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La actividad acuosa y su relación con la estabilidad de los alimentos

Water activity and its relation to food stability

Francisco R. del Valle Canseco

Resumen El agua contenida por un alimento ejerce una presión de vapor que es menor que la del agua pura a la misma temperatura que el alimento. La actividad acuosa (a w ) es igual a la razón de la primera sobre la segunda presión. La isoterma de adsorción de humedad es la expresión de la relación funcional existente entre el contenido de humedad de un alimento (expresado como g de agua/lOO g de sólidos secos) y la actividad acuosa, en forma gráfica o de ecuación. La ecuación de BET es una de las más adecuadas para los alimentos, especialmente en los límites de actividad acuosa de 0.1 a 0.5; estos límites comprenden el punto de la monocapa. Los cambios deteriorativos que acontecen en los alimentos dependen fuertemente de la actividad acuosa. Estos cambios incluyen el del colapso de la estructura física, crecimiento microbiano, reacciones enzimáticas, oscurecimiento no enzimático y peroxidación de lípidos. El "mapa" de estabilidad de los alimentos, propuesto por Labuza (1971) resume estos cambios, En ese mapa se aprecia que el punto de máxima estabilidad de cualquier alimento es el de la monocapa.

Abstract The water contained by a food exerts a vapor pressure which is lower than that of pure water at the same temperature as the food. The water activity of the food (a w ) is equal to the ratio of the first to the second pressure. A moisture sorption isotherm is the functional relationship which exists between the moisture content of a food (expressed as g water/1OO g dry solids) and water activity, expressed either graphically or analytically. The BET equation is, one of the best for foods, especially within the range of a w = 0.1 to O.5; this range includes the monolayer. Deteriorative changes which occur in foods are strongly dependent upon water, activity. These changes include collapse of physical structure, growth of microorganisms, enzymatic reactions, non-enzymatic browning and lipid peroxidation. The stability "map" proposed by Labuza (1971) summarizes these changes. This map shows that the point of maximum stability .for any food is the monlaver.

La actividad acuosa de los alimentos

El agua contenida por un alimento ejerce una presión de vapor que es inferior a la ejercida por el agua pura a la misma temperatura del alimento. La disminución de esta presión por el alimento se debe a varias causas, a saber: 1) la interacción de las moléculas del agua con los grupos polares de los polímeros alimenticios, principalmente proteínas y carbohidratos; 2) la disolución de los solutos micromoleculares (sales, azúcares, etc.) en el agua; y 3) la presencia del agua dentro, de los poros capilares del alimento. Los puntos 1) y 2) se explican recordando que la disolución de cualquier sustancia en el agua disminuye su presión de vapor, de acuerdo con las leyes de Raoult y Henry; cabe recordar que la interacción de los grupos polares de los polimeros alimenticios equivale a la disolución de estos grupos en el agua. En lo referente al punto 3), se ha establecido que el agua contenida dentro de un poro capilar ejerce, por la curvatura convexa de la superficie, una presión de vapor menor que la del agua en superficie plana, y la disminución de la presión aumenta al disminuir el radio.de la curvatura del poro capilar.

De acuerdo con todo lo anterior, la actividad acuosa de un alimento se define como la razón de la presión parcial del agua ejercida, por el alimento, a la presión de vapor del. agua pura a la misma temperatura que el alimento. Es decir,

a H 2 0 = aw P (Aiirnrnto, T) = humedad relativa

P (Agua pura, T)

l00

donde a H 2 0 = aw = actividad acuosa, P (Alimento, T) es la presión parcial del agua ejercida por el alimento a temperatura T, y P (Agua pura, T) es la presión de vapor ejercida por el agua pura a la misma temperatura T. Como lo indica la ecuación, la actividad acuosa es equivalente a la humedad relativa dividida entre 100.

