CAROLINA MARIANO

OBTENO DE REVESTIMENTOS DE NIBIO DEPOSITADOS POR ASPERSO TRMICA PARA PROTEO CORROSO MARINHA
Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre em Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa Interdisciplinar de Ps Graduao em Engenharia, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran.

Orientador: Prof. Dr. Ramn Sigifredo Corts Paredes

CURITIBA 2008

Deus, aos meus pais Darcy e Maria do Rocio, meu marido Junior e meus irmos. Pelo amor e incentivo, a todos eles, meu carinho e gratido.

AGRADECIMENTOS - Deus, pelo dom da vida, imenso amor e cuidado incessante; - Ao meu pai Darcy Caetano Mariano, maior exemplo de dedicao, determinao, persistncia e amor em tudo o que faz; - minha me Maria do Rocio L.C. Mariano por sua dedicao, cuidado e apoio em tudo que eu fao; - Ao meu amado marido por toda pacincia, amor e incentivo; - Aos meus irmos, cunhados pelo carinho e alegria; - Ao Prof. Dr. Ramon Sigifredo Corts Paredes, pela orientao, auxlio, incentivo, amizade e carinho; - Ao PIPE Programa Interdisciplinar de Ps Graduao em Engenharia; - Ao Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte; - Aos professores do curso, por compartilharem tanto conhecimento; - Ao CNPq, pelo apoio financeiro oferecido no incio deste trabalho; - Ao PRH-24 por todo apoio financeiro oferecido e pelo conhecimento e contatos adquiridos atravs deste programa. prof. Cludia Marino e ao Julio Bernardes. - CBMM-Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao e aos Engenheiros Edmundo Burgos Cruz, Rogrio Contato Guimares e Jorge Luiz Berto Davo pela ajuda fundamental na doao das amostras de Nibio Metlico e Pentxido de Nibio; - Ao meu irmo Gabriel, pela companhia durante estes anos e ajuda na preparao das amostras; - A minha querida amiga de infncia Ana Paula Vaz, pela amizade e alegria; - s queridas amigas ngela, Joceli, Gssica e Vernica, por fazerem do Laboratrio um lugar alegre; - Aos colegas do LABATS Laboratrio de Asperso Trmica e do LAMATS Laboratrio de Materiais pela companhia e auxlio em dias agradveis e dias no to agradveis; - Ao Laboratrio de ptica e raios-X e professor Irineu; - Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica de Varredura do LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, em especial ao Engenheiro Srgio Henke e Giseli Ribeiro Verges; - A todos que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho.

RESUMO

No processo de extrao e refino de petrleo, um dos grandes problemas encontrados a corroso de equipamentos causada por ons cloreto presentes no ambiente onde estes processos ocorrem pelo ataque de compostos naftnicos e sulfurosos presentes na composio do petrleo. Grandes valores so gastos na recuperao de equipamentos danificados por problemas de corroso. Atualmente, entre as linhas de pesquisa que buscam minimizar e/ou eliminar problemas de corroso destaca-se o estudo de barreiras de proteo obtidas atravs da asperso trmica (AT). O uso de revestimentos aplicados por AT como proteo anticorrosiva em ambientes offshore (atmosfera sujeita a nvoa salina, regio de variao de mar ou imerso total em gua do mar), tem sido intensamente investigado ao longo das duas ltimas dcadas pela capacidade desses metais protegerem catodicamente o ao e por possurem resistncia mecnica superiores aos sistemas de pintura. Entre os materiais estudados para este fim destaca-se o Nibio, metal dctil e de fcil fabricao que apresenta elevada resistncia sulfurizao. No Brasil esto localizadas as duas maiores reservas de minrio de Nibio do mundo. As caractersticas de revestimentos depositados por asperso trmica permitem que recobrimentos de xidos de nibio formem um filme protetor sobre materiais afetados pela corroso. Anlises realizadas por microscopia tica (MO), microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difrao de raios-X possibilitaram a avaliao do nibio metlico e do pentxido de nibio na condio de revestimento, depositados pelo processo de asperso trmica a chama. Os resultados revelaram que possvel obter revestimentos a base de nibio, com elevada resistncia mecnica, morfologia adequada e resistncia elevada temperatura, apresentando-se assim como boa alternativa na proteo de materiais corroso.

ABSTRACT

In the process of extraction and refining of oil, a very important problem is the corrosion of equipment caused by chloride ions present in the marine environment where these processes occur and the attack on naphtenic compounds and sulfurous compounds in the composition of oil. Large amounts are spent in the recovery of equipment damaged by problems with corrosion.

Currently between the lines of research to minimise and / or eliminate problems of corrosion there is the study of barriers to protect materials by Thermal Spray. The use of coatings applied for protection by Thermal Spray in offshore environment (subject to air saline mist, the change of tide or immersed in sea water) has been intensely investigated over the last two decades by the ability of these metals to protect the steel with better mechanical resistance systems than the painting. Among the materials studied for this purpose there is the Niobium, ductile metal and easy to manufacture that shows high resistance to sulfurous compounds. In Brazil are located the two largest Niobium ore reserves of the world. Analysis carried out by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive system (EDS) and x-ray diffraction has enabled the evaluation of the metal niobium and niobium pentoxide on condition of coating, deposited by flame thermal spraying process. The results revealed that there may be coating the basis of niobium with high mechanical strength, good morphology, resistance to high temperature, presenting itself as a good alternative to protect the corrosion of materials.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 01 - Crescimento da produo de petrleo naftnico no mundo.................11 FIGURA 02 - lustrao esquemtica do perfil de corroso de estruturas em gua do mar...................................................................................................................................14 FIGURA 03 - Estrutura genrica do cido natnico...................................................16 FIGURA 04 - Diagrama de fases Nibio-Oxignio.....................................................25 FIGURA 05 - Diagrama de fases Nibio Carbono...................................................27 FIGURA 06 - Diagrama de equilbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25C.30 FIGURA 07 - Curvas de polarizao do Nb e ao 316L em soluo de 3% NaCl.....33 FIGURA 08 - Caractersticas da formao da camada depositada por Asperso Trmica.......................................................................................................................40 FIGURA 09 - Classificao dos processos de Asperso Trmica.............................41 FIGURA 10 - Processo de Asperso Trmica a Chama............................................43 FIGURA 11 - Esquema das fontes/ zonas de oxidao.............................................44 FIGURA 12 - Pistola de Asperso Trmica a Chama com sistema de alimentao de p................................................................................................................................48 FIGURA 13 - Cmara de jateamento e cabine de asperso......................................49 FIGURA 14 Equipamento de ensaio de dobramento..............................................51 FIGURA 15 Cmara de nvoa salina......................................................................53 FIGURA 16 Amostra de Nb2O5 sem pr aquecimento...........................................55 FIGURA 17 Amostra de nibio metlico em teste de dobramento..........................56 FIGURA 18 Amostra de Nb2O5 em teste de dobramento......................................56 FIGURA 19 MEV p de Nibio metlico. Aumento 154x........................................56 FIGURA 20 - EDS do p de Nibio metlico..............................................................57 FIGURA 21 MEV p de Nb2O5. Aumento 100x.......................................................57 FIGURA 22 - EDS p de Nb2O5 .................................................................................58 FIGURA 23 MO revestimento nibio metlico.........................................................59 FIGURA 24 - Revestimento de Nibio metlico. Aumento 100x................................59 FIGURA 25 - Revestimento de Nibio metlico. Aumento 400x................................59 FIGURA 26 - Revestimento de Nibio metlico. Aumento 1000x..............................60 FIGURA 27 - EDS do revestimento de Nibio metlico.............................................60 FIGURA 28 MO revestimento Nb2O5......................................................................61 FIGURA 29 - Revestimento de Nb2O5. Aumento 100x..............................................61

FIGURA 30 - Revestimento de Nb2O5. Aumento 200x..............................................62 FIGURA 31 - Revestimento de Nb2O5. Aumento 400x..............................................62 FIGURA 32 - EDS do revestimento de Nb2O5............................................................62 FIGURA 33 - Revestimento de Nb2O5 aps TT 300C...............................................63 FIGURA 34 - EDS do revestimento aps TT 300C...................................................63 FIGURA 35 - Revestimento de Nb2O5 aps TT 400C...............................................64 FIGURA 36 - EDS do revestimento aps TT 400C...................................................64 FIGURA 37 - Revestimento de Nb2O5 aps TT 900C...............................................64 FIGURA 38 - EDS do revestimento aps TT 900C...................................................64 FIGURA 39 - EDS do revestimento aps TT 900C...................................................65 FIGURA 40 - Difratograma do p de Nibio metlico................................................66 FIGURA 41 - Difratograma do p de Nb2O5...............................................................66 FIGURA 42 - Difratograma do revestimento de Nibio Metlico................................67 FIGURA 43 - Difratograma do revestimento de Nb2O5..............................................68 FIGURA 44 Revestimento de Nb antes do ensaio..................................................68 FIGURA 45 Revestimento de Nb aps ensaio........................................................68 FIGURA 46 MEV revestimento de Nb metlico aps ensaio..................................69 FIGURA 47 - EDS revestimento de Nb metlico aps ensaio...................................69 FIGURA 48 - Revestimento Nb2O5 antes do ensaio..................................................69 FIGURA 49 - Revestimento Nb2O5 aps ensaio........................................................69 FIGURA 50 EDS revestimento Nb2O5 aps ensaio................................................70 FIGURA 51 Amostra revestida com Nb2O5.............................................................71 FIGURA 52 Amostra de ao carbono......................................................................71

LISTA DE TABELAS

TABELA 01 RESISTNCIA CORROSO DE DIFERENTES AOS..................22 TABELA 02 PROPRIEDADES FSICAS DO NIBIO.............................................23 TABELA 03 PROPRIEDADES MECNICAS DO NIBIO......................................24 TABELA 04 ALTERAO DA DUREZA DO IBIO EM RELAO AO TEOR DE OXIGNIO..................................................................................................................25 TABELA 05 SOLUBILIDADE DO CARBONO NO NIBIO.....................................26 TABELA 06 DADOS DE CORROSO DO Nb EM MEIOS AQUOSOS..................32 TABELA 07 COMPOSIO LIGAS Cr-Ni COM ADIO DE NIBIO...................38 TABELA 08 PARMETROS DE ASPERSO DE NIBIO.....................................50 TABELA 09 DIVISO DOS CORPOS DE PROVA PARA REALIZAO DE ENSAIOS....................................................................................................................51

SUMRIO

1 INTRODUO........................................................................................................11 1.1 OBJETIVO............................................................................................................12 2 REVISO BIBLIOGRFICA...................................................................................13 2.1 CORROSO........................................................................................................13 2.1.1 Processos Corrosivos. ...............................................................................13 2.1.2 Corroso Marinha.......................................................................................13 2.1.3 Corroso por cidos Naftnicos.................................................................15 2.1.4 Corroso por Compostos de Enxofre.........................................................17 2.1.5 Ataque por H2S e cidos Naftnicos..........................................................18 2.1.6 Influncia da Presso.................................................................................18 2.1.7 Influncia da Temperatura..........................................................................18 2.1.8 Influncia da Velocidade de Fluxo..............................................................19 2.1.9 Alternativas para Minimizar a Corroso .....................................................19 2.1.9.1 Mistura de leos..................................................................................19 2.1.9.2 Neutralizao.......................................................................................20 2.1.9.3 Remoo de cidos Naftnicos...........................................................20 2.1.9.4 Lining...................................................................................................20 2.1.9.5 Seleo de Materiais...........................................................................20 2.1.9.6 Revestimentos.....................................................................................22 2.2 NIBIO.................................................................................................................22 2.2.1 Introduo...................................................................................................22 2.2.2 Propriedades do Nibio..............................................................................23 2.2.3 Interao entre o Nibio e o Oxignio........................................................24 2.2.4 Interao entre o Nibio e o Carbono.........................................................26 2.2.5 Aplicao....................................................................................................27 2.2.6 Aplicaes de Resistncia Corroso.......................................................28 2.2.7 Formao da Camada Oxida......................................................................29 2.2.8 Resistncia Corroso em Diversos Meios...............................................31 2.2.8.1 cidos Minerais e Orgnicos...............................................................31 2.2.8.2 Solues Salinas.................................................................................32 2.2.9 Ligas de Nibio...........................................................................................33

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2.2.10 Aos e Ligas Resistentes Corroso.......................................................35 2.2.11 Aos e Superligas para Temperaturas Elevadas .....................................37 2.3 ASPERSO TRMICA........................................................................................39 2.3.1 Histria........................................................................................................39 2.3.2 Processo da Asperso Trmica..................................................................39 2.3.3 Processo de Asperso Trmica a Chama..................................................42 2.3.4 Formao de xidos...................................................................................44 2.3.5 Preparao da Superfcie...........................................................................45 3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS.................................................................48 3.1 Preparao dos substratos...................................................................................48 3.2 Revestimento das amostras.................................................................................49 3.3 Teste de aderncia por dobramento....................................................................50 3.4 Tratamento Trmico.............................................................................................51 3.5 Caracterizao dos Corpos de Prova...................................................................51 3.6 Avaliao da Resistncia Corroso em Cmara de Nvoa Salina...................53 4 RESULTADOS E DISCUSSO..............................................................................55 4.1 Avaliao da influncia do pr aquecimento........................................................55 4.2 Teste de dobramento...........................................................................................55 4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS........................................................56 4.3.1 Ps de Nibio Metlico e Pentxido de Nibio............................................56 4.3.2 Revestimento de Nibio Metlico.................................................................58 4.3.3 Revestimento de Pentxido de Nibio (Nb2O5)...........................................61 4.3.4 Revestimentos de Nb2O5 aps Tratamento Trmico..................................63 4.4 Difrao de raios-X..............................................................................................65 4.4.1Ps Utilizados...............................................................................................65 4.4.2 Revestimento de Nibio Metlico................................................................67 4.4.3 Revestimento de Nb2O5...............................................................................67 4.5 Avaliao da Resistncia Corroso...................................................................68 5 CONCLUSES.......................................................................................................72 6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS.....................................................73 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..........................................................................74

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1 INTRODUO

No processo de extrao, transporte e refino do petrleo, equipamentos e tubulaes utilizados para tal finalidade esto constantemente expostos interna e externamente ao deletria do ambiente onde esses processos ocorrem, ou seja, o ambiente marinho, e da prpria composio do hidrocarboneto. A explorao dos leos pesados ou naftnicos vm crescendo ano a ano, devendo chegar a 10% em 2009. A Figura 01 mostra a tendncia de crescimento na produo deste tipo de leo no mundo [1,2].

