9

TUTORIAL PARA LA INTERPRETACIN DE ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTN. Juan A. Palop

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Ficha nmero Objetivo : descripcin e instrucciones operativas. 01

PROTN (1H-rmn)

El objeto del presente tutorial es suministrar al alumno un material didctico que le permita ejercitarse en la interpretacin prctica de espectros de resonancia magntica nuclear de protn tras haber realizado el correspondiente estudio terico del tema. No incluye, por tanto, explicaciones tericas que ya se suponen conocidas y estudiadas en otros textos reglados, sino que se centra en presentar casos prcticos ayudando a su interpretacin y haciendo hincapi en los aspectos de mayor dificultad. Se trata pues de un documento para el trabajo personal autodirigido de alumnos principiantes en esta tcnica. La repeticin es un arma pedaggica necesaria en el terreno prctico. Se van a presentar muchos espectros y aunque cada uno se trae para ejemplificar un aspecto determinado, es muy interesante interpretar completos todos los espectros para adquirir esa agilidad y soltura que proporciona el ejercicio repetitivo. Los espectros presentados son tericos, obtenidos por un programa informtico que, tomando como base mltiples datos reales, calcula el espectro esperado para una estructura dada. Los espectros, por tanto, pueden presentar pequeas diferencias con los reales pero tales errores son insignificantes para los efectos docentes que se pretenden. Algunos espectros no estn completos y muestran exclusivamente la parte que interesa para un objetivo didctico concreto. Este tutorial est constituido por fichas temticas independientes y aunque es conveniente seguir el orden que se indica para su estudio, puede prescindirse del conocimiento de alguna ficha. Los aspectos tratados en las correspondientes fichas son los siguientes : Ficha Ficha Ficha Ficha 01 02 03 04 Descripcin e instrucciones operativas. Informacin primaria disponible en un espectro de rmn. Distorsin de las alturas de los picos de un grupo de seales. Hidrgenos alifticos : efecto del grado de sustitucin del carbono sobre el desplazamiento qumico. Hidrgenos alifticos : efecto de los sustituyentes electronegativos sobre el desplazamiento qumico. Hidrgenos alifticos : influencia de la distancia en los efectos electrnicos y su repercusin en el desplazamiento qumico. Estudio de hidrgenos vinlicos y alqunicos. Estudio de hidrgenos unidos a anillo aromtico. Forma caracterstica de las seales de OH y NH. Distincin del solapamiento de seales mltiples. Efecto del valor de frecuencia al que trabaja el equipo. Expresin abreviada de datos de rmn. Ejemplos de elucidacin de estructuras.
2

Ficha 05 Ficha 06 Ficha Ficha Ficha Ficha Ficha Ficha Ficha 07 08 09 10 11 12 13

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : informacin primaria disponible en un espectro de rmn. 02 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

El estudio de un espectro de resonancia magntica nuclear permite la obtencin de apreciable informacin sobre la estructura de un compuesto orgnico a la que es conveniente acceder de una forma sistematizada para conseguir un ms alto rendimiento. Cuatro son los aspectos primarios en cuanto a informacin que deben investigarse : 1. Nmero de seales (o grupos) presentes que se corresponden con el nmero de tipos de hidrgeno distintos existentes en la molcula, entendiendo por tipos de hidrgeno no diferencias en cuanto a la naturaleza del elemento que, lgicamente, en todos es igual sino los distintos alrededores moleculares, electrnicos y estricos, que puede percibir un hidrgeno por su situacin concreta en una molcula. Compruebe que existen seis tipos distintos de hidrgenos en la molcula siguiente :
CH H3C O N O

H3C

CH3

cuyo espectro se incluye a continuacin con la correspondiente asignacin de las seis seales existentes correspondientes a los distintos tipos de hidrgeno :
[5] [1]

CH
4

H3C
3

O
2

H3C
1

H
6

C H3
5

[3]

[2] [4] [6]

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

cada tipo de hidrgeno aparece como una seal simple, despus veremos que tambin podrn ser mltiples (grupo de seales). 2. Posicin de las seales, en referencia al valor de abscisa con que cada seal aparece en el espectro y que es funcin del campo magntico necesario para hacer resonar cada tipo de hidrgeno influenciado por alrededores electrnicos moleculares distintos. En el siguiente espectro en el que se indican las asignaciones, se incluye adems una tabla que muestra el tipo de hidrgeno (group, numerado en la frmula) al que se refiere cada fila, el nmero de hidrgenos equivalentes que pertenecen a ese tipo (nH), su posicin en la escala (abscisa proporcional a la intensidad de campo magntico, denominada habitualmente desplazamiento qumico, shift) y finalmente el error de clculo al tratarse de un espectro obtenido tericamente :

O
1

O
2

[3]

H3C
4

CH3
3

[4] [2]

Group nH 1 2 2 2 3 3 4 3

Shift 4.404 3.912 2.175 3.39

[1]

Escala

3. Multiplicidad de las seales. Como puede apreciarse, en los espectros estudiados hasta ahora en esta ficha, las seales que representan a los distintos tipos de hidrgeno son seales simples, singletes, es decir seales compuestas de un nico pico, sin embargo, es muy frecuente encontrar en los espectros seales mltiples conteniendo varios picos, con una proporcin definida, representando el conjunto a un slo tipo de hidrgeno. La causa de esta multiplicidad es el efecto magntico que ejercen los ncleos de hidrgeno contiguos sobre el hidrgeno en resonancia, lo que se conoce como acoplamiento spin-spin. Esto puede observarse en el sencillo espectro que se muestra a continuacin :

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

H3C
1 2

O
[1] [1]

H3C
1

CH3
4
[4]

[3] [3] [2] [2] [2] [2]

[4] [4]

[3]

[3]

[2] [2]

En este espectro se ven acoplados los hidrgenos de los carbonos 1 y 2 que son vecinos y tambin hay acoplamiento entre los hidrgenos de los carbonos 3 y 4. Normalmente el efecto de acoplamiento spin-spin slo se aprecia entre hidrgenos de carbonos vecinos. La multiplicidad que se observa es la siguiente : los hidrgenos 1 aparecen como doblete porque tienen un nico hidrgeno vecino, el del carbono 2, apareciendo este hidrgeno como septuplete (seal compuesta por siete picos) al ser seis los vecinos que tiene su carbono contiguo, el 1. Al otro lado del grupo ster tambin se muestran acoplados los hidrgenos 3 y 4, siempre con una multiplicidad que responde a un nmero de picos igual a n+1 donde n es el nmero de hidrgenos de los carbonos inmediatamente contiguos, as 3 es un cuadruplete (3 H vecinos) y 4 un triplete (2 H vecinos). A veces, como ocurre con las seales 1 y 4, los grupos mltiples estn muy prximos o incluso pueden solaparse, pero su diferenciacin puede hacerse ya que las alturas de los picos que componen una misma seal responden a valores definidos lo que permite su identificacin. La separacin entre dos picos cualesquiera de cada una de dos seales mltiples acopladas es siempre un valor constante que se denomina constante de acoplamiento. Se simboliza esta constante por J y se expresa en unidades de frecuencia (hertzios). 4. rea bajo las seales. La absorcin de energa que se produce al entrar en resonancia un tipo de hidrgeno es directamente proporcional al nmero de hidrgenos que integran ese tipo, porque a ms hidrgenos se requiere absorber ms energa y se aprecia una mayor intensidad en la seal generada. La mejor forma de medir esta magnitud proporcional a la absorcin es medir el rea bajo las seales. Este rea no se expresa en unidades absolutas de superficie sino con una lnea de saltos los cuales son en su altura proporcionales a la superficie contenida bajo las curvas por lo que la medida tiene carcter relativo, no absoluto, a no ser que sea conocido el nmero total de hidrgenos que posee la molcula en estudio lo que permitir deducir el salto que corresponde a cada hidrgeno dividiendo el salto total entre el nmero total de hidrgenos. Los saltos quedan reflejados en la lnea de integracin que aparece en los espectros por encima de las seales. En las seales mltiples, el salto atribuible a un
5

