Equilbrio qumico

Um equilbrio qumico a situao em que a proporo entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reao qumica se mantm constante ao longo do tempo. Foi estudado pela primeira vez pelo qumico francs Claude Louis Berthollet em seu livro Essai de statique chimique de 1803.[1] Teoricamente, toda a reao qumica ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo, em certas reaes, como a de combusto, virtualmente 100% dos reagentes so convertidos em produtos, e no se observa o contrrio ocorrer (ou pelo menos no em escala mensurvel); tais reaes so chamadas de irreversveis. H tambm uma srie de reaes nas quais logo que certa quantidade de produto(s) formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reaes possuem o nome de reversveis. O conceito de equilbrio qumico praticamente restringe-se s reaes reversveis.

Reversibilidade de reaes qumicas

Um exemplo de reao reversvel a da produo da amnia (NH3), a partir do gs hidrognio (H2) e do gs nitrognio (N2) que faz parte do Processo de Haber: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Note-se que a seta dupla ( ) significa que a reao ocorre nos dois sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substncia se encontra na fase gasosa. Nesta reao, quando as molculas de nitrognio e as de hidrognio colidem entre si h uma certa chance da reao entre elas ocorrer, assim como quando molculas de amnia colidem entre si h uma certa chance de elas se dissociarem e de se reorganizarem em H2 e N2. No incio do processo, quando h apenas uma mistura de hidrognio e nitrognio, as chances das molculas dos reagentes (H2 e N2) colidirem umas com as outras a mxima de toda a reao, o que far com que a taxa (ou velocidade) com que a reao ocorre tambm o seja. Porm medida com que a reao se processa o nmero de molculas de hidrognio e de nitrognio diminui, reduzindo dessa forma as chances de elas colidirem entre si e, consequentemente, a velocidade desse sentido da reao. Por outro lado, com o avanar da reao, o nmero de molculas de amnia vai aumentando, o que faz com que cresam as chances de elas colidirem e de se voltar a formar hidrognio e nitrognio, elevando assim a velocidade desse sentido da reao. Por fim chegar um momento em que tanto a velocidade de um dos sentidos quanto a do outro sero idnticas, nesse ponto nenhuma das velocidades variar mais (se forem mantidas as condies do sistema onde a reao se processa) e ter-se- atingido o equilbrio qumico, conforme ilustrado nas figuras abaixo:

Velocidade das reaes direta e inversa em funo do tempo

Concentrao das substncias envolvidas em funo do tempo

Um raciocnio similar, em princpio, pode ser aplicado para qualquer equilbrio. Deve-se salientar que quando uma reao atinge o equilbrio ela no para. Ela continua se processando, porm tanto a reao direta como a inversa ocorrem mesma velocidade, e desse jeito a proporo entre os reagentes e os produtos no varia . Por outras palavras, estamos na presena de um equilbrio dinmico (e no de um equilbrio esttico).

Constante de equilbrio
"Por exemplo, a constante dessa reao na temperatura de 1000 K 0,0413, note que a constante ADIMENSIONAL*."

Referncia: Atkins, Peter e Jones, Loretta - Princpios de Qumica 3 Edio

Uma vez atingido o equilbrio a proporo entre os reagentes e os produtos no necessariamente de 1:1 (l-se um para um). Essa proporo descrita por meio de uma relao matemtica, mostrada a seguir: Dada a reao genrica: aA + bB yY + zZ ,

onde A, B, Y e Z representam as espcies qumicas envolvidas e a, b, y e z os seus respectivos coeficientes estequiomtricos. A frmula que descreve a proporo no equilbrio entre as espcies envolvidas :

Os colchetes representam o valor da concentrao (normalmente em mol/L) da espcie que est simbolizada dentro dele ([A] = concentrao da espcie A, e assim por diante). uma grandeza chamada de constante de equilbrio da reao. Cada reao de equilbrio possui a sua constante, a qual sempre possui o mesmo valor para uma mesma temperatura. De um modo geral, a constante de equilbrio de uma reao qualquer calculada dividindo-se a multiplicao das concentraes dos produtos (cada uma elevada ao seu respectivo coeficiente estequiomtrico) pela multiplicao das concentraes dos reagentes (cada uma elevada ao seu relativo coeficiente estequiomtrico). Um exemplo disso a formao do trixido de enxofre (SO3) a partir do gs oxignio (O2) e do dixido de enxofre (SO2(g)) uma etapa do processo de fabricao do cido sulfrico: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

