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V CICLO
ECUACIONES DE ESTADO
NOMBRE: DONAYRE ORMEO, JHERSON JAIME. AO: CICLO:
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VI
Ica 2010
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ECUACIONES DE ESTADO
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1.2.- ANTECEDENTES
a) En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 b) Van der Waals c) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. d) La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.
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1.3.- RESUMEN:
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos.
1.4.-OBJETIVOS:
Conocer la relacin que liga las diferentes variables que afectan al comportamiento de los gases. Reconocer las propiedades de los gases ideales y las leyes que rigen su comportamiento. Deducir la ley combinada de los gases. Deducir la ley de los gases ideales Mostrar La diferencia entre un gas real y un gas ideal y las ecuaciones de estado con las que trabajan viendo a si los parmetros de presin y temperatura. Conocer las presiones mnimas y mximas a las que trabajan los diferentes tipos de gases. Conocer la temperatura mxima y la mnima de un gas ya sea real e ideal.
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CAPITULO II
2.- MARCO TEORICO
2.1.- DETERMINACION DE ESTADO:
El estado de una cierta masa m de sustancia est determinado por su presin p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuacin de estado: V = f (p, T, m) El trmino estado utilizado aqu implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presin son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algn punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.
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2. Se dejan comprimir fcilmente. Al existir espacios intermoleculares, las molculas se pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen, cuando aplicamos una presin. 3. Se difunden fcilmente. Al no existir fuerza de atraccin intermolecular entre sus partculas, los gases se esparcen en forma espontnea. 4. Se dilatan, la energa cintica promedio de sus molculas es directamente proporcional a la temperatura aplicada.
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2.3.3.- CANTIDAD: La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa, usualmente en gramos. De acuerdo con el sistema de unidades SI, la cantidad tambin se expresa mediante el nmero de moles de sustancia, esta puede calcularse dividiendo el peso del gas por su peso molecular. 2.3.4.- VOLUMEN: Es el espacio ocupado por un cuerpo.Unidades de volumen:
m3= 1000 litros litro = 1000 centmetros cbicos (c.c) 1c.c = 1 mililitro
En una gas ideal ( es decir, el gas cuyo comportamiento queda descrito exactamente mediante las leyes que plantearemos mas adelante), el producto PV dividido por nT es una constante, la constante universal de los gases, R . EL valor de R depende de las unidades utilizadas para P, V, n y T. A presiones suficientemente bajas y a temperaturas suficientemente altas se ha demostrado que todos los gases obedecen las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac, las cuales relacionan el volumen de un gas con la presin y la temperatura. 2.3.5.- DENSIDAD: Es la relacin que se establece entre el peso molecular en gramos de un gas y su volumen molar en litros. Se da en gr/L.
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2.5.-ECUACIN DE ESTADO:
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico. Si se combinan adecuadamente las leyes de Boyle y Charles con el principio de Avogadro, se llega a una expresin que relaciona simultneamente el volumen de determinada cantidad de un gas con la presin y la temperatura del mismo. Esta ecuacin recibe el nombre de ecuacin de estado o ley de los gases ideales :
PV = nRT
R se conoce como la constante universal de los gases ideales y su valor depende de las unidades en que se expresen las diversas cantidades. Por convencin, el volumen de un gas se expresa en litros, el valor de n en moles, la temperatura en K y la presin en atmsferas. El valor de la constante R, para una mol de cualquier gas a condiciones normales se determina a partir de la ecuacin anterior as:
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EJEMPLO: Calcular la presin ejercida por 0,35 moles de cloro, que se encuentran en un recipiente de 1,5 litros medidos a 27C.
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= 2HCl(g) 2 molcula 2 mol 2 volumen 2 litro 2cm3 2 x 22.4 litros = 44.8 litros
Pero el volumen de un gas depende de su temperatura y presin. Utilizando la ley de los gases ideales.