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

grupo es la suma de todos los saltos que producen los distintos picos que lo componen. A continuacin se muestra un ejemplo que recoge los aspectos indicados :

CH3

10

Finalmente, como resumen de todo lo dicho, estdiense las informaciones contenidas en el siguiente espectro y hgase su correspondiente asignacin :
H3C
1 2

O
3

CH3
4

O
[1]

H3C
1

H
12

10

11 [1] 5

Group nH 1 6 2 1 3 2 4 3 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 2 11 2 12 1
[7] [8]

Shift 1.05 2.503 3.795 3.186 7.253 7.253 7.206 7.206 7.191 2.186 2.819 6.064

Error 0.08 0.15 0.36 0.25 0.23 0.23 0.28 0.28 0.26 0.53 0.06 0.43
[3]

6 [4] 8 9

[11] [12] [7] [6] [6] [9] [9]

[10] [10] [2] [10]

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : distorsin de alturas en picos de un grupo de seales. 03 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Los picos que componen las seales mltiples guardan determinadas proporciones en cuanto a sus respectivas alturas, as por ejemplo un doblete presenta dos picos de la misma altura, un triplete es un conjunto de tres picos en la proporcin 1:2:1, un cuadruplete ha de respetar la proporcin 1:3:3:1, un quintuplete debe presentarse en proporcin 1:4:6:4:1, un sextuplete muestra alturas proporcionales a 1:5:10:10:5:1 y, en general, un multiplete aparece con sus picos proporcionales a los coeficientes del desarrollo del binomio de Newton (a + b)n que se recogen en el denominado tringulo de Pascal. La razn terica de este hecho se encuentra en la influencia que ejercen los ncleos de hidrgeno contiguos sobre la resonancia de un hidrgeno concreto (acoplamiento spin-spin) segn las distintas combinaciones de orientacin de spin que puedan presentar dichos hidrgenos vecinos. Frecuentemente las alturas esperadas que se acaban de enunciar sufren una distorsin en mayor o menor grado por razones tericas que tiene una utilidad prctica que vamos a comentar. Entre dos grupos de seales correspondientes a hidrgenos acoplados y por tanto mltiples, se observa una distorsin de alturas que se refleja en mayores alturas que las correspondientes tericas para los picos interiores del conjunto de ambos grupos de seales y alturas inferiores para las seales ms alejadas del centro respecto a ambos grupos de seales. En el siguiente caso, espectro del 1,4-dietoxibenceno, se aprecia este fenmeno :
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7 6 5 4 3 2 1
H3C O O CH3

Como puede observarse el pico de la izquierda del triplete a 1,40 (interior del conjunto de ambos grupos de seales ) es de mayor altura que el de la derecha (exterior del conjunto) cuando en principio deberan ser iguales. Lo mismo ocurre en el
7

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

cuadruplete, en el que los picos de la derecha de esta seal mltiple (interiores del conjunto) son ms altos respectivamente que los de la izquierda (exteriores del conjunto). La distorsin es proporcional a la distancia a la que se encuentran los grupos de seales en el espectro (diferencia de desplazamientos qumicos) : cuanto ms cercanos, mayor es la distorsin como puede comprobarse en los siguientes espectros :

H3C

H3C

CH 3

En el espectro anterior se recogen las seales correspondientes a los metilenos de la molcula de dibencil-3,3-dimetilbutilamina : los tripletes que se atribuyen al metileno unido a tert-butilo y al metileno unido a nitrgeno, estn acoplados entre s, estn distorsionados y distan aproximadamente 1 en el espectro, mientras que en el espectro siguiente de 4-oxopentanoato de etilo estn ms prximos y tambin ms distorsionados, se asigna el unido a ster a 2,40 y el unido a cetona a 3,05 :

O O O H3 C CH3

Obsrvese en el espectro anterior cmo el triplete y cuadruplete del grupo etoxilo respectivamente a 1,25 y 4,10 aparecen menos distorsionados al estar ms alejados entre s. An es ms marcado el efecto en la siguiente molcula de metilenos tan

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

parecidos que aparecen en el espectro slo a una distancia de 0,40 (el contiguo a fenilo aparece a 3,20 y el contiguo a trinitrofenilo a 3,60 ) :

O N O
+

N O

N O
-

En la interpretacin de espectros complicados sta distorsin puede utilizarse para identificar qu seales estn acopladas entre s o, dicho de otra manera, con la observacin de la distorsin puede deducirse dnde buscar a su derecha o izquierda en el espectro la seal acoplada con la que est en estudio. Observe el siguiente espectro :

al estudiar las seales mltiples de la derecha se aprecia por la distorsin que los dos tripletes no pueden estar acoplados entre s pues tienen sus picos orientados ambos hacia la derecha mirando al grupo con el que ambos estn acoplados, el quintuplete a 1,80 . Vea tambin cmo el triplete ms prximo al quintuplete est ms distorsionado. Asigne las seales sabiendo que se trata de 1-bromometoxi-3-fenilpropano. En el siguiente ejemplo se aprecia tambin la ayuda que puede prestar interpretar correctamente la distorsin de las seales al asignarlas a una estructura :

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

CH3 O N

O CH3

puede hacerse la siguiente deduccin de partida : el triplete a 5,60 tiene necesariamente que estar acoplado con el doblete a 3,65 que tiene la orientacin inversa de sus picos y no con el triplete a 1,00 aunque tambin tenga orientacin inversa porque si as fuera deberan estar acoplados tambin entre s el doblete a 3,65 y el cuadruplete a 2,25 , lo que es imposible ya que tienen los picos interiores de sus seales de menor altura que los exteriores. Por ltimo, analicemos el espectro que se muestra a continuacin, en el que cabe la duda de si el triplete a 5,70 est acoplado con el triplete a 1,30 o con el doblete a 3,20 pues ambas tienen la misma orientacin en la distorsin de sus picos. Prescindiendo de otros datos podra sospecharse que el acoplamiento del triplete de la izquierda deber establecerse con el doblete pues, si se realizara con el triplete a 1,10 , al estar tan alejados casi no se producira distorsin en la proporcin de sus picos :
Cl

Cl

O C H3

10

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : efecto del grado de sustitucin del carbono sobre el desplazamiento qumico de hidrgenos alifticos. 04 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Un mayor grado de sustitucin del carbono al que est unido el hidrgeno en estudio supone desapantallamiento , es decir, un mayor desplazamiento qumico (valor de ) para el mismo, entendindose todos sustituyentes de tipo alqulico para poder comparar sin la interferencia de otros efectos. El siguiente espectro muestra de izquierda a derecha cmo aparecen en sus respectivas posiciones normales metino (1,55 ), metilenos (1,30 ) y metilos (1,05 ) del compuesto 3-etilpentano :

H3C

CH3

CH3

a continuacin, para observar el detalle, se registra el espectro con ampliacin de escala :

2.0

1.5

1.0

11

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : efecto de los sustituyentes electronegativos sobre el desplazamiento qumico de hidrgenos alifticos. 05 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

La presencia de grupos electroatrayentes en la molcula provoca una modificacin en el desplazamiento qumico en el sentido de aumento del valor (menor campo). La magnitud del efecto depende de la intensidad de la electroatraccin. Obsrvese en los espectros siguientes cmo la presencia de un grupo nitro o cloro afecta al desplazamiento qumico al comparar la posicin del hidrgeno ms afectado con su situacin normal que viene representada por el hidrocarburo 2-metilpropano (primer espectro) donde el hidrgeno de metino est centrado en 2,10 :

CH3 H3C CH3

la presencia de un grupo nitrilo lleva a este hidrgeno hasta 2,65 :

H3C N H3C

12

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

La sustitucin de un cloro da el siguiente espectro con un desplazamiento qumico para el hidrgeno en estudio de 4,15 :