A constante de equilbrio desta reao dada por:

possvel determinar experimentalmente o valor da constante de equilbrio para uma dada temperatura. Por exemplo, a constante dessa reao na temperatura de 1000 K 0,0413. A partir dela, dada uma certa quantidade conhecida de produtos adicionados inicialmente em um sistema nessa temperatura, possvel calcular por meio da frmula da constante qual ser a concentrao de todas as substncias quando o equilbrio for atingido. importante notar que, Kc para uma equao qumica S depende da temperatura, no alterado por catalisador e mede a espontaneidade da reao direta, a partir da condio padro ( 1 mol/l ou 1 atm ) Utilizando a relao:

, onde G a energia livre de Gibbs, T a temperatura absoluta e S e a variao da entropia. Podemos coloc-la da seguinte forma: (I) E sabendo que: (II) Derivando (I) temos: , onde U e a energia interna, P a presso e V o volume. ( possvel por ser funo de estado )

(III), Sabendo que: (IV) Tendo que: (V) Inserindo (IV) e (V) em (III) , onde TdS = 0 pois, Para P e T constantes temos: , onde PdV = 0 Integrando a equao de G ( G padro ) a G e de P ( "P zero" = P padro ) temos :

, onde n o n de moles, R a constante universal dos gases.

Onde P = 1 atm, note que daqui fica extremamente claro que o K adimensional, pois P/P adimensional. Chegamos: (VI) , onde lnP o logaritmo de base e de P. Agora tendo uma reao: aA + bB cC + dD ( Reao direta ) cC + dD aA + bB ( Reao inversa ) G = Gp - Gr, onde Gp = Energia dos produtos e Gr dos reagentes. Colocando (VI) nessa equao, conclui - se:

Onde X = A multiplicao das presses parciais dos produtos elevado a seus respectivos coeficientes estequiomtricos e Y idem para os reagentes. , onde Q o quociente da reao. Para o equilbrio temos que K = Q e G = 0*

G = 0 pois a reao direta e inversa no so espontneas, portanto possvel afirmar que o equilbrio foi atingido!

Temos por fim: , concluindo:

Note que aqui fica mais claro ainda que o K adimensional e que o K de uma reao elementar o mesmo, caso a reao no seja elementar, por causa da funo de estado, onde Gf = Gi, logo K no depende do caminho percorrido, s dependendo a temperatura. Note tambm que K mede a espontaneidade a partir da condio padro.

As leis de Guldberg-Waage e de Avogrado

possvel demonstrar a lei de Guldberg-Waage e a Lei de Avogrado.

Logo V1 = V2, onde V1 = Velocidade da reao direta e V2 da inversa ( Lei de Guldberg - Waage ) E para Lei de Avogrado temos:

E logo

Onde: e(TS/RT) = A1,2 e Hp,r a entalpia dos produtos que a Ea, energia de ativao, logo temos que: K = A.e(-Ea/RT) - Lei de Avogrado.

Constante para a soma de reaes

Se uma reao qumica pode ser expressa pela soma de duas ou mais reaes (ou etapas individuais), ento a constante de equilbrio da reao global ser a multiplicao das constantes de cada uma das reaes individuais.

2P(g) + 3Cl2(g)

2PCl3(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

PCl5(g)

2P(g) + 5Cl2(g)

2PCl5(g)

Neste caso, a terceira reao igual soma da primeira mais duas vezes a segunda: 2P(g) + 3Cl2(g) + PCl3(g) + Cl2(g) PCl3(g) + Cl2(g) 2P(g) + 5Cl2(g) 2PCl3(g) PCl5(g) PCl5(g) 2PCl5(g)

E a sua constante de equilbrio pode ser expressa por:

Pode se perceber que caso uma reao aparea duas ou mais vezes na soma, ela aparece esse mesmo nmero de vezes na multiplicao.

Relao entre a velocidade da reao e a constante de equilbrio

Conforme j mencionado, no equilbrio a velocidade tanto da reao inversa quanto a da direta so iguais. Por sua vez, a velocidade de uma reao depende de uma outra constante chamada de constante de velocidade (simbolizada aqui por ); e possvel encontrar uma relao entre as constantes de velocidade das reaes direta e indireta, e a constante de equilbrio. Para demonstrar isso, considere-se o seguinte equilbrio genrico (supondo que as suas reaes ocorram cada qual em uma nica etapa):

