3.5 Anlise fractogrfica

A Figura 7.14 apresenta os principais padres macroscpicos de fratura das amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. A maioria dos corpos-de-prova foi caracterizada por apresentar de 3 a 5 fragmentos de fratura, independentemente do tipo e teor de aditivo de sinterizao. Porm, alguns corpos-de-prova foram constitudos por 2, 6 ou 7 fragmentos de fratura. A Figura 7.15 apresenta os resultados de resistncia flexo biaxial

180

f,b)

em funo do nmero de fragmentos de fratura (Nff). Estes resultados mostraram que a

resistncia flexo apresentou tendncia para aumentar com o aumento do nmero de fragmentos de fratura.

(a)

(b)

(c)

Figura 7.14 Imagens dos principais padres macroscpicos de fratura das amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As setas nas Figuras 7.14a e 7.14b indicam a direo de propagao da trinca e o ponto O indica a regio em que se localiza provavelmente a origem da fratura. Os dimetros dos corpos-de-prova foram prximos de 11 mm.

600

400

200
0,5% CaO 4% CaO 2% Y2O3 1% caO 8% CaO 4% Y2O3 2% CaO 0,5% Y2O3

2 4 6 8 Nmero de fragmentos de fratura, Nff

f,b)

Figura 7.15 Relao entre resistncia flexo biaxial ( amostras de AlN sinterizadas a 1800C por 1h.

e nmero de fragmentos de fratura (Nff) das

As regies denominadas mirror, mist e hackle (Fig. 7.4) no foram claramente evidenciadas nas superfcies de fratura das amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial, mesmo realizando a anlise fractogrfica por MEV. Assim, a origem de fratura foi identificada somente em alguns corpos-de-prova constitudos por 2 ou 3 fragmentos de fratura, pois a regio em que ocorreu a falha foi inicialmente identificada pela anlise do padro macroscpico de fratura do corpo-de-prova (Figs. 7.14a e 7.14b) e, ento, o fragmento contendo a origem da fratura foi analisado por MEV. A maioria das origens de fratura identificadas foi defeito superficial associado com a superfcie polida solicitada em trao (Figs. 7.16a a 7.16c). Como estas origens de fratura no foram associadas, em grande parte, com defeitos de processamento (poros ou aglomerados de partculas), pode-se dizer que

181

o defeito iniciador da fratura foi oriundo de trincas superficiais. Porm, a anlise por MEV da superfcie polida solicitada em trao no revelou a presena de defeitos superficiais causados pelas etapas de usinagem e polimento.

Figura 7.16 Imagens de MEV mostrando a origem de fratura (O) dos corpos-de-prova de AlN submetidos ao ensaio de resistncia flexo biaxial. As regies demarcadas nas imagens indicam o tamanho do defeito iniciador da fratura.

Uma das origens de fratura foi correlacionada com um defeito volumtrico prximo da superfcie de trao (Fig. 7.16d). Este defeito volumtrico foi introduzido durante o processamento cermico. Uma das possibilidades de formao deste defeito est relacionada com a etapa de produo do p granulado, que pode ter levado formao de alguns aglomerados grandes de partculas, que durante a sinterizao apresentaram maior retrao do que a matriz, o que resultou na formao de vazios (poros) na microestrutura. Outra possibilidade est relacionada com a ativao do mecanismo de rearranjo de partculas da sinterizao via fase lquida. Este mecanismo pode induzir a formao de poros e de defeitos volumtricos similares ao observado na Figura 7.16d, quando a frao de fase lquida presente durante a sinterizao significativamente baixa. 90,99 Porm, as amostras de AlN com baixos

182

teores de CaO ou de Y2O3 (0,5% em massa) no foram caracterizadas por apresentar este tipo de defeito volumtrico (Fig. 7.16d) e, portanto, este defeito deve ter sido decorrente da formao de aglomerados grandes de partculas na etapa de granulao do p. Alm dos poros residuais grandes decorrentes da adio de partculas grosseiras de CaCO3 nas amostras de AlN com CaO (Figs. 7.7a a 7.7c), vrias amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentaram poros grandes de processamento localizados no interior (volume) do corpo sinterizado (Fig. 7.17). Estes poros podem ser cavidades formadas pela decomposio de incluses orgnicas.
87

Muitos poros de processamento apresentaram

grandes dimenses, com comprimentos de dezenas de micrometros (Figs. 7.17a e 7.17b). Esta caracterstica torna-os potenciais iniciadores (origens) de fratura. Porm, estes defeitos no foram correlacionados com as origens de fratura dos corpos-de-prova analisados.

