Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
_______________________________________
Attivit di cementi fotocatalitici nella riduzione di ossidi di azoto e di sostanze organiche volatili
A.A. 2011/2012
ii
iii
If you can't explain it simply, you don't understand it well enough. Albert Einstein
iv
SOMMARIO
INTRODUZIONE Parte prima: Stato dellarte 1 Linquinamento atmosferico antropico
1.1 Definizioni 1.2 Linquinamento veicolare 1.3 Indoor Air Quality
2
2 4 5
2 Il processo di fotocatalisi
2.1 Teoria del processo 2.2 Il biossido di titanio (TiO2) 2.3 Il modello di Langmuir-Hinselwood 2.4 Le applicazioni in campo ambientale
7
7 9 11 12
15
15 19 20
22
22 27 31 36
38
38 38 42 46 52 54 55 55 56 64 65
6 Proposta di una prova in batch per la determinazione dellefficienza di riduzione degli ossidi di azoto. 70
6.1 Procedura operativa 6.2 Sviluppo del modello 6.2.1 Decadimento a lampada spenta 6.2.2 Decadimento a campada accesa 6.3 Raccolta ed elaborazione dati 6.4 Miglioramento del modello 6.5 Considerazioni 71 73 73 73 75 80 85
89 92 94
vi
INTRODUZIONE
La presente tesi nasce dallesigenza di studiare lefficienza di riduzione degli inquinanti da parte di cementi fotocatalitici a base di biossido di titanio. Lo studio stato incentrato su dei campioni di paste cementizie, di pervious concrete e di un rasante. Gli obbiettivi che ci siamo proposti, sono i seguenti: (1) Determinare lefficienza di riduzione degli ossidi di azoto, secondo la norma UNI 11247, per diversi tipi di materiali cementizi fotocatalitici. (2) Determinare lefficienza di riduzione delle sostanze organiche volatili, secondo una prova in batch da noi ideata, per diversi tipi di materiali cementizi fotocatalitici. (3) Ideare una prova in batch, con relativo modello, per descrivere lefficienza di riduzione degli ossidi di azoto. I dati ottenuti, hanno reso possibile formulare ipotesi su: (1) La dipendenza dellefficienza di rimozione con il tipo di cemento fotocatalitico utilizzato. (2) La dipendenza dellefficienza di rimozione con il tempo trascorso dal getto del materiale cementizio fotocatalitico. (3) La dipendenza dellefficienza di rimozione con la presenza di ossigeno. (4) La dipendenza dellefficienza di rimozione con la concentrazione dellinquinante. Ed inoltre sono stati determinate: (5) Le costanti dadsorbimento e cinetica, secondo il modello di Langmuir-Hinselwood, per un materiale cementizio fotocatalitico relativamente al monossido dazoto (percorrendo due strade diverse) (6) Lisoterma di Langmuir, per un campione di pervious concrete, relativamente al metiletilchetone (7) Le equazioni capaci di descrivere la fase in aria di ossidi di azoto, nella prova in batch proposta.
vii
11
r =k
Dove:
K C (t ) 1 + K C (t )
r=
dC (ppm*min-1) dt
C(t) la concentrazione di NO (ppm) al tempo t K la costante dequilibrio dadsorbimento (ppm-1) k la costante cinetica di reazione (ppm*min-1).
Questo appena descritto uno dei vari metodi per valutare i parametri cinetici della reazione in questione. In letteratura possibile trovarne degli altri, anche pi complessi, che tengano conto delleffetto che ha la temperatura, lumidit, e la competitivit nelladsorbimento con altri composti presenti.
kinetic expression for the photocatalytic degradation of Auramine O aqueous solutions by ZnO catalyst, Dyes and Pigments, Volume 75, Issue 1, 2007, Pages 246-249, ISSN 0143-7208,
12
Legge di potenza
rA = k C A
rA = k rA = k
K A CA 1 + K AC A K A CA 1 + K AC A + K B C B
E RT
rA = k e
KA e
1+ KA e
H A RT
H A RT
CA
H B RT
CA + K Be
CB
Dove rA la velocit di reazione descritta come dCA/dt, k la costante di reazione KA la costante di adsorbimento di A, KB la costante di adsorbimento di B, C la concentrazione, H la variazione di entalpia legata al processo di adsorbimento, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta, E lenergia di attivazione.
19
Figura 5 - Un campione di pervious concrete, prima di essere isolato lateralmente (per mantenere libera solo una faccia)
Per ottenere i campioni si fatto uso di piccoli casseri riempiti con il conglomerato cementizio. Hanno dimensioni costanti 8x15x8 cm. Durante le prove vengono isolate cinque facce, in modo da lasciarne libera solo una, quella illuminata dalla lampada. Per quanto riguarda la composizione, sono state ottenute tre diverse miscele: 1. Aggregato naturale e cemento fotocatalitico. 2. Aggregato riciclato, sabbia al 10% e cemento fotocatalitico.
20
3. Aggregato riciclato e cemento standard. Per alcuni provini la stagionatura in ambiente controllato si protratta a 28 giorni, per altri a 7 giorni.
3.3 Il rasante
Il rasante cementizio fotocatalitico un materiale che, impastato con acqua, pu essere applicato tramite spruzzatura su ampie superfici, dove vengono richiesti un abbattimento di sostanze inquinanti e il
mantenimento di una superficie pi pulita nel tempo. Ha un colore bianco e il diametro degli aggregati contenuti minore di 0,7mm.
