Prof. Luis A.

Brumovsky
Ingeniero Qumico Magster en Tecnologa de los Alimentos Doctor en Ciencias Tcnicas

PRINCIPALES USOS Consumo humano Alimentacin animal Industria del almidn Produccin de jarabes de glucosa Industrias fermentativas - Harinas de maz - Aceite del germen - Productos para desayuno - Conservas - Componentes de otros alimentos

Consumo humano

Distribucin de constituyentes Es heterognea, las protenas y el almidn se concentran en el endospermo El aceite, los azcares y minerales en el germen. El salvado es de muy poco valor nutritivo, conteniendo alrededor del 45 % de hemicelulosas, y un porcentaje tambin elevado de celulosa. Gran parte de las vitaminas se concentran en el germen.

Composicin qumica de las partes anatmicas del grano de maz (% bs)

Parte del grano Grano entero Endospermo Germen Pericarpio % en peso 100 82,3 11,5 5,3 Almidn 71,5 86,4 8,2 7,3 Protena 10,3 9,4 18,8 3,7 Grasa 4,8 0,8 34,5 1,0 Azcares 2,0 0,6 10,8 0,3 Cenizas 1,4 0,3 10,1 0,8

Las harinas y smolas de maz son principalmente una fuente de caloras, aunque en algunos pases el aporte de protenas constituye una proporcin importante de la dieta. El 1er aminocido limitante es la lisina y el 2do el triptfano. Se han desarrollado variedades con alto contenido en lisina, el Opaque - 2 y el Floury 2, donde las protenas de estos maces contienen alrededor del 3,5 % de lisina, frente al 2 % en los tradicionales. La protena ms importante es la zena, del 40 al 50 % de las totales, una prolamina casi sin lisina, mientras que las glutelinas que representan el 20 - 30 % de las totales son ricas en lisina (4 al 5 %). Las protenas de las variedades genticas ricas en lisina contienen ms del 40 % de glutelinas y slo alrededor de 15 % de zena.

Aceite de germen de maz El contenido en grasa del germen es del 30 al 40 %. La extraccin se efecta con hexano, si bien en ocasiones se efecta una primera extraccin por presin. Este aceite es rico en: # cido linoleico (18:2) = 57 % # cido oleico (18:1) El 75 - 90 % del aceite de germen son triglicridos. El aceite de germen de maz es una fuente excelente de AG esenciales y no contiene alergenos. Posee capacidad de reducir los niveles de colesterol en la sangre debido a su alto contenido de cidos poliinsaturados. Es rico en fitoesteroles y en vitamina E, si bien una parte de esta ltima se elimina en el refino. = 25 % # cido palmtico (16:0) = 11 %

MOLIENDA SECA DEL MAZ Tiene por objeto obtener smolas y harinas de maz, es un proceso similar al que se realiza en la molienda del trigo, en el cual se emplean molinos de rodillos y tamices. MOLIENDA HMEDA Tiene como objeto fundamental la obtencin de almidn. Como subproducto se separa el germen del que posteriormente se extrae el aceite y el gluten, rico en protenas, que se destina a piensos. Consta de las siguientes etapas:

1) Limpieza: se realiza mediante tamices y por aspiracin. 2) Maceracin: tiene como objetivo:
ablandar el grano extraer carbohidratos solubles facilitar la separacin de las protenas.

Se realiza en tanques de acero inoxidable con agua caliente, (50 - 60 C) durante 30 - 50 horas. Se agrega 0,1 a 0,2 % de S02 o bisulfito de Na para inhibir las fermentaciones. El bisulfito de Na reacciona con los enlaces disulfuro en la matriz proteica del maz y reduce el PM de las protenas, hacindolas ms hidrfilas y ms solubles. El resultado es que el almidn se libera con ms facilidad de la matriz proteica y aumenta el rendimiento. Como consecuencia de la maceracin, el maz presenta un 45 % de humedad y se solubiliza un 6 % del mismo.