(1) Por tanto, en condiciones normales la densidad de un gas es directamente proporcional a su peso molecular M. En consecuencia, si conocemos la densidad de un gas a una determinada presin y temperatura, podemos calcular su peso molecular. la siguiente DONAYRE ORMEO JHERSON Pgina 9
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ecuacin permite obtener pesos moleculares por comparacin de las densidades de dos gases medidos a la misma temperatura y presin. Si d1 se refiere al gas 1 y d2 al gas 2, se tiene que;
Se puede emplear la ecuacin (1) para obtener la densidad de un gas a cualquier temperatura y presin, si conocemos su densidad a una determinada temperatura y presin. Sea d1, la densidad medida para un gas a T1 y P1 y d2 la densidad a diferentes T2 y P2. se pueden escribir las ecuaciones;
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La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presin. P1.V1 = P2.V2 La ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta. V1/T1 = V2/T2 Otra ley afirma que a volumen constante la presin es directamente proporcional a la temperatura absoluta. P1/T1 = P2/T2 Resumiendo: P1.V1/T1 = P2.V2/T2 = constante Definiendo las condiciones normales de presin y temperatura (CNPT) como, 1 atmsfera y 273 K, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4dm ). Y se define R como la constante de los gases ideales: R = 0,08205 atmsfera.dm /K.mol La combinacin de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales, tambin llamada ecuacin de estado del gas ideal: P.V = n.R.T Donde n es el nmero de moles.
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REPRESENTACIN GRAFICA:
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EJEMPLO Se tiene 3 moles de un gas ideal en un recipiente de 700 cm3 a 12C y calentamos el gas hasta 27C. Cul ser el nuevo volumen del gas ? Volumen inicial = 700 cm3 Temperatura inicial = 12 + 273 = 285 K Temperatura final = 27 + 273 = 300 K De acuerdo con la Ley de Charles, al aumentar la temperatura del gas debe aumentar el volumen: Segn la expresin matemtica: 700 cm3 x 285K = V2 x 300K
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Despejando V2
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REPRESENTACIN GRAFICA
EJEMPLO: Se calienta aire en un cilindro de acero de 20 C a 42C. Si la presin inicial es de 4.0 atmsferas Cual es su presin final? Condiciones iniciales: T1 = 273 + 20 = 293 K; Condiciones finales: T2 = 273 + 42 = 315K ; P2=? Pgina 13 P1= 40 atm
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Sustituyendo en la ecuacin de Gay-Lussac:
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REPRESENTACIN GRAFICA:
EJEMPLO Qu volumen ocupar una masa de gas a 150C y 200 mm Hg, sabiendo que a 50C y 1 atmsfera ocupa un volumen de 6 litros? Condiciones iniciales: V1 = 6 litros ; P1 = 760 mm Hg ; T1 = 50 = 273 = 323 K
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Condiciones finales; V2 = ? ; P2 = 200 mm Hg ; T2 = 150 + 273 = 423 K
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Remplazando:
recipiente contiene nitrgeno a una presin de 400 mm Hg y el segundo contiene oxgeno a una presin de 800 mm Hg. Ambos gases estn a la misma temperatura. Qu sucede cuando se habr la vlvula? Suponiendo que no hay cambio de la temperatura del sistema cuando los gases se difunden y se mezclan uno con otro y que los gases no reaccionan, entonces la presin final total ser igual a la suma de las presiones parciales de los dos gases: P total = P [N2] + P [O2] P total = 400 mm Hg + 800 mm Hg P total = 1200 mm Hg
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Volmenes iguales de cualquier gas en las mismas condiciones de temperatura y presin, contienen el mismo nmero de molculas.
Vn
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EDE:
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Con
Con
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La ecuacin de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo ao que la ecuacin de Peng-Robinson. Esta ecuacin necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y . es la medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. En el caso de =-0.5, la ecuacin se reduce a la forma de la ecuacin de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:
Con
2.7.4 SOAVE-REDLICH-KWONG
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: Tc, Pc y . Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a la 25. EDE:
Con Con
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La ecuacin de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificacin de la ecuacin de van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parmetros a y b - para cada componente. EDE:
Con
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Con
Con
Con:
m=1
; m=0
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Para fluidos no asociados la ecuacin ESD es cbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las molculas es tomada en cuenta segn la teora de Prigogine (1957). EDE:
**
2.7.8 SAKO-WU-PRAUSNITZ
La Ecuacin De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para explcitamente para incluir la no esfericidad de las molculas. EDE:
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PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
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Con
Vw es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro ajustable.