H 3C Cl H 3C

Obsrvese cmo, aunque en menor grado, el grupo electroatrayente en los dos ltimos espectros tambin afecta a los grupos metilo prximos de manera que aparecen entre 1,40 -1,50 cuando en un hidrocarburo sin grupos electroatrayentes como el del espectro primero debe aparecer hacia 0,90 . Estos efectos se acumulan aditivamente como puede compararse en el siguiente caso :

O H 3C O O

CH3

en el que existen metilenos desplazados (3,40 el de grupo etoxilo y a 3,60 los metilenos centrales de la molcula) por la presencia de un oxgeno contiguo y otros doblemente afectados por dos oxgenos (4,50 ).
13

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : influencia de la distancia en los efectos electrnicos y su repercusin en el desplazamiento qumico de hidrgenos 06 alifticos. TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR El valor del efecto inductivo que ejerce un sustituyente sobre otro punto de la molcula se ve muy afectado por la distancia entre ambos. En resonancia magntica nuclear se aprecia este fenmeno en la magnitud del campo magntico necesario para hacer resonar los hidrgenos situados a diferentes distancias de un grupo electroatrayente sustituido. Estudiemos el efecto del cloro sobre los hidrgenos de los carbonos 1, 2 y 3 en la molcula de 1-cloro-1,2,3-trifenil-4,4-dimetilpentano :

Cl CH 3

H3C

CH 3

Vase en la ampliacin de escala siguiente cmo el potente efecto electoatrayente del grupo cloro va disminuyendo con la distancia creciente : 4,50 (separados cloro e hidrgeno en estudio por dos enlaces), 4,25 (tres enlaces) y 3,70 (4 enlaces).

Cl CH3

H 3C

CH3

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

En el siguiente grfico se muestra el espectro de otro ejemplo de inters, la molcula de 2,6-dicloroheptano :

14

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

Cl

CH3

Cl

H3C CH3 CH3

CH3

Los hidrgenos de metino directamente unido a cloro (carbonos 2 y 6) que son los ms afectados por su efecto inductivo aparecen a menor campo, 4,10 , a continuacin (2,50 ) aparecen los hidrgenos de metinos con los nmeros 3 y 5 de la cadena, donde el efecto es menor y, finalmente, los hidrgenos del metino central (carbono 4) a 1,50 . Sin embargo, este efecto electrnico interno de la cadena no es el nico que interviene como puede apreciarse al estudiar la posicin de los metilos de esta misma molcula. Los hidrgenos de los metilos ms cercanos a los cloros (carbonos 1 y 7) aparecen en el espectro como doblete a 1,50 , los sustituidos sobre los carbonos 3 y 5 a mayor campo, 0,90 , pero los hidrgenos del metilo sustituido en 4 aparece a menor campo que estos ltimos an estando ms alejado por enlaces y esto es porque se han de considerar tambin efectos electrnicos externos debidos a las posiciones espaciales relativas de los grupos entre s como tambin se puede apreciar en el espectro siguiente :
Cl Cl Cl CH3 H3C CH3

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

El hidrgeno del carbono 4 aparece a mayor valor delta (3,75 ) que el del carbono 3 (triplete a 3,00 ). Esto puede explicarse porque en las conformaciones ms estables de la molcula la proximidad del H del carbono 4 al grupo triclorometilo sea mayor que la del H del carbono 3, entendindose por el exterior no contando enlaces por la cadena
15

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

carbonada como puede apreciarse en la imagen siguiente de modelo molecular de la conformacin de mnima energa de la molcula en estudio :

El fragmento de espectro que se muestra a continuacin contiene los hidrgenos de metino que posee la estructura de 3,4-difenil-2,2,6,6-tetrametil-5-nitroheptano :
O CH3 H3C CH3 CH3 N O H3C
+ -

CH3

En este compuesto, el metino (carbono 4) vecino al grupo nitro y que aparece como triplete a 4,90 por encima, incluso, que el metino directamente unido al grupo nitro (carbono 5) que sale a 4,60 , debido a la proximidad al grupo nitro por el exterior de la molcula tan impedida en su movimiento por la presencia de grupos voluminosos. En muchas estructuras se manifiestan simultneamente varios efectos como ocurre en el siguiente ejemplo donde, adems del efecto distancia que estamos comentando, se aprecia el efecto que ejerce el grado de sustitucin del carbono unido al hidrgeno en estudio. En este caso, los dos efectos tienen resultados convergentes, un desplazamiento a mayor nmero delta, pero en otros casos podran compensarse en mayor o menor grado con resultados impredecibles :
16

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

H 3C O

CH3

El carbono 3 es el ms prximo al grupo electroatrayente (fenxido) y tambin el ms sustituido por lo que aparece a un desplazamiento qumico de 4,30 , ambos efectos se van amortiguando al alejarnos hacia los extremos de las cadenas : los carbonos 2 y 4 aparecen a 1,50 y los carbonos 1 y 5 a 0,90 . Finalmente, estudie este efecto realizando la asignacin de seales a los grupos de hidrgenos de la molcula de 1,1-diclorobutano cuyo espectro se incluye a continuacin:
Cl CH3

Cl
G ro u p 1 3 2 4 nH 1 2 2 3 S h if t 5 .6 7 4 1 .4 5 1 1 .9 2 1 .0 3 6 E rro r 0 .1 5 0 .2 5 0 .2 8 0 .1 2

como puede apreciarse en la tabla de desplazamientos el hidrgeno del metino, muy afectado por el efecto inductivo de dos cloros aparece a 5,60 , el metileno siguiente (carbono 2) a 1,90 , el siguiente a 1,40 y el ltimo, donde ya el efecto es dbil, a 1 . Como ejercicio final de esta ficha asigne las seales del espectro de resonancia magntica nuclear de la molcula de 2,3,4,4,5,6-hexametil-2,5-ciclohexadienona :
O H3C CH3

H3C H3C CH3

CH3

17

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : estudio de hidrgenos vinlicos y alqunicos. 07 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Vinlicos son aquellos hidrgenos que estn sustituidos sobre carbonos que mantienen un doble enlace (olefnicos). Su intervalo usual de aparicin es entre 5,50 y 7,50 . Por la parte inferior de este intervalo pueden confundirse con los hidrgenos alifticos menos apantallados y por la parte superior interfieren con los hidrgenos aromticos. En el espectro siguiente se muestra un ejemplo tpico en el que no se aprecian solapamientos :
aromticos bajos NH2

Cl H

H vinlicos Cl alifticos altos

NH2

La estructura siguiente posee dos hidrgenos vinlicos situados respectivamente en ambos extremos del intervalo indicado, posiciones causadas por las influencias de dos grupos, uno fuertemente electrodonante y el otro fuertemente electroatrayente :
3 2

2+3 4 5
H
5

H
4

O HO
1

11

10

18

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

En ocasiones, a causa de determinadas geometras y distribuciones electrnicas peculiares se generan ambientes magnticos que se traducen en desplazamientos qumicos excepcionales para ciertos hidrgenos vinlicos que se alejan del intervalo normal :
3.12[2]

N H3C
2

O
NH
1

Br

H
3

H
4

( 8.56 ) H O CH3

6.77[3] 6.84[3] 4.83[1]

3.69[4] 3.77[4]

como en los espectros anteriores las seales de hidrgenos vinlicos que aparecen centradas a 3,73 ( espectro izquierda) y a 8,56 (espectro derecha). Los alquenos sustituidos con un grupo electrodonante y otro electroatrayente presentan, en su distribucin electrnica, un momento dipolar que se traduce experimentalmente en un espectro que presenta a mayor el hidrgeno ms prximo a la zona positiva del dipolo, o sea, unido al grupo electrodonante y a menor el prximo al grupo electroatrayente y, por tanto, polo negativo del dipolo alqunico. Esto se aprecia en los siguientes casos :
H
3

[2]

H
4 1

[2]