2A

X+Y

Agora vejamos as duas reaes que ocorrem nele, juntamente com a expresso de suas respectivas velocidades ( ): 2A X + Y X + Y 2A importante frisar que o expoente que eleva as concentraes das espcies na frmula da velocidade no necessariamente igual ao respectivo coeficiente estequiomtrico da espcie na reao, contudo o expoente certamente ser assim se a reao se processar em uma nica etapa (conforme se est considerando nessa situao). Uma vez que as velocidades de ambas as reaes so idnticas no equilbrio, pode-se iguallas:

Rearranjando a equao, tem-se:

Observemos que a expresso do membro esquerdo idntica frmula do equilbrio dessa reao. Ento podemos escrever:

Esta relao vlida para qualquer equilbrio cujas reaes ocorram em uma nica etapa, o que pode ser facilmente constatado por essa mesma deduo para outros equilbrios. No caso de as reaes se processarem em mais de uma etapa, basta lembrar que a reao global nada mais que a soma das reaes de cada etapa. Para cada uma das etapas pode-se fazer essa mesma deduo, e ento somar cada reao (o que significa multiplicar as suas constantes). Dessa forma teremos para uma reao de mltiplas etapas:

Sendo

e assim por diante as constantes de velocidades de cada etapa.

Equilbrio heterogneo
Quando todas as substncias envolvidas no equilbrio se encontram no mesmo estado fsico diz-se que temos um equilbrio homogneo, que o caso de todos os equilbrios apresentados aqui at ento. Analogamente, os equilbrios onde esto envolvidas mais de uma fase so chamados de equilbrios heterogneos, como o seguinte: Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

Note-se que o subscrito (s) significa que a espcie se encontra no estado slido. Equilbrios heterogneos, como este, frequentemente apresentam ao menos um slido puro ou um lquido puro. Na expresso da constante de equilbrio temos as concentraes das espcies envolvidas. A concentrao pode ser calculada dividindo-se o nmero de mols da substncia pelo volume que ela ocupa. O nmero de mols representa a quantidade de matria e, por isso, ele proporcional a massa; assim o nmero de mols dividido pelo volume proporcional massa dividida pelo volume. A densidade de algo justamente calculada dividindo-se a sua massa pelo seu volume ocupado. No caso de uma substncia pura, toda a sua massa corresponde de uma nica substncia, e assim a sua "concentrao" do seu nmero de mols dividido pelo volume proporcional a sua densidade (massa dividida pelo volume). A densidade de uma dada substncia em dadas condies uma propriedade intensiva, ou seja, a mesma independentemente do quanto dessa substncia houver. Dessa forma podese concluir que a concentrao de um slido ou um lquido puro (que so virtualmente incompressveis) a mesma independentemente de quanto houver deles (j um gs, que pode ser comprimido sem dificuldade, tem a sua concentrao variada facilmente). Por essa razo se simplifica as expresses das constantes de equilbrio omitindo-se a concentrao de slidos e lquidos puros. Com isso, a expresso para a constante do ltimo equilbrio apresentado fica:

Equilbrio gasoso
Pela equao dos gases perfeitos tem-se que para cada gs de uma mistura gasosa: , onde a presso parcial de um gs qualquer (ou seja, a presso que ele teria caso estivesse apenas ele no recipiente), o volume ocupado pela mistura, o nmero de mols do gs, a constante dos gases perfeitos, e a temperatura em kelvin. Rearranjando a equao, teremos:

O membro esquerdo ( / ) a frmula para o clculo da concentrao molar do gs. A constante sempre a mesma e a temperatura no varia em um sistema que permanece em equilbrio qumico, assim o nico fator que pode variar na equao em um equilbrio a presso parcial presso parcial. . Dessa forma pode-se dizer que a concentrao do gs proporcional sua

Com base nisso, tambm possvel escrever a frmula da constante de equilbrio usando-se as presses parciais dos gases envolvidos, no lugar de suas concentraes. Por exemplo:

H2(g) + I2(g)

2HI(g)

Observe-se que agora a constante de equilbrio est representada por , em vez de (quando o clculo foi feito usando-se as concentraes dos gases). Essas duas constantes para um mesmo caso possuem valores diferentes uma da outra, ento importante especificar qual das duas se est usando quando se est lidando com um equilbrio.