FIGURA 01 Crescimento da produo de petrleo naftnico no mundo.[2]

O tipo de explorao mais utilizada no Brasil a explorao marinha em guas profundas. leos considerados pesados (elevado ndice de acidez) e com grande quantidade de cidos naftnicos e compostos de enxofre [1]. Dados de campo, apresentados por Carvalho[2004], mostram que a corroso causada pela acidez naftnica provocada quando o petrleo possui ndice de acidez total (IAT) igual ou superior a 0,5 mg KOH/g em temperaturas de processo variando de 220C a 400C, e em elevadas velocidades de escoamento que, em processos de refino, esto na faixa de 60 a 100 m/s [3,4,5]. Diversos trabalhos tm sido desenvolvidos com objetivo de encontrar solues que evitem ou amenizem problemas de corroso. Entre os materiais estudados o Nibio tem recebido destaque devido s suas superiores resistncia mecnica e

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resistncia corroso e por estarem localizadas no Brasil as maiores reservas de minrio de Nibio do mundo [4]. Estudos desenvolvidos por Carvalho[2004] constataram a resistncia deste metal quando em contato com petrleos de elevada acidez naftnica e/ou na presena de compostos de enxofre. O xido de nibio estudado apresentou-se quimicamente inerte aos agentes corrosivos que provocam corroses severas, normalmente presentes em refinarias [4]. Sendo assim, o revestimento de nibio que visa proteo por barreira pode ser uma excelente alternativa para a reduo de custos com o reparo de danos causados por corroso e na proteo de equipamentos. Entre as tcnicas utilizadas na obteno de revestimentos destaca-se a asperso trmica, processo no qual partculas finamente divididas so aquecidas e lanadas com elevada velocidade contra o substrato previamente preparado. O revestimento obtido caracteriza-se pela sua elevada aderncia, baixa porosidade e boas propriedades mecnicas.

1.1 OBJETIVO

O nibio pode amplamente ser utilizado, seja internamente ou externamente, na proteo de tubulaes utilizadas nos processo de extrao, refino e transporte de petrleo. O presente trabalho abordar a avaliao de revestimentos de nibio depositados pela tcnica de asperso trmica a chama quando expostos ambiente salino. Para atingir tal objetivo, as seguintes atividades foram desenvolvidas: Determinar parmetros de deposio de p de pentxido de Nibio (Nb2O5) e Nibio Metlico para aplicao pelo processo de Asperso Trmica a Chama em corpos de prova de Ao Carbono AISI1020; Preparao e anlise morfolgica dos ps e dos revestimentos obtidos atravs de Microscopia tica e Eletrnica de Varredura; Identificao dos xidos obtidos atravs da difrao de raios-X; Avaliao do comportamento dos revestimentos a temperaturas elevadas atravs de tratamento trmico; Avaliao da resistncia corroso em Cmara de Nvoa Salina.

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2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 CORROSO 2.1.1 Processos Corrosivos

A origem das diferentes formas de corroso est ligada tanto composio qumica do petrleo, como devido presena de impurezas e condies ambientais como gua do mar e atmosfera marinha [1,4,6]. Nas operaes de extrao do petrleo o meio martimo o ambiente mais corrosivo de todos os meios naturais. A corroso por cidos naftnicos tm sido um problema, por muitos anos, para a indstria de refino de petrleo. O primeiro caso foi observado em 1920 e, por 35 anos, permaneceu sem qualquer estudo. Um dos primeiros trabalhos foi reportado por W. A. Derungs, apresentando problemas ocorridos em refinarias, provocados pelo ataque por cidos naftnicos e compostos de enxofre. No Brasil, o refino de leo nacional atingiu taxas de corroso na ordem de 7mm/ano [1,3,4,7]. A corroso provocada pelo processamento do petrleo comeou a receber a devida ateno no final dos anos 40 e incio dos anos 50, devido necessidade de refino de petrleos com teor mais elevado de componentes cidos o que resultou no aumento das perdas por corroso [3,4].

2.1.2 Corroso Marinha Nas operaes de extrao do petrleo o meio martimo o ambiente mais corrosivo de todos os meios naturais. A gua do mar uma soluo salina uniforme consistindo predominantemente de cloretos de sdio e magnsio dissolvidos em gua. Embora em pequenas quantidades, muitos outros minerais solveis presente tm os efeitos individuais e cumulativos insignificantes na presena dos cloretos dominantes. Ento a gua pode ser considerada equivalente a uma soluo 0,5mol.L de cloreto de sdio. Nesta concentrao a soluo de cloreto de sdio tem um pico de corrosividade atuando mais agressivamente sobre o ao do que concentraes mais altas e mais baixas. Outros fatores que afetam a corroso incluem a concentrao de oxignio,

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degradao de material biolgico, velocidade e temperatura da gua. A taxa de corroso mais comumente referenciada para ao carbono em gua do mar 130 m/ano. A reduo do oxignio a reao mais importante na corroso dos aos e outras estruturas expostas gua do mar. No caso de solues aquosas onde h oxignio dissolvido a equao de reduo do oxignio ocorre conforme a seguinte equao: O2 + 2H2O + 4e4(OH)-

O potencial eltrico dos metais na gua do mar outro fator que influi no comportamento da corroso. Este potencial varia com o teor de oxignio, velocidade, temperatura e condio metalrgica, bem como a condio superficial do metal. Na linha da gua, a concentrao de oxignio maior, e o metal, nesta zona, torna-se o ctodo onde a reduo de oxignio ocorre. Logo abaixo da linha da gua, ou a alguma estabelece-se uma zona andica. A zona de respingos afetada pela ao das ondas e da umidade. Este fato, aliado a abundncia de oxignio tornam esta zona mais agredida pelo meio, o que naturalmente, d origem a uma corroso muito severa. Isto resulta na corroso na linha de gua, fenmenos ilustrados na Figura 02.

FIGURA 02 lustrao esquemtica do perfil de corroso de estruturas em gua do mar

Por conseguinte, a proteo contra a corroso marinha tem-se transformado numa necessidade crescente. Estes sistemas, com elevada vida (>20 anos), tm exigido da engenharia solues alternativas, porm tecnicamente comprovveis

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mesmo acarretando um custo inicial maior em relao a sistemas de proteo convencionais (como exemplo sistemas a base de tintas). O ao 316 utilizado largamente em aplicaes marinha, mas sua resistncia corroso em contato com gua do mar limitado e no pode ser considerado prova de corroso sob qualquer situao. susceptvel aos mecanismos de ataque localizado, principalmente corroso sob fresta e por pite. Isso limita o campo de utilizao desse ao em contato com a gua do mar [48]. O mecanismo predominante de corroso marinha tem origem eletroqumica, onde a tcnica mais importante para a proteo de estruturas de ao situadas na zona de imerso total a proteo catdica com uso de anodos de sacrifcio. O metal protegido conectado eletricamente a um outro metal que mais reativo no ambiente. Este ltimo metal experimenta oxidao e, mediante a cesso de eltrons, protege o primeiro metal contra corroso. O metal oxidado chamado de anodo de sacrifcio.

2.1.3 Corroso por cidos Naftnicos

Os cidos naftnicos so compostos orgnicos presentes no petrleo, e outros materiais sedimentares, em composies e quantidades variveis. Estes cidos foram descobertos por Eicher, a partir da nafta oriunda do Cucaso, da o nome naftnico. Possuem temperatura de ebulio variando entre 177 e 343C e, quase sempre, so responsveis pela acidez total do petrleo.[3,4,5,11] Segundo Piehl, existem cerca de 1500 cidos orgnicos diferentes em um nico petrleo. Eles esto presentes em muitos leos crus, especialmente nos petrleos provenientes da Califrnia, Venezuela, Leste Europeu, Rssia, China. [1,5,9,12] A maioria dos cidos apresenta a seguinta frmula qumica:

R( CH2)n COOH Onde R o anel ciclopentano e normalmente maior que 12.

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A Figura 03 apresenta a estrutura genrica de um cido naftnico.

FIGURA 03 Estrutura genrica do cido naftnico. [13]

A acidez naftnica comumente confundida com a acidez total do petrleo. comum fazer-se previses relativas agressividade dos cidos naftnicos presentes no petrleo e em suas fraes aos materiais construtivos dos equipamentos de uma planta de destilao atravs do nvel de acidez presente no prprio petrleo bem como pelo modo com que se distribui nas vrias fraes. [14,15,16] Em geral, classifica-se o petrleo atravs da quantidade de soluo alcolica de hidrxido de potssio (KOH) consumida (em mg) para neutralizar um grama de leo. Este ponto chamado de nmero de acidez total (NAT) ou nmero de neutralizao (NN). Considera-se de baixa acidez, leos com teores de at 0,5mgKOH/g. A partir deste valor, os leos so considerados cidos. A presena destes componentes prejudicial no processamento devido sua agressividade evidenciada pela alta taxa de corroso observadas nos equipamentos das refinarias que processam petrleos considerados cidos. Com o processamento do petrleo, ocorre elevao da concentrao de cidos naftnicos no resduo atmosfrico, o que agrava o potencial de problemas nas torres de vcuo.[3,4,5,7,17,18,19] Entretanto, o valor do IAT de uma determinada frao no a nica varivel interferente na magnitude do processo corrosivo. Assume tambm grande relevncia o grau de complexidade estrutural da molcula bem como sua massa molar, a temperatura do fluido, o regime de escoamento e a presena e a concentrao de compostos sulfurosos (como H2S). Outros fatores que influenciam a corroso pelos cidos naftnicos esto relacionados com velocidade e turbulncia, teor de enxofre, temperatura e estado fsico dos petrleos.[1,3,4,14,22] Segundo Carvalho, a caracterstica da corroso naftnica, em refinarias, , em geral apresentar-se na forma de sulcos profundos na superfcie do metal, sem produtos de corroso, e com arestas de gumes cortantes.A natureza do processo de corroso tambm depende da localizao no processo de refino. Tubos de fornos,

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linhas de transferncia, recheio de torres, peas internas de bombas, vlvulas e acessrios so potencialmente susceptveis. [6,21]

2.1.4 Corroso por Compostos de Enxofre

A porcentagem em peso de enxofre pode variar de 0.1% a 8% para leos pesados. A gasolina e destilados contm sulfetos e dissulfetos. Pouco se sabe sobre o enxofre, nas fraes de mais alta ebulio, nos leos crus. Os compostos saturados predominantes so H2S e enxofre elementar. Como principais problemas, geram corroso acentuada, poluio, e instabilidade dos combustveis gerados a partir do petrleo. Os compostos de enxofre so considerados nocivos ao leo devido sua corrosividade real ou potencial, odor desagradvel, efeito nocivo na cor ou estabilidade da cor e influncia desfavorvel nas caractersticas antiincrustantes e na oxidao. Produtos oriundos da decomposio trmica de compostos de enxofre, particularmente H2S (gs sulfdrico), presentes no petrleo bruto e seus derivados so importantes fontes de corroso. A presena de sais orgnicos, cidos minerais e orgnicos pode acelerar a corroso desse tipo, que se inicia em torno de 260C e atinge um mximo entre 370 400C [3,4,7,22]. Sulfetos e filmes superficiais so quase que universalmente menos protetores que os xidos correspondentes, pois so mais porosos. O oxignio e o enxofre competem para reagir com os elementos qumicos presentes na liga. O oxignio um oxidante mais forte, e xidos protetores de alumnio e cromo se formam preferencialmente aos sulfetos. Entretanto, em muitos gases produtos de combusto, o teor de oxignio tem sido reduzido e um produto de combusto de enxofre, como o SO2 ou H2S, podem facilmente reagir com a liga.[23] Em geral, quanto maior a densidade do petrleo maior o seu teor de enxofre. Todos os compostos sulfurados orgnicos so normalmente instveis termicamente e se transformam, por craqueamento, em hidrocarbonetos mais leves e H2S.[19] A reao genrica de corroso pode ser descrita por:

H2S + Fe FeSx + 2HO (meio cido)

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Petrleos com mais de 2% de enxofre tm condies de formar uma pelcula aderente de sulfeto de ferro. Esta pelcula reduz a corroso por cidos naftnicos. Assim sendo, petrleos com ndice de acidez alto e baixo teor de enxofre (<2%) so mais corrosivos em altas temperaturas, que petrleos com o mesmo ndice de acidez e alto teor de enxofre [9].