Reaccin del bisulfito sdico con el enlace disulfuro de una protena

3) Primera molienda:
Consiste en romper groseramente los granos ablandados en un molino de friccin, tratando de liberar el germen sin romperlo. La separacin se realiza mediante hidrociclones o por flotacin, (separacin basada en la diferencia de densidades). El germen se separa y se destina a la extraccin de aceite.

Funcionamiento de un hidrocicln para la separacin de materiales de diferentes densidades

4) Segunda molienda:
Es una molienda ms fina que deja el almidn y las protenas (gluten) suspensin. en

5) Filtracin:
El triturado se filtra para separar las impurezas y partculas de cascarilla.

6) Centrifugacin:
Para separar las protenas del almidn. Las protenas al tener menor densidad van a la fase acuosa (gluten).

7) Purificacin del almidn:

Se realiza mediante una nueva suspensin y posterior purificacin por recentrifugacin o por hidrociclones.

8) Filtracin y secado:
Previamente se separa la mayor cantidad de agua posible en filtros de tambor rotatorio continuos. Luego se seca en secaderos transportadores neumticos.

QUMICA DEL ALMIDN Es un carbohidrato de reserva de los vegetales. Se obtiene comercialmente de los granos de cereales (maz, sorgo, trigo, arroz), de races o tubrculos (papa, mandioca, etc.). Consiste en un polmero de D-glucosa. Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos: Humedad Protenas Lpidos Minerales Fibra

Estructura qumica del almidn El almidn presenta dos fracciones: Amilosa Polmero de unidades de D-glucosa, unidas por enlaces -1-4 glucosdicos, esencialmente lineal, aunque muchas molculas tienen unas pocas ramificaciones -1-6, (0,3 0,5 %). Las ramificaciones son o muy cortas o muy largas y estn separadas por grandes distancias, permitiendo a la molcula actuar como un polmero lineal.

Amilosa, un polmero de unidades de D - glucosa unidas por enlaces -1- 4

El tamao molecular es muy variable, y el grado de polimerizacin en los almidones de cereales se encuentra entre 1.000 y 2.000, en la papa alcanza 4.500. PM comprendidos entre 150.000 y 750.000. Los estudios de difraccin de rayos X indican que los almidones se hallan principalmente en dos estructuras cristalinas designadas por A (cereales) y B (tubrculos y races). Las cadenas glucosdicas de la amilosa se disponen en forma de hlice con 6 unidades de glucosa por vuelta. La hlice de la mano izquierda es energticamente ms favorable que la de la mano derecha. Tanto en la forma A como en la B, la amilosa asume una configuracin de doble hlice con 6 restos de glucosa por vuelta. La naturaleza esencialmente lineal y de gran longitud, le permite a la amilosa formar complejos de inclusin con el yodo, alcoholes o cidos grasos.

Estructura helicoidal de la amilosa

Amilopectina Polmero de D-glucosa, concatenada principalmente por enlaces -1-4. Presenta ramificaciones con un 4 5 % de enlaces -1-6. Este nivel de ramificacin indica que existe un punto de ramificacin cada 15 30 restos de glucosa, si bien su reparto es bastante irregular. El peso molecular es del orden de 108.

Estructura ramificada de la amilopectina mostrando una ramificacin con enlace -1-6

Las ramificaciones de las molculas de amilopectina estn en forma de racimos. La mayora de las ramificaciones estn como cadenas de doble hlices ordenadas de forma paralelas.

Modelos estructurales (I, II) de dobles hlices paralelas para la amilopectina. III es un fragmento aumentado de I o II.

Modelo de la estructura de la amilopectina

Contenido de amilosa y amilopectina en almidones de distintas fuentes

Tipo de almidn Maz Mandioca Papa Trigo Arroz Maz de alta amilosa Creo Contenido de amilosa (%) 25 17 20 25 19 55-90 <1 Contenido de amilopectina (%) 75 83 80 75 81 45-10 > 99