CH3
2

N O

H
3

H
4

Br
Cl

O O
[1] [1] [3] [3] [4] [4] [1] [1] [2]

aromticos

5 4 2

H3C
2

NH
1

H
7

H
6

Cl Cl

[3] [3]

[4] [4] [1]

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

Esto es comn a los ismeros cis que se acaban de mostrar como a los trans que se incluyen a continuacin. Puede observarse que no hay diferencias muy marcadas entre los desplazamientos qumicos de los hidrgenos vinlicos segn estn en disposicin cis o trans, el factor ms importante es el efecto electrnico de los sustituyentes que afecta la densidad electrnica del doble enlace. Los espectros de los ismeros trans son :

19

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

3.07[2]

1.22[2]

Br H3C
2

H
4 1

O H

NH
1

H
4

CH3
2

Cl H
3

H
3

O O

aromticos
4.08[1] 4.14[1] 1.16[2] 1.28[2]

Cl Cl
7.41[3] 4.32[4] 4.43[4] 6.25[1] 6.54[4]

6.42[4] 6.49[3] 4.02[1] 4.20[1]

Cuando los grupos sustituidos poseen efectos electrnicos desplazamientos de los hidrgenos vinlicos tambin son semejantes :
O HO (a) H O
/

similares,

los

(b) H (b) N O

(a)

[1]

J4,5 = 4.1 Hz
CH3 H3C
1

N H
4

CH3 O H
5 2 3

[3]

J = 12.9 Hz
[3] [3] [5] [5] [4] [4] [2] [2] [2] [2]

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

Dndose la igualdad total, en desplazamiento qumico y sin acoplamiento, en aquellas estructuras que son totalmente simtricas :

O H3C H
O N O
+

H O

CH3

N O O

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

20

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

Aunque la localizacin del desplazamiento qumico puede ser problemtica en algunos casos, el verdadero problema en los hidrgenos vinlicos es la interpretacin de su multiplicidad pues se producen acoplamientos entre ellos, entre sus relativas posiciones cis y trans, entre hidrgenos no equivalentes sobre el mismo carbono y con los alifticos contiguos, lo que supone normalmente bastante complejidad. Van a analizarse algunos de estos casos de inters a continuacin. Como los alifticos, los hidrgenos vinlicos vecinales se acoplan, si bien, la rigidez del doble enlace hace que los hidrgenos vecinos se relacionen de distinta forma segn sus posiciones relativas sean cis o trans :
a
H

b
H

b
O H3C H H CH3 O

b b a a

en el Hb las diferencias son menos marcadas pero el Ha pasa de 6,80 a 7,55 de estar en cis a estar en trans, pues la rigidez del sistema hace que se produzca cierto cambio en la distribucin electrnica y, en definitiva, en el entorno magntico. Esta diferencia se aprecia tambin en los valores de las constantes de acoplamiento : 11,9 Hz en el cis y 16,4 Hz en el trans. Los valores estndar para las constantes de acoplamiento son en valores aproximados : Hidrgenos geminales = 0 a 3 Hz , Hidrgenos cis = 7 a 11 Hz e Hidrgenos trans = 12 a 18 Hz , como se esquematiza a continuacin :

12-18

0-3

H 7-11

21

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

Los hidrgenos geminales suelen aparecer a bajos valores y, como se ha indicado, con pequeas constantes de acoplamiento :

HC
2

2.16[1]

5.28[5] 5.32[4] 5.51[3] 5.55[3]

H
3

H3C
1

8.55[2]

8.51[2]
2

O O

H
4

H N
1

H
4

J3,4 = 2.68 Hz

J4,5 = 1.7
3

J2,3 = 4.8

H
5

O
3.02[2] 5.09[4] 5.11[4] 4.69[3]

7.54[1]

el primero de los espectros muestra para los hidrgenos vinlicos 3 y 4 dos dobletes con sus picos muy prximos como los hidrgenos 4 y 5 del segundo espectro que son tambin geminales y se diferencian bien de los cis 2 y 3. Ahora se proponen dos espectros, uno en disposicin cis y otro en trans que presentan valores tpicos para las constantes de acoplamiento J de estos ismeros :

[5]
4 3

O H Cl Cl H
3

[2]

CH3
2

H3C
5

O
2 1

[1]

H3C
5

[5]

H3C
1

[1,3] [1,3]

J1,2 = J3,4 = 10.0 Hz

J3,4 = 15. 6 Hz [3]

[2,4] [2,4]

[4] [4]

[3]

El doble enlace es un sistema adecuado para que se produzcan acoplamientos entre hidrgenos que estn ms distantes de las posiciones vecinas entre las que se han estudiado los acoplamientos ms usuales, en estos casos se habla de acoplamientos a larga distancia como el que se aprecia en el siguiente caso del que primero se recoge el espectro normal donde las multiplicidades son difciles de ver por los valores tan pequeos de las constantes de acoplamiento (1,2 Hz) y despus se ofrecen las seales ampliadas para poder apreciar en detalle la multiplicidad :

22

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

O
2 1

CH3
3

H3C
4

3+4

1+2

5.60

5.50

1.80

1.70

Otro ejemplo lo constituye el cido 3-cloro-4-fenil-2Z-butenoico :

HO Cl H O
J = 1 . 5 Hz

11

10

5.80

5.70

5.60

5.50

el hidrgeno vinlico se acopla con el metileno benclico a larga distancia. Cuando existen tres o ms hidrgenos vinlicos prximos, los acoplamientos son tales que resultan espectros difciles de interpretar :
H
4

CH3
1

[4] [3] [3] [2] [2] [4]

H
2

H
5

[4 ] [4 ] [4 ] [5 ]

Cl
[2 ]

[2 ]

H
3

O H
3

CH3
1

[4] [2] [2]

[5 ] [5 ] [5 ] [3 ] [3 ] [2 ] [2 ] [3 ] [3 ] [3 ] [3 ] [3 ] [3 ] [3 ] [3 ] [5 ] [4 ] [4 ] [5 ] [5 ] [4 ]

H
2

H
4

[3] [3]

7.0

6.5

6.0

5.5

7 .5

7 .0

6 .5

6 .0

5 .5

23

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

Hidrgenos alqunicos son los unidos a un alquino terminal . Aparecen en el intervalo 2,0 a 3,5 :
[2]
3.41[1]

CH3
2

HC
1

CH3
2

Br Br Br CH
1

1.97 ppm

CH3
2

[1]

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

Pueden darse acoplamientos a larga distancia cuando existen hidrgenos en un carbono vecino al triple enlace como se ve en el siguiente caso :
4

H3C
4

NH
1 3

CH
2

J2,3 = 2.7 Hz
3 2
triplete

1
5 4 3 2

as mismo se aprecia la multiplicidad en el siguiente ejemplo donde el hidrgeno alqunico se observa como doblete con una constante de acoplamiento de 2,7 Hz :

Cl

CH H 3C

24

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : estudio de hidrgenos unidos a anillo aromtico. 08 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

La distincin entre hidrgenos alifticos y aromticos resulta normalmente fcil porque sus desplazamientos qumicos son muy distintos. Salvo casos excepcionales como el cloroformo (CHCl3 aparece a 7,28 ), los hidrgenos alifticos no aparecen por encima de 6 mientras que los aromticos siempre lo hacen por encima de ese valor (intervalo normal de 6 a 8 ). Con los hidrgenos vinlicos (intervalo normal de 5,5 a 7,5 ) ya no resulta tan sencilla la distincin pues a veces pueden solaparse ambos en el intervalo entre 6 y 7 . Todos los tipos indicados se diferencian bien en el ejemplo que se ofrece a continuacin :
O H Cl

CH3 H O

H 3C

los distintos tipos de alifticos se observan hasta 4,6 (desplazamiento del metino unido a cloro), a 6,85 los vinlicos y el conjunto de aromticos a 7,1 . Para situar el desplazamiento qumico de los hidrgenos aromticos se toma como referencia la posicin de los hidrgenos de benceno (7,24 ) como estructura aromtica pura sin influencias de otros grupos funcionales que puedan perturbar el ambiente electrnico ya que los grupos sustituidos sobre el anillo aromtico ejercen una influencia sobre los hidrgenos del mismo porque sus efectos electrnicos modifica la densidad electrnica sobre el anillo lo que afecta al campo magntico que acta sobre dichos hidrgenos. Vase como ejemplo el efecto que ejerce un grupo electrodonante dbil como es un grupo alquilo en el desplazamiento qumico de los hidrgenos aromticos tomando como referencia los del benceno : los hidrgenos del areno aparecen a menor , mayor intensidad de campo magntico, que los de benceno.