2.1.5 Ataque por H2S e cidos Naftnicos O ataque por H2S pode ocorrer nas mesmas condies em que o cido naftnico. A possibilidade de acoplamento destes dois ataques se d atravs das seguintes equaes:

Fe + 2RCOOH Fe(RCOO)2 + H2 (1) Fe + H2S FeS + H2 (2) Fe(RCOO)2 + H2S FeS + 2RCOOH (3) A reao (1) representa o ataque do ferro pelo cido naftnico, seguido pelo ataque do H2S (2) enquanto que a terceira equao representa a possibilidade do ataque do naftenato de ferro pelo H2S, caso o naftenato se forme como um filme na superfcie do ao. [3,4,6,15,17]

2.1.6 Influncia da Presso

Na indstria de refino de petrleo, dois tipos de destilao so utilizados no processamento do petrleo. A destilao atmosfrica, que realizada presso de 760mmHg, e a destilao a vcuo, que realizada presso de 100mmHg (vcuo). Estas variaes de presso provocam alteraes na composio da fase lquida e vapor e, como conseqncia, provocam variaes nas taxas de corroso.[4,18]

2.1.7 Influncia da Temperatura

Os cidos naftnicos atacam o aos carbono, aos baixa liga, aos inoxidveis AISI 410 e austenticos AISI 316 na faixa de temperaturas de 220 a 400C. Abaixo de 220/230C a taxa de corroso no significativa, acima de 400C

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no se tem detectado corroso por cidos naftnicos pois todos os cidos naftnicos esto irreversivelmente decompostos, perdendo assim seu efeito corrosivo. Por este motivo, no causam deteriorao aprecivel em unidades de craqueamento. Acima de 260C, os cidos naftncios tornam-se parcialmente vaporizados, dependendo da temperatura, presso e tipo de petrleo. Normalmente a corroso por cidos naftnicos mais severa nas reas onde o ndice de acidez aumenta. Isto devido condensao de cidos naftnicos na faixa de 280 a 360C nas bandejas das torres atmosfricas e a vcuo. As taxas de corroso atingem um mximo em aproximadamente 370C e acima de 400C, os cidos naftnicos se decompem produzindo compostos neutros. [1,4,5,6,10,17,18,26]

2.1.8 Influncia da Velocidade de Fluxo

Na prtica, a influncia da velocidade e da turbulncia demonstrada pela observao que a corroso por cido naftnicos mais severa em reas de alta turbulncia, como derivaes, cotovelos e bombas. Altas velocidades e turbulncia podem acelerar este tipo de corroso, porm o efeito no pronunciado em colunas de destilao, trocadores de calor e tubulaes que transferem lquidos. O fluxo do fluido pode ter um efeito forte na corroso de tubos de fornos e linhas de transferncia de fluidos em fase lquida e vapor. [5,12,9,26]

2.1.9 Alternativas para Minimizar a Corroso Naftnica

2.1.9.1 Misturas de Petrleos A soluo mais simples para controlar a corroso naftnica consiste em misturar petrleos originalmente com elevado teor de cidos naftnicos, com outros de baixo nmero de neutralizao. O objetivo o processamento de cargas com nmero de neutralizao ou IAT entre 0,5 e 1, preferivelmente inferior a 0,5 mgKOH/ g cru. Este procedimento no adequado na maior parte dos casos devido aos volumes dos petrleos que so processados e no evita a corroso em torres de destilao a vcuo nas faixas de temperatura mencionadas [1,3,9,19] .

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2.1.9.2 Neutralizao Os cidos naftnicos podem ser neutralizados pela adio de soda custica,, tanto na carga (leo que entra no processo), como em certos cortes (produtos de sada). Esta adio apresenta inconvenientes como: Elevado consumo de soda, em funo do nmero de neutralizao da carga; Possibilidade de fragilizao por produtos alcalinos; Possibilidade de formao de emulso e entupimentos em permutadores de calor.[1,3,19]

2.1.9.3 Remoo de cidos Naftnicos Embora a literatura cite a possibilidade de remover os cidos naftnicos por destilao, no se dispe de maiores informaes sobre tal processo nem casos de sua utilizao em escala industrial. [3]

2.1.9.4 Lining Segundo Guimares et al, nas unidades de refino da PETROBRAS a recuperao das torres de destilao que sofrem corroso naftnica realizada atravs da aplicao de lining de ao inoxidvel austentico. Tcnica alternativa para recuperao dessas torres a aplicao de um lining de ao inoxidvel ferrtico AISI 444, que apresenta resistncia corroso comparvel do ao AISI 316L, possui resistncia corroso sob tenso superior e coeficientes de expanso trmica mais prximos dos coeficientes do prprio ao. [6]

2.1.9.5 Seleo de Materiais A seleo de materiais para unidades de destilao altamente complexa. A corroso depende do tipo de cru, operao e qualidade do controle de corroso. [1,3,23] Nas condies usualmente existentes em unidades de destilao de petrleos contendo cidos naftnicos, os mais empregados variam do ao carbono ao ao inoxidvel austentico 326. [1,3,23] Como orientao preliminar para o processamento de petrleos com nmero de neutralizao superior a 0,5mg KOH/g, pode ser utilizado ao carbono para temperaturas abaixo de 220C. Acima deste valor, tem sido usado ao 5%Cr

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0,5%Mo para tubos de fornos, tubulaes e permutadores de calor, e ao cladeado com ao inoxidvel austentico 316, para as partes inferiores das torres de destilao.[1,3,23] A seleo de materiais depende de fatores locais principalmente decorrentes de turbulncia e deve ser conjugada com medidas de projeto mecnico como, por exemplo, a elevao do dimetro de linhas.[3,4] A escolha do material pode ser realizada em funo de duas variveis de processo: Temperatura: em temperaturas inferiores a 220C, aos carbono de baixa ou mdia liga podem ser utilizados, porm em temperaturas superiores deve-se usar ao inoxidvel austentico com um teor mnimo de molibdnio de 2,5% Velocidade: em baixas velocidades no se recomenda o uso de aos inoxidveis 304, 321 e 347. Para estes casos deve-se utilizar aos inox 316 ou 317 devido adio de molibdnio. Em alguns casos, como em linhas que trabalham com vcuo, usa-se o ao inox 317, ao invs do 316, devido maior porcentagem de molibdnio na liga.[5,11,19] O alumnio altamente resistente sob todas as condies, principalmente porque no reage com os cidos naftnicos. Atualmente, o material que tem apresentado melhor resistncia contra corroso naftnica o ao aluminizado. Aos ao carbono e inoxidveis recobertos com Al por diferentes processos tem encontrado crescente aplicao para resistncia corroso naftncia.[9] A partir de dados coletados em linhas de transferncia de leo cru a 360C, observa-se que a taxa de corroso do ao carbono consideravelmente maior do que a do ao 5Cr-0,5Mo quando o leo cru flui em altas velocidades. O ao inoxidvel tipo 317, com pelo menos 3,5% de Mo, deve ser selecionado para minimizar o problema. Alumnio apresenta excelente resistncia corroso por cidos naftnicos. Entretanto, sua baixa resistncia mecnica e ao desgaste, limita seu uso. [1,3,19,18,27] Resultados da avaliao da performance de materiais feita em refinarias

atravs de cupons, junto com dados de inspeo, mostra que aos carbono AISI410 corroem rapidamente quando expostos a uma coluna de destilao a vcuo de cru.[5,20] Dados indicam que uma pequena porcentagem da produo de tntalo direcionada a propsitos que envolvem resistncia corroso. Ele considerado um

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material extico na engenharia de corroso devido ao seu elevado custo. Ligas especiais (principalmente a base de nquel e titnio) so, por outro lado, amplamente utilizados na indstria. [28] Pesquisadores da PETROBRAS realizaram experincias comparativas da resistncia corroso de vrios aos em meios de diferentes IAT na unidade de destilao da REPAR (Refinaria Presidente Getlio Vargas Araucria PR). Os resultados podem ser resumidos na tabela 01. [9]
TABELA 01- RESISTNCIA CORROSO DE DIFERENTES AOS [1] MATERIAL Principais elementos IAT %S Taxa de corroso de liga (%) (mm/ano) AISI 1020 0,2 C <0,5 1,5 2,10 A-387 T5 5 Cr 0,5Mo 1,40 AISI 410 13 Cr 0,70 AISI 430 17 Cr 0,48 AISI 304 18 Cr 8 Ni 0,10 AISI 316 18 Cr 8 Ni 2,5 Mo <0,05 Ao Carbono 0,2 C + Al <0,07 Aluminizado A-387 T5 5 Cr 0,5 Mo > 0,5 0,8 1,07 A-387 T9 9 Cr 1 Mo 0,42 AISI 316 18 Cr 8 Ni 2,5 Mo <0,09 AISI 317 18 Cr 8 Ni 3 Mo <0,06 A 387 T5 5 Cr 0,5 Mo + Al <0,05 aluminizado

2.1.9.6 Revestimentos A aplicao de revestimentos, alm de atuar na proteo contra a corroso, tambm prov uma maneira econmica de combinar as propriedades do substrato metlico e a do revestimento, para obteno de um material composto com boas propriedades mecnicas, e resistncia corroso adequada. H muitas categorias de revestimentos protetores, e estas podem ser classificadas como: Revestimentos metlicos e revestimentos no metlicos. [1]

2.2 NIBIO

2.2.1 Introduo

Nibio e ligas de Nibio tm sido usadas em um grande nmero de aplicaes industriais por muitos anos. Essas aplicaes incluem aos e metais reativos, anodos para proteo catdica, supercondutores, turbinas de foguetes,

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rebites de aeronaves, lmpadas de Sdio a vapor, jias, lanas de oxignio para oxidao sob presso de minrios, assim como aplicaes em processamentos qumicos. Durante os ltimos 10-15 anos, o Nibio tem sido considerado e aplicado em cada vez mais processos qumicos devido sua excelente resistncia corroso em muitos ambientes. Importantes aplicaes qumicas do Nibio incluem cido hidroclrico, cido ntrico, acido sulfrico, cido crmico, cidos orgnicos, sais e metais lquidos [29 - 33]. Atualmente, o uso de Nibio como elemento de liga em aos, superligas, e ligas no ferrosas somam aproximadamente 95% da produo. O consumo de Nibio e ligas a base de Nibio somam os 5% restantes. O nibio est em terceiro lugar na produo de metais refratrios, atrs do Molibdnio e Tungstnio. [30]

2.2.2 Propriedades do Nibio

O nmero atmico do nibio na tabela peridica 41 e sua massa atmica 92.906. Apresenta estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC). Seu ponto de fuso de 2465 O ponto de ebulio est entre 4 740 e 4930 A densidade C. C C. do nibio slido 8,57g/cm3 a 20 enquanto que o nibio lquido tem densidade de C 7,7g/cm3, valores moderados comparados com a maioria dos metais de alto ponto de fuso, sendo apenas metade da densidade do tntalo, que de 16,65g/cm3. Apresenta tambm mdulo elstico menor que outros metais refratrios, de 102GPa [29,30,34]. um metal macio e dctil que pode ser trabalhado a frio at 90% antes que o tratamento de recozimento seja necessrio. Pode ser endurecido com a adio de Zr, Ti e Hf [30,34]. As propriedades fsicas e mecnicas do nibio so amplamente influenciadas pela pureza do metal, assim, mesmo pequenas quantidades de impurezas intersticiais causam degradao de propriedades do metal. As principais impurezas de produtos semi acabados de Nb classe tcnica, de acordo com a especificao ASTM so oxignio, nitrognio, hidrognio, carbono, ferro, molibdnio e tungstnio [35]. As principais propriedades fsicas do nibio so apresentadas na Tabela 02.

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TABELA 02 - PROPRIEDADES FSICAS DO NIBIO. [29]

Propriedades Massa atmica Densidade Ponto de fuso Ponto de ebulio Coeficiente de expanso trmica Calor especfico Condutividade trmica Estrutura cristalina

Valores 92.9064 8.57 g/cm3 2468C 4927C 0,73 x 10-5/C 265J/ (KgC) 53,7W/(mC) Cbica de Corpo Centrado

As principais propriedades mecnicas do nibio esto apresentadas na Tabela 03.