Isotermas de adsorción de humedad Una isoterma de adsorción de, humedad es la expresión de la relación funcional existente entre el contenido

de humedad de un alimento (expresado como g de agua por 100 g de sólidos secos) y la actividad acuosa del mismo alimento. La isoterma se puede presentar en forma gráfica (Fig. 1), o bien en forma de ecuación. La isoterma de adsorción de humedad permite conocer el contenido de humedad de equilibrio de un alimento que se halla expuesto a un ambiente de humedad relativa y temperatura conocidas. Alisto de otra

manera, la isoterma indica el valor de la actividad acuosa o humedad relativa de, un alimento que contiene una determinada cantidad de agua, y es mantenido a temperatura constante"'Si, en el segundo caso, el ali-

misma temperatura pero de menor humedad relativa, el alimento

perderá humedad hasta llegar al punto indicado por la isoterma, correspondiente a la, nueva humedad relativa,

mento es sometido a un ambiente de la

y viceversa. La isoterma puede ser dividida en tres regiones, de acuerdo a la condición del

dividida en tres regiones, de acuerdo a la condición del agua adsorbida por el alimento. En

agua adsorbida por el alimento. En la Fig. 1, la región A corresponde a la adsorción de agua hasta la monocapa ("monocapa" se define como la situación en la que una sola capa de moléculas de agua cubre la totalidad de la superficie del alimento); la región B corresponde a la adsorción de agua en multicapas; finalmente, la región C corresponde a la condensación de agua, en forma líquida, dentro de los poros capilares del alimento. En la región C se produce la disolución de los microsolutos del alimento. Las isotermas de adsorción de humedad de los alimentos presentan el fenómeno de histéresis (Fig. 2). Se han propuesto muchas ecuaciones para describir las isotermas de adsorción de humedad de los alimentos; de éstas, la de "BET" (1938)' sigue siendo una de las de mayor aplicación. Esta ecuación, en su forma más usual, es

a/M(1-a) = 1/M m C + a(C-1)/M m C,

donde M es el contenido de humedad expresado en gramos de agua por gramo de sólidos secos, M m es el contenido de humedad correspondiente a la mo nocapa, a es la actividad acuosa y C es una constante que depende del calor de adsorción. Se puede apreciar (Fig. 3) que la ecuación de BET corresponde a una línea recta, y es posible calcular el valor de la monocapa M m partiendo de los valores de la pendiente y la intersec- ción de la línea. Ya que las suposiciones de la teoría de BET no son enteramente correctas para toda la isoterma, la ecuación correspondiente es aplicable principalmente para actividades acuosas de 0.1 a O.5. Afortunadamente, se ha encontrado que la monocapa queda dentro de esta gama para la mayor parte de los alimentos, de manera que el uso de esta ecuación permite el cálculo de la monocapa para cualquier alimento. El Cuadro 1 presenta valores de la monocapa para distintos alimentos que fueron calculados utilizando la ecuación de BET (Iglesias

Efecto general del agua sobre la calidad de los alimentos La calidad de los alimentos,

Efecto general del agua sobre la calidad de los alimentos La calidad de los alimentos, cuando estos son recibidos por el consumidor, depende no solamente de su composición inicial, sino también de los cambios que acontecen durante el procesamiento, almacenamiento y distribución. Muchos de estos cambios son afectados por el contenido de humedad, así como por el estado en el que se encuentra el agua dentro de los alimentos. En general, el agua contenida por los alimentos puede ser de dos tipos: el agua “ligada”, que no se congela y no actúa como disolvente, y el agua “libre”, que si se congela y si actúa como disolvente (Karel, l979). 4 El agua ligada es aquella que se encuentra adsorbida en el alimento hasta la monocapa, y que es determinada por el método BET, como se indicó anteriormente. En lo referente al agua libre, ésta puede desempeñar una o varias de las siguientes funciones en el alimento: 1) disolvente para reactantes y productos; 2) reactante, como por ejemplo, en reacciones de hidrólisis; 3) producto de las reacciones, como por ejemplo, en las reacciones de condensación que acontecen en el oscurecimiento no enzimático; y 4) modificador de la actividad catalizadora o inhibidora de otras sustancias; por ejemplo, el agua inactiva algunos de los catalizadores metálicos de la peroxidación de los lípidos (Karel, 1979). 4

ejemplo, el agua inactiva algunos de los catalizadores metálicos de la peroxidación de los lípidos (Karel,

En el resto de este trabajo, se considerarán los siguientes casos con respecto al efecto de la actividad acuosa sobre la calidad de los alimentos: 1)efectos físicos; 2) efectos microbianos; 3) efectos enzimáticos; y 4) efectos químicos.