Caractersticas y organizacin de los grnulos de almidn Los grnulos de almidn se sintetizan en los amiloplastos de las plantas, estn formados por capas concntricas o excntricas de distinto espesor y tienen tamaos y formas variables. De los estudios de difraccin de rayos X se observ que tienen carcter semicristalino, que se debe al elevado grado de orientacin de las molculas del glucano. El 70 % aproximadamente de la masa de un grano de almidn se considera amorfo y el 30 % aproximadamente cristalino. En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa, aunque tambin una fraccin considerable de la amilopectina. Las zonas amilopectina cristalinas estn formadas predominantemente por

Todos los grnulos muestran una hendidura, denominada hilum, que constituye el centro de nucleacin alrededor del cual se desarrolla el grnulo. Frente a la luz polarizada con lentes de Nicol los grnulos son birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura con centro en el hilum. Ello es indicativo de su estructura esferocristalina, en la que la mayor parte de las molculas de almidn se arreglan en direccin radial desde el hilum hacia la periferia.

Cruces de polarizacin (horizontal y vertical) del grnulo de almidn de papa. Para la vista de la derecha, el grnulo fue rotado 40 de la posicin del de la izquierda.

Estructura del grnulo de almidn

(Adaptado de Cameron & Donald, 1992, 1993; Gallant et al., 1997)

Representacin esquemtica del grnulo de almidn

La mayor parte de los grnulos de almidn muestran lminas ms o menos ntidas, es decir, anillos de crecimiento alrededor del hilum central.

Grnulo de almidn de centeno despus del ataque con amilasa de centeno, donde se puede observar claramente los anillos de crecimiento alrededor del hilum.

El dimetro de los grnulos es muy distinto segn el cereal:

Cereal Arroz Maz Sorgo Mijo Trigo Intervalo (m) 2 10 5 25 6 24 4 12 2 - 38 Media (m) 5 15 15 6 30

Los grnulos de arroz son de forma poligonal y los de trigo son de forma lenticular los ms grandes, encontrndose grnulos ms pequeos de forma esfrica.

Fotografas de microscopio electrnico de barrido mostrando grnulos de almidn de: (A) maz, (B) mandioca y (C) papa. C

Los almidones de cereales producen un patrn de rayos X tipo A que es indicativo de las dobles hlices paralelas separadas por agua intersticial. Los almidones de tubrculos y races, producen un patrn de rayos X tipo B, donde una columna de agua reemplaza una de las dobles hlices. Las molculas de amilopectina forman la estructura principal del arreglo del grnulo con su extremo reductor hacia el centro del grnulo.

Representacin diagramtica de los arreglos de las dobles hlices paralelas en almidones que dan el patrn de difraccin tipo A y almidones que dan el patrn de difraccin tipo B.

Tipo A

Tipo B

Tipo A

Tipo B

(Sarko et al, 1978)

Gelatinizacin y otras propiedades del almidn Los grnulos de almidn intactos no son solubles en agua fra, pero pueden embeber pequeas cantidades de agua de forma reversible, ocasionando un pequeo hinchamiento. Este incremento del dimetro del grnulo vara entre 9,1 % para el almidn normal y 22,7 % para el maz creo. Cuando los grnulos de almidn se calientan en presencia de agua, sufren un proceso llamado gelatinizacin. La gelatinizacin es la disrupcin del orden molecular dentro del grnulo. La evidencia de la prdida del orden, incluye: hinchamiento irreversible del grnulo prdida de birrefringencia prdida de cristalinidad. Se produce dentro de un estrecho margen de temperatura, gelatinizando primero los grnulos ms grandes y por ltimo los ms pequeos.

Temperatura de gelatinizacin de almidones de distintas fuentes

Almidn Arroz Maz Papa Mandioca Sorgo Trigo Temperatura de gelatinizacin (C) 61 78 62 72 58 65 52 65 68 - 75 52 - 63

La temperatura inicial y el rango de gelatinizacin, dependen del mtodo de medicin, de la relacin almidn/agua, tipo de grnulo y heterogeneidades dentro de la poblacin de grnulos.