TABELA 03 - PROPRIEDADES MECNICAS DO NIBIO. [29]

Recozimento

Trabalho a frio Dureza Mdulo Elstico Temperatura de recristalizao

Tenso de trao final Tenso de Rasgamento % Elongao % Reduo de rea Tenso de trao final % Elongao Recozido Trabalhado a frio Tenso Cisalhamento

195MPa 105 MPa 30%+ 90%+ 585MPa 5% 60HV 150HV 103GPa 37.5GPa 1073 1373 K

2.2.3 Interao entre o Nibio e Oxignio

O Nibio reage prontamente com O2, H2O, CO, CO2, N2 tambm em temperaturas elevadas. Esses gases so componentes do ar, de gases residuais em sistemas a vcuo, impurezas em gases inertes e frequentemente so produtos de decomposio de compostos. A reao mais freqente, persistente e de difcil controle em temperaturas elevadas a que ocorre entre a superfcie do metal e o oxignio presente em espcies gasosas. [36] O diagrama de fases mostrado na Figura 04 mostra que quatro fases Nb-O podem existir: uma soluo slida de oxignio em nibio , xido de nibio (NbO), dixido de nibio (NbO2) e pentxido de nibio (Nb2O5). A solubilidade mxima de oxignio no nibio 0.72%at. no ponto euttico reduzindo a 0.25%at. a 500 C.[34]

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FIGURA 04 Diagrama de fases Nibio-Oxignio [34]

O oxignio afeta positivamente a resistncia trao, ductilidade e dureza do nibio. O efeito na dureza mostrado na tabela 04 [34].
TABELA 04 - ALTERAO DA DUREZA DO NIBIO EM RELAO AO TEOR DE OXIGNIO[34]

Teor de oxignio 0.03 (%) Dureza, HV 87

0.16 194

0.21 208

0.28 248

0.32 280

0.37 315

0.41 330

0.56 390

Introduo de oxignio no nibio leva a um significante aumento na fora de ligao interatmica, resistncia trao e limite de proporcionalidade, e ainda, a elongao reduzida. H tambm alguma evidncia da existncia de subxidos de nibio Nb6O, Nb4O e Nb2O, resultado da decomposio de soluo slida supersaturada de oxignio em nibio a temperaturas abaixo de 600 C. Temperaturas mais altas de decomposio resultam na formao de monxido de nibio.[34] Monxido de nibio; NbO, na forma de p apresenta colorao marrom escuro ou preto, que funde a aproximadamente 1935 e tem uma densidade de C

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7.26g/cm3. Dixido de nibio (NbO2), que apresenta colorao preta, com densidade de 5.98g/cm3 e funde a 1915 C. Outras fases so encontradas na faixa de temperatura entre 1000 e 1100 C. Foram estabelecidas duas fases no estequiomtricas (NbO2.42 e NbO2.47) formadas com composies intermedirias entre o dixido e pentxido de nibio. Pentxido de Nibio (Nb2O5) apresenta colorao que varia do branco ao preto, com densidade de 4.95g/cm3 e funde a aproximadamente 1490 C.[34] 2.2.4 Interao entre o Nibio e o Carbono Dois compostos so conhecidos no sistema nibio-carbono: Nb2C formado na reao perittica, e NbC. O sistema tambm mostra que dois eutticos podem ser formados incluindo Nb+Nb2C e NbC+C.[34,37] Dados de mxima solubilidade do carbono no nibio so apresentados na tabela 05.[34,37]
TABELA 05 - SOLUBILIDADE DO CARBONO NO NIBIO[34]

Temperatura, C C % at.

1900 1700 1500 1200 1.8 0.4 0.2 0.08

O ponto de fuso do Nb2C 3080 enquanto que do NbC 3600 C C. O ponto de fuso do carbeto de nibio (NbC) consideravelmente maior que do nibio metlico e consequentemente o carbeto cristaliza principalmente dentro dos gros e no impede deformao a quente do metal pr-aquecido acima de 1500-1600 Entretanto, o aumento do teor de carbo no aumenta a dureza do metal. C. [34,37] O digrama Nb-C apresentado na figura 05.

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FIGURA 05 Diagrama de fases Nibio - Carbono [34]

2.2.5 Aplicao

O nibio metlico usado como material estrutural na indstria aeroespacial e em tecnologias qumicas e nucleares. O extensivo uso do nibio devido seu elevado ponto de fuso, resistncia preservada em elevadas temperaturas, plasticidade excepcional mesmo em temperaturas criognicas (-200 C),

supercondutividade favorvel, densidade relativamente baixa quando comparada com outros metais de elevada temperatura, o que assegura notvel economia de peso com boa condutividade trmica. A excelente resistncia corroso do nibio em cidos e outros meios, faz dele um material valioso na manufaturas de equipamentos qumicos e metalrgicos (aquecedores, agitadores, etc). [34] Por ser um metal dctil e macio facilmente trabalhado a frio. Seu bom comportamento em trabalho a quente uma importante propriedade do nibio, pois

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aquecendo-o em temperatura de deformao a quente pode lev-lo a reagir com muitos gases ativos. [34] Suas ligas encontram amplo campo de aplicaes industriais. Entre as principais aplicaes est seu uso como elemento de liga (formador de Carbonetos) em aos e em superligas a base de Nquel como as Inconels e Rene 95, onde ele adquire resistncia pela formao de soluo slida, precipitao de carbonetos e formao de fases coerentes. Ele usado como o principal componente em aplicaes que exigem elevada resistncia em aplicaes em temperaturas elevadas, sem a perda de elementos como Tungstnio ou Tntalo. utilizado, especialmente nos Estados Unidos, em joalherias e objetos de arte.[35] No ponto de fuso e acima, o Nibio reage com todos os fluxos conhecidos. Isso restringe a escolha do mtodo de soldagem. Pode ser soldado a diversos metais, entre eles, o tntalo. Isto pode prontamente ser obtido por solda por resistncia, arco gs tungstnio, plasma e feixe de eltrons. [29]

2.2.6 Aplicaes de Resistncia Corroso

O Nibio e suas ligas tm excelente resistncia a uma ampla variedade de ambientes corrosivos. Estes ambientes incluem cidos minerais, maioria dos cidos orgnicos, metais lquidos como ltio, sdio e suas ligas com potssio. Recentemente o Nibio tem sido considerado na aplicao em armazenadores de ao onde o cido clordrico usado. Ele tambm resistente a algumas solues com teores de Flor. [34] Um dos usos mais comuns tem sido em condensadores e sees de trocadores de calor. Tambm tem sido considerado para uso na indstria farmacutica, onde elevada resistncia corroso necessria. Por mais de vinte anos tem sido usado em projetos de proteo catdica para equipamentos de perfurao, casco de navios, pontes e tanques de estoque subterrneos. usado em evaporadores na indstria de laminao para resistir ao meio de cido crmico aquecido e concentrado. Apresenta potencial de aplicao em outros meios incluindo bromo aquoso, solues de cromo e perxido de hidrognio.[ 29] Apresenta excelente compatibilidade com metais lquidos como sdio, potssio, ltio e urnio. normalmente utilizado em lmpadas a vapor de sdio

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devido sua resistncia corroso ao sdio metlico, tanto em vapor como na forma fundida. [29] Estudos realizados por Miranda et al [2004] em ensaios de corroso em autoclave, realizados em temperaturas elevadas, analisaram o desempenho do nibio comparativamente a alguns aos de uso normal em refinarias de petrleo. O meio corrosivo foi um leo cru com elevado ndice de acidez total (1,3 mgKOH/g). Os resultados mostraram a formao de um filme azul de xido sobre o nibio (NbO), cujas caractersticas so a alta aderncia, proteo e inrcia qumica ao meio. As taxas de corroso (0,001mm/ano) foram, no mnimo 300 vezes inferiores s do ao que obteve o melhor resultado (AISI 410 e 9Cr).[7,22] Miranda [2004], apresenta patente de inveno referente a composies e revestimentos tendo o nibio, seus xidos e possveis associaes com outros xidos como pigmento, e suas utilizaes atravs de tcnicas usuais de pintura, agindo como anticorrosivo em cidos orgnicos, particularmente o cido naftnico em meio sulfdrico, persistentemente na indstria petroqumica. O resultado deste trabalho sugere que o xido de nibio (NbxOx) apresenta elevada probabilidade de performance protetora, uma vez que o filme formado aderente, no volumoso e quimicamente inerte em meios corrosivos.[7]

2.2.7 Formao da camada xida

O nibio, como muitos outros metais reativos, deve sua resistncia corroso presena de um filme xido passivo aderente rapidamente formado. O filme xido pode ser composto de NbO, NbO2, Nb2O5 ou uma mistura dos trs. O revestimento de xido de nibio , portanto, condicional, dependendo do meio que ele exposto [29]. A figura 06 mostra o diagrama de Pourbaix a 25 d o sistema Nb-H2O. Este C diagrama representa as condies de estabilidade termodinmica e seus derivados que possam existir na presena de gua e solues aquosas livres de substncias capazes de formarem complexos solveis ou compostos insolveis com o Nb, apresentando o domnio de Nb2O5 [56].

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FIGURA 06: Diagrama de equilbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25C[56]

Filmes de xidos de nibio amorfos apresentam espessura de poucos nanmetros. Eles se formam da seguinte maneira: [29] Nb + H2O NbO + 2H+ + 2eNbO + H2O NbO2 + 2H+ + 2e2NbO2 + H2O Nb2O5 + 2H+ + 2eO nibio reage prontamente com a gua para formar o xido de nibio. Se o xido forma um filme fino e compacto, como o caso em gua pura e muitas solues aquosas diludas, a resistncia corroso excelente [29]. Os xidos NbO e o NbO2 so instveis em gua e em solues aquosas, j o Nb2O5 apresenta estabilidade termodinmica em presena de gua, cidos no complexantes, solues neutras e alcalinas, podendo ser atacado por cido fluordrico concentrado formando complexos fluorados ou oxifluorados [29]. A camada de xido serve tambm para impedir a acelerao do hidrognio. O hidrognio monoatmico facilmente absorvido pelo metal exposto, e se a camada xida falha na soluo aquosa, o nibio sofrer fragilizao devido precipitao do hidreto [29].

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2.2.8 Resistncia corroso em diversos meios

2.2.8.1 cidos minerais e orgnicos

O nibio tem boa resistncia corroso a cido sulfrico em baixas concentraes do cido e temperatura ambiente, mas pode fragilizar em concentraes mais altas. Em temperaturas elevadas, o nibio ir corroer rapidamente se a concentrao de cido estiver acima de 40%. ons F+3 e Cu+2 podem aumentar a resistncia corroso em cido sulfrico [34]. Apresenta resistncia em ambientes com cido clordrico em baixas concentraes (<13%) acima do ponto de ebulio, e em concentraes maiores e temperaturas mais baixas. A adio de ons frricos aumenta a resistncia corroso, especialmente a elevadas temperaturas. muito resistente corroso em ambientes com cido ntrico. Ele resistente em toda faixa de concentrao, e em temperaturas acima do ponto de ebulio no cido ntrico. Ao contrrio de outros metais reativos, o nibio no suscetvel quebra por corroso sob tenso em concentraes mais altas de cido ntrico [34, 40]. O nibio, como muitos metais reativos, suscetvel a elevadas taxas de corroso em acido fluordrico. Porm, ele menos sensvel que outros metais reativos em ambientes cidos com pequenas quantidades de ons de flor. Apresenta excelente resistncia corroso em solues de cido fosfrico. Robin e Rosa estudaram o comportamento do nibio e liga tntalo-nibio em solues de cido fosfrico quente. Seus dados mostram que necessria uma adio significativa de tntalo para aumentar a resistncia corroso do nibio. Apresenta elevada resistncia a diferentes tipos de cidos orgnicos. Estes cidos incluem cido actico, cido ctrico, formaldedo, cido frmico, cido ltico, cido tartrico e cido tricloroactico. [29, 34, 41] A Tabela 06 apresenta dados de corroso do nibio em diferentes meios aquosos.

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Tabela 06: Dados de corroso do Nb em meios aquosos [56,58]

MEIO CONCENTRAO (%em massa) 40 37 70 85 5-99,7 10 1-40 25 10 Saturado e pH=1 Natural Vapor 30 TEMPERATURA (C) Ebulio 25 250 88 Ebulio Ebulio 25 Ebulio Ebulio Ebulio Ebulio 20 Ebulio TAXA DE CORROSO (mm/ano) 0,5 0,025 0,025 0,125 1,25 0,125 0,005 0,5 0,025 0,025 0,5

cido sulfrico cido clordrico cido ntrico cido fosfrico cido actico cido oxlico Hidrxido de sdio Cloreto de alumnio Bicarbonato de potssio Cloreto de sdio gua do mar Brometo Perxido de hidrognio

2.2.8.2 Solues Salinas

Tem excelente resistncia corroso em solues salinas, exceto aquelas que hidrolisam para formar lcalis. Ele resistente a solues de cloreto mesmo com presena de agentes oxidantes. Ele no corri em soluo de cloreto frrico 10% a temperatura ambiente, e resistente ao ataque de gua do mar. O nibio exibe resistncia similar ao tntalo em solues salinas. [29,56] Hsieh J.H et al [56] avaliou o revestimento de Nb sobre o ao 316L em meio aerado de 3% NaCl temperatura ambiente utilizando a tcnica de polarizao andica potenciodinmica. A figura 07 mostra as curvas de polarizao do Nb e ao 316L em soluo de NaCl [56,57]. Atravs das curvas pode-se verificar que o ao 316L apresentou um potencial de pite de 200 mV (ECS), j para o Nb observou-se a ausncia de formao de pites na faixa de potencial varrido. Verificou-se tambm que a faixa de passivao do Nb maior do que a do ao 316L nas condies estudadas.[56,57]

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FIGURA 07: Curvas de polarizao do Nb e ao 316L em soluo de 3% NaCl [56,57]