3) efectos enzimáticos; y 4) efectos químicos. Efectos físicos Los alimentos preparados por

Efectos físicos

Los alimentos preparados por deshidratación rápida o por liofilización muchas veces poseen estructuras

metaestabIes. En la ausencia del efecto plastificante

estructura persiste. Sin embargo, la adición de agua o el aumento de temperatura provocan el fenómeno de "colapso". Este fenómeno se define como el reacomodo de la estructura interna de un alimento debido a la presentación de movilidad de los componentes del sistema, con los siguientes efectos sobre la calidad (To, 1978): 10 1) Flujo macroscópico, que ocasiona apelmazamiento, adhesividad y defectos visuales del producto. 2) Recristalización. 3) Pérdida de componentes volátiles atrapados. El colapso de la estructura amorfa de los alimentos

dehidratados produce una ruptura de "bolsas" internas de tamaño molecular o mayor, en las que se encuentran atrapados los componentes del aroma. Consecuentemente, el fenómeno del colapso afecta directamente la pérdida de aroma de los alimentos, pérdida que aumenta al aumentar la actividad acuosa. Al igual que el colapso afecta la pérdida de aromas de los alimentos, también afecta la penetración de ga- ses y vapores dentro de los mismos. Por ejemplo, en la preparación de saborizantes en polvo, se forma una emulsión del saborizante líquido en agua, estabilizada por alguna goma, con la posterior deshidratación de la emulsión por aspersión. Si la emulsión deshidratada se lava con un disolvente orgánico, por ejemplo el hexano, los componentes de sabor atrapados quedan protegidos del oxígeno atmosférico, y son estables a la oxidación. Sin embargo, si el saborizante “en polvo” es expuesto al vapor de agua, éste plastifica la es- tructura provocando el colapso, con la consecuente penetración de oxígeno y oxidación de los componentes del sabor. El Cuadro 2 muestra que la penetración de oxígeno dentro de un sistema modelo aumenta al aumentar la actividad acuosa (Gejí Hansen, 1977).

4)

de la humedad añadida o temperaturas muy altas, la

Efectos microbianos Se ha encontrado que los límites má ximo y mínimo de la actividad

Efectos microbianos Se ha encontrado que los límites má ximo y mínimo de la actividad acuosa para el crecimiento microbiano son de 0.99 y 0.62 (Scott, l957). 9 Por otra parte, cada especie de microorganismos exhibe una curva de crecimiento versus actividad acuosa que se caracteriza por los puntos de actividades máxima y mínima para el

crecimiento, así como de actividad para el crecimiento óptimo. Para la mayor parte de estos microorganismos, el valor de la actividad óptima varía de 0.90 a 0.99 (Scott, l957). Con respecto a la actividad acuosa mínima, abajo de la cual ya no puede haber crecimiento microbiano, se ha encontrado experimentalmente que ésta depende del tipo de microorganismo. Específicamente, se sabe que los microbios más resistentes a las bajas actividades acuosas son los hongos, mientras que los menos resistentes son las bacterias. Existe, pues, una gama de actividad acuosa para el crecimiento normal de cada tipo de microorganismo y un valor abajo del cual el organismo ya no crece, según lo muestra el Cuadro 3

. Este cuadro indica que todo crecimiento bacteriano es eliminado para actividades menores de

0.85, todo crecimiento de levaduras para actividades menores de 0.78, y todo crecimiento de hongos para actividades menores de 0.62. Este último valor (0.62) representa también la actividad acuosa mínima para el crecimiento de todo tipo de microorganismos. Así pues, si se desea conservar un alimento por deshidratación, será necesario eliminar el agua hasta el punto en que su actividad sea menor de 0.62. Ya que en el proceso de deshidratación lo que se controla es el contenido de humedad y no la actividad acuosa, el punto final de secado, en términos del contenido de humedad, debe ser determinado mediante la isoterma de adsorción de humedad del alimento en cuestión. Los valores limitantes indicados en el Cuadro 3 son universales, es decir, no dependen del tipo de alimento. En la deshidratación de los alimentos, debe recordarse que la destrucción térmica de los microbios se hace más difícil al disminuir la actividad acuosa.