Si se contina el calentamiento de los grnulos de almidn en exceso de agua, resulta un grnulo hinchado con adicional extraccin de amilosa. Si adems se aplica en esta etapa un esfuerzo de corte, los grnulos se rompen y se forma una pasta. Una pasta de almidn es una masa viscosa consistente de una fase continua (una dispersin molecular) de amilosa y amilopectina solubilizada y una fase discontinua de grnulos remanentes. La completa dispersin molecular se obtiene bajo condiciones de altas temperaturas, altos esfuerzos de corte y con exceso de agua, condiciones raras, en los productos alimenticios.

La gelatinizacin y empastamiento de los grnulos de almidn ocurren, debido a que la temperatura de la suspensin de almidn en agua se incrementa. Las molculas de almidn vibran y giran vigorosamente, rompiendo los enlaces de hidrgeno intermoleculares, permitiendo as la penetracin de agua, as como la separacin progresiva de ms y mayores segmentos de cadena de almidn, aumentando el azar en la estructura general y disminuyendo el nmero y tamao de las regiones cristalinas.

Cuando las pastas cocidas de almidn son enfriadas y almacenadas, el almidn se torna progresivamente menos soluble. En solucin diluida, las molculas de almidn precipitan, y este material insoluble es difcil de redisolverlo por calentamiento. Este retorno al estado insoluble se llama retrogradacin. La retrogradacin del almidn cocido involucra a los dos polmeros constituyentes, la amilosa y amilopectina. La retrogradacin de la amilosa es mucho ms rpida que la que sufre la amilopectina. Efectos de la retrogradacin: incremento de viscosidad desarrollo de turbidez u opacidad precipitacin de partculas insolubles formacin de geles sinresis. Se puede imaginar el gel como cadenas de almidn con capas de molculas de agua retenidas por puentes hidrgeno. Al ir enfrindose la pasta de almidn, las cadenas van perdiendo energa y los enlaces de hidrgeno se hacen ms fuertes proporcionado firmeza al gel.

El mtodo ms utilizado para determinar cuantitativamente el comportamiento de las pastas de almidn es la obtencin de un amilograma en el aparato denominado amilgrafo de Brabender. Una suspensin de almidn en agua se somete a calentamientos y enfriamientos controlados, registrndose, de forma continua, la viscosidad de la suspensin.

Amilograma tpico de un almidn de maz

A: Viscosidad mxima. B: Viscosidad a 95 C. B /A indica la facilidad de coccin del almidn. C: Viscosidad despus de la coccin, durante una hora a 95 C. B C indica la estabilidad de la pasta durante la coccin. D: Viscosidad de la pasta enfriada a 50 C; es un ndice de la tendencia del almidn a retrogradar. E: Viscosidad final a 50 C. D E indica la estabilidad de la pasta cocida.

Curva representativa del visco/amilgrafo de Brabender, que muestra los cambios de Viscosidad relacionados con el hinchamiento de los grnulos de almidn y su desintegracin, al calentar una suspensin de grnulos hasta 95 C y mantenerla despus a esa temperatura.

USOS DEL ALMIDN Almidones modificados Los distintos almidones poseen un espectro amplio de caractersticas, que los hacen adecuados para multitud de usos. Sin embargo, la gran diversidad de aplicaciones que tiene actualmente el mismo hace que los almidones nativos no cubran la gama de propiedades fsico-qumicas requeridas por la industria. Por esta razn, se someten a procesos de modificacin, por va fsica y/o qumica para obtener tipos adecuados para usos especficos. La modificacin o derivatizacin, tiene como objeto: Modificar las caractersticas de gelatinizacin y de coccin de los almidones nativos Modificar las tendencias a la retrogradacin y formacin de geles de los almidones Aumentar la capacidad de retencin de agua a bajas T de las dispersiones Disminuir la tendencia a la sinresis Impartir propiedades hidrofbicas Introducir componentes inicos.

Los procesos ms comunes son: a) -Pregelatinizacin. Es un almidn que ha sido cocido o gelatinizado de alguna forma, y a continuacin secado. Tiene la propiedad de hinchar en fro, dando una pasta que difiere poco de la del almidn original. La aplicacin ms importante de los almidones pregelatinizados es la preparacin de bebidas instantneas a base de cacao y de postres instantneos que se sirven inmediatamente despus de agitarlos con leche fra. La pregelatinizacin se aplica, con frecuencia, a almidones modificados por va qumica, para combinar las propiedades de stos con la facilidad de hincharse en agua fra. b) -Fluidizacin por cidos. Se obtienen calentando, a temperatura suave (50 C), una suspensin del almidn en ClH diluido, seguido de filtracin, lavado y secado. El tratamiento produce una hidrlisis parcial de las molculas de amilosa y amilopectina, con la cual se obtiene un producto cuya pasta caliente es de baja viscosidad, y que puede utilizarse en concentraciones altas con una fluidez manejable. En el enfriamiento, la retrogradacin es mayor que la del almidn original, producindose geles rgidos. Tienen gran aplicacin en la confeccin de caramelos y confites de textura gomosa.

c) -Eterificacin. Consiste en hacer reaccionar los grupos OH del almidn con reactivos que introduzcan en las molculas cadenas con grupos hidrfilos (alcohlicos, catinicos o aninicos). La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinizacin y aumenta la velocidad de hinchamiento, Los grupos inicos mejoran la capacidad de retencin de agua y dan pasta de gran viscosidad. Las pasta son, adems, de buena transparencia y con muy escasa retrogradacin. Dichas caractersticas y su capacidad de formar pelculas transparentes y flexibles en el secado, son la base de las aplicaciones en las industrias textil y papelera. d) -Esterificacin. Los grupos OH del almidn pueden esterificarse con diversos anhdridos orgnicos e inorgnicos, obtenindose varios tipos de steres de almidn, entre los que destacan los fosfatos. La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinizacin. Los fosfatos de almidn muy sustituidos pueden hincharse incluso con agua fra. Las pastas producidas son de mayor viscosidad, con buena transparencia, y prcticamente no presentan retrogradacin. Estos steres de almidn se aplican en las industrias textil, papelera y alimentaria. En este campo, los fosfatos de almidn, poseen propiedades excelentes para la formulacin de alimentos congelados, por su buen comportamiento en los ciclos de congelacin y descongelacin.

e) -Almidones con enlaces cruzados. Se obtienen cuando se hace reaccionar el almidn con un compuesto con varios grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos OH. El resultado es la formacin de puentes intermoleculares que refuerzan la estructura del grnulo. La ventaja principal de estos derivados es la estabilidad que presentan sus pastas frente a la agitacin y el calentamiento, incluso en medio cido. Son muy importantes sus aplicaciones, en alimentos que han de sufrir un proceso de esterilizacin o que han de prepararse con pH cido.

Formacin de enlaces cruzados, en el almidn, mediante fosfatos f) -Oxidacin. Se puede realizar con diferentes reactivos, si bien los ms utilizados son el cido perydico y el hipoclorito. La oxidacin con cido perydico da lugar al almidn dialdehdo, de gran aplicacin en la industria papelera y del curtido. El almidn dialdehdo se condensa con las protenas, a lo que debe sus propiedades curtientes, y con los grupos OH de la molcula de celulosa, que adquiere mayor resistencia a la ruptura.

Formacin de almidones dialdehdo por oxidacin con peryodato

La oxidacin con hipoclorito es, generalmente, el nico procedimiento autorizado por la legislacin de diversos pases para obtener almidones oxidados que se utilizarn en alimentos. Este tratamiento produce la oxidacin de algunos grupos OH del almidn a carbonilo y carboxilo, as como alguna hidrlisis de las cadenas. Presentan temperatura de gelatinizacin y viscosidad menores que los almidones nativos. La viscosidad disminuye rpidamente con el calentamiento y la agitacin, dando pastas fluidas, de gran transparencia y con retrogradacin escasa. Al extender y secar las mismas forman pelculas transparentes, continuas y muy adherentes. Esta propiedad es la base de la utilizacin de estos almidones en la industria papelera y de adhesivos. La estabilidad de sus pastas en el enfriamiento los hace tiles en la preparacin de alimentos, cuando es importante evitar la geleficacin. Su baja viscosidad en caliente permite emplearlos en los alimentos en que se necesita disponer de una alta proporcin de slidos, compatible con una viscosidad moderada.