2.2.9 Ligas de Nibio

A taxa de oxidao do nibio reduzida quando se adiciona elementos de liga como molibdnio, ferro, vandio, cromo, zircnio, titnio e tungstnio. Em diversas ligas binrias, a taxa vai de um mnimo e um valor timo de concentrao de liga aproximadamente um fator 5 menor que o nibio. A combinao de elementos de liga como alumnio e vandio em nveis de 3% em peso cada, pode ser efetivo na reduo da taxa de oxidao por um fator acima de 10. Posterior modificao da liga ternria com Titnio e cromo resulta em adicional resistncia corroso. [36] Numerosas ligas contendo nibio tm sido desenvolvidas, a base de cromo, cobalto, molibdnio, tungstnio e hfnio. Essas ligas so usadas na fabricao de componentes na engenharia nuclear, em aeronaves supersnicas, msseis e projteis, satlites terrestres e espaonaves. Ligas de alumnio, cobre, titnio e vandio contendo nibio esto se tornando mais conhecidos. [34] O nibio benfico aos aos de baixa liga por trs diferentes razes: ele refina a austenita e ferrita durante laminao pela recristalizao e crescimento de gros retardados; quando em soluo slida ele suprime o incio de ferrita poligonal e assim aumenta a endurecibilidade;

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aumenta a resistncia devido precipitao de carbonitretos de nibio igualmente durante resfriamento aps laminao ou envelhecimento

subseqente.[34] As ligas de Nibio podem ser classificadas em trs categorias: Ligas de baixa resistncia e elevada ductilidade: so altamente trabalhveis e soldveis. Neste grupo esto as ligas Nb-1Zr e PWC (Nb-1Zr-0,1C) usados em conteno de metais alcalinos lquidos em sistemas de fora nuclear espacial. Essas ligas tipicamente contm adio de Zircnio ou Hfnio, os quais removem oxignio da soluo em nibio por precipitao de ZrO2 e HfO2;[30] Ligas trabalhveis de resistncia moderada: produzido na forma de chapas para aplicao aeroespacial. Ligas como FS-85 (Nb-28Ta-10W), C129Y (Nb10W-10Hf-0,2Y), e B-66(Nb-5Mo-5V-1Zr) fazem parte desta classe; Ligas de elevada resistncia: desenvolvidas para turbinas a gs. Inclui as ligas B-88 (Nb-28W-2Hf- 0,07C) e Cb-1 (nb-30W-1Zr-0,06C).

H diversas ligas que encontram uso em aplicao de resistncia corroso. A liga Nb-1Zr usada onde o nibio puro muito fraco estruturalmente. Como mencionado anteriormente, um dos principais exemplos de seu uso em sdio lquido ou em vapor em lmpadas de sdio. Esta liga tambm utilizada em processos de oxidao mida para oxidar materiais orgnicos em depsitos de resduos aquosos para aumentar a biodegradabilidade. Usando uma liga Nb-1Zr, a resistncia ao rompimento aumenta em aproximadamente 50% com resistncia corroso similar em muitas solues.[34] Em outras aplicaes, principalmente relacionadas aos combustveis nucleares, o nibio usado como elemento de liga com zircnio para conferir resistncia mecnica e corroso em ambientes com vapor e/ou gua aquecida. Outra classe de importantes ligas de nibio para resistncia corroso so com Tntalo. Neste caso o nibio serve como um diluente para o tntalo para reduo de custos. Como apresentado anteriormente, a densidade do nibio de 8,57g/cm3, que comparado com a densidade do tntalo de 16,65g/cm3 significa que mais volume est disponvel por unidade de massa. [29] Menon et al discute as propriedades de resistncia mecnica e corroso em ligas a base de Nb-Ti-Si, elementos que so candidatos em potencial para

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aplicaes em altas temperaturas, assim como as caractersticas associadas com essas ligas durante a oxidao.[43] Usado tambm em superligas que apresentam resistncia estrutural em elevadas temperaturas e usadas como componentes em modernas turbinas a gs, peas de jatos e foguetes e vrios equipamentos utilizados em altas temperaturas. Estudos realizados na dcada de cinqenta revelaram que juntos, o tungstnio, o tntalo,o molibdnio e o nibio so os principais elementos utilizados em tais ligas.[34] Uma caracterstica peculiar do nibio, em contraste com o tungstnio e molibdnio, sua trabalhabilidade e sua soldabilidade, elevada resistncia corroso em metais alcalinos lquidos junto com a capacidade de produzir ligas com elevada resistncia especfica. A ductilidade do nibio permite que outros metais refratrios sejam usados na obteno de ligas base de nibio que apresentam elevada resistncia em temperatura ambiente e em elevadas temperaturas sem perda de trabalhabilidade. [34]

2.2.10 Aos e Ligas Resistentes Corroso

Aos inoxidveis austenticos cromo nquel (16-18%Cr; 8-12%Ni) so caracterizados no somente pela elevada resistncia, ductilidade, tenacidade a temperaturas elevadas e temperatura ambiente, mas tambm pela resistncia corroso em muitos meios agressivos. Por esta razo muitos aos tm encontrado numerosas aplicaes em vrios componentes da indstria, particularmente em equipamentos para plantas de energia petroqumica assim como na manufatura de unidades crticas na indstria da aviao, qumica, automotiva, ferrovias, equipamentos mdicos e domsticos.[30,34] O nibio pode efetivamente aumentar a qualidade de aos austenticos Cr-Ni pela eliminao da tendncia corroso intercristalina. Esse tipo de corroso envolve esgotamento de cromo nos contornos de gros devido formao de carbetos de cromo. Tambm sob certas condies placas galvnicas microscpicas so formadas e suas atividades eletroqumicas na superfcie do metal e contornos de gros resultam na corroso do metal. O dano afeta primeiramente a superfcie do metal e progride ao longo dos contornos de gros. [30,34]

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A susceptibilidade de aos austenticos Cr-Ni corroso intercristalina pode ser eliminada se condies forem tais que o carbono seja fixado e precipitado dentro dos contornos de gros de austenita como carbetos estveis (ou seja, mais estveis que o carbeto de cromo). Originalmente isto foi obtido pela introduo de elementos formadores de carbetos de estabilidade intermediria como o tungstnio ou molibdnio. Mais tarde foi encontrado que efeito mximo pode ser encontrado pelo uso de nibio tntalo ou titnio.[30,34] O processo de uso de elementos formadores de carbetos nos aos inoxidveis Cr-Ni com finalidade de eliminar sua tendncia corroso intercristalina conhecido como estabilizao. O nibio tem uma vantagem sobre o titnio devido sua menor afinidade pelo oxignio, isto sendo de principal importncia na

fabricao de estruturas soldadas com ao inoxidvel. Alm disso, o carbeto de nibio significativamente menos solvel em austenita em temperaturas elevadas comparando com o carbeto de titnio.[30,34] Estudos sobre o efeito da variao do teor de nibio no aumento da corroso intercristalina tem indicado que se o teor de nibio dez vezes maior que o teor de carbono, a corroso completamente ausente quando o metal atacado por uma soluo em ebulio de cido sulfrico e sulfato de cobre. Isto se aplica mesmo aps o aquecimento do ao faixa de 300 850 po r 30 min 100 horas. Se o C ao est ligado com nibio e tntalo, as condies de performance normal do ao inoxidvel exige que a razo (Nb+0,5Ta)/C seja 10.[30,34] Um ao soldvel de baixo carbono, 03Cr21Ni21Mo4MnNb foi designado para aumentar a segurana de aparatos qumicos e equipamentos utilizados na produo de cido fosfrico [30,34] A elevada resistncia corroso intercristalina neste caso devido ao baixo teor de Carbono e ao efeito estabilizador do nibio.[34] A estabilidade estrutural da liga 02CrNi40MoNb, sua resistncia fragilizao trmica, corroso intercristalina, corroso sob tenso e resistncia a elevadas temperaturas, boa soldabilidade e outras propriedades favorveis, permite operao prolongada desta liga como material de resistncia corroso a elevadas temperaturas.[34] Juntas soldadas em componentes fabricados ela liga 03CrNi40MoTiAlNbB (0.4-0.7% wt.) no so susceptveis corroso intercristalina em meios gua-vapor sob condies severas (temperatura acima de 350 presso acima de 16bar, teor C,

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de ons cloreto de 200g/litro). Em termos de classificao de corroso generalizada, esta liga est presente no grupo absolutamente resistente para operao em meios com gua-vapor e gua do mar. Esta liga pode ser usada na fabricao de componentes no magnticos com elevada resistncia, endurecidos sem trabalho a frio e aplicados em estruturas soldadas e elementos elsticos designados para operao em temperaturas na faixa de -196 a +350 Pode-se notar que a liga C. tambm adequado para aplicaes em meios altamente corrosivos contendo ons cloreto.[34] Segundo Mariano [2005], a resistncia corroso de ligas FeCuNbSiB foi encontrada ser dependente da presena de Nb e estrutura da liga. Melhor resistncia foi observada na presena de Nb e aumento de 3 a 5% de nibio, devido natureza protetora do filme xido. [44,45] Hamdy et. al [2006] pesquisou a resistncia do ao inoxidvel austentico sem e com a presena de nibio em soluo NaCl. A resistncia superficial do ao inoxidvel austentico sem adio de nibio 1,5x104 cm2. [46] Maior resistncia e ausncia de corroso por pitting foi observado na liga com 1,24%Nb. A resistncia foi de 3,4 aps duas semanas de imerso em 3,5%NaCl. Este comportamento foi atribudo formao de um xido rico em Nb, observado por anlise EDS.[46] Com a adio de 1,24% Nb observou-se melhor distribuio da camada xida e menor quantidade de defeitos.[46]

2.2.11 Aos e superligas para temperaturas elevadas e resistncia ao calor

Aos Cr-Mo ligados com nibio (2-13%Cr; 0.4-0.6%Mo; acima de 1.5%Nb) so amplamente utilizados em elevadas temperaturas e tenso e em meios corrosivos. Entre suas aplicaes esto rotores de turbinas, discos e lminas, caldeiras, aquecedores e tubulaes utilizados na indstria de refino de petrleo e revestimentos.[34,36] A influncia da adio de nibio em aos Cr-Mo est no significante aumento no ponto crtico A2 (temperatura de transformao de fase alfa gama) e A4 (temperatura de transformao de fase gama delta). O nibio forma carbetos estveis assim que a matriz esgotada de carbono. O resultado aumento da plasticidade com um decrscimo na resistncia. A dureza de aos Cr e Cr-Mo

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contendo nibio aps prolongada saturao em temperaturas entre 400-750 no C muda significativamente aps tratamento trmico a 900 Isto indica elevada C. estabilidade da estrutura e ausncia fragilizao por tmpera. Igualmente, a tendncia desses aos fragilizao tmpera reduzida aps endurecimento ou normalizao. [34,36] Outro benefcio de adicionar nibio aos aos Cr-Mo o aumento da resistncia fratura, ou seja, reduo de deformao plstica sob stress em elevadas temperaturas.[34,36] Pesquisas extensivas e experincias industriais com superligas com adio de elementos de liga tm revelado as seguintes vantagens de ligas contendo nibio comparado com superligas sem a adio de nibio: 1- soldabilidade mais favorvel, particularmente maior resistncia a fratura prximo s juntas de solda durante a fuso e durante aquecimento subseqente de juntas soldadas; 2- Maior resistncia corroso durante perodos longos de operao na presena de gs natural e produtos de combusto a diesel; 3- Habilidade para produzir produtos fundidos de alta qualidade devido ausncia de crostas na superfcie; 4- Combinao econmica de resistncia a elevadas temperaturas e

plasticidade em longos perodos.[34,36] Os nveis de Nibio para obter ligas Cr-Ni e outros multicomponentes com mxima resistncia a elevadas temperaturas a 700-800 so apresentados na C tabela 07.[34]
TABELA 07 - COMPOSIO LIGAS Cr-Ni COM ADIO DE NIBIO[34]

Teor de Cromo Teor de Nibio Balano Wt% Wt% 20 7.0 7.5 Nquel 20 6 5Mo 5W + Ni 15 56 8Mo 5W 1Al +Ni A adio de nibio s superligas de extra alta performance com elevado teor de alumnio, aumenta a resistncia corroso na exposio ao gs natural e produtos de combusto a diesel quando requeridos servios prolongados em elevadas temperaturas e stress. A profundidade as mudanas microestruturais observadas prximo superfcie quando ligas de nibio so expostas em produtos de

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combusto a gs, marcadamente menor que em ligas sem a adio de nibio.[34,36]

2.3. ASPERSO TRMICA

2.3.1 Histria

A AT desenvolveu-se, evolutivamente, a partir de 1910, tendo como seu precursor M.U. Schoop de Zurique, Sua, que apresentou o primeiro sistema de metalizao, nessa poca foi desenvolvido um equipamento que empregava arames metlicos como matria prima, com alimentao uniforme atravs de ar comprimido e fuso do metal por meio de chama a gs. Posteriores aperfeioamentos, este equipamento resultou nas atuais pistolas de metalizao. Com relao s suas aplicaes, em 1920 foi utilizado Zinco na proteo contra a corroso do ao carbono. Em 1940 foi desenvolvido outro tipo de pistola onde utilizou-se o calor gerado por um arco voltaico, entre as pontas dos dois arames para a fuso do metal do revestimento. Na dcada de 60 foi desenvolvido o processo de aplicao por arco plasma, e mais tarde, o processo de deposio de ps por detonao.[47] Nos anos 80 foi desenvolvido o sistema a chama com pistola hipersnica, permitindo com isso transferir as partculas aspergidas com elevada velocidade. A partir da dcada de 90, o avano da indstria de equipamentos e materiais para asperso trmica permitiu otimizao dos equipamentos para projeo com maior velocidade das partculas aspergidas, com utilizao de gases de transporte sem contaminao ou oxidao das partculas aps fuso. Hoje as velocidades das partculas projetadas do processo a chama de alta velocidade ultrapassa 5000 m/s.[47]