(Scott, l957)

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que la destrucción térmica de los microbios se hace más difícil al disminuir la actividad acuosa.

Efectos enzimáticos Se han hecho numerosos estudios referentes al efecto de la actividad acuosa sobre la velocidad de las reacciones enzimática. La Fig. 4 (Silver, 1976)8 muestra el efecto típico que se ha encontrado en la mayor parte de estos estudios, pudiéndose notar lo siguiente: 1) la velocidad de reacción aumenta al aumentar la actividad acuosa; 2) para cada valor de actividad acuosa, la reacción tiende hacia un punto máximo y ahí se detiene; y 3) si se aumenta la actividad acuosa, la reacción se reanuda y tiende nuevamente hacia otro punto máximo, dependiente del valor nuevo de la actividad.

punto máximo, dependiente del valor nuevo de la actividad. Otros efectos que se han encontrado referentes

Otros efectos que se han encontrado referentes a la relación existente entre la actividad acuosa y la velocidad de reacciones enzimáticas son los siguientes: 1) las reacciones enzimáticas en las que el agua es vehículo de desplazamiento del substrato a la enzima, o el medio en el cual se efectúa la reacción, no acontecen para actividades iguales o menores que la monocapa; 2) las reacciones en las que el substrato no requiere del agua para llegar a la enzima, por ejemplo, en aceites y ácidos grasos insaturados, si pueden acontecer en actividades acuosas abajo de la monocapa; esto es típico de la lipasas; 3) cuando la reacción se efectúa en medio acuoso, la velocidad de reacción aumenta con el aumento de actividad acuosa, siendo la velocidad sumamente lenta en actividades bajas; y 4) la estabilidad de las enzimas al calor aumenta al disminuir la actividad acuosa.

Efectos químicos 1) Oscurecimiento no enzimático El oscurecimiento no enzimático es causado por reacciones químicas bien conocidas, que parten inicialmente de la reacción de un grupo carbonilo con un grupo amino, o del ácido ascórbico. El agua tiene

una influencia decisiva sobre la velocidad de oscurecimiento en todos los sistemas que contienen carbonilos, ya sea que éstos estén presentes en el sistema inicial, o se hayan formado durante el almacenamiento, por ejemplo, como productos finales de la peroxidación de lípidos. Típicamente, el oscurecimiento aumenta con la actividad acuosa hasta un máximo y posteriormente disminuye (Fig. 5; Labuza, 1980) 6 . La actividad acuosa en la que se produce el máximo depende de las

condiciones específicas, pero generalmente varía de 0.6 a 0.7 (Labuza, 1980)

hecho de que no existe una actividad crítica abajo de la cual el oscurecimiento no ocurre, salvo la monocapa.

. Es muy importante también el

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La curva típica de oscurecimiento versus actividad acuosa (Fig. 5) puede ser explicada de la

La curva típica de oscurecimiento versus actividad acuosa (Fig. 5) puede ser explicada de la manera siguiente. Para valores bajos de actividad acuosa, el agua, que es el vehículo de transporte, está fuertemente ligada al alimento, lo que impide o retrasa la movilización de un reactante al otro, obteniendose baja velocidad de reacción. Al aumentar la actividad acuosa, la cantidad de agua libre aumenta y los reactantes pueden difundirse con mayor facilidad. El punto de oscurecimiento máximo se presenta cuando hay una cantidad suficiente de agua para disolver todos los reactantes y para que éstos se difundan rápidamente. Al seguir aumentando la actividad acuosa, sin embargo, los reactantes se van diluyendo. Ya que, por la ley de la acción de las masas, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración, la disminución de la concentración de los reactantes producida por la dilución con el agua hace disminuir la velocidad de reacción. Por otra parte, ya que el agua es un producto de las reacciones de oscurecimiento no enzimático, la misma ley de acción de las masas indica que la reacción será desplazada hacia la izquierda si la concentración de esta sustancia aumenta.