25

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

7.24

CH

CH 3

7.15 ppm

10

10

Los efectos son acumulativos por lo que mayor nmero de grupos alquilo sustituidos supone un mayor desplazamiento :

H3C

H3C

7.09 ppm

H3C

Por el contrario, los grupos electroatrayentes producen desplazamientos a mayor nmero como se aprecia con la siguiente estructura :
7.92 ppm

As actan los grupos : ciano, nitro, aldehdo, cetona, cido carboxlico y derivados. Su acumulacin en un mismo anillo provoca una adicin de efectos :
26

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

8.33 ppm

O O N
+

O N
+

N O
-

10

Hay ciertos sustituyentes que a pesar de poseer tomos electronegativos como N u O, de los que poda esperarse un efecto inductivo electroatrayente, sin embargo se comportan de modo totalmente opuesto, desplazan los hidrgenos vecinos a menor nmero :
2.89

H 3C O N

CH3

CH3

3.63

6.26 6.68 6.66 6.71 8 7

6.18 6.15 6 5 4 3 2

Esto se produce cuando estos tomos estn unidos directamente al sistema aromtico y sus orbitales conteniendo parejas de electrones libres solapan con los orbitales vacos del sistema aromtico por lo que pueden ceder temporalmente estos electrones por efecto de resonancia resultando as ser fuertes donadores. ste es el caso del grupo amina, fenol, ter y similares que provocan fuertes descensos en el desplazamiento qumico , al resultar ms intenso el efecto donador por resonancia que el atractor por efecto inductivo. Cuando estos grupos no estn conjugados con sistemas aromticos muestran exclusivamente su efecto inductivo electroatrayente y desplazan a los hidrgenos vecinos a mayor nmero en funcin de la distancia como se aprecia comparativamente en los dos ejemplos que se ofrecen a continuacin :

27

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

7.01 ppm
CH3

H3C

OH

HO

CH3

H3C

7.15 ppm

El caso de los halgenos es peculiar pues an presentando los dos efectos contrapuestos, los muestran casi con la misma intensidad, quiz predominando aunque muy dbilmente la donacin por resonancia :

Cl
7.20 ppm

Cl

obsrvese el pequeo desplazamiento producido en referencia al benceno (7,24 ). La posicin relativa del sustituyente respecto de un determinado hidrgeno afecta mucho a la influencia que sobre l se ejerce. En general, el efecto de un sustituyente del signo que sea es ms marcado respectivamente sobre los hidrgenos que tiene en : ORTO > PARA > META pues no slo afecta la distancia externa sino tambin los efectos intraanulares. En los siguientes ejemplos de molculas se puede apreciar este fenmeno comparativamente :

28

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

N H3C

N
H ( 8.06 ppm )

N CH3 H3C

H3C

CH3

H3C CH3

CH3

H3C

CH3 H ( 7.03 ppm )

H3C CH3

H ( 6.52 ppm )

ORTO

PARA

META

En el siguiente ejemplo, con un grupo fuertemente electrodonante, puede comprobarse cmo el efecto es ms intenso en los hidrgenos en orto que en el hidrgeno en para :

H 3C
1

CH3 N
1

[1]

H
5

H
4

H3 C
3

CH 3
2

H
6

Group nH 1 6 2 3 3 3 4 1 5 1 6 1

Shift 2.86 2.266 2.266 6.133 6.133 6.264

Error 0.08 0.19 0.19 1.5 1.5 0.32

[2,3]

[4] [6]

[5]

Existen tablas donde se recoge la cuantificacin de estos efectos de manera que se indica para un sustituyente dado, el desplazamiento positivo o negativo aproximado en unidades con relacin al benceno (7,24 ) que puede causar en los hidrgenos situados en las distintas posiciones del anillo, vanse como ejemplo los siguientes datos de sustituyentes frecuentes :

29

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

sustituyente NO2 COOMe CHO COMe CONH2 OCOR Cl Me OMe OH NH2 NHMe

H en orto 0,97 0,93 0,73 0,63 0,50 0,20 0,00 0,15 0,23 0,37 0,77 0,80

H en meta 0,30 0,20 0,23 0,27 0,20 0,10 0,00 0,10 0,23 0,37 0,13 0,30

H en para 0,42 0,27 0,37 0,27 0,20 0,20 0,00 0,10 0,23 0,37 0,40 0,57

Puesto que los diferentes grupos sustituidos, segn sus efectos electrnicos, ejercen distintas influencias en los hidrgenos del anillo y que, como se ha visto, el efecto tambin es distinto segn la posicin relativa, se dan algunas situaciones tpicas que para su ms fcil identificacin van a estudiarse a continuacin :

A. COMPUESTOS MONOSUSTITUIDOS 1. Con sustituyente alqulico puramente aliftico, al menos en las proximidades del anillo aromtico, como en el siguiente espectro de un areno :

CH 3 CH 3

se observa un singlete que engloba a todos los hidrgenos aromticos pues no existen diferencias en los ambientes magnticos apreciados en las posiciones o, m y p. La posicin, 7,18 , se debe al dbil efecto inductivo electrodonante del grupo alquilo. Aunque la cadena carbonada sustituida tenga algn grupo funcional electroatrayente, si ste est situado en una posicin alejada del anillo, su efecto no se aprecia :
30

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

O CH3

10

2. Con sustituyente electrodonante fuerte todos los hidrgenos son desplazados a mayor campo (menos ) pero la influencia es mayor en orto, algo menor en para y menor en meta. Como tienen alrededores distintos no son equivalentes los de las distintas posiciones y se acoplan entre s mostrando la correspondiente multiplicidad. Estdiese el espectro del isopropoxibenceno que se da a continuacin :

H3C CH3 O

Los aromticos aparecen bajo dos grupos de seales, los orto y para en un multiplete entre 6,80 y 6,97 y los meta en otro entre 7,15 y 7,27 . La multiplicidad es muy compleja. 3. Con sustituyente electroatrayente fuerte, benzoato de etilo :

31

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

CH3

todos sus hidrgenos aromticos son desplazados a menor campo, mayor , pero la influencia es mayor en orto (8,10 ), y menor en para (7,50 ) y meta (7,40 ), mostrndose todos acoplados. En general y salvo excepciones, los espectros de anillos monosustituidos presentan el siguiente aspecto segn sus sustituyentes sean electrodonantes o electroatrayentes respectivamente :
para

electrodonante orto

electroatrayente
meta

para

meta

orto
10 9 8 7 6 5

10

32

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

que registrndolos a mayor frecuencia (400 MHz), con lo cual se estrecharan las seales, podran verse as respectivamente :

para

para

orto
orto

meta

meta

10

10

En algunos casos pueden encontrarse monosustituciones menos claras con grupos electroatrayentes o electrodonantes como apreciamos en las siguientes estructuras que podemos calificar de excepciones por ambos extremos :

O O O
N

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

10

B. COMPUESTOS DISUSTITUIDOS 1. ORTO. Cuando los dos sustituyentes son de distinta naturaleza electrnica, los cuatro hidrgenos restantes sustituidos son todos ellos no equivalentes y se acoplan entre s produciendo un conjunto de multipletes de difcil asignacin como por ejemplo en :

33

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

O
2 4 5 3

[3] O
-

[2] OH [2] [2]

