Introduo a Qumica Orgnica Aula 21 cidos Carboxlicos e Derivados Parte II

Bibliografia Qumica Qumica Qumica Qumica Orgnica Orgnica Orgnica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 18; v. 2. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 19. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 20. M. G. Constantino Cap. 2.9; v. 1.

2o semestre de 2011

Recordando.... As reaes de adio nucleoflica:eliminao (substituio nucleoflica aclica) se estabelecem atravs da formao de um intermedirio tetradrico.

Reatividade dos cidos carboxlicos e derivados

Diagrama de energia para as reaes de adio nucleoflica:eliminao Interconverso de cidos carboxlicos e derivados

a. O nuclefilo uma base mais fraca do que o grupo de partida: a reao de substituio no se estabelece. b. O nuclefilo uma base mais forte do que o grupo de partida: a reao se estabelece e leva ao produto de substituio. c. O nuclefilo e o grupo de partida tm basicidades similares: equilbrio entre reagente e produto.
Lembre-se: o valor de pKaH til para prever a basicidade do grupo de partida nas reaes de adio nucleoflica:eliminao

1. Converso de Cloretos de cidos em outros derivados de cidos Carboxlicos

1.1 Reao com cidos carboxlicos Formao de Anidridos

1.2 Reao com lcoois Formao de steres

Explique o papel da piridina nas reaes envolvendo cloretos de cidos!

1.3 Reao com amnia e aminas Formao de amidas

1.4 Hidrlise Formao de cidos carboxlicos

Mecanismo da reao do cloreto de acetila com dietilamina

Exerccio 1 Escreva mecanismo para a reao de um cloreto de cido com etanol, a qual fornece um ster como produto. Faa o mesmo para a reao de um cloreto de cido com cido actico, a qual leva obteno de um anidrido de cido como produto.

2. Reaes de Anidridos de cido Carboxlico

2.1 Reao com lcoois Formao de steres

2.2 Reao com aminas: Formao de amidas

2.3 Hidrlise Formao de cidos carboxlicos

Mecanismo da reao de hidrlise do anidrido ftlico

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3. Reaes de cidos Carboxlicos

3.1 Reao com lcoois A reao entre um lcool e um cido carboxlico em meio cido conhecida como Esterificao de Fischer.

Exemplo:

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Mecanismo da reao do cido benzico com metanol em meio cido

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Exerccio 2 Explique a seguinte afirmao: quando um cido carboxlico misturado com uma amina no se observa a formao de produto de adio nucleoflica:eliminao (substituio nucleoflica aclica). Escreva equaes para a reao que realmente se observa.

5. Reaes de steres
5.1 Reao com reagentes de Grignard A reao de steres com reagentes de Grignard levam obteno de lcoois tercirios como produtos. Observe que uma cetona intermedirio da reao. Exemplos:

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Mecanismo da reao do etanoato de metila com brometo de metilmagnsio

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Exerccio 3 Mostre como voc poderia preparar cada lcool abaixo utilizando um ster e reagentes de Grignard.
HO

OH

5.2 Reao com aminas: Formao de amidas

5.3 Hidrlise Formao de cidos carboxlicos

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5.3.1 Hidrlise de steres catalisada por base Saponificao

Reao irreversvel! Devido baixa eletrofilicidade do carbono carbonlico no on carboxilato; os ons carboxilatos so muito pouco reativos frente s reaes de substituio nucleoflica aclica.

Exemplo:

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Mecanismo da reao de hidrlise de steres em meio bsico

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5.3.2 Hidrlise de steres catalisada por cido Estas reaes ocorrem em equilbrio. O uso de excesso de gua fora o equilbrio no sentido de obteno dos produtos. lcoois com baixo ponto de ebulio podem ser removidos por destilao a medida que so formados, deslocando o equilbrio para a direita.

Exemplo:

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Mecanismo da hidrlise do acetato de metila em meio cido

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6. Redues de cidos carboxlicos e derivados

Assim como os aldedos e cetonas, os cidos carboxlicos e derivados podem ser reduzidos por reagentes de hidreto. O reagente mais comumente utilizado o hidreto de ltio e alumnio: LiAlH4. Os steres e os cidos so reduzidos aos respectivos lcoois primrios (cadeia que vem do cido carboxlico). Exemplo:

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Mecanismo da reao de reduo do acetato de etila com LiAlH4

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 As amidas so reduzidas pelo LiAlH4 s respectivas aminas.

(o on imnio mais eletroflico do que o carbono carbonlico da amida)

Esta reao pode ser utilizada para preparar aminas secundrias a partir de aminas primrias , utilizando cloretos de cidos.

Lembre-se: os cloretos de cidos so obtidos a partir do tratamento dos respectivos cidos carboxlicos com SOCl2. 25

MATERIAL COMPLEMENTAR

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Mecanismo da hidrlise de cloreto de acila

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Mecanismo da Hidrlise de steres catalisada por cido

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Mecanismo da hidrlise de steres catalisada por base (Saponificao)

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Mecanismo da reduo de steres com LiAlH4

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Mecanismo da reao de steres com reagentes de Grignard

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