Secondo
dati
applicativi
del
prodotto
deve
avere
un
rapporto
acqua/rasante compreso fra 0,22 e 0,24. Nel nostro caso abbiamo impastato 200g di acqua con 870g di rasante, ottenendo cos un rapporto pari a 0,23. La miscela stata poi applicata, tramite una spatola, su dei supporti inerti in PVC, mantenendo uno spessore di 2-4mm (come richiesto dal produttore).
22
23
Gli ossidi di azoto vengono diluiti in aria in varie quantit, aumentando o diminuendo, cos, il tempo di contatto con il materiale testato. Il contatto fra il campione e latmosfera artificiale avviene allinterno di una campana in vetro Pirex. Questultimo ha un volume di circa tre litri ed composto da due pezzi componibili. Lisolamento garantito da un O-ring fra le estremit a contatto dei due pezzi separati. La temperatura di processo quella ambiente del laboratorio ed oscilla ( stata osservata) fra i 25C e i 29C. Secondo la norma si sarebbe dovuto adottare un sistema di ventilazione in modo da mantenerla costantante, o comunque, entro piccole escursioni. Si deciso di non adottare questo sistema poich stato verificato, tramite una termocoppia, che laumento della temperatura (per le geometrie e le condizioni al contorno specifiche) trascurabile (lincremento approssimabile ad un aumento lineare di 1C ogni 21 minuti e la lampada viene tenuta accesa per 1 ora). Ladottare un vetro ortoborosilicato nasce dallesigenza di non aver parte riflessa degli UV incidenti.
Ambiente di reazione: Campana in vetro Pirex. O-Ring Campione
La lampada utilizzata per illuminare il campione una lampada UVa, da 400W di potenza assorbita, con un picco a 360nm. Il flusso uscente viene campionato da un analizzatore di NOx a chemiluminescenza e poi convogliato verso una cappa aspirante.
70
6 PROPOSTA DI UNA PROVA IN BATCH PER LA DETERMINAZIONE DELLEFFICIENZA DI RIDUZIONE DEGLI OSSIDI DI AZOTO
Con questo capitolo si vuole progettare, modellare e verificare una prova in batch, capace di affiancarsi a quella UNI, per determinare lefficienza di rimozione degli ossidi di azoto. La norma UNI vigente, gi stata nominata, presuppone una prova in plugflow, con le relative limitazioni. Quello che si vuole ottenere lo sviluppo di un modello capace di spiegare ci che avviene allinterno del batch sulla base di precise condizioni al contorno. Per fare ci si sfruttato il box utilizzato finora per la
determinazione dellefficienza di riduzione delle sostanze organiche volatili. Superiormente viene posta la lampada UV e vengono condotte due prove: una a lampada spenta e laltra a lampada accesa. In ogni caso viene inizialmente (t=0) iniettata una certa quantit di ossidi di azoto e poi, ad intervalli (pi o meno) regolari va ricavata la
concentrazione in funzione del tempo. Bisogna ricordare che, con la prova batch, immettiamo nuove variabili quali la dipendenza del rendimento alla concentrazione degli NOx presente nel box, che a sua volta dipende dal tempo. Per fissarne alcune, basta: 1. Utilizzare la stessa lampada UV 2. Mantenere la lampada UV sempre alla stessa distanza dal campione 3. Cercare di lavorare ad umidit relativa costante
71
4. Svolgere prima linfluenza della temperatura (ricordiamo che nel caso del box usato lincremento di temperatura di circa 1C ogni 20min)
Camera di reazione: un box delle dimensioni 33x33x12cm (bxlxh), avente le pareti in vetro borosilicato. La base costituita dalla superficie del banco
Campione
La lampada: una Osram Vitalux 300, capace di irradiare sia parte nellUVa (13,6%) che nellUVb (3%). La ventola: serve per ottenere una situazione di completa
La termocoppia: serve per monitorare la temperatura. Nel nostro caso non stata utilizzata, poich per il box in questione stato gi
82
La
1 log K (k t 1) K =W K
Dove W la funzione Omega di Wrighti. A questo termine va sommata laliquota di NO2 prodotta, dalla funzione precedente definita (non si tiene conto del fattore 0,1 poich gi comprensivo nella formula degli NOx essendo NOx = NO+ NO2).
1 log K (k t 1) K + a t e k t =W K
1 log K (k t 1) K + a t e k t =W K
Risultati
R2=0.9984
http://en.wikipedia.org/wiki/Wright_Omega_function
83
Prova in batch
2.14*10-3 1.63*103
6.84*103 3.41*102
ModelloI
Figura 30 - I valori delle costanti cinetiche e d'adsorbimento, ricavate con due metodologie diverse, confrontate con un valore di riferimento, trovato in letteratura i.
Haiqiang Wang, Zhongbiao Wu, Weirong Zhao, Baohong Guan Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides using TiO2 loading on woven glass fabric Chemosphere, Volume 66, Issue 1, January 2007, Pages 185-190, ISSN 0045-6535, 10.1016/j.chemosphere.2006.04.071. I valori sono riferiti ad un campione di TiO2 puro, nel nostro caso invece ad un cemento contenente TiO2, avente caratteristiche differenti, per questo i valori possono non coincidere.
84
1.6
1.4
1.2
1
C(t)(ppm/ppm)
NOx,OFF SNOxOFF 0.8 NO2,OFF SNO2OFF 0.6 NO2,ON SNO2ON NOx,ON 0.4 SNOxON
0.2
0 0 20 40 t(min) 60 80 100
Figura 31 - A confronto il modello "migliorato" proposto (le linee continue) e i dati sperimentali (i punti) . E da notare che i picchi iniziali potrebbero essere molto pi contenuti, perch come gi affermato, dalla prova in plug flow si evince che non sempre laumento degli NOx a scalino sia istantaneo e costante, piuttosto a volte segue degli andamenti lineari con il tempo.