UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA

PROGRAMA DE DOCTORADO EN MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES

DEPARTAMENTO DE EDAFOLOGA Y QUMICA AGRCOLA

CONTRIBUCIN AL ESTUDIO DE LOS EQUILIBRIOS SUELOAGUA EN LA MINA DE TOURO EN PROCESO DE REHABILITACIN DE SUELOS Y AGUAS.

AUTOR: DANA LPEZ CRDOVA

SANTIAGO DE COMPOSTELA

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA FACULTAD DE BIOLOGA

DEPARTAMENTO DE EDAFOLOGA Y QUMICA AGRCOLA

AL ESTUDIO DE LOS EQUILIBRIOS SUELO-AGUAS EN LA MINA DE TOURO EN PROCESO DE REHABILITACIN DE SUELOS Y AGUAS.

CONTRIBUCIN

Presentado por: Dana Lpez Crdova Tutores: Felipe Macas Vzquez Jos Ramn Verde Vilanova

NDICE
Pag. 3 4

1. INTRODUCCION 2. ANTECEDENTES 3.CARACTERIZACION DE LA MINA DE TOURO Y SUS EFECTOS SOBRE EL MEDIO HIDRICO 4. PROCESOS CAUSANTES DE LA ACIDIFICACION DE LAS AGUAS DE LA MINA DE TOURO 5. MATERIAL Y METODOS 5.1. ZONA DE MUESTREO 5.2. SELECCIN DE LAS MUESTRAS DE AGUAS Y SUELOS 6. RESULTADOS 6.1. AGUAS SUPERFICIALES 6.2. MUESTRAS DE SUELO 6.2.1. REACCION ACIDO BASE 6.2.2. COMPONENTES BIOGENICOS 6.2.3. FORMAS DE AL Y Fe 6.2.4. CONTENIDOS DE ELEMENTOS BASICOS 6.2.5. CONTENIDO DE METALES PESADOS CON POTENCIAL TOXICO 6.3. DISOLUCION DE EQUILIBRIO Y AGUAS FLUVIALES 7. CONCLUSIONES 8. BIBLIOGRAFIA 9. ANEXOS