2) Peroxidación de lípidos La Fig. 6 (Labuza, Tannenbaum y Karel, l970) 7 muestra el efecto que, sobre la peroxidación de los lípidos tiende el aumentar la actividad acuosa desde alimentos se resumen en la Fig. 7, que es el "mapa de estabilidad" propuesto por Labuza (1971). Este "mapa" incluye los aspectos de crecimiento microbiano, re- acciones enzimáticas, oscurecimiento no enzimático y peroxidación de lípidos. Figura 6

La Fig. 7 indica lo siguiente: 1) el punto de máxima estabilidad de los alimentos

La Fig. 7 indica lo siguiente: 1) el punto de máxima estabilidad de los alimentos es el de la monocapa, ya que ahí todas las reacciones deteriorativas de la calidad son cero o mínimas; 2) los alimentos frescos son relativamente estables al oscurecimiento no enzimático y la peroxidación de los lípidos, pero son atacados fácilmente por enzimas y microorganismos; 3) los alimentos de humedad "intermedia" (actividad acuosa de 0.7 a 0.8, con adición de fungicidas), por la manera en que han sido diseñados, son estables al ataque microbiano, pero son fuertemente afectados por el oscurecimiento no enzimático y también por las reacciones enzimáticas; no son muy atacados por la peroxidación del lípidos; y 4) los alimentos deshidratados (actividad acuosa menor que 0.62) son relativamente estables a los cambios deteriorativos, especialmente el oscurecimiento no enzimático, las reacciones enzimáticas y el ataque microbiano; dependiendo de su actividad acuosa, pueden ser atacados por la oxidación de lípidos. Obviamente, la estabilidad de estos alimentos aumenta al aproximarse su actividad acuosa a la de la monocapa Un valor de cero (alimento completamente seco) hasta arriba de la monocapa: la velocidad de reacción disminuye uniformemente. En general se ha establecido que, cuando el contenido de humedad es bajo, y especialmente en el caso de los sustratos porosos, la peroxi dación de los lípidos insaturados procede muy rápidamente (Karel, 1979).' La adición de pequeñas cantidades de agua produce un efecto protector, especialmente si el sustrato aún se encuentra libre de productos intermedios y finales de peroxidación. Algunos de los mecanismos que se han sugerido para explicar este efecto protector del agua son los siguientes (Karel, 1979): 1) formación de enlaces de hidrógeno entre agua e hidroperóxidos, que impiden la . descomposición de los hidroperóxidos; 2) disminución de la actividad catalitica de ciertos metales (hierro, cobalto, etc.) por su hidratación; 3) reacción del agua con los mismos metales para producir hidróxidos insolubles, lo que los elimina de la fase de la reacción; y 4) retardo de la producción de radicales libres por la presencia del agua.

que los elimina de la fase de la reacción; y 4) retardo de la producción de

Para cifras mayores de actividad acuosa que las indicadas en la Fig. 6, se ha encontrado que la peroxidación aumenta nuevamente (Karel, 1979).~ Es te efecto puede ser explicado por el aumento de difusión de los catalizadores metálicos que no fueron inactivados y posiblemente también por el hinchamiento de la matriz porosa del alimento deshidratado, que permite mayor adsorción del oxígeno por mayor superficie de contacto. Finalmente, si el contenido de humedad aumenta aún más, la velocidad de peroxidación disminuye nuevamente, debido esta vez al efecto de la dilución de los reactantes, como se indicó en el caso del oscurecimiento no enzimático. En conclusión, los efectos más importantes presentados en este trabajo sobre actividad acuosa y estabilidad de los alimentos

Referenciaa

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