[5]

[3] [4] [4] [4] [4]

10

Solamente cuando se estudian estructuras muy simtricas, con los dos sustituyentes iguales, resultan espectros ms simples, por lo general con dos grupos de seales que integran 2H cada uno, como se puede apreciar en los casos siguientes de grupos electroatrayentes :

para-meta orto-meta
CH

CH

orto-meta

orto-meta
para-meta

para-meta

10

los dos grupos de seales son bastante simtricos, acoplados entre s y corresponden una a los hidrgenos ms prximos a los sustituyentes (orto respecto a uno y meta respecto al otro sustituyente) y la otra a los hidrgenos ms alejados (para respecto a uno y meta respecto al otro sustituyente). El desplazamiento qumico de estos grupos se corresponde con el mayor efecto que ejercen los grupos electroatrayentes sobre los hidrgenos orto-meta (a mayor ) que sobre los para-meta. Los sustituyentes electrodonantes desplazan a todos los hidrgenos hacia menor pero el efecto es ms marcado en los orto-meta que en los para-meta :

34

H-RMN _________________________________________________________________
NH2

Juan A. Palop

NH2

H3C

CH3

Sin embargo, es muy frecuente que dos sustituyentes electrodonantes en orto provoquen entornos muy similares o casi iguales en las dems posiciones del anillo, por lo que no es difcil ver espectros de este tipo de compuestos donde todos los hidrgenos aromticos aparecen sin acoplamiento y bajo un nico singlete :

CH3

O
CH3

OH

OH

2. META. Las estructuras meta producen tambin, si los sustituyentes son de efectos muy distintos, espectros muy complejos difciles de interpretar :
H2N N

35

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

pues realmente los cuatro hidrgenos resultan muy distintos y estn acoplados. Slo en algunos casos, cuando puede hablarse de cierta concordancia en los efectos electrnicos, se simplifica la interpretacin de los espectros al ajustarse ms a patrones
[5]

CH3
5

O
1

N
2

O
NH H3C NH CH3

O
3 4

meta-meta

orto-para orto-orto

[3] [2] [4] [1]

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

tericos :

aprciese en estos ejemplos anteriores, por una parte, el sentido de los desplazamientos que ejercen electrodonantes y electroatrayentes y, por otra, la norma general de mayor efecto en el orden orto > para > meta, aunque existen excepciones a estos comportamientos en la variedad de sustituyentes y posiciones relativas posibles para los hidrgenos.

3. PARA. Cuando se aplican a la sustitucin para los mismos razonamientos manejados en las sustituciones orto y meta antes estudiadas: carcter electrnico, intensidad del efecto, posicin relativa respecto a cada sustituyente y simetra del compuesto, se pueden interpretar estos espectros :

H3C O N O
ortoelectroatrayente ortoelectrodonante

CH3 CH3

36

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

en los que es muy frecuente encontrar dos dobletes acoplados, ms o menos separados entre s segn la semejanza de los efectos de los sustituyentes, como se detalla en el espectro siguientes de un compuesto con dos sustituyentes de efectos muy similares :
Hc Hb

Cl

Br

Hc

Hb

Hc

Hb

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

los hidrgenos en orto con respecto a Cl ( Hc ) son equivalentes, salen a mayor porque el cloro es ms electronegativo y aparecen como doblete ya que tienen un slo vecino con quien acoplarse, el Hb. De stos ltimos se puede decir lo complementario: son equivalentes entre s, salen a menor por ser el Br menos electronegativo y tambin aparecen como doblete al acoplarse con su vecino Hc. Cuanto ms parecidos sean los efectos electrnicos de los dos sustituyentes, ms prximos estarn los dos dobletes, de modo que los muy semejantes o los iguales aparecen como un singlete al ser los ambientes equivalentes :

H3C S S CH3

CH3

37

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

C. COMPUESTOS POLISUSTITUIDOS. En los casos de polisustitucin las seales son muchas veces complejas y la multiplicidad y acoplamientos difciles de apreciar pues los alrededores qumicos pueden ser muy diferentes y, adems, en el anillo se suelen dar acoplamientos a larga distancia (espectro de la izquierda, slo se presenta la zona aromtica), aunque en otros casos se pueden interpretar los espectros con los criterios generales antes vistos (espectro de la derecha) :

[6]

O
O CH3 N
1

N O H3C
4

[4]

O
2 3
5

CH3
6

CH3
[5]

[2] [1]

[3]

[5]

8.5

8.0

7.5

7.0
8 7 6 5 4 3 2 1

Ms simples de interpretar resultan aquellas estructuras que presentan simetra en la sustitucin o mayor semejanza de los grupos sustituidos, lo que disminuye las posibilidades de alrededores electrnicos diferentes y simplifica los espectros :

Cl
H O O CH3 H O

Cl H3C

Cl H Cl

H CH3 Cl Cl

11

10

la primera de las estructuras anteriores muestra un caso con dos tipos de hidrgenos que estn acoplados entre s por su vecindad en el anillo (a 6,85 sale el H para respecto al etoxilo y los otros dos equivalentes, a 8,10 ). La segunda estructura presenta tambin dos tipos de hidrgenos, singletes sin acoplar por su posicin relativa en para.

38

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

En los anillos aromticos pueden darse acoplamientos a larga distancia, situacin que podramos considerar intermedia entre las dos ltimas que acabamos de considerar, y de la que es un ejemplo el siguiente compuesto :
CH3
CH3 O CH3 O
2

CH3 O

[3] [3]

O
3 3

H3C
NH H3C

NH
[2]

[2] [2]

10

8.0

7.5

7.0

6.5

en el espectro de la derecha se ha ampliado la zona aromtica para apreciar el dbil acoplamiento a larga distancia entre hidrgenos en meta. Finalmente se ofrecen algunos compuestos de gran simetra que presentan un nico tipo de hidrgeno que se refleja en el espectro como un singlete :
Br H3C O N CH3
2

[2]

N
[3]

H3C

O Br

CH3
3

[1]

10

los hidrgenos equivalentes estn en posicin orto en el primer compuesto, en meta en el segundo y en para en el primero que va a continuacin :
CH3
4

CH3
4 2

[3,4]
CH3 H3C CH3 CH3

O CH3
3

O CH3
3

H3C

CH3

[1,2]

el ltimo ejemplo recoge un compuesto con tres hidrgenos aromticos equivalentes.

39

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : forma caracterstica de las seales de OH y NH. 09 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Los tomos de hidrgeno unidos a oxgeno o a nitrgeno, a diferencia de los unidos a carbono, sufren un intercambio muy rpido intermolecular de manera que una determinada molcula en brevsimo espacio de tiempo est unida a diferentes tomos de hidrgeno con sus distintos espines que se van sustituyendo en esa posicin. El resultado visible en el espectro es un ensanchamiento considerable de la seal correspondiente en la que en muchas ocasiones no se puede apreciar la multiplicidad pero precisamente por esa forma caracterstica se pueden identificar estos hidrgenos unidos a heterotomos. La presencia de impurezas de tipo cido o bsico puede potenciar este efecto a base de catalizar la reaccin de intercambio y aumentar la velocidad del mismo. El desplazamiento qumico es muy variable en alcoholes, normalmente dentro del intervalo de 0,5 a 6 :

H O

H3C

OH

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

en este alcohol la seal de OH aparece a 3,95 , es ancha y como debe integrar slo para 1H, consecuentemente es de poca altura. La anchura de las seales es muy variable segn pureza, contenido en agua de la muestra, disolvente, temperatura, etc. En el caso ms acentuado puede convertirse la seal en un leve abultamiento de la lnea de base. Aprciese la anchura en el siguiente espectro :
HO OH

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

40

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

Las aminas tambin generan una seal ancha de desplazamiento qumico variable (1 a 4 en alifticas y 3,5 a 6 en aromticas, aproximadamente)