Con
con
Con
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Si Tr < 1: Si Tr > 1:
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Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
2.7.16 PFENNIG
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de PHCT por Beret y Prausnitz. La ecuacin de estado est basada en el trmino de repulsin de esfera rgida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atraccin como se observan en PHCT, Pfenning desarroll series polinomiales como:
Con el objetivo de obtener un componente automticamente cercano polar (n=1). La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros: el volumen del ncleo v0, el potencial de profundidad T*, el parmetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esfrico. EDE:
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Teora de la cadena perturbada de esferas rgidas (Perturbed Hard-SphereChain) fue desarrollada por Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polmeros. En la EDE PHSCT cada molcula es modelada como una cadena de esferas qumicas unidas similares al SAFT. PHSCT fue implementada luego para copolmeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensin no aparece en este artculo. Por lo tanto, cada componente slo v00 y , los cuales caracterizan una esfera como tambin el nmero de esferas r en la molcula debe ser conocido. EDE:
s(r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley. PARMETROS DE MEZCLADO
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Con
Con
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Si Tr < 1: Si Tr > 1:
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
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Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
2.7.25 3P1T
La ecuacin 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parmetros de Ecuacin de Estado (=3P) donde uno depende de la temperatura (1T). La ecuacin es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quin evalu las habilidades de diferentes ecuaciones cbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades de los 10 primeros miembros de una serie de n-alcanos homlogos. El uso de esta EDE requiere Tc, Pc y parmetros para componentes puros. Una corta comparacin de esta ecuacin de estado y de la de Peng-Robinson hecha por Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998) muestra que esta EDE correlaciona propiedades de componentes puros con igual o un poco mejor precisin que la ecuacin de Peng-Robinson pero presenta algunas pequeas debilidades al correlacionar mezclas. EDE:
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La ecuacin de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier nmero de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuacin de asociacin y estado) usa la ecuacin de 3P1T tambin llamada la "parte fsica" en el modelamiento de las interacciones no especficas entre molculas y el modelo de asociacin lineal presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teora qumica. La ecuacin de estado tambin requiere los mismos parmetros que la ecuacin 3P1T para compuestos no asociados (inertes) y como mximo 6 parmetros para cada compuesto puro. Si la teora de asociacin se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crtica calculada con esta ecuacin no es la misma Tc. Los parmetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a Tc, Pc, y por Yerko para evitar confusiones. Adicionalmente a estos tres parmetros de los componentes puros, se necesitan , , y los cuales representan los enlaces de hidrgeno requeridos para cada componente asociado. EDE:
b) Nota: Las unidades de [bar]. son [atm], por lo tanto , debido a que es
2.7.27 CPA-SRK-TASSIOS
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuacin de Estado llamada Cubic-Plus-Association (asociacin cbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuacin simple de estado como referencia para las interacciones fsicas del sistema y aadieron una segunda parte a esta ecuacin de estado para representar la asociacin. Propusieron la ecuacin CPA DONAYRE ORMEO JHERSON Pgina 29
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basados en la ecuacin Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociacin de la ecuacin SAFT (una muy poderosa). De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996) usa 4 parmetros de componente puro para cada compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-RedlichKwong, que generalmente slo requiere 3 parmetros de componente puro. Ellos usan los parmetros a0, b, c1, y , donde temperatura crtica experimental del componente puro. EDE: se toma como la
Note: PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.
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Con
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2.7.28 SAFT-HR/VDW
Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991). PARMETROS DE MEZCLA: Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas formas ac se usa el segundo parmetro de interaccin ij, el cual modifica "m" y no modifica "u":
con
con
2.7.29 SAFT-HR/VF
Esta ecuacin tambin es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuacin 31, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. PARMETROS DE MEZCLA:
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ij
2.7.30 DEITERS
Deiters (1981, 1981a, 1982) elabor una EDE basada en la teora de perturbacin en cadena rgida con el objetivo de obtener una Ecuacin de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades de los componentes puros. Los clculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representacin de los puntos crticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensin de esta EDE para mezclas es complicada. Deiters (1982) propuso una extensin a mezclas binarias. Debido a que la ecuacin propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analticamente, Deiters (1982) intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son: a, b, y c. EDE:
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La Teora de Perturbacin de Cadena Rgida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que tambin cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensin temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificacin de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable tambin a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente puro: <eqk>, <rv*>, y <c>. EDE:
Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...
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Donde
= constante de los gases (8.31451 J/molK) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
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En donde es el factor acntrico del compuesto. Para el hidrgeno:
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En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
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Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:
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= densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
Donde:
2.7.39 Ecuacin de Bose ideal La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
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Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especficamente en la zona de dos fases, ya que slo poseen dos constantes. La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la complicacin del calculo de los coeficientes. De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.
4.- BIBLIOGRAFA:
http://www.monografias.com/trabajos35/hidrostaticahidrodinamica/hidrostatica-hidrodinamica.shtml#problsin
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