INTRODUO QUMICA ORGNICA Aula 3 Hidrocarbonetos saturados (alcanos)

1. Reaes caractersticas dos alcanos

os alcanos so, em geral, bastante inertes frente maioria dos reagentes qumicos. ligaes C-C e C-H so fortes e no se quebram com facilidade (condies reacionais drsticas!). ligaes C-H so muito pouco polarizadas e, assim, no reagem frente a nuclefilos ou eletrfilos. carbono no tem eltrons no-compartilhados e, assim, no pode reagir com cidos de Lewis.
alcanos = parafinas (do latim: parum affinis = pouca afinidade)

Reaes radicalares dos alcanos quebra homoltica das ligaes C-H

Leitura sugerida: Radicais na Biologia, na Medicina e na Indstria In: SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 427.

Homlise (homo-, igual, + lise, quebra) a ligao covalente quebrada de maneira igualitria, onde cada tomo permanece com um eltron desemparelhado. Neste caso, so formados radicais.

homlise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiao de luz UV). perxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homlise rapidamente, pois a ligao oxignio-oxignio fraca; a homlise dos perxidos leva a formao de dois radicais alcoxila (RO).

1.1. Energias de dissociao homoltica

quebrar ligaes covalentes requer gasto de energia.

Energia de dissociao homoltica de ligaes (DHo) energia necessria para quebrar uma ligao covalente homoliticamente. medida experimentalmente. Exemplos:

Energias de dissociao homoltica de ligaes simples (DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

1.2. Estabilidades relativas dos radicais

so obtidas a partir das energias de dissociao homoltica das ligaes. Consideremos a formao dos radicais propila e isopropila a partir do propano:

CH3CH2CH2

H A energia necessria para a quebra homoltica das ligaes em questo so iguais s energias de dissociao homoltica das ligaes.
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DHo = 423 kJ mol-1 (CH3)2CH H

DHo = 413 kJ mol-1

Analise a formao dos radicais isobutila e terc-butila a partir do isobutano (2-metilpropano):

(CH3)2CHCH2

(CH3)3C

O radical terc-butila (tercirio) mais estvel que o radical isobutila (primrio)!

DHo = 422 kJ mol-1

DHo = 400 kJ mol-1

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Comparao entre as energias potenciais dos radicais alquila

propano

isobutano

Ordem de estabilidade relativa de radicais:

Quanto mais substitudo for o carbono que contm o eltron desemparelhado mais estvel o radical.

O carbono que possui o eltron desemparelhado hibridizado sp2. O radical tem geometria trigonal planar e o eltron desemparelhado est em um orbital p.

 um grupo alquila doa eltrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estvel ser o radical. Doao de eltrons do grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugao. Hiperconjugao a sobreposio com orbitais de ligaes sigma.

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2. Reaes de alcanos com halognios

halognios: F2, Cl2, Br2 (no reagem com I2). exemplo: halogenao do metano.

a reao de halogenao de um alcano pode levar a mistura de produtos halogenados. monossubstituio pode ser alcanada pelo uso de excesso do alcano.

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 a clorao no muito seletiva!

mtodo til quando todos os hidrognios do alcano so equivalentes formao de um nico produto!

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2.1. Mecanismo da halogenao dos alcanos

mecanismo radicalar! reao promovida por aquecimento e/ou irradiao de luz UV. reao em cadeia cada etapa gera o intermedirio reativo que faz com que o prximo ciclo de reao ocorra. trs fases: - iniciao da cadeia - propagao da cadeia - finalizao da cadeia

Consideremos a clorao do metano:

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Iniciao da cadeia so formados radicais cloro a partir da homlise da ligao Cl-Cl.

Exerccio: Considerando as energias de dissociao homoltica (DHo) das ligaes Cl-Cl e CH3-H, explique porque no o metano que est envolvido na etapa de iniciao da reao em cadeia.

CH3

DHo = 440 kJ mol-1

Cl Cl

DHo = 243 kJ mol-1

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Propagao da cadeia o radical cloro reage com o metano para produzir um radical metila. o radical metila reage com o Cl2 formando clorometano e regenerando o radical cloro, o qual, por usa vez, reage com outra molcula de metano propagando a reao em cadeia.

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Finalizao da cadeia ocasionalmente pode haver a reao entre dois radicais, o que leva interrupo da reao em cadeia. no ocorrem com alta freqncia, mas com freqncia suficiente para esgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reao.

A reao requer irradiao de luz constante para promover novas quebras homolticas do Cl2 gerado nas etapas de finalizao da cadeia.

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2.2. Variaes de energia na clorao do metano podemos calcular o valor de Ho para cada etapa.

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 as etapas de propagao da reao em cadeia tem valor Ho global negativo

Ho = variao de entalpia - valor negativo PROCESSO EXOTRMICO - valor positivo PROCESSO ENDOTRMICO

Exerccio: Consultando uma tabela com valores de energias de dissociao homoltica (DHo), proponha um mecanismo para a clorao do neopentano, calcule o valor de variao de entalpia (Ho) para cada etapa e diga se a propagao da cadeia um processo endotrmico ou exotrmico.
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2.3. Energias de ativao Energia de ativao mede a diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio. Energia mnima necessria para uma reao acontecer. Estado de transio arranjo dos tomos no topo da barreira (ligaes qumicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas)

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Diagrama de Energia Potencial:

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Clorao do metano:

qualquer reao na qual as ligaes so quebradas ter energia de ativao maior do que zero.

A formao e a quebra das ligaes no ocorrem simultaneamente no estado de transio! A formao atrasa-se e sua energia no est totalmente disponvel para a quebra da ligao
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 as energias de ativao das reaes endotrmicas que envolvem tanto a formao quanto a quebra de ligaes so maiores do que o calor de reao, Ho.

Clorao do metano

Bromao do metano

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 a energia de ativao de uma reao em fase gasosa, onde as ligaes so quebradas homoliticamente (mas no so formadas) igual ao Ho.

Na etapa da iniciao da cadeia da clorao do metano, o valor de Ho igual energia de ativao.

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 a energia de ativao de uma reao em fase gasosa na qual os radicais se combinam para formar molculas geralmente igual a zero.

As etapas finalizadoras de uma reao em cadeia tm energia de ativao igual a zero (no h necessidade de energia para formar ligaes!).

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3. Seletividade na halogenao dos alcanos

ordem de reatividade do metano com halognios:

fluorao > clorao > bromao > iodao

a ordem de reatividade est baseada nas energias de ativao da primeira etapa da propagao da cadeia, ou seja, da formao do radical metila e H-X:

CH3-H

H-X

CH3

Ho

Eativ
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Compare: Eativ: fluorao < clorao < bromao < iodao

(5 kJ mol-1) (16 kJ mol-1) (78 kJ mol-1) (140 kJ mol-1)

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 o bromo menos reativo do que o cloro bromao mais seletiva que a clorao! compare a bromao e a clorao do 2-metilpropano.

o flor muito mais reativo do que o cloro e assim muito menos seletivo! Fluoraes de alcanos so violentas (explosivas).
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Compare os grficos: Estado de transio precoce muito parecido com reagentes; pouca seletividade. Estado de transio tardio mais parecido com produtos (neste caso os radicais), portanto, maior seletividade.

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4. Polimerizao radicalar de alcenos

polmeros so macromolculas que so constitudas de subunidades que se repetem (monmeros).

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 polietileno polimerizao do etileno (eteno)

Mecanismo da polimerizao:

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