Figura 7.17 Imagens de MEV mostrando defeitos (poros grandes) de processamento nas superfcies de fratura de amostras de AlN submetidas ao ensaio de resistncia flexo biaxial. Os defeitos foram localizados no interior (volume) do corpo.

183

A Figura 7.18 mostra a relao entre o comprimento de trinca (ccalc) calculado pelo critrio de falha de Irwin-Griffith (eq. 2.22), considerando os valores de KIc determinados tanto pelo mtodo IF como pelo mtodo IS, e o comprimento de trinca (cdet) determinado por anlise fractogrfica. O fator de forma (Y, eq. 2.22) utilizado nos clculos foi de 1,29, 233 que corresponde ao padro da trinca semi-elptica superficial observada comumente na anlise fractogrfica das amostras de AlN (Fig. 7.16). Os valores de ccalc calculados com os resultados de KIc-IF foram quase todos subestimados em relao aos valores de cdet (Fig. 7.18). Estes resultados sugerem que os baixos valores determinados de KIc pelo mtodo IF foram subestimados (Fig. 7.10). J parte dos valores de ccalc calculados a partir de KIc-IS foi prxima dos valores de cdet (Fig. 7.18), o que mostrou boa correlao entre os valores medidos de resistncia flexo biaxial e tenacidade fratura pelo mtodo IS, segundo previsto pela equao do critrio de falha de Irwin-Griffith (eq. 2.22). Parte dos valores de ccalc calculados com os resultados de KIc-IS, entretanto, foi superestimada em relao aos tamanhos de defeitos determinados por anlise fractogrfica (cdet). Estas diferenas podem estar relacionadas, por um lado, com a dificuldade para se determinar o contorno (tamanho) do defeito no momento da fratura pela anlise fractogrfica e, por outro lado, com a dificuldade para se conhecer o valor exato do fator de forma (Y) utilizado nos clculos com a equao 2.22.

KIC-IF - CaO

KIC-IF - Y2O3 KIC-IS - Y2O3

50 40 30 20 10 0 0

KIC-IS - CaO

10

20 30 cdet ( m)

40

50

Figura 7.18 Comprimento de trinca calculado (ccalc) pela equao 2.22 a partir dos dados de KIc-IF e KIc-IS em funo do comprimento de trinca determinado (cdet) pela anlise fractogrfica. A curva linear corresponde condio ccalc = cdet.

Para facilitar a comparao de resultados, as propriedades das diferentes amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 sinterizadas a 1800C so apresentadas na Tabela 7.3.

185

7.4 Discusso dos resultados experimentais

7.4.1. Mdulo de Young

As amostras de AlN com adio de 0,5% e 1% de CaO e com adio de 0,5% a 4% de Y2O3 apresentaram valores prximos de mdulo de Young (Fig. 7.5). J as amostras de AlN com 2% a 8% de CaO apresentaram valores significativamente menores de mdulo de Young do que as demais amostras de AlN (Fig. 7.5). Como o mdulo de Young diminuiu significativamente com o aumento de 1% para 8% de CaO (Fig. 7.5a) e, sabendo que a porosidade do AlN aumentou significativamente nesta faixa de teor de aditivo de sinterizao, pode-se dizer que o mdulo de Young foi fortemente influenciado pelo aumento de porosidade. Porm, esta propriedade elstica apresentou uma pequena diminuio (~ 3%) com o aumento do teor de Y2O3 (Fig. 7.5b), o que indicou uma pequena influncia do teor de Y2O3 no mdulo de Young do AlN. No Captulo 6, constatou-se que o mdulo de Young do AlN foi fortemente influenciado pela porosidade (Fig. 6.4a), mas pouca influncia foi observada em relao ao tipo (CaO ou Y2O3) e teor (0,5% a 8% em massa) de aditivo de sinterizao. Deste modo, pode-se dizer que o mdulo de Young do AlN no foi praticamente influenciado pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao.

7.4.2 Resistncia flexo biaxial

O comportamento de resistncia flexo biaxial (

f,b)

do AlN mudou em funo do

tipo de aditivo de sinterizao (Fig. 7.6). O aumento de 0,5% para 1% de CaO causou uma diminuio abrupta (~ 30%) em
f,b

(Fig. 7.6), mas pouca variao no valor de

f,b

ocorreu

entre 1% e 8% de CaO. J o aumento de 0,5% para 2% de Y2O3 causou um pequeno aumento (~ 10%) em
f,b

(Fig. 7.6), mas uma diminuio significativa de

f,b f,b

(~ 23%) ocorreu com o

aumento de 2% para 4% de Y2O3. Embora o comportamento de de aditivo de sinterizao (Fig. 7.6), os valores de
f,b

tenha mudado com o tipo

das amostras de AlN com adio de

0,5% de CaO e com adio de 0,5% e 2% de Y2O3 foram prximos (~ 440 MPa), enquanto as

186

demais amostras com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentaram valores menores de
f,b,

mas prximos entre si (~ 330 MPa). Estes resultados indicaram a existncia de um valor
f,b

crtico de teor de aditivo de sinterizao, acima do qual

diminui de forma significativa e,

ento, permanece praticamente constante para maiores teores de aditivos de sinterizao. No presente trabalho, este valor crtico ocorreu prximo de 0,5% para o AlN com adio de CaO e 2% para o AlN com adio de Y2O3 (Fig. 7.6). Estes resultados mostraram que cermicas de AlN com elevada resistncia flexo biaxial (> 420 MPa) podem ser obtidas com adies de at 0,5% de CaO ou de at 2% de Y2O3. Acima destes teores, a resistncia mecnica do AlN diminui fortemente e tende a estabilizar em torno de 300 a 360 MPa. Como o AlN sem aditivo de sinterizao apresenta praticamente modo de fratura transgranular (Fig. 3.7c), pode-se dizer que sua resistncia mecnica controlada pela resistncia do gro de AlN. Porm, a adio tanto de CaO como de Y2O3 modificou o modo de fratura dos gros de AlN de transgranular para intergranular (Fig. 7.7), s que esta mudana ocorreu gradativamente com o aumento do teor de aditivo de sinterizao (Fig. 7.8b). Anlogo ao observado para
f,b

(Fig. 7.6), a frao de gros com fratura transgranular

(fT) mudou com o tipo e teor de aditivo de sinterizao (Fig. 7.8b). Os comportamentos de fT (Fig. 7.8b) apresentaram tendncias prximas dos comportamentos de
f,b

(Fig. 7.6) em

funo do tipo e teor de aditivo de sinterizao. Estes resultados mostraram a ocorrncia de boa correlao entre de
f,b f,b

e fT, onde se observou que a diminuio de fT implicou na diminuio

(Figs. 7.6 e 7.8b). Portanto, a mudana do modo de fratura de transgranular para

intergranular causou uma diminuio significativa na resistncia mecnica do AlN. A ocorrncia de modo de fratura intergranular indica que a trinca propagou pela regio de contorno de gro. Como a utilizao de aditivos de sinterizao modificou o modo de fratura do AlN de transgranular para intergranular, pode-se dizer que a resistncia mecnica do AlN com aditivo de sinterizao foi controlada pela resistncia da segunda-fase de contorno de gro, como sugerido por Terao et al. 79 Com base nesta proposio, verificou-se o efeito da composio das segundas-fases na resistncia flexo das amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 sinterizadas a 1800C. Em relao ao AlN com CaO, observou-se a presena das fases CA2 (CaO.2Al2O3) e CA (CaO.Al2O3) na amostra com 0,5% de CaO e somente da fase CA nas amostras com 1% a 8% de CaO (Fig. 4.4). Estes resultados mostraram que a amostra de AlN com 0,5% de CaO apresentou uma segunda-fase adicional (CA2) em relao s demais amostras com CaO. Como a amostra com 0,5% de CaO apresentou elevada frao de gros com fratura transgranular (Fig. 7.8b) e, sabendo que as

187

demais amostras com CaO apresentaram baixos valores de fT, pode-se inferir que a resistncia do contorno de gro com a presena das fases CA e CA2 foi maior do que a resistncia do gro de AlN, o que induziu a ocorrncia de elevada frao de gros de AlN com fratura transgranular. J a resistncia do contorno de gro com a presena apenas da fase CA foi menor do que a resistncia do gro de AlN, o que induziu a ocorrncia de fratura intergranular nas amostras de AlN com CaO. Como a amostra de AlN com 0,5% de CaO apresentou elevada resistncia flexo (
f,b)

em relao s demais amostras com CaO (Fig. 7.6), pode-se

f,b

inferir que a formao adicional da fase CA2 foi responsvel pelo aumento de decorrncia do aumento da resistncia do contorno de gro.

em

Em relao ao AlN com Y2O3, observou-se a presena da fase YAG (3Y2O3.5Al2O3) nas amostras com 0,5% e 2% de Y2O3 e das fases YAP (Y2O3.Al2O3) e YAG na amostra com 4% de Y2O3 (Tabela 3.3). Estes resultados indicaram que a amostra de AlN com 4% de Y2O3 apresentou uma segunda-fase adicional (YAP) em relao s demais amostras com Y2O3. Provavelmente, a presena majoritria da fase YAP na amostra de AlN com 4% de Y2O3 induziu a ocorrncia preferencial de fratura intergranular (Fig. 7.8b), pois as demais amostras com Y2O3, que apresentaram somente a fase YAG, exibiram elevada frao de gros com fratura transgranular. Estes resultados indicaram que a resistncia do contorno de gro contendo apenas a fase YAG foi maior do que a resistncia do gro de AlN, que, por sua vez, foi maior do que a resistncia do contorno de gro contendo as fases YAP e YAG. Portanto, a formao apenas da fase YAG pode aumentar consideravelmente a resistncia flexo ( do AlN, devido ao aumento da resistncia do contorno de gro. Embora a frao de poros grandes tenha aumentado com o aumento do teor de CaO (Figs. 7.16a a 7.16c), a resistncia flexo (
f,b) f,b)

das amostras de AlN com 1% a 8% de CaO

f,b

foram prximas (Fig. 7.6). Estes resultados indicaram que

foi pouco influenciado pelo

aumento de porosidade. J o aumento do teor de Y2O3 levou formao de partculas grandes de segundas-fases nas amostras de AlN (Fig. 7.12), mas no ocorreu a formao de poros grandes. Estas partculas grandes tambm no influenciaram os valores de
f,b

do AlN, pois a

amostra com 0,5% de Y2O3, que no apresentou este tipo de partcula (Fig. 7.12a), teve um valor de
f,b

prximo do valor determinado para a amostra com 2% de Y2O3 (Fig. 7.6), que

exibiu uma quantidade considervel de partculas grandes de segundas-fases (Fig. 7.12b). J a anlise fractogrfica mostrou que a origem de fratura foi decorrente da presena de defeitos tanto superficiais (Figs. 7.16a a 7.16c) como volumtricos (Fig. 7.16d), que foram introduzidos durante as etapas de processamento cermico, usinagem e polimento.

188

Provavelmente, estes defeitos diminuram os valores mximos de resistncia flexo obtidos para as amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3, mas no foram responsveis pela diminuio desta propriedade mecnica em funo do teor de aditivo de sinterizao, pois este comportamento foi correlacionado com a mudana do modo de fratura dos gros de AlN.

7.4.3 Dureza Vickers

Na literatura, verificou-se que a dureza Vickers diminui com o aumento tanto do tamanho de gro
234

como da porosidade

192

. No presente trabalho, o aumentou do teor de

CaO ou de Y2O3 diminuiu o tamanho mdio de gro do AlN (~ 2,4 m para 1,5 m, Fig. 7.8a), o que deveria resultar no aumento da dureza Vickers. Porm, esta propriedade mecnica diminuiu com a adio de CaO e permaneceu praticamente constante com a adio de Y2O3 (Fig. 7.9a). Estes resultados mostraram que, devido pequena diminuio do tamanho de gro com o aumento do teor de aditivo de sinterizao, a dureza Vickers do AlN no foi praticamente influenciada pela variao do tamanho de gro. Em relao porosidade, observou-se que a porosidade do AlN aumentou com o aumento do teor de CaO (Figs. 7.5a e 7.7a a 7.7c) e permaneceu praticamente constante com o aumento do teor de Y2O3 (Figs. 7.5b e 7.7d a 7.7f). Como a dureza Vickers e a porosidade do AlN no variaram com o aumento do teor de Y2O3 e, sabendo que as referidas propriedades diminuram com o aumento do teor de CaO, pode-se dizer que a dureza Vickers do AlN diminuiu devido ao aumento de porosidade causado pelo aumento do teor de CaO. Com base nos resultados de porosidade das amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 (Fig. 7.5) e, sabendo que as amostras de AlN com adio de 0,5% a 2% de CaO e com adio de 0,5% a 4% de Y2O3 apresentaram valores prximos de dureza Vickers (Fig. 7.9a), pode-se dizer que a presena de at cerca de 3% de porosidade no AlN causou pouca influncia nesta propriedade mecnica. O aumento da carga de indentao de 0,5 kgf para 2 kgf no mudou os valores de dureza Vickers do AlN (Fig. 7.9b), independente do tipo e teor de aditivo de sinterizao. Porm, a utilizao de uma carga de indentao de 20 kgf levou determinao de valores de dureza Vickers de 8,9 GPa para o AlN com 2% em massa de CaO e de 9,5 GPa para o AlN com 4% em massa de Y2O3.
78

Estes valores de dureza Vickers foram significativamente

menores do que os valores determinados com menores cargas de indentao (Tabela 7.2 e Fig.

189

7.9), o que sugeriu que a dureza Vickers pode ser influenciada pela aplicao de elevadas cargas de indentao.

7.4.4 Tenacidade fratura

Os perfis das trincas geradas por indentao Vickers nas amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 mostraram evidncias da ocorrncia de dois mecanismos de tenacificao (indicaes 1 e 2, Figs. 7.11 e 7.12): 1) engastamento (interlocking) mecnico e escorregamento (sliding) com atrito das superfcies de fratura na zona de processo da cauda da trinca e 2) ponteamento de trinca (crack bridging). Estes resultados sugeriram que as amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 podem apresentar comportamento de curva R (Fig. 2.7), ou seja, a tenacidade fratura pode aumentar significativamente com o aumento do tamanho da trinca devido ativao dos dois mecanismos de tenacificao associados com a zona de processo da cauda da trinca. Os resultados de literatura (Tabela 7.2) mostraram que os valores de KIc das amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 variaram em funo do mtodo de determinao. Por exemplo, o AlN com 5% em massa de Y2O3 apresentou os seguintes valores de tenacidade fratura (KIc): 87 2,1 MPa.m1/2 pelo mtodo IF (Indentation Fracture), 3,0 MPa.m1/2 pelo mtodo SCF (Surface Crack in Flexure) e 4,2 MPa.m1/2 pelo mtodo SENB (Single Edge Noched Beam). Como o tamanho da pr-trinca aumentou em funo do mtodo de determinao de KIc (~ 173 m para IF, ~ 648 m para SCF e ~ 1,76 mm para SENB), Narita 87 indicou que a tenacidade fratura do AlN com Y2O3 aumentou em funo do aumento do tamanho da pr-trinca e, ento, sugeriu que este material apresentou comportamento de curva R. Ichimaru & Pezzotti
228

constataram que o AlN com 5% em

massa de Y2O3 apresentou comportamento de curva R devido ativao do mecanismo de engastamento mecnico e escorregamento com atrito das superfcies de fratura. Estes resultados corroboram com a interpretao de que as amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 podem apresentar comportamento de curva R, pois estas amostras mostraram indcios de tenacificao por (indicaes 1 e 2, Figs. 7.11 e 7.12): 1) engastamento mecnico e escorregamento com atrito das superfcies de fratura e 2) ponteamento de trinca. Na Figura 7.18, verificou-se que os tamanhos dos defeitos iniciadores de fratura calculados (ccalc) a partir dos resultados de KIc-IF foram menores do que os tamanhos de

190

defeitos determinados (cdet) por anlise fractogrfica, o que indicou a no ocorrncia de boa correlao entre os valores medidos de KIc-IF e
f,b

para as amostras de AlN com adio tanto

de CaO como de Y2O3. Estes resultados indicaram que os valores de KIc-IF foram subestimados para as amostras de AlN com aditivos de sinterizao (CaO e Y2O3), segundo a equao do critrio de falha de Irwin-Griffith (eq. 2.22). Por outro lado, observou-se que parte dos tamanhos dos defeitos iniciadores de fratura calculados (ccalc) a partir dos resultados de KIc-IS se aproximaram dos tamanhos dos defeitos determinados (cdet) por anlise fractogrfica (Fig. 7.18), o que mostrou uma boa correlao entre os valores medidos de KIc-IS e
f,b

das

amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3. Portanto, os valores de KIc-IS foram considerados os valores de tenacidade fratura das amostras de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3. Os resultados de KIc-IS mostraram que a tenacidade fratura do AlN no foi praticamente influenciada pelo tipo (CaO e Y2O3) e teor (0,5% a 4% em massa) de aditivo de sinterizao (Fig. 7.13), pois a tenacidade fratura determinada pelo mtodo IS apresentou um valor mdio prximo de 2,8 MPa.m1/2. Este valor de tenacidade foi considerado admissvel para o AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3, pois foi prximo dos valores de tenacidade fratura reportados para a cermica de AlN (Tabelas 7.1 e 7.2). Witek et al. 80 indicaram que o valor de tenacidade fratura determinada pelo mtodo IS foi cerca de duas vezes maior do que o valor de tenacidade fratura determinada pelo mtodo IF, similar ao observado para o AlN com 0,5% e 1% de CaO e com 0,5% a 4% de Y2O3 (Figs. 7.10 e 7.13). A ocorrncia de valores de KIc-IF prximos de 1,4 MPa.m1/2 (Fig. 7.10) foi considerada incompatvel com a cermica de AlN, pois valores de tenacidade fratura prximos de 1 MPa.m1/2 so observados freqentemente em alguns materiais vtreos.
115

Estes resultados

reforam a interpretao de que os resultados de KIc-IS foram mais condizentes para expressar a tenacidade fratura do AlN com adio de 0,5% a 4% de CaO ou de Y2O3. A relao entre resistncia flexo ( f) e tenacidade fratura (KIc) do AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentou certa inconsistncia com os resultados de literatura, que mostram duas tendncias de comportamento para a relao entre diminui com a diminuio de KIc 202 e, na segunda,
f f

e KIc. Na primeira,

aumenta com a diminuio de KIc. 80,123

No presente trabalho, os resultados experimentais foram inconsistentes em relao aos resultados de literatura, pois
f,b

diminuiu sem ocorrer variao de KIc-IS entre 0,5% e 1% de

CaO e entre 2% e 4% de Y2O3 (Figs. 7.6 e 7.13, respectivamente). Os resultados de KIc-IF foram desconsiderados no presente trabalho porque subestimaram os valores de tenacidade

191

fratura do AlN, mas tambm apresentaram certa inconsistncia em relao aos resultados de literatura, como, por exemplo: i) na condio entre 1% e 8% de CaO, onde o aumento de KIcIF

(Fig. 7.10) no resultou em mudanas significativas em

f,b

f,b

(Fig. 7.6) e ii) na condio entre

2% e 4% de Y2O3, onde

diminuiu (Fig. 7.6) sem ocorrer variao significativa nos valores

f,b

de KIc-IF (Fig. 7.10). Estas inconsistncias tanto de KIc-IS e

como de KIc-IF e

f,b

em relao

aos resultados de literatura no puderam ser explicadas com bases nos resultados experimentais apresentados no presente trabalho. Porm, parte dos resultados do presente trabalho mostrou uma boa correlao entre KIc-IS e
f,b

entre 1% e 8% de CaO e entre 0,5% e

2% de Y2O3 (Figs. 7.13 e 7.6, respectivamente), pois se observou que as duas propriedades mecnicas no apresentaram variaes significativas em funo do aumento do teor de aditivo de sinterizao. Entretanto, os valores de
f,b

do AlN com 0,5% e 2% de Y2O3 foram

f,b

significativamente maiores do que os valores de

do AlN com 1% a 4% de CaO (Fig. 7.6),

o que deveria resultar em diferentes valores de KIc-IS, o que no aconteceu nestas faixas de teores de aditivos de sinterizao (Fig. 7.13). Estes resultados mostraram que os resultados de tenacidade fratura determinada pelo mtodo IS (KIc-IS) foram conflitantes com os resultados de resistncia flexo (
f,b)

do AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3. Contudo, os

valores de KIc-IS (~ 2,8 MPa.m1/2) foram considerados admissveis para as cermicas de AlN com aditivos de sinterizao (CaO e Y2O3), quando comparados com os valores de tenacidade fratura da cermica de alumina com resistncia flexo equivalente.

7.5 Concluses

As amostras de AlN com adio de 0,5% a 8% de CaO e com adio de 0,5% a 4% de Y2O3 foram sinterizadas a 1800C e, ento, verificou-se o efeito do teor de aditivo de sinterizao nas propriedades mecnicas do AlN, o que possibilitou obter as seguintes concluses: O mdulo de Young do AlN no foi praticamente influenciado pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao, mas foi influenciado fortemente pela porosidade; A resistncia flexo do AlN foi influenciada pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao; observou-se um valor crtico de teor de aditivo, acima do qual a resistncia flexo diminuiu significativamente e, ento, mostrou uma tendncia a permanecer constante com

192

o aumento do teor de aditivo. Este valor crtico de teor de aditivo de sinterizao foi prximo de 0,5% para o AlN com CaO e prximo de 2% para o AlN com Y2O3. A diminuio da resistncia flexo foi atribuda mudana do modo de fratura do AlN de transgranular para intergranular, o que mostrou que esta propriedade mecnica foi controlada pela resistncia contorno de gro, que por sua vez foi influenciada pela natureza das segundas-fases; A Dureza Vickers no foi praticamente influenciada pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao, mas foi influenciada pelo aumento de porosidade. A variao na carga de indentao de 0,5 kgf para 2 kgf no influenciou a dureza Vickers, independente do tipo e teor de aditivo de sinterizao; Os resultados de tenacidade fratura determinada tanto pelo mtodo IF (Indentation Fracture) como pelo mtodo IS (Indentation Strength) foram conflitantes com os resultados de resistncia flexo biaxial, independente do tipo de aditivo de sinterizao empregado. Entretanto, os valores de tenacidade fratura determinados pelo mtodo IS foram mais condizentes com os resultados de resistncia mecnica. O valor mdio de tenacidade fratura do AlN com 0,5% a 4% de CaO ou de Y2O3 foi prximo de 2,8 MPa.m1/2, o que mostrou que esta propriedade mecnica no foi praticamente influenciada pelo tipo e teor de aditivo de sinterizao.

193

8 Comentrios finais

A cermica de AlN com 0,5% a 4% em massa de Y2O3 apresenta temperatura de formao da fase lquida ao redor de 1725C, que prxima da temperatura euttica (~ 1720C) mais baixa prevista no diagrama de fases do sistema ternrio AlN-Y2O3-Al2O3. Em decorrncia da elevada temperatura de formao da fase lquida, o AlN com Y2O3 apresenta uma significativa densificao (~ 50% da densificao total) por sinterizao no estado slido at cerca de 1700C. J a temperatura de formao da fase lquida do AlN com aditivo contendo clcio (CaCO3 ou CaO) varia em funo do teor de aditivo de sinterizao. Pequenas quantidades de CaO (0,5% a 1% em massa) promovem a formao de fase lquida ao redor de 1600C, enquanto adies acima desta faixa de teor de aditivo (2% a 8% em massa) promovem a formao de fase lquida em menores temperaturas ( 1500C). Estes resultados indicam que o AlN com aditivo contendo clcio atinge completa densificao em menor temperatura de sinterizao do que o AlN com Y2O3. Porm, as cermicas de AlN com adio tanto de CaO como de Y2O3 apresentam temperaturas de sinterizao relativamente prximas. Estes resultados indicam que o AlN com aditivo contendo clcio tem uma densificao mais lenta do que o AlN com Y2O3. O AlN com Y2O3 precisa de pequenos superaquecimentos ( 75C), acima da temperatura de formao da fase lquida (~ 1725C), para atingir completa densificao. Isto mostra que a fase lquida tem boas caractersticas de molhamento e espalhamento durante a sinterizao, o que maximiza a ao dos mecanismos de sinterizao via fase lquida. J o AlN com aditivo contendo clcio (CaCO3 ou CaO) precisa de elevados superaquecimentos ( 300C) para atingir completa densificao. Isto ocorre porque os aluminatos de clcio com baixo ponto de fuso (~ 1400C) apresentam alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN at cerca de 1600C, o que dificulta a densificao do AlN em baixas temperaturas de sinterizao. Embora o AlN com mistura de Y2O3 e CaO tenha apresentado lenta densificao em relao ao AlN com CaO em baixas temperaturas de sinterizao ( 1600C), sua completa densificao ocorre a partir de 1650C, o que indica uma melhora significativa nas caractersticas de molhamento e espalhamento da fase lquida acima de 1600C com a coadio de Y2O3 e CaO. Estes resultados mostram que o comportamento de densificao do AlN pouco influenciado pela temperatura de formao da fase lquida, pois fortemente dependente das caractersticas de molhamento e espalhamento da fase lquida presente durante a sinterizao.

194

A utilizao de grafita como aditivo de sinterizao leva formao in situ de uma atmosfera redutora no interior do corpo conformado durante a sinterizao. Este procedimento tem sido utilizado para melhorar a condutividade trmica do AlN com Y2O3. Porm, o comportamento de densificao do AlN com Y2O3 fortemente influenciado pela adio de grafita, que muda as composies das segundas-fases de xY2O3.yAl2O3 para Y2O3 durante a sinterizao, o que aumenta significativamente a temperatura de formao da fase lquida, ou seja, atrasa a densificao. Aparentemente no h relatos na literatura sobre o efeito da adio de grafita na condutividade trmica ou na densificao do AlN com adio tanto de CaO como da mistura de Y2O3 e CaO. No presente trabalho, constatou-se que a evoluo das segundas-fases do AlN com CaO no influenciada pela adio de grafita, pois as composies das segundas-fases apresentam tendncia para mudar de xCaO.yAl2O3 para CA (CaO.Al2O3) durante a sinterizao acima de 1650C, independente da atmosfera de sinterizao (inerte ou redutora). Isto mostra que a temperatura de formao da fase lquida do AlN com CaO no influenciada pela adio da grafita, pelo menos durante a sinterizao em altas temperaturas ( 1650C). J a evoluo das segundas-fases do AlN com mistura de Y2O3 e CaO influenciada pela adio de grafita, pois as composies das segundas-fases mudam para fases mais ricas em Y2O3 (CaYAl3O7 CaYAlO4 YAM, 2Y2O3.Al2O3) com o

aumento do grau de reduo da atmosfera de sinterizao. Neste caso, o comportamento de densificao do AlN fortemente influenciado pela adio de grafita, pois a fase CaYAlO4 apresenta alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade no AlN abaixo de 1700C e a fase YAM apresenta alta refratariedade, isto , funde somente acima de 1800C. O AlN atinge elevada resistncia mecnica (420-460 MPa) com adies de at 0,5% em massa de CaO ou com adies de at 2% em massa de Y2O3. Estes resultados mostram a existncia de um antagonismo entre resistncia mecnica e condutividade trmica, pois o AlN atinge elevada condutividade trmica (140-180 W/mK) somente com adies de 3% a 5% em massa de CaO ou de Y2O3. Nestas faixas de teores de aditivos, a resistncia mecnica do AlN apresenta tendncia para permanecer constante em torno de 300 a 360 MPa, o que mostra que o AlN com elevada condutividade trmica pode apresentar apenas valores moderados de resistncia mecnica. A variao do teor de CaO ou de Y2O3, entre 0,5% e 4% em massa, causa pouca influncia no comportamento de densificao do AlN, o que mostra que a otimizao da resistncia mecnica ou da condutividade trmica por meio da variao do teor de aditivo no atrasa a densificao do AlN.

195

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