H 2N

NH

Los fenoles constituyen otro grupo funcional con grupos OH que dan seales anchas, si bien, es frecuente encontrarlas en este caso a valores ms altos de que los alcoholes :

OH H 3C H 3C OH

10

El grupo NH2 de amida (5,0 a 8,5 ) suele aparecer a campo ms bajo que en las aminas por el desapantallamiento del carbonilo y son seales ms estrechas (similares a C-H) por la menor capacidad de intercambio que muestra este tipo de hidrgeno :
O

NH2

41

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

Esta diferencia indicada se aprecia bien en las hidrazidas que tienen ambos tipos de H :
O O H 3C NH NH2

NH2 aparece a 5,65 y NH unido a carbonilo a 7,40 . Las amidas sustituidas tienen parecido desplazamiento, en la siguiente puede apreciarse el acoplamiento (en el espectro se superponen dos seales, metino y metileno, a 3,15 ) :

H 3C

H 3C

NH CH3

Cuando est presente el grupo amida acompaado de otros grupos que contienen hidrgenos unidos a heterotomo, las seales se separan como en espectro siguiente :
CH3 O

HO

NH2

HO

CH3

10

42

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

donde los hidrgenos de alcohol salen a 3,40 y el grupo NH2 de amida a 8,40 . Lo mismo ocurre en el siguiente espectro de amida-amina :
O H 2N NH2

con NH2 de amida a 5,05 y NH2 de amina a 1,30 . Sin embargo, en la mayora de los casos de estas molculas que contienen varios hidrgenos no amdicos unidos a heterotomo es frecuente que salgan todos reunidos bajo la misma seal aunque los grupos estn en posiciones muy distintas y aunque correspondan a uniones con heterotomos distintos. Cuando las muestras contienen restos de humedad es habitual que la ancha seal de agua (por ejemplo, en dimetilsulfxido en torno a 3,30 ) englobe las seales de los hidrgenos unidos a heterotomo que pueda contener la molcula, lo que a veces desorienta en la asignacin. As por ejemplo, el siguiente glicol-amina engloba todos los hidrgenos unidos a heterotomo en la seal ancha a 2,10 :
CH3 CH3

HO NH2

OH

incluso el caso alcohol-fenol-amina :

43

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

OH HO NH CH3

El hidrgeno activo de los cidos carboxlicos aparece a un desplazamiento qumico tan peculiar que es difcil confundirlo con otros grupos funcionales, aproximadamente entre 9,5 y 13 , en el extremo superior de la escala delta y con la forma ancha caracterstica :
OH

OH

10

Cuando el grupo cido carboxlico est presente con algn otro hidrgeno unido a heterotomo, el conjunto aparece bajo una nica seal y a campo mucho ms alto :

HO

O NH2 O

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

44

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

Igual efecto puede apreciarse en el siguiente hidroxicido :

O HO OH

Aunque en principio pudiera parecer que los grupos sulfhidrilo tuvieran el mismo comportamiento no es as pues el azufre no es lo suficientemente electronegativo para permitir el intercambio y se observan seales estrechas y acopladas como en el ejemplo :

H HS

CH3

SH H3C H

SULFHIDRILO

puede diferenciarse su carcter aliftico (1 a 2 ) o aromtico (hasta 4 ) :

CH3 HS SH

aromtico a 3,18 y aliftico a 1,90 (doblete como corresponde en este ejemplo).

45

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : distincin del solapamiento de seales mltiples. 10 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Como es sabido, la posicin de una seal en la escala depende de los alrededores electrnicos del tipo de hidrgeno en estudio y su multiplicidad depende de los hidrgenos contiguos que tenga, de manera que en el espectro siguiente de la molcula de 4-metoxi-2-butanona, se puede interpretar fcilmente :
CH3 O O

H3C

que consta de dos singletes y dos tripletes bien diferenciados y distanciados entre s del orden de 0,50 , porque los alrededores electrnicos de los tipos de hidrgeno presentes son lo suficientemente diferentes para que las seales correspondientes no se mezclen pero en otros casos en que los alrededores qumicos sean ms parecidos puede producirse solapamiento de seales lo que puede inducir a error de interpretacin. Por ejemplo en el espectro que se incluye a continuacin las seales entre 7,00 y 7,60 no se pueden confundir con un cuadruplete porque no se respetan ni las constantes de acoplamiento entre picos consecutivos ni la proporcin de los distintos picos que constituyen una seal:

46

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

La seal centrada en 4,50 no puede confundirse con un doblete ya que se deduce que son dos singletes prximos al no existir ninguna otra seal mltiple en el espectro con esa misma constante de acoplamiento lo que justificara su multiplicidad. A continuacin se estudiar un caso de solapamiento de dos seales mltiples correspondientes a hidrgenos que presentan alrededores electrnicos muy similares y, por tanto, desplazamientos qumicos similares :

Cl

Br

De los dos bloques de seales que se aprecian en el espectro, en el centrado a 2,20 se distingue bien una seal mltiple, quintuplete, con los picos internos siempre mayores que los externos, forma de tejado, y respetndose las constantes de acoplamiento, es decir que todos los picos estn a la misma distancia de sus contiguos, sin embargo, el bloque centrado hacia 3,50 no cabe pensar que sea un multiplete (sextuplete al contar con seis seales) pues no se cumplen ninguna de las dos condiciones sealadas. Se trata de dos tripletes solapados como se aprecia mejor en la siguiente representacin con ampliacin de escala :
1 3 2

Cl
[1] [1] [1]

Br

[1] [3] [3] [3] [3] [1] [1] [1] [3] [1] [3] [3] [3]

[1] [1] [1] [1] [1] [1] [1]

[3] [3]

[3] [3]

3.70

3.60

3.50

3.40

3.30

47

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

En algunas ocasiones la proporcin entre los picos (alturas) de un grupo es definitiva para diferenciar la seal :

La seal a 1,05 no puede confundirse con un triplete pues no guardan sus picos la proporcin 1:2:1, como se puede apreciar mejor en la siguiente expansin de escala donde adems se ve que no se cumplen las constantes de acoplamiento:

O H3C
1 2 3

O CH3
4

CH3
1

H3C
4

CH3
4

1.5

1.0

En el caso que se propone a continuacin se presenta una confusa seal entre 3,50 y 3,80 que es difcil asignar a priori, sin embargo, puede deducirse estudiando la seal que : No es un cuadruplete (no respeta la proporcin 1:3:3:1) No es un triplete (izquierda) + singlete (derecha) porque en el presunto triplete no se cumplen las constantes de acoplamiento y adems con quin estara acoplado el triplete, si no hay ninguna otra seal mltiple aliftica y con las aromticas es imposible acoplarse?

48

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

No son dos dobletes (1-2 y 3-4) porque al ser las nicas seales mltiples alifticas deberan estar acopladas entre s y las distorsiones de sus alturas, adems de ser excesivas (proporcin terica 1:1), miran ambas hacia la derecha. Si consideramos los dobletes 1-3 y 2-4, entonces ambos miran hacia la izquierda.