Adio ou remoo de reagentes (No serve para slidos)

Ao se alterar a quantidade de uma substncia, tambm se est mexendo na velocidade em que a reao se processa (pois se estar mudando as chances de as substncias reagirem entre si). Dessa forma, a velocidade das reaes direta e inversa deixa de ser igual: se uma substncia foi retirada de uma das reaes, essa passar a ser mais lenta; e, analogamente, ela passar a ser mais rpida se uma substncia for adicionada a ela. Assim ocorre que se algo for acrescentado, o equilbrio tende a reduzir a quantidade dessa substncia e vice-versa. Tal resposta do equilbrio pode ser sumarizada pelo assim chamado Princpio de Le Chatelier: Quando um stress aplicado a um sistema em equilbrio dinmico, o equilbrio tende a se ajustar para diminuir o efeito do stress. medida que as reaes se processam, as suas velocidades vo se aproximando at que se igualem e assim atingido novamente o equilbrio. A constante do equilbrio ser a mesma da de antes de se adicionar ou remover substncias.

Compresso
Um equilbrio gasoso pode ser afetado pela compresso. De acordo com o princpio de Le Chatelier, com o aumento da presso o equilbrio tende a se deslocar no sentido de diminuir essa presso, o que significa favorecer a reao que resulte no menor nmero de molculas no estado gasoso. Nesse caso, a o valor da constante de equilbrio tambm no alterado. Para se observar tal efeito, considere-se esse equilbrio:

N2O4(g)

2NO2(g)

As concentraes podem ser escritas como o seu nmero de mols dividido pelo volume ( ), ento teremos:

Se o valor de (volume) diminuir, preciso que o nmero de mols do N2O4 aumente para que o valor da constante de equilbrio permanea o mesmo. Na reao, esse reagente representava metade do nmero de molculas do produto. O mesmo raciocnio pode ser aplicado em qualquer equilbrio gasoso.

Temperatura
encontrado experimentalmente que a formao de produtos de uma reao exotrmica (isto , que liberta energia) favorecida com a diminuio da temperatura, ao passo que a formao de produtos em uma reao endotrmica (isto , que absorve energia) favorecida com o aumento da temperatura. Em um equilbrio, se uma reao endotrmica a outra necessariamente exotrmica, e viceversa. Aumentar ou diminuir a temperatura far com que a velocidade de uma das reaes aumente e a da outra diminua. As velocidades das reaes se igualaro novamente depois de um tempo; porm nesse caso como temos o favorecimento e o desfavorecimento da formao de certas substncias, a constante de equilbrio nessa nova temperatura no ser mais a mesma da temperatura anterior.

Catalisador
A adio de um catalisador direciona a reao para um novo mecanismo, o qual mais rpido do que o sem a catlise. Contudo, o catalisador no afeta o valor da constante de equilbrio, ele apenas faz com que o equilbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir:

Curvas tracejadas: com catalisador Curvas cheias: sem catalisador Ateno: O equilbrio no deslocado com a presena do catalisador.

Relao entre as constantes Kp e Kc

Existe uma relao matemtica entre as constantes de equilbrio em funo da concentrao Kc e em funo da presso parcial Kp, baseada na equao de Clapeyron:

em que: R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta e n a diferena entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilbrio: aA(g) + bB(g) + cC(s) n = (y + z) - (a + b) Essa expresso matemtica apresenta uma limitao, no admitindo a presena de um ou mais lquidos na reao em questo. Isso no significa que a reao no apresente Kp e Kc, significa apenas que a expresso invlida para esse caso. yY(g) + zZ(g)

Aplicaes
Dada a constante de equilbrio, possvel saber em qual direo a reao vai ocorrer preferencialmente no incio quando misturamos certas quantidades de substncias que estaro em equilbrio entre si. Para isso basta calcular o quociente de reao para o incio da mistura. Sua expresso exatamente a mesma que a da constante de equilbrio, o que muda que nesse caso usamos as concentraes ou as presses parciais de um dado instante da reao (no necessariamente no equilbrio). Se o quociente de reao for maior que a constante de equilbrio, isso significa que a quantidade de produtos alta demais e, pelo princpio de Le Chatelier, a reao vai se processar preferencialmente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o quociente de reao for menor que a constante de equilbrio, a reao vai se processar preferencialmente do sentido de consumir os reagentes. Sabendo-se disso, tambm possvel favorecer a formao de um produto de interesse o removendo em uma certa taxa ao longo do processo (pois assim o equilbrio ser deslocado a favor da formao desse produto).

Concluso

Bibliografia Sites: - http://pt.wikipedia.org/wiki/Equil%C3%ADbrio_qu%C3%ADmico

E.E. Professor Luiz Rosanova

Equilbrio Qumico

Nome: Taila Simo n19 3D Professor: Carlos Disciplina: Qumica

So Paulo, 28 de setembro de 2012.