7 8 8 8 13 13 17 19 25 26 27 28 29 36 38 42

1. INTRODUCCIN
Las actividades mineras provocan generalmente grandes impactos ambientales, con destruccin de los suelos naturales y creacin de nuevos suelos (Tecnosoles) que suelen presentar fuertes limitaciones fsicas, qumicas y biolgicas que dificultan la reinstalacin de la vegetacin. Las consecuencias negativas se reflejan fundamentalmente en una destruccin de la estructura del suelo y una modificacin de sus caractersticas texturales, frecuentemente una disminucin de la fraccin arcilla a favor de fracciones ms gruesas; una acidificacin asociada a los procesos de oxidacin que favorece la movilizacin de especies qumicas txicas limitantes de la actividad biolgica; la decapitacin de los horizontes superficiales biolgicamente activos, lo que conlleva la ruptura de los ciclos biogeoqumicos y la dificultad de enraizamiento; y una disminucin de la capacidad de cambio y de la retencin de agua en el suelo como consecuencia de la escasez de materia orgnica y arcilla. Con frecuencia aparecen carencias de elementos biognicos (C, N, P, ...) y de formas biodisponibles de la mayor parte de los elementos esenciales para la nutricin de las plantas (Macas, 1996). Por ello, resulta muchas veces difcil lograr lo exigido por las legislaciones vigentes, que los espacios afectados por actividades mineras se integren en su entorno natural y no causen impactos o incrementos de riesgo a los suelos, aguas y biota de su entorno inmediato. En los ltimos aos, la mina de Touro fue objeto de numerosos estudios sobre los componentes y propiedades de suelos y aguas as como los efectos sobre el entorno publicndose diferentes trabajos dirigidos por Calvo de Anta (Calvo de Anta et al., 1991, 92 y 94: Prez Otero y Calvo de Anta, 1992) acompaados de diferentes actuaciones realizadas en el propio espacio minero que, a corto plazo, pretendan eliminar o mitigar de manera significativa los principales factores que inducen la degradacin de los suelos y las aguas de salida de la mina, as como los impactos causados en el ro Ulla, garantizando, a mediano y largo plazo, la persistencia de unas condiciones del medio adecuadas para el desenvolvimiento de la actividad bitica propia de estos medios. (Prez Otero y Calvo de Anta, 2001) Tras algunas actuaciones de adicin de cenizas de combustin de biomasa por parte de tcnicos de la empresa Norfor, realizados en los aos 1998 al 2000, y pequeos ensayos con diferentes materiales residuales (concha de mejilln, residuos de demolicin, cenizas, ...), realizados en el 2001 dentro de las actividades del XXII Congreso de la Ciencia del Suelo (Calvo de Anta y Macas, 2001) la Xunta de Galicia solicit la elaboracin de un Plan de recuperacin de los ros del entorno de la mina (Macas, Calvo de Anta y Carracedo, 2002) que fue objeto de un estudio de Evaluacin de Impacto Ambiental (Macas et al., 2003) aprobada unnimemente por el Consello Galego de Medio Ambiente de la Xunta de Galicia en el mismo ao. Derivado del Plan de recuperacin de los ros del entorno de la Mina Touro surge la idea de realizar su recuperacin mediante el uso de Tecnosoles derivados de residuos que cumplan de forma optimizada con las funciones productivas y ambientales de los suelos (Macas et al., 2007) siendo el primer estudio presentado sobre la aplicacin en Touro de esta nueva tecnologa de gestin de residuos, recuperacin de suelos y secuestro de carbono el trabajo presentado por Macas-Garca (2006). La puesta en marcha de la empresa Tratamientos Ecolgicos del Noroeste (TEN) y la elaboracin de las Instrucciones Tcnicas para la elaboracin y uso de los Tecnosoles (DOGA 2005 y 2008) permiti iniciar la produccin de grandes cantidades de Tecnosoles derivados de residuos (cerca de 200.000 t en el 2010) que fueron incorporados a las superficies en fase de recuperacin. Estos suelos, hechos a medida, 3

deberan cumplir las funciones ambientales y productivas de los suelos, teniendo como principales propiedades a conseguir en los que se aplicaban en la mina Touro una o varias de las siguientes propiedades: - Elevada Capacidad de Neutralizacin de cidos (CNA) y alto poder tampn a valores de pH superiores a 5,5. - Alto poder reductor, o al menos, un elevado porcentaje de materia orgnica, con presencia de formas recalcitrantes y lbiles dando, en conjunto, una elevada capacidad de secuestro de carbono derivado de los residuos. - Elevados niveles de formas disponibles de todos los elementos necesarios para el desarrollo de las plantas y microorganismos, especialmente (N, P, S, K, Ca y Mg) procurando que ninguno de ellos fuese limitante a corto y medio plazo. El incremento de la productividad debe inducir un importante sumidero de carbono biognico que, a su vez, derive en un incremento o al menos mantenimiento del Carbono secuestrado en los Tecnosoles. - Elevada capacidad de adsorcin de sulfatos. - Elevada capacidad de retencin de agua. Dentro de las mltiples formulaciones posibles, los Tecnosoles que cumplan con la mayor parte de estas propiedades son Tecnosoles con propiedades similares a las de los Andosoles (alundicos y silndicos), pero con un elevado grado de saturacin de bases para tratar de neutralizar la fuerte acidez de los medios hipercidos que se producan en las escombreras, balsas de lodos y cortas de la mina ricas en sulfuros. Estos y otros Tecnosoles se extendieron de forma muy diversa en proporcin y composicin en las diferentes superficies de la mina, tanto slos como combinados formando asociaciones de Tecnosoles de las que las dispuestas en algunos humedales y barreras reactivas (Macas Garca et al., 2009) han contribuido fuertemente a la modificacin de las aguas, inicialmente hipercidas, del sistema minero, pero, obviamente, tambin han evolucionado disminuyendo su CNA. Para conocer de forma ms precisa la influencia de estos Tecnosoles se ha realizado un muestreo de suelos y aguas en la zona con el objetivo de estudiar las relaciones Suelo (Tecnosol)-agua existente en la actualidad. En este contexto, se plantea el presente trabajo con el objetivo de contribuir al estudio y conocimiento por medio de parmetros fsicos-qumicos que ayuden a la interpretacin de la situacin actual de los equilibrios suelo-agua de una zona tratada, en proceso de rehabilitacin de suelos y aguas como lo es la Corta de Bama en la mina de Touro.