Se concluye que deben ser cuatro singletes muy prximos. Este registro pertenece a la siguiente molcula :
O N
+

O CH3

y la asignacin de los cuatro singletes es : 3,53 , metileno entre carbonilos; 3,63 , metileno junto a o-metoxifenilo; 3,70 , metilo y 3,79 , metileno junto a m-nitrofenilo. Finalmente se estudiar un espectro complejo con solapamiento de varias seales perteneciente a la molcula siguiente :
H CH3 O H

CH3

49

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

Intente asignar las distintas seales a los tipos de hidrgeno que muestra la estructura y cuide especialmente la zona entre 1,40 y 2,40 que muestra los solapamientos :

Si no ha conseguido interpretar el conjunto de seales problemtico, vea la solucin :

CH 3(b) O CH2 2 O 1 3 CH 3(a)

a 1,45 aparece un singlete correspondiente al metilo (a), centrado en 1,60 se aprecia un doblete correspondiente al metilo (b) que solapa con un quintuplete centrado casi en la misma posicin y que debe asignarse al metileno 2. Las seales entre 2,10 y 2,40 no pueden confundirse con un quintuplete aunque sean cinco, sera deforme y sin las proporciones debidas, se trata de dos tripletes coincidentes en sus ltimos picos, derecho e izquierdo respectivamente, que se corresponden con el metileno 3 (2,18 ) y el metileno 1 (2,34 ). En una ampliacin de escala de la zona se puede apreciar mejor :

2.5

2.0

1.5

1.0

La multiplicidad del terico singlete a 1,45 se debe a acoplamientos a larga distancia con los hidrgenos vinlicos prximos.
50

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

PROTN (1H-rmn) Ficha nmero Objetivo : efecto del valor de frecuencia al que trabaja el equipo. 11 TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Los equipos de resonancia magntica nuclear normalmente trabajan haciendo un barrido de campo variable a una frecuencia constante. El valor constante de frecuencia vara de unos aparatos a otros y, aunque este parmetro no afecta en absoluto al desplazamiento qumico al que aparecen las seales, s modifica el aspecto de las mismas y las constantes de acoplamiento. En trminos generales, para mayores valores de frecuencia, las seales mltiples se estrechan aproximando todos sus picos aunque el centro de la seal permanece en el mismo valor y esto contribuye a simplificar en muchos casos las situaciones dudosas de solapamiento de seales. Para la molcula que se indica a continuacin, cuyas asignaciones de desplazamiento qumico estn en la tabla adjunta,
GroupnH 1 1 2 2 3 3 4 3 5 3 6 2 7 3 8 3 9 1 10 1 11 1 12 1 13 1 14 1 15 1 Shift Error 3.439 0.34 2.984 0.39 1.096 0.21 1.888 0.1 1.197 0.22 2.984 0.39 1.096 0.21 3.622 0.45 7.265 0.27 7.265 0.27 7.287 0.16 7.287 0.16 7.242 0.17 5.033 0.22 6.912 0.58

H3C
3

H
15 12 13 11 9 1 10

H
14

N
6

CH3
7

CH3
4

H3C
8

CH3
5

comprubese la diferencia existente en la siguiente secuencia de espectros registrados a distintas frecuencias que se indican respectivamente sobre los mismos :

60 MHz

51

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

El registro anterior se ha realizado a 60 megahertzios (MHz) y el siguiente a 90 MHz :

90 MHz

Registro obtenido en un equipo de 150 MHz :

150 MHz

Registro obtenido en un equipo de 200 MHz :

200 MHz

52

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

El siguiente registro se ha obtenido en un equipo que trabaja a 400 MHz :

400 MHz

A continuacin se muestra el registro obtenido a 600 MHz :

600 MHz

El siguiente y ltimo espectro de la serie se ha obtenido a 1000 MHz :

1000 MHz

53

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Ficha nmero Objetivo : expresin abreviada de datos de rmn. 12

PROTN (1H-rmn)

Toda la informacin que se encuentra implcitamente contenida en un espectro de resonancia magntica nuclear se puede expresar sin excesivas prdidas en una forma abreviada que economiza espacio y facilita la interpretacin. Sea, por ejemplo, el espectro de la siguiente estructura :
O N
5 4 3 +

2 1 6

O O
7

N
9

CH3
8

CH3
2 .8 9 [8 ] 2 .9 9 [9 ]

5 .5 4 [5 ] 3 .9 2 [6 ] 7 .0 1 [1 + 3 ] 7 .1 6 [2 + 4 ] 7 .2 4 [2 + 4 ] 6 .9 5 [1 + 3 ]

2 .4 9 [7 ]

el espectro de rmn de protn de este compuesto puede describirse con la siguiente clave que expresa los desplazamientos qumicos en unidades : H-rmn () = 2,49 (t, CH2CO, 2H); 2,89 (s, CH3N, 3H); 3,99 (s, CH3N, 3H); 3,92 (t, CH2O, 3H, J6,7 = 6,9 Hz); 5,54 (s, CH2NO2, 2H); 6,98 (d, HaroortoO, 2H); 7,20 (d, HarometaO, 2H, J1,2 = J3,4 = 8,5 Hz).
1

En el extracto anterior, a continuacin del desplazamiento qumico de cada seal se detalla entre parntesis abreviadamente :
54

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

a) la multiplicidad como s (singlete), d (doblete), t (triplete), c (cuadruplete), q (quintuplete), sex (sextuplete), sep (septuplete) y m (multiplete) cuando no se puede apreciar con exactitud el nmero de picos. Se emplea s.a. (seal ancha) para NH y OH. b) la situacin dentro de la molcula del tipo de hidrgeno en estudio mediante algn dato de su entorno molecular que permita identificarlo. c) la integracin expresada ya en el nmero de hidrgenos (nH) que pertenecen a ese grupo. d) el valor de la constante de acoplamiento en aquellas seales que presentan multiplicidad. Este formato es de uso muy frecuente cuando hay que transferir datos de muchos compuestos y es conveniente economizar espacio como en las publicaciones cientficas. Como ejercicio a este respecto dibuje el espectro de rmn de protn de un compuesto que puede describirse as : H-rmn () = 1,20 (t, CH3, 3H, J9,10 = 7,1 Hz); 3,62 (s, CH2CO, 2H); 3,74 (d, CH2Cl, 2H, J7,8 = 7,1 Hz); 4,19 (c, CH2O, 2H); 4,77 (t, COCHCO, 1H); 7,16 (s, Haro, 5H).
1

Solucin :

Cl
2 4 5 3 1 6

8 7

O O

CH3
10

55

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Ficha nmero Objetivo : ejemplo de elucidacin de estructuras. 13

PROTN (1H-rmn)

La principal aplicacin de la tcnica de resonancia magntica nuclear en qumica es la elucidacin de estructuras. Leves cambios en una estructura suponen frecuentemente variaciones muy considerables en su espectro de resonancia por lo que la tcnica resulta muy potente en la identificacin de estructuras. En la presente ficha se pretende poner esto de manifiesto utilizando un caso prctico : la molcula C4H8O, la cual presenta numerosos ismeros de todo tipo entre los cuales se puede distinguir empleando sus espectros de resonancia. A continuacin se van a incluir los espectros registrados de algunos de estos ismeros que se identifican por la correspondiente numeracin y posteriormente se ofrecen las frmulas desarrolladas de los compuestos referidos que se pueden identificar por las correspondientes letras. Se trata pues de relacionar cada espectro con la molcula que lo ha generado estableciendo las apropiadas parejas registro-frmula (nmero-letra). Al final se dan las soluciones correctas de estas relaciones que se recomiendan no consultar salvo caso extremo.

N 1
N 2

10

10

N 4

N 3

10

10

56

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

N 5

N 6

10

10

N 7
N 8

10

10

N 9

N 10

10

10

57

Tutorial para la interpretacin de espectros de Resonancia Magntica Nuclear de protn __________________________________

N 11
N 12

10

10

N 13

N 14

10

10

N 15 N 16

10

10

58

H-RMN _________________________________________________________________

Juan A. Palop

N 17

10

A continuacin se ofrecen las frmulas desarrolladas de aquellos ismeros de C4H8O cuyos espectros se han dado anteriormente :

O H3C CH3 H2C

O CH3 H2C OH

H3C

OH

B
H3C O

C
O

H2C

CH3

H3C

OH H3C

E
H3C O OH

H3C

I
CH3

H3C CH3

CH3

M
O O

CH3

O CH3 OH H3C

CH3

CH3

H2C

OH

Finalmente se indican las soluciones que slo deben utilizarse como comprobacin de los ejercicios resueltos o cuando resulte imposible llegar a la identificacin tras numerosos intentos :
1-H; 2-G; 3-P; 4-I; 5-Q; 6-E; 7-M; 8-C; 9-L; 10-A; 11-K; 12-N; 13-B; 14-J; 15-F; 16-D; 17-O.

59