2.3.2 Processo de Asperso Trmica

Basicamente a AT consiste de um grupo de processos por meio dos quais se deposita, sobre uma superfcie previamente preparada, camadas de materiais metlicos ou no metlicos. As principais caractersticas da AT, no que concerne ao

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aspecto tpico das camadas depositadas, so esquematicamente apresentadas na Figura 08.[1,9,48]

FIGURA 08 Caractersticas da formao da camada depositada por AT [48]

Nos processos de AT, os materiais de deposio so fundidos ou aquecidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada por meio de combusto de gases, de arco eltrico ou por plasma. Imediatamente aps a fuso, o material finamente atomizado acelerado por gases sob presso contra a superfcie a ser revestida, atingindo-a no estado fundido ou semi-fundido. Ao se chocarem contra a superfcie, as partculas achatam-se e aderem ao material base e na seqncia sobre as partculas j existentes, originando-se assim uma camada de estrutura tpica e diferente de qualquer outra forma metalrgica. Essas camadas so constitudas de pequenas partculas achatadas em direo paralela ao substrato, com estrutura tpica lamelar contendo incluses de xidos, vazios e porosidade. usado para depositar uma variedade de camadas protetoras anti-corroso, resistncia ao desgaste e outras aplicaes. Essas camadas so geralmente menores do que 1 mm de espessura.[1,48,49,50] De acordo com esta definio, qualquer material que no se decomponha quando fundido pode ser utilizado como revestimento. Na prtica, uma grande quantidade de materiais, incluindo a maiorias dos metais e suas ligas, materiais cermicos, cermets, carbonatos, boretos e hidretos so depositados por asperso trmica.

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Geralmente nos processos de AT de uso industrial as distncias de projeo das partculas variam de 100 at 300 mm e para obter uma aderncia adequada ao substrato, este deve ter um grau de limpeza Sa3. Na AT a limpeza obtida atravs do jateamento abrasivo, permitindo com isso obter no substrato limpeza e rugosidade que permitam o ancoramento mecnico das partculas no momento do impacto. O processo de AT por Arco Eltrico admite um grau de limpeza Sa2.5 da superfcie sem prejudicar a aderncia das partculas ao substrato no momento do impacto.[48,49] Os processos de AT de maior utilizao industrial so classificados em funo dos mtodos de gerao da energia: energia eltrica ou combusto,conforme figura 09.

FIGURA 09 Classificao dos processos de asperso trmica [9]

Asperso trmica que utiliza a queima de combustvel como forma de aquecimento pode ser utilizada com qualquer material que tem uma temperatura menor de 5000F, desde que este no sublime, podendo ser metal ou liga, em forma de arame ou p, cermica e polmeros na forma de p . Arames so mecanicamente dirigidos pistola atravs de roletes. O gs mais utilizado como combustvel o oxignio/acetilno devido alta temperatura da chama. Para realizar a atomizao utiliza-se ar comprimido como propelente. O processo de combusto para material na forma de p similar, porm o transporte do p realizado por um gs de arraste. [1,9,48,49] O processo de asperso trmica por arco eltrico utiliza dois eletrodos consumveis os quais so isolados um do outro. Com um potencial de 18 a 40 Volts

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entre os eletrodos, inicia-se um arco eltrico que funde os eletrodos. O gs utilizado para a asperso ar comprimido. Para o processo de asperso trmica por plasma utiliza-se argnio ou nitrognio como gs formador do plasma, sendo que este gs ser o gs que ir agir como propelente. O p ento injetado e posteriormente fundido e projetado a uma elevada velocidade.O resultado do recobrimento uma estrutura de elevada adeso e baixa porosidade. O processo HVOF (High Velocity Oxi Fuel) eficiente e usa elevada energia cintica e uma fonte de calor controlado para produzir um recobrimento denso, de baixa porosidade e elevada adeso. A pistola do tipo HVOF constituda de um bico que mistura o gs de combusto, uma cmara de combusto com ar refrigerado e um bico externo. O gs entra atravs de diversas aberturas coaxiais anulares. Um fluxo central de p e o gs de transporte so recobertos por ar, combustvel, oxignio e ar remanescente do processo. O oxignio e o combustvel entram em combusto. A maior parte do ar deste processo usada para resfriar a cmara de combusto. Os gases quentes da combusto saem com uma temperatura de 6000F atravs de um bico convergente com uma velocidade de aproximadamente 1350 m/s.[1,9,48,51]

2.3.3 Processo de Asperso Trmica a Chama

Processo que utiliza o calor gerado pela combusto de uma mistura de gases (oxignio-acetileno ou oxignio-propano) para fundir o material de deposio. Os materiais para revestimentos podem utilizar-se sob a forma de p ou arame (slido e tubular) e ser metais e ligas metlicas, materiais cermicos e alguns plsticos. Na Figura 10 so mostrados os componentes bsicos de um equipamento de AT, que essencialmente segue o equipamento desenvolvido por Schoop: os cortes dos bicos das pistolas destacam-se as variantes com consumvel na forma de p ou arame. A mistura dos gases no bico da pistola produz a combusto, que permite apenas fundir o material e no utilizada para transferir as partculas contra o substrato. Para isso se utiliza normalmente jato de ar comprimido que atomiza o metal fundido e o projeta at o substrato.[1,48,51]

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FIGURA 10 Processo de Asperso Trmica a Chama [9]

Quando utilizado material de aporte na forma de p, este alimentado para a pistola geralmente por gravidade, onde as partculas contem mnima velocidade no momento do encontro com a chama que as funde, no instante, o jato de ar comprimido as projeta contra o substrato.[1,48,51] Quando utilizado arame, este alimentado de forma contnua (concntrica) at o bico de combusto por uma turbina movida geralmente a ar comprimido. As velocidades de transferncia das partculas fundidas so maiores, permitindo ao ar comprimido transfer-las com maior velocidade (maior energia cintica) at o substrato. Esta energia aumentada pelo ar comprimido de duas maneiras: distribuem os gases combustveis ao redor do arame para uma fuso uniforme ; asseguram o tempo suficiente de permanncia do arame na chama para uma fuso eficiente, mesmo utilizando-se velocidades do ar comprimido elevadas. As principais variveis que devem de ser reguladas no processo de Asperso Trmica a Chama so presso e fluxo de ar comprimido, utilizado para transferir as partculas da fonte de calor at o substrato e para fornecer turbina a presso suficiente para alimentar com arame o bico da pistola e, o fluxo de acetileno e oxignio para formar e manter a chama (neutra) que permite a fuso do material. Neste processo as partculas oxidam, pelo oxignio contido no ar, prejudicando a aderncia. Pode-se, tambm, utilizar para o transporte das partculas gs inerte em lugar de ar comprimido para minimizar a oxidao.[1,48,51]

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2.3.4. Formao de xidos

Um aspecto importante das camadas de metal termicamente aspergidas a oxidao envolvida durante o processo. A oxidao de materiais aspergidos termicamente pode influenciar significantemente a composio de fase, a microestrutura, as propriedades e ento a performance das camadas. xidos interiores da camada modificam as propriedades do material depositado se comparado com o material de base. Camadas de xidos frgeis podem reduzir potencialmente a fora e ductilidade do depsito. Em alguns casos, entretanto, xidos metlicos aprimoram certas propriedades como resistncia ao desgaste ou fora sob carga compressiva e resistncia corroso.[49,52] Rodriguez, dividiu os processos de oxidao no processo a arco eltrico em quatro mecanismos, ou zonas de oxidao, como mostrado na Figura 11.[49]

FIGURA 11 Esquema das fontes/zonas de oxidao. O mecanismo nmero 1 indica o fator de oxidao mais relevante no processo ASP.[49]

Mecanismo 1 fonte de calor (arco eltrico), partculas que tm o primeiro e mais relevante contato com ambiente oxidativo. Exclusivo para o processo ASP. Mecanismo 2 considerando a oxidao entre a partcula e o gs de transporte (geralmente ar comprimido). H a reao entre a partcula e oxignio ou elementos oxidantes presentes nos gases expelidos pela pistola. Ambiente que envolve a zona de transferncia. Mecanismo 3 o ar do meio ambiente que envolve a zona de transferncia das partculas devido ao fluxo turbulento dos gases. Mecanismo 4 - partculas e/ou camadas j ancoradas ao substrato e que ficam expostas ao ar do meio ambiente aps o deslocamento da partcula.[49]

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A oxidao pelos mecanismos 2 e 3 considerada como sendo o tempo em que a partcula leva at atingir o substrato (~1 ms). Pelo mecanismo 4, o tempo para a oxidao considerado em torno de 1 s.[49] O ar, composto basicamente de oxignio (O2), hidrognio (H2) e nitrognio (N2), se dissocia no bico da pistola devido alta temperatura do processo e, quando utilizado como gs de transporte na forma de ar comprimido, gera a oxidao das partculas e a formao de compostos contaminantes e isso pode prejudicar a qualidade do revestimento. [49] De um modo geral, consideram-se as propriedades do revestimento dos materiais aspergidos como sendo mais duros e mais resistentes ao desgaste do que as ligas moldadas ou feitas com o mesmo material. Isto devido presena dos xidos finos e uma combinao de endurecimento pelo resfriamento rpido das partculas aspergidas com o impacto sob o substrato. Resfriar-se de maneira rpida ajuda no endurecimento pela formao de formas metaestveis e formao de gros finos dentro da partcula. [49,52,53]

2.3.5. Preparao da Superfcie

Para garantir a aderncia adequada dos revestimentos ao substrato deve-se ativar a superfcie, permitindo que as partculas projetadas no momento do impacto fiquem totalmente aderidas e livres de impurezas residuais. Esta ativao da superfcie consta de trs etapas: - Limpeza (tipo Sa2;Sa2,5;Sa3, obtida por processos qumico, trmico ou mecnicos) - Rugosidade da superfcie (obtida pelos processos de jateamento abrasivo ou mecnicos) - Preaquecimento (atingido por chama externa ou chama da prpria pistola de asperso).[1]

Limpeza A tecnologia de Asperso Trmica e, de forma especial, os mecanismos de aderncia requerem o substrato limpo, isento, portanto de ferrugem, de crostas de xido de ferro, de graxa, de leo e de umidade. Os padres de limpeza na Asperso Trmica so alcanados atravs dos processos de jateamento abrasivo e com a

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maioria dos abrasivos, porm o grau de aderncia varia com o tipo de material utilizado. O uso de partculas abrasivas de materiais como granalha de ao, granalha de ferro, xido de Al, entre outros, em um equipamento (jateamento por centrifugao ou por presso) que as projetam at a superfcie um mtodo mais eficiente de limpeza. [1]

Rugosidade da Superfcie A resistncia mecnica de um revestimento efetuado por AT depende da aderncia entre a camada e o substrato, bem como da coeso entre as partculas depositadas. um requisito essencial para o bom desempenho do revestimento, pois no adianta ter uma camada com espessura ideal e livre de poros se a mesma no tem aderncia suficiente.[1,48] A anlise da aderncia do revestimento normalmente considera trs mecanismos fundamentais. De acordo com a natureza das foras atuantes: ancoramento mecnico, qumico-metalrgico e fsico. A aderncia uma combinao destes trs mecanismos. No impacto das partculas aquecidas e aceleradas contra o substrato, essas se achatam numa forma lenticular, resfriam-se rapidamente e ancoram-se mecanicamente nas irregularidades da superfcie.[9] usual, aps a limpeza do substrato, trabalh-la, o que pode ser realizado por jateamento abrasivo ou usinagem. Na Asperso Trmica de peas de grande porte comumente se utiliza o jateamento para obter ao mesmo tempo limpeza e rugosidade. Superior aderncia atingida com abrasivos que, sem contaminar a superfcie, proporcionam rugosidade adequada. Aqueles que melhor se enquadram so os abrasivos a base de xido de Al. A forma das partculas do abrasivo tambm tem influncia primordial na aderncia, isto , o impacto de partculas com formas angulares acarreta o arrancamento de material da superfcie jateada (facilita o lascamento do material do substrato), originando mais irregularidades e pontos de ancoramento favorveis aderncia do material depositado no substrato, elevando a energia superficial da base de ancoramento. Ao contrrio, partculas esfricas tendem a aplainar a superfcie.

Pr aquecimento Outra atividade que deve fazer parte do processo de preparao de superfcie para AT o preaquecimento do substrato, o qual tem como objetivo proporcionar a

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queima e volatilizao de graxas, leos e umidade retidos junto superfcie do metal. Este preaquecimento pode ser feito por uma chama redutora da prpria pistola de asperso trmica, por um equipamento independente ou ainda por induo quando o tamanho da pea for apropriado. As temperaturas recomendadas para melhorar a limpeza do substrato esto na faixa de 90 oC at 150 oC. As temperaturas dependem ainda, quanto s tenses trmicas residuais, da natureza dos materiais da camada e do substrato e suas propriedades fsicas (condutividade trmica, dilatao). Por outro lado, podem tambm ser um fator de influncia sobre o desempenho esperado da camada, no que diz respeito proteo contra a corroso/oxidao. O pr-aquecimento favorece a reduo das tenses internas, que por sua vez influencia na aderncia e coeso da camada. Quando as partculas se chocam com o substrato h um resfriamento muito rpido, acompanhado da contrao do material depositado. O substrato por sua vez dilata-se (por estar frio) ao absorver a energia de impacto (cintica) contida nas partculas, alm daquela transferida pela chama ou plasma da pistola de asperso. Em funo disso ocorrem tenses contrrias na interface substrato-camada, que podem ser reduzidas e melhor distribudas atravs do preaquecimento. [1,48,51]

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3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS

Para se atingir o objetivo determinado foram preparadas amostras de ao Carbono AISI 1020, as quais foram revestidas com Pentxido de Nibio (Nb2O5) e Nibio metlico pelo processo de Asperso Trmica a Chama Oxiacetilnica. A pistola utilizada foi do tipo 6P-II da marca Sulzer Metco. A figura 12 apresenta a pistola utilizada na preparao das amostras.

FIGURA 12 Pistola de Asperso Trmica a Chama com sistema de alimentao de p

O processo de revestimento das amostras envolveu as seguintes etapas:

3.1 Preparao do Substrato

Para obteno da limpeza e rugosidade superficial necessria para a aderncia do Nibio metlico e do Pentxido de Nibio ao substrato foi selecionado o jateamento abrasivo com xido de Al branco (granulometria 30 / Alundum 38 A), com presso de 100 psi e distncia 100 mm em cmara de jateamento CMV. O grau de limpeza Sa3 foi obtido por comparao com os padres de qualidade superficial publicados pela norma NACE RMN - 0170. Afim de observar-se a influncia do pr aquecimento no comportamento dos revestimentos, algumas amostras no foram pr aquecidas. Para o preaquecimento do substrato foi considerada a norma AWS C2.18/93, que recomenda utilizar uma temperatura de 120 C para garantir melhor

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ancoramento das partculas. Quando as partculas se chocam com o substrato h um resfriamento rpido, acompanhado da contrao do material depositado e dilatao do substrato ao absorver a energia de impacto. As tenses contrrias substrato-camada so reduzidas e melhor distribudas com o pr aquecimento. A temperatura de 120C foi obtida com a utilizao dos gases de combusto (oxignioacetileno) da pistola de asperso. A cmara onde as amostras foram preparadas e a cabine onde foi realizado o pr-aquecimento e a deposio do revestimento so apresentadas na figura 13.

FIGURA 13 Cmara de jateamento e cabine de Asperso

3.2 Revestimento das Amostras

Aps a preparao das amostras realizou-se a deposio do Nibio Metlico e do Pentxido de Nibio. Esses materiais foram doados pela CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao (Arax MG). Pelo processo de peneiramento automtico realizado com equipamento CT-025 da marca Vibrotech, separou-se o p de granulometria entre 250 325 Mesh Tyler (0,063 - 0,045 mm). Essa faixa granulomtrica foi escolhida, pois a utilizao de ps de menor granulometria entupiu o sistema de alimentao do equipamento, e ps com faixa granulomtrica maior no passaram por tal sistema. Os parmetros utilizados na obteno dos revestimentos esto apresentados na tabela 08.

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TABELA 08 - PARMETROS DE ASPERSO TRMICA

Parmetros Pr-aquecimento Fluxo de Oxignio Fluxo de Acetileno Fluxo de Nitrognio Taxa de alimentao Nmero de passes Distncia

Valores 120C 45m3 ps/h 55m3 ps/h 10m3 ps/h 20g/min 2 150mm

As amostras revestidas foram divididas para realizao dos ensaios de caracterizao conforme mostra a tabela 09.
TABELA 09 DIVISO DOS CORPOS DE PROVA PARA REALIZAO DOS ENSAIOS REVESTIMENTO PRE AQUECIMENTO ENSAIO

Nb Nb2O5 Nb Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb Nb2O5 Nb Nb2O5

----120 120 120 120 120 120 120 120 120

Avaliao do pr aquecimento Avaliao do pr aquecimento Teste de aderncia Teste de aderncia Tratamento Trmico 300C, MEV, EDS Tratamento Trmico 400C, MEV, EDS Tratamento Trmico 900C, MEV, EDS MEV, EDS, raios-x MEV, EDS, raios-x Cmara de Nvoa Salina Cmara de Nvoa Salina

3.3 Teste de aderncia por dobramento Foram realizados teste de dobramento para avaliao da aderncia dos revestimentos. Este ensaio fornece uma avaliao qualitativa da ductilidade com a apresentao ou no de trincas na superfcie da camada. O ensaio foi realizado em amostras revestidas com Nibio metlico e em amostras revestidas com pentxido de nibio. Foi realizado com corpos de prova de dimenses 1,25x50x75 mm, velocidade de avano de 1,25x10-3m/s, dimetro de cutelo de 13mm, dimetro de apoios de 32mm, distncia entre apoios de 22mm e ngulo de dobramento de 180.

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O ensaio utilizou equipamento montado no Laboratrio de Asperso trmica da UFPR seguindo as recomendaes da norma MIL 2138 A e PETROBRAS N-2568. A figura 14 ilustra o sistema utilizado para tal procedimento.

FIGURA 14 Equipamento de ensaio de dobramento

3.4 Tratamento Trmico

Com o objetivo de avaliar a integridade dos revestimentos em temperaturas elevadas realizou-se tratamento trmico nas amostras revestidas com Pentxido de Nibio. Nove dos corpos de prova confeccionados foram submetidos a tratamento trmico de 300, 400 e 900C, sendo encaminhadas trs amostras para cada temperatura, em forno durante doze horas, com resfriamento ao forno. As temperaturas de 300 e 400C foram utilizadas por ser a faixa de temperatura onde os cidos naftnicos e compostos sulfurosos tm sua ao nociva mxima. A temperatura de 900C foi escolhida por ser a temperatura mdia utilizada em algumas etapas onde h aquecimento de equipamentos no processo de refino de petrleo.

3.5 Caracterizao dos Corpos de Prova

Foram analisados os ps de nibio metlico e de pentxido de nibio, os respectivos revestimentos sem tratamento trmico e os revestimentos de pentxido de nibio aps tratamento trmico.

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Os corpos de prova utilizados na anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura foram apenas seccionados para obteno de amostras com tamanho adequado. No foi realizado lixamento ou polimento. As superfcies observadas no foram atacadas quimicamente e as imagens foram produzidas por eltrons secundrios e tambm por retroespalhados. As anlises realizadas por microscopia eletrnica de varredura foram realizadas no LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento. Foi utilizado o microscpio eletrnico de varredura Philips XL 30. O uso desta tcnica vem se tornando mais freqente por fornecer informaes de detalhe, com aumentos de at 300.000 vezes. A imagem eletrnica de varredura formada pela incidncia de um feixe de eltrons na amostra, sob condies de vcuo. A incidncia do feixe de eltrons na amostra promove a emisso de eltrons secundrios, retroespalhados, auger e absorvidos, assim como de raios X caractersticos e de catodoluminescncia. A imagem eletrnica de varredura representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de eltrons secundrios (SE secondary electrons) e retroespalhados (BSE backscattering electrons) emitidos pelo material analisado. A anlise qumica das superfcies estudadas foi obtida por EDS

(Espectroscopia de Energia Dispersiva), que possibilita a determinao da composio qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir da emisso de raios X caractersticos. O limite de deteco da ordem de 1%, mas pode variar de acordo com as especificaes utilizadas durante a anlise, como o tempo de contagem, por exemplo. Dentre as vantagens do sistema EDS, destacam-se os perfis e mapas qumicos. O perfil qumico determina a variao da composio da amostra ao longo de uma linha preestabelecida. A microscopia tica foi utilizada para observao da seco transversal do revestimento e para verificao da sua espessura. Para anlise microscpica fez-se embutimento a quente, lixamento com lixas dgua de granulometria 200, 400, 600, 1200mesh, polimento com soluo de alumina 0,5 m e ataque qumico com soluo de 80mL de HCl, 30mL de HF e 15mL de HNO3. Tambm foram empregadas tcnicas de difrao de raios-X para identificao das fases presentes nos ps e nos seus respectivos revestimentos. As anlises por EDS foram realizadas no Laboratrio de Microscopia Eletrnica do LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento. As anlises de difrao de raios-X

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foram realizadas no Laboratrio de ptica e raios-X, no departamento de Fsica da Universidade Federal do Paran.

3.6 Avaliao da Resistncia Corroso em Cmara de Nvoa Salina

Para verificar a resistncia corroso dos corpos de prova revestidos com Nibio Metlico e Pentxido de Nibio, em atmosfera marinha simulado, foi realizado ensaio em cmara de Nvoa Salina (Salt Spray). O ensaio de nvoa salina ou salt spray test um ensaio comparativo muito importante na rea de corroso. Para execuo do teste necessria uma cmara a qual simula um ambiente marinho severo, com concentrao de sal e temperatura controlados. Tal cmara denomina-se Cmara de Nvoa Salina (CNS) e padronizada por normas nacional (ABNT NBR 8094) e internacional (ASTM B117 e DIN50.021). A cmara utilizada no ensaio foi uma cmara de corroso cclica Q-FOG, modelo Q-FOG-CCT600, Q-PANEL. Suas dimenses internas so:

largura=1090mm; comprimento=655m e altura=457mm A figura 15 apresenta a cmara utilizada no ensaio.

FIGURA 15 Cmara de nvoa salina Q-FOG

Os ensaios foram realizados no laboratrio de Anlise de Corroso do LACTEC- Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento. O ensaio foi realizado em trs corpos-de-prova (protegendo as bordas com parafina), com base na norma NBR 8094, em cmara de nvoa salina Q-FOG, obedecendo s seguintes condies:

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Soluo salina: cloreto de sdio (NaCl) em gua deionizada a 5% (50 g/L); pH da soluo entre 6,5 e 7,2; Fluxo de nvoa com mdia de 1-2 mL/hora; Temperatura 35 2 C; Perodo de exposio total: 500 horas.

Os corpos-de-prova foram avaliados visualmente quanto presena de corroso e atravs de microscopia eletrnica de varredura.

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4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Avaliao da influncia do pr aquecimento As amostras revestidas sem realizao do pr aquecimento do substrato no apresentaram resistncia mecnica. Todos os revestimentos descolaram do substrato durante o resfriamento, mostrando a importncia desta etapa de preparao do substrato para garantir melhor ancoramento das partculas depositadas. A Figura16 apresenta uma das amostras revestidas sem a realizao do pr aquecimento.

FIGURA 16 Amostra de Nb2O5

4.2 Teste de dobramento As amostras submetidas ao teste de dobramento mostram que os revestimentos obtidos apresentaram boa aderncia. A amostra de nibio metlico no apresentou trincas a olho nu. As amostras de pentxido de nibio apresentaram delaminao nas periferias dos corpos de prova, por serem regies de maior energia, porm sem grande criticidade. Esses resultados comprovam que os parmetros utilizados na deposio dos ps de Nibio metlico e de Pentxido de Nibio so adequados para obteno de revestimento por asperso. As amostras de nibio metlico e de pentxido de nibio submetidas a este ensaio so apresentadas nas Figuras 17 e 18 respectivamente.

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FIGURA 17 Amostra de Nibio metlico

FIGURA 18 Amostra de pentxido de nibio

4.3 Microscopia tica, Microscopia Eletrnica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva

As amostras, naturalmente condutoras, foram observadas diretamente ao microscpio eletrnico de varredura. O material que constitui o revestimento foi analisado antes e depois de sua aplicao com objetivo de verificar a presena ou ausncia de mudana de composio qumica aps aplicao com chama oxiacetilnica e a morfologia adquirida atravs do processo. Atravs da anlise por microscopia tica foi possvel analisar o revestimento atravs da sua seco transversal e determinar a sua espessura. A seguir so apresentados os resultados obtidos.

4.3.1 Ps de Nibio Metlico e Pentxido de Nibio (Nb2O5) Nibio Metlico As anlises de MEV e EDS das amostras do p de Nibio metlico so apresentadas nas Figuras 19 e20.

FIGURA 19 P de Nibio metlico. Aumento 154x

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FIGURA 20 EDS do p de nibio metlico

Observando a imagem obtida pode-se verificar que o p de Nibio Metlico utilizado apresenta superfcie irregular com aparncia de lascas sem porosidade. Quanto ao resultado do EDS, verificou-se que o p apresenta em sua composio apenas Nibio. Atravs do mtodo de quantificao realizado com o EDS pde-se verificar a presena de 100% em peso de Nibio.

Pentxido de Nibio

As anlises de MEV e EDS das amostras do p de Pentxido de Nibio (Nb2O5) so apresentadas nas Figuras 21 e22 respectivamente.

FIGURA 21 P de Nb2O5 . Aumento 154x

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FIGURA 22 EDS do P de Nb2O5.

Observa-se que o p de Pentxido de Nibio formado por partculas esfricas com superfcie porosa. Esta morfologia mais favorvel para obteno de revestimentos de boa qualidade depositados por asperso trmica a chama devido maior rea superficial total exposta ao calor da chama produzida durante o processo. O resultado de EDS mostra a presena apenas de Nibio e Oxignio. Atravs do mtodo de quantificao realizado com o EDS pode-se verificar que h 64,065% em peso de Nibio e 35,935% em peso de Oxignio, confirmando especificao do produto.

4.3.2 Revestimento de Nibio Metlico

As figuras 23, 24, 25 e 26 mostram a superfcie da amostra de ao Carbono revestida com Nibio Metlico. Observa-se que houve a formao da estrutura tpica de um revestimento aspergido termicamente, com a presena de camadas de lamelas, salpicos, poucos poros, vazios e elevada rugosidade. Caracteriza-se como vazios espaos entre as lamelas que formam estruturas semelhantes a tneis. Poros so pequenas erupes que ocorrem nas lamelas, causadas pela presena de gs entre duas lamelas. Salpicos so partculas que se resfriam antes de chegar superfcie que no adquire formato lamelar. A presena de vazios no necessariamente prejudicial ao revestimento, pois a sua estrutura em camadas ajuda que esses vazios e poros presentes no cheguem superfcie a ser protegida.

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A espessura do revestimento obtido foi de 325m, medida obtida atravs da anlise por microscopia tica. A Figura 23 apresenta o corte transversal do revestimento com aumento de 200 vezes, onde possvel observar a estrutura de lamelas.

Lamelas poro Vazio

FIGURA 23 MO revestimento de Nb metlico

Vazio

Salpico

FIGURA 24 MEV Revestimento de Nb metlico.

Lamelas

FIGURA 25 MEV Revestimento de Nb metlico.

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FIGURA 26 MEV Revestimento de Nb metlico.

Em relao anlise da composio da superfcie revestida, o EDS, apresentado na Figura 27, revelou a presena 32,77% em peso de oxignio. Este fato deve-se aos mecanismos (zonas) de oxidao inerentes ao processo de asperso trmica. Por no ter sido usado ar comprimido como gs de arraste e sim o Nitrognio, a presena dos xidos est relacionado com o ambiente ao redor da zona de transferncia e presena de no momento aps a deposio. Verificou-se que no houve difuso de ferro ou carbono do substrato ou contaminao por impurezas.

FIGURA 27 EDS do revestimento de Nb metlico

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4.3.3 Revestimento de Nb2O5 A superfcie obtida aps a asperso de Pentxido de Nibio apresentada nas Figuras 28, 29, 30 e 31. Obteve-se um revestimento com espessura de 170m. Este valor foi obtido atravs da anlise de imagem obtida por microscopia tica. O revestimento de pentxido de nibio, analisado por microscopia tica com aumento de 100x pode ser observado na Figura 28.
Salpico

Trinca

Vazio

FIGURA 28 MO revestimento de Nb2O5

Observa-se que a superfcie formada difere da superfcie obtida com Nibio Metlico. O revestimento formado apresentou lamelas menores e mais compactas, com presena de poros e de vazios. A presena desses poros no garante que a amostra seja atacada, em ambiente aquosos, pois a estrutura em camadas ajuda que estas imperfeies no atinjam o substrato. Com aumento de 400x (figura 31) possvel identificar todos os componentes de um revestimento aspergido.

FIGURA 29 MEV revestimento de Nb2O5.

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FIGURA 30 MEV revestimento de Nb2O5.

Vazio Lamela

Salpico Poro

FIGURA 31. MEV revestimento de Nb2O5.

Atravs do resultado de EDS, apresentado na figura 32, confirmou-se que no houve contaminao com outros elementos ou difuso de ferro ou carbono do substrato. Constatou-se a presena de 64,88% em peso de Nibio e 35,12% em peso de Oxignio, valores semelhantes aos obtidos com o p in natura.

FIGURA 32 EDS do revestimento de Nb2O5.

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4.3.4 Revestimentos de Nb2O5 aps Tratamento Trmico Aps o tratamento trmico, as amostras revestidas com Pentxido de Nibio apresentaram as seguintes microestruturas.

300C As amostras submetidas ao tratamento trmico de 300C mantiveram a integridade de seus revestimentos. Estes no se descolaram do substrato e no houve perda de revestimento. Atravs da anlise por MEV, apresentada na figura 33, observa-se que o revestimento permaneceu intacto e atravs da anlise por EDS, apresentada na figura 34, observa-se que a temperatura utilizada no foi suficiente para a ocorrncia de difuso do substrato para o revestimento e vice versa. Os teores de nibio e oxignio encontrados foram de 60,24 e 39,76% em peso respectivamente.
Salpico

Lamela

Vazio

FIGURA 33 MEV Nb2O5 aps TT 300C

FIGURA 34 EDS Nb2O5 aps TT 300C

400C Nas amostras submetidas a 400C, observou-se que o revestimento permaneceu intacto, com todos os componentes do revestimento apresentados no revestimento sem tratamento trmico, porm atravs do EDS observou-se a presena de uma pequena quantidade de ferro. Isto est relacionado ao fato da anlise ter sido realizada em uma regio com vazios e poros, facilitando a identificao de ferro, pois tal temperatura no suficiente para promover difuso. Foram encontrados teores de 38,27% em peso de oxignio, 59,93% de nibio e

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1,8% em peso de ferro.A microestrutura do revestimento aps tratamento trmico apresentado na figura 35 e o EDS apresentado na figura 36.

Vazio

Poro

Salpico

FIGURA 35 MEV Nb2O5 aps TT 400C

FIGURA 36 EDS Nb2O5 aps TT 400C

900C Nas amostras que permaneceram sob aquecimento por doze horas no houve desplacamento do revestimento, porm houve formao de grande quantidade de trincas. A estrutura obtida aps aquecimento, com aumento de 75x apresentada na figura 37. A anlise por EDS da regio, apresentado na figura 38 detectou a presena de ferro, devido s trincas presentes no revestimento. Realizando uma anlise pontual, observa-se que no houve difuso de ferro no revestimento. O EDS pontual apresentado na figura 39.

FIGURA 37 Revestimento de Nb2O5 aps TT 12h

FIGURA 38 EDS do revestimento aps TT 12h

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FIGURA 39 EDS pontual do revestimento aps TT 12h

4.4 Difrao de raios-X

Foram empregadas tcnicas de difrao de raios-X para identificao das fases presentes nos ps de nibio metlico e pentxido de nibio e nos seus respectivos revestimentos. O objetivo da anlise dos ps e dos revestimentos foi verificar a formao de fases no processo de obteno de revestimentos por Asperso Trmica. Os resultados obtidos so apresentados nos difratogramas a seguir.

4.4.1 Ps Utilizados

Nibio Metlico Os picos presentes no difratograma do p de Nibio metlico apresentado na figura 40 confirmam a presena de p de Nibio de acordo com a ficha 35-0789, que referencia o elemento Nibio, onde os principais picos so encontrados em valores de 2 iguais a 38,47; 55,54 e 69,58. Esses dados esto em concordncia com anlises realizadas por Silva Junior et al [2004]. No foi detectado a presena de elementos no pertencentes composio qumica do material

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FIGURA 40 Difratograma do p de Nibio metlico

Pentxido de Nibio Os picos apresentados no difratograma da figura 41 revelaram presena de pentxido de nibio, em concordncia com as fichas: o 19-0862, cujos picos mais intensos esto nos valores de 2 iguais a 23.72, 24.8, 47.58, 54.34; o 30-0872, cujos picos mais intensos so para valores de 2 iguais a 23.70, 24.92 e 47.56; o 32-0711, cujos picos mais intensos so para valores de 2 iguais a 23.72, 24.94, 32.08, 43.95, 47.60, 54.62 e 67.36.

FIGURA 41 Difratograma do p de Nb2O5

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4.4.2 Revestimento de Nibio Metlico

Aps realizao do processo de asperso trmica, o ensaio de difrao de raios-x, apresentado na figura 42, detectou a presena de xido de nibio de acordo com a ficha de nmero 42-1125, nibio metlico atravs da comparao com a ficha 35-0789 e composto de ferro, cobre e silcio (Cu2.7Fe6.3Si) com a ficha 47-1434. A presena dos xidos comprova a ao da atmosfera oxidante formada durante o processo de asperso. Atravs da anlise do difratmetro observou-se a presena de elementos que no faziam parte da composio do p. Esta formao deve-se presena de impurezas presentes no sistema de alimentao de p e na pistola de asperso, j que so realizadas pesquisas com diversos materiais utilizando-se o mesmo equipamento, havendo a possibilidade de contaminao de materiais. Tais elementos no foram detectados pelo EDS, o que mostra estar presente em pequena quantidade.

FIGURA 42 Difratograma do revestimento de Nibio Metlico

4.4.3 Revestimento de Nb2O5 Aps realizao do processo de Asperso trmica com Pentxido de Nibio, o ensaio de difrao de raios-x identificou a presena de pentxido de Nibio e de nitrognio. As fichas analisadas foram 28-0317(Nb2O5); 23-1312(Nb2O5) e 23-0455 (N2); A presena de nitrognio deve-se ao fato de ter-se utilizado tal gs para

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transporte do p. Esta anlise comprova a estabilidade do pentxido de nibio durante o processo de asperso. O difratograma apresentado na figura 43.

FIGURA 43 Difratograma do revestimento de Nb2O5

4.5 Avaliao da Resistncia Corroso As amostras de Nibio metlico de pentxido de Nibio apresentaram comportamento distinto durante o ensaio em cmara de nvoa salina. A amostra revestida com Nibio metlico no apresentou corroso branca ou vermelha, com grau de enferrujamento 10, segundo norma utilizada, mostrando a eficincia do Nibio como barreira protetora em atmosfera salina. As figuras 44 e 45 apresentam as superfcies antes e depois do ensaio.

FIGURA 44 Revestimento de Nb metlico antes do ensaio

FIGURA 45 Revestimento de Nb metlico aps do ensaio

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Na anlise realizada por MEV observa-se que a estrutura do revestimento permaneceu inalterada, conforme mostra a figura 46. O EDS, apresentado na figura 47 mostra que a composio do revestimento no foi afetada pelo ambiente salino. A composio permaneceu com a presena de nibio e oxignio.

FIGURA 46 MEV revestimento de Nb metlico aps do ensaio

FIGURA 47 EDS revestimento de Nb metlico aps do ensaio

As amostras revestidas com pentxido de nibio apresentaram corroso vermelha aps 500 horas de exposio nvoa salina, com grau de enferrujamento 0 (mais de 50% da superfcie oxidada). Observando-se as superfcies na condio oxidada, podese dizer que o revestimento apresentou resistncia corroso razovel considerando o ambiente agressivo e o tempo prolongado de exposio. O revestimento no foi totalmente afetado por corroso. Observa-se que h regies que no sofreram oxidao. As figuras 48 e 49 apresentam os corpos de prova antes e depois do ensaio, respectivamente.

FIGURA 48 Revestimento de Nb2O5 antes do ensaio

FIGURA 49 Revestimento de Nb2O5 aps ensaio

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Anlise por EDS do produto de corroso mostrou que o nibio foi consumido, detectando-se presena de ferro, oxignio e cloro (66; 33 e 1% em peso respectivamente), conforme mostra a figura 50.

FIGURA 50 EDS revestimento de Nb2O5 aps ensaio

Aps a limpeza das superfcies das amostras submetidas ao ensaio de corroso em cmara de nvoa salina verificou-se que o incio da corroso ocorreu em uma falha do revestimento, possivelmente uma trinca, ou pela pequena espessura do revestimento e que a regio afetada pela corroso foi proporcionada pela posio em que as amostras foram colocadas para ensaio. A resistncia inferior esperada pode ser melhorada a partir da otimizao dos parmetros de asperso, j que, segundo a literatura, xidos de nibio so resistentes ao ataque de solues salinas [29]. As figuras 51 e 52 apresentam a superfcie da amostra revestida com pentxido de nibio aps a limpeza do produto de corroso e de uma amostra de ao carbono respectivamente.

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FIGURA 51 Amostra revestida com Nb2O5

FIGURA 52 Amostra de ao Carbono

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5 CONCLUSES

Com base nos resultados obtidos e discusses apresentadas, pode-se concluir que possvel a obteno de revestimentos de Nibio Metlico e de Pentxido de Nibio atravs do processo de Asperso Trmica a chama utilizando pistola do tipo 6P-II da marca Sulzer Metco, com as caractersticas prprias de revestimentos depositados por AT. O processo no influenciou na composio dos ps utilizados. A avaliao da microestrutura permite afirmar que as camadas do revestimento so coesas e homogneas com presena de poucos poros. O nibio e o pentxido de nibio na condio de aspergidos mantiveram sua ductilidade e demonstraram boa aderncia do revestimento ao substrato quando submetido a pr aquecimento, apresentando boa estabilidade a elevadas temperaturas e tima resistncia corroso salina.

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6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

o Realizao de testes eletroqumicos de avaliao de resistncia corroso; o Realizao de testes de avaliao da resistncia dos revestimentos corroso naftnica e por compostos sulfurosos; o Anlise de revestimentos obtidos atravs da otimizao dos parmetros de deposio; o Comparao de revestimentos de Nibio depositados com utilizao de diferentes gases de arraste; o Obteno de revestimentos atravs de outros processos de Asperso Trmica.

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