2. ANTECEDENTES Desde hace unos 30 aos se ha seguido la evolucin de las aguas de salida de la mina Touro, al tiempo que se adquira mayor experiencia en la rehabilitacin de espacios degradados por sulfuros en diferentes zonas afectadas por este problema de la Pennsula Ibrica. Durante los aos 1979-1985, diferentes investigadores de la empresa Ro Tinto y de la USC observaron que en las zonas de salida de las aguas de mina los cursos de agua eran fuertemente afectados, despareciendo los salmnidos, anfibios y la mayor parte de los insectos acuticos. En el Portapego los valores mnimos de pH en el ao 1979 (eran muchas veces inferiores a 3,5) y las elevadas concentraciones de Fe, Al y Mn existentes indicaban claramente la presencia de procesos acidificantes, reduciendo la calidad de las aguas y eliminando casi totalmente la vida acutica.

A partir de 1986 se dispone con mayor nmero de parmetros analizados realizados por investigadores de la USC. Los primeros anlisis de aguas del entorno de la mina se realizaron en 1986 por el equipo del Departamento de Qumica-Fsica de la Universidad de Santiago, dirigido por el Profesor Antelo Cortizas, dentro de un estudio genrico de las cuencas de los ros Tambre y Ulla titulado Parmetros fisicoqumicos de las aguas de las cuencas del Tambre y del Ulla donde, se tomaron muestras de agua mensuales en algunos tramos de los ros Goritas (Pucheiras) y Brandelos. Los principales resultados obtenidos ponan de manifiesto la presencia de un proceso acidificante en ambos ros. En 1997, por encargo de la Excma. Diputacin Provincial de La Corua, el mismo equipo repiti los anlisis en diferentes puntos de muestreo de los ros Anllns, Xallas, Tambre y Ulla, encontrndose valores ms cidos en los dos ros, y adems, la existencia de episodios con valores de pH anormalmente cidos en el ro Ulla en los puntos de muestreo de Ponte Ledesma y Ponte Ulla, es decir varios km despus de la confluencia. Tras el cierre de la mina, en 1988; la Axencia de Calidade Ambiental de la Consellera de Ordenacin do Territorio encarg a la Dr Calvo de Anta la realizacin del primer estudio de caracterizacin de la mina de Touro y sus efectos. Este estudio, finalizado en 1990, represent el primer informe aclaratorio de las causas de la fuerte acidificacin de los cursos fluviales del entorno de la mina de Touro. Uno de los primeros trabajos publicados (Calvo de Anta et al., 1991) permita determinar la influencia de la mina sobre las aguas de los ros del entorno, al recoger muestras situadas antes de la zona minera y muestras en diferentes lugares del curso tras la afeccin, as como aguas retenidas en las cortas inundadas en el interior de la mina. Los resultados confirmaron la existencia de un fuerte proceso de acidificacin con aparicin de aguas hipercidas de pH < 3.5, un importante aumento de la conductividad elctrica a valores de 10 a 20 veces superiores a los normales en la zona, una elevadsima concentracin de sulfatos con valores que superaban los lmites de aguas con destino a potabilizacin y un fuerte incremento en el contenido de Al y metales pesados superando, en el primer caso, los lmites exigidos para la supervivencia de los peces y la mayor parte de los organismos acuticos y, en el segundo, superando ligeramente los lmites de potabilidad, incluso despus de ser filtradas por 0.45 micras. La tesis de ngel Prez Otero (1992), dirigida por Calvo de Anta, caracteriz la variabilidad de composicin y propiedades de los suelos de mina y sus efectos sobre la composicin de las aguas superficiales y subterrneas, tanto interiores como exteriores a la mina. Estudios posteriores (Prez Otero y Calvo de Anta, 1994) demostraron que las aguas cidas de mina con pH del orden de 3.0 afectaban incluso a los suelos naturales con los que entraban en contacto, de modo que la disolucin extrada de los suelos del entorno a las minas reflejaba una fuerte influencia de las aguas ms fuertemente contaminadas. Tanto en suelos como en los cauces de los arroyos contaminados se reconoca la presencia de diferentes minerales relacionados con los procesos de oxidacin de sulfuros, con presencia de sulfatos de Al, Fe, Mg, Ca,.. en forma de precipitados o de evaporitas ms o menos temporales. Tambin se identificaba la presencia de oxihidrxidos de Fe y de hidrxidos de Al sobre todo en los puntos de confluencia entre aguas limpias y fuertemente contaminadas en los que se producan cambios de pH. Al mismo tiempo, en la mina de lignitos de As Pontes ya se haban iniciado en 1982 los estudios para la recuperacin de la escombrera y tras los primeros fracasos de las actuaciones de encalado convencional se haba llegado a la conclusin de que la composicin de los productos que se incorporaban en las capas superficiales de la escombrera eran decisivas para la recuperacin y que era necesario incrementar el conocimiento de los procesos de oxidacin de pirita en cada matriz para lograr una mejor planificacin de las medidas de control del impacto ambiental en suelos, aguas y organismos, as como de los procedimientos ms 5

adecuados para la recuperacin de escombreras y suelos de mina (Urrutia et al., 1987). Mientras estos estudios se desarrollaban la mejora de las actuaciones y el mayor xito de la recuperacin slo poda venir de la incorporacin en superficie de los materiales con menor potencial de acidificacin neta (Gil et al., 1990), lo que estaba relacionado con su contenido de azufre en forma de sulfuros, con la capacidad de neutralizacin de cidos y, por supuesto, con la relacin entre las cinticas de oxidacin y las de hidrlisis de los minerales que producen una liberacin de lcalis capaz de neutralizar, o al menos mitigar, el proceso de acidifcacin. Esto obliga en los casos en que los suelos de mina tienen contenidos elevados de sulfuros a la utilizacin de aportes de materiales alctonos con la composicin y propiedades adecuadas, destacando su capacidad de neutralizacin de cidos, una elevada capacidad tampn a valores de pH superiores a 5,5 y una alta capacidad de fijacin de sulfatos. Los trabajos de recuperacin en la mina de As Pontes (Urrutia et al., 1991, 1992; Monterroso, 1992, 1993, 1994, 1998,...; ) y los realizados dentro de diferentes proyectos de determinacin de las Cargas Crticas de Acidez (Macas, 1994; Merino et al., 1998; Camps et al.,1999; ..) sentaron las bases para nuevos trabajos en la minera de la "Faja pirtica ibrica" , inicindose en 1995 ensayos de recuperacin de suelos de las minas del Castillo, Poderosa, etc., recogidos posteriormente en Saiz et al., 2008. Estos y otros trabajos sirvieron de base para la elaboracin del Plan de recuperacin de los suelos afectados por el accidente de la mina de Aznalcllar (Macas y Calvo de Anta, 1998).

3. CARACTERIZACIN DE LA MINA DE TOURO Y SUS EFECTOS SOBRE EL MEDIO HDRICO El Pan de recuperacin de los ros del entorno de la mina de Touro es fruto de los trabajos anteriores y del estudio especfico que se llev a cabo para establecer las principales lneas de actuacin. El yacimiento de Touro se caracteriza por la presencia de mineralizaciones masivas de pirita, pirrotina y calcopirita, incluidas dentro de anfibolitas y anfibolitas granatferas. (Badham y Williams, 1983; IGME,). Fue explotado por la empresa Ro Tinto S.A. en el perodo 1974-1988, calculndose su cubicacin inicial en ms de 25 millones de toneladas, con una ley de cobre que oscila alrededor del 0,63% (IGME, 1982). La produccin de concentrados de Cu entre 1977 y 1985 fue del orden de las 40.000 t, pero los aos 1986 y 1987 la produccin descendi considerablemente, (Consellera de Industria, 1991), lo que junto al descenso del Cu, propici el cierre y abandono. Tras la fase de explotacin y el posterior cierre de la mina quedaron abandonadas las cortas, y como consecuencia de las labores de explotacin de cobre, sobre los suelos originales durante 14 aos, se ha formado una superficie fuertemente heterognea, de unas 600 ha, con dos zonas de actuacin principal, Bama y Arinteiro, unidas por una carretera de unos 1.300 m. En stas zonas se exponen a la intemperie apilamientos de escombros de estriles, zonas de corta, de labores y de infraestructuras, expuesta a la accin del aire y el agua, lo cual facilita su oxidacin y el transporte de los productos generados (SO4=, H+,..) hacia cauces fluviales y capas superficiales en una amplia zona de influencia. En estas zonas existen grandes desniveles de taludes de excavacin vertical de unos 11 m de altura dispuestos de forma escalonada, cavidades de profundidad variable, algunas de ellas rellenas con agua de lluvia y de las escorrentas superficiales, acopios de escombros de estriles, ms o menos compactados, rematados en algunos casos en plataformas superiores horizontales, pero con taludes laterales de pendientes acusadas. Tambin existe una voluminosa balsa de decantacin de los lodos de flotacin (unas 80 ha) colmatada y 6

parcialmente restaurada por Ro Tinto antes del abandono de la mina. Estos materiales son ricos en sulfuros de hierro y constituyen una fuente incesante de aguas cidas por lo que desde que se inici la explotacin se produjeron salidas de aguas cidas procedentes de la mina que afectaron algunos arroyos, tributarios del ro Ulla. Las escombreras son, potencialmente contaminantes debido a numerosos factores entre los que destaca la presencia de los sulfuros. El contenido de otros elementos potencialmente txicos es bajo, especialmente en lo que se refiere a elementos como As, Cd, Pb o Zn que suelen presentar problemas de contaminacin importantes en otras minas de sulfuros. Slo el Cu presenta valores elevados. Anlisis realizados en 1991 (C.S.I.C., 1991) y 1996 (E.P.T.I.S.A., 1996) demostraron contenidos de cobre entre 300 y 700 mg kg-1 en muestras completas de las escombreras y 700- 1200 mg kg-1 en la fraccin fina (dimetro de partcula < 50m), que constituye entre el 3-6% del conjunto. Asimismo Prez y Calvo de Anta (1992) encontraron que los horizontes superficiales de muchos suelos en la vecindad de la mina de Touro tenan niveles de Cu que excedan 100 mg kg-1.

4. PROCESOS CAUSANTES DE LA ACIDIFICACIN DE LAS AGUAS DE LA MINA TOURO La acidificacin de las aguas superficiales que son afectadas por la mina de Touro se produce como consecuencia de los cambios morfolgicos que se han realizado por las actividades mineras que han puesto en superficie materiales ricos en sulfuros fcilmente oxidables en ambiente hmedo. Es la interaccin de los cambios producidos en la morfologa del terreno, denudando los suelos y formando depsitos de materiales excavados, lo que facilita los cambios qumicos que generan la liberacin de protones e iones sulfato que caracterizan a las aguas cidas de mina que, posteriormente, son eliminadas a travs de los cursos fluviales del entorno minero (Macas y Calvo, 2002). En la mina Touro se han producido y se producen procesos de oxidacin por diferentes tipos de mecanismos en distintos sistemas y microsistemas dando como resultado la aparicin de aguas cidas de mina caracterizadas por su hiperacidez (pH< 3,5), hiperoxidacin (Eh> 600 mvol.), elevada conductividad elctrica, altas concentraciones de sulfatos, calcio, aluminio, , con formacin de aguas transparentes de fondos rojizos o amarillentos, debidos a la formacin de compuestos de Fe en los cursos ms afectados (pH < 3.0), y de aguas lechosas, con precipitados blanquecinos de compuestos de Al cuando el pH se acerca a 5,0. En ambos casos, peces, anfibios e insectos eran completamente eliminados. Esta situacin se produjo ya durante la fase de explotacin, con aguas de pH inferior a 4,0 en el perodo de 1980-86 con aguas muy cidas en el arroyo de las Goritas y algo menos cidas en el de Brandelos y, sobre todo en el Portapego por el efecto neutralizante de las aguas del proceso de flotacin de la calcopirita que se realiza con valores de pH en torno a 9,0. Desde el cierre de la mina la situacin de la oxidacin se aceler originando aguas hipercidas (pH 2-3) e hiperoxidantes (> 600 mvol), de alta conductividad elctrica (>10 veces la normal en los ros no afectados de la zona) en las que slo pueden desarrollarse microorganismos extremfilos y algas acidfilas que, a medida que se cargan de metales, precipitan junto con diferentes compuestos de Fe englobando necromasa de algas, y colonias bacterianas formando costras ferruginosas caractersticas.

En estas condiciones los procesos de restauracin del rea de mina, previas a la revegetacin y restauracin final, han de pasar por un proceso de recuperacin del suelo con mtodos eficientes a largo plazo. Como consecuencia de lo anterior las superficies que se pueden apreciar son ligeramente diferentes: en la corta encontramos la roca viva debido al corte y en la escombrera tenemos material suelto como piedra, arcilla, arena, todo expuesto a la accin del aire y el agua de lluvia, situacin que trae como consecuencia uno de los principales problemas de las minas; la oxidacin de los sulfuros presentes en los materiales y la liberacin de acidez al entorno.

5. MATERIALES Y MTODOS 5.1. ZONA DE MUESTREO El rea de estudio se localiza en la mina de Touro (420 52 34 N, 80 20 40 W), provincia de La Corua. La mina de Touro, se enmarca sobre la formacin geolgica de esquistos de rdenes del Precmbrico perteneciente a la zona de Galicia tras Os Montes, dominio del Complejo de rdenes. Los muestreos se realizaron en el entorno de la corta de Bama zona sometida a procesos de recuperacin de aguas y suelos. 5.2. SELECCIN DE LAS MUESTRAS DE AGUAS Y SUELOS Para el estudio se han muestreado 12 aguas superficiales en los arroyos del entorno de la mina de Touro, Brandelos, Pucheiras y Laas, segn se indica en la foto 2. Dado que la zona de estudio principal es la corta de Bama, se ha muestreado con mayor intensidad la cuenca del Brandelos, procurando disponer de datos de antes del efecto de la mina y de otros que reflejen su impacto actual. Muestreos llevados a cabo entre los meses de junio Julio, durante el ao 2011. As mismo, se analizaron en las mismas fechas las muestras extradas de 25 horizontes superficiales de suelos prximos a los cauces de agua. La toma de muestras de suelos fue realizada mediante sonda de 20 cm de longitud.

Tabla1. Localizacin de los lugares de muestreo de aguas, las coordenadas estn dentro del Huso 29 y la Zona T. Muestra TA1 TA2 TA 3 TA 4 TA 5 TA 6 TA 7 TA 8 Coordenada X 558709 560223 554251 552610 552444 552321 552201 553158 Coordenada Y 4745175 4742478 4740873 4749738 4750198 4748882 4745707 4749154 8

Muestra TA 9 TA 10 TA 11 TA 12

Coordenada X 554555 553896 551599 551866

Coordenada Y 4746711 4746354 4745052 4744110

Tabla 2. Localizacin de los lugares de muestreo de suelos; las coordenadas estn dentro del Huso 29 y Zona T Muestra Suelos TS1 TS2 TS3 TS4 TS5 TS6 TS7 TS8 TS9 TS10 TS11 TS12 TS13 TS14 TS15 TS16 TS17 TS18 TS19 TS20 TS21 TS22 TS23 TS24 TS25 Coordenada X 553499 553400 553496 553295 553341 553334 553202 553193 552978 552839 552777 552919 552889 552874 552797 552905 552921 552992 552694 552599 552558 552434 552493 552612 552662 Coordenada Y 4747440 4747554 4747925 4747518 4747816 4747847 4747855 4747896 4747347 4748308 4748288 4748379 4748465 4747847 4747967 4747669 4747545 4747997 4748341 4747797 4747787 4747449 4747469 4747342 4747172

Foto 1. Mapa de Localizacin del rea en estudio, en la Mina de Touro

Foto 2. Mapa de Localizacin de los puntos de muestreo de aguas

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Foto 3. Mapa de Localizacin de los puntos de muestreos de suelos. Para el estudio llevado a cabo en la mina Touro, Se midieron directamente tanto el pH de las mismas como el potencial redox (Eh) y la conductividad elctrica (C.E.). Posteriormente, las muestras fueron tamizadas (tamiz de 2 mm) y filtradas para analizar los diferentes elementos de inters como Ca, Mg, Na, SO4-2, etc. empleando diversas tcnicas tal como se indica en las tablas 3 y 4. pH.- Es un claro indicativo del estado cido-base de las aguas. Seala los puntos desde que se inician los procesos de eliminacin de diferentes comunidades biticas como los salmnidos y efmeras (5,5-5,6), ciprnidos (4,5-4,6), ranas (4,0) e insectos acuticos (3,5); as como el inicio de los cambios bruscos de solubilidad o precipitacin de Al (4,5) y Fe (3,5) que, a su vez tienen un importante reflejo en la solubilidad y adsorcin de metales pesados y sulfatos. Eh.- Indica el estado de oxidacin-reduccin de los sistemas. En condiciones hipercidas el medio suele ser, al mismo tiempo, hiperoxidante (Eh<550 mvol.) lo que implica que hay un dficit de reductores (especialmente materia orgnica) en el sistema de procedencia de las soluciones acuosas. CE.- La conductividad elctrica nos indica la fuerza inica de la disolucin que, a su vez, est relacionada con la actividad de los iones presentes en la disolucin. Los iones ms abundantes en los medios afectados por las actividades mineras son los sulfatos seguido de los cationes bsicos (Ca, Mg) o cidos (Al, Fe, H+) que los neutralizan. Cuanto ms elevada es, indica un mayor grado de contaminacin, si bien en algunas zonas con abundancia de vertidos de mejilln puede estar relacionada con la salida de iones propios del agua de mar llevados por estos materiales, deben producir modificaciones menores y temporales por el escaso tiempo de persistencia en los medios terrestres de los iones Cl- o Na+. Concentracin de Al disuelto.- Es muy importante por el temible efecto txico para los organismos acuticos del in Al+3, y de las formas inicas monomricas o polimricas de Aluminio hidroxilado o sulfatado que se forman cuando aguas cidas de mina entran en contacto con arroyos limpios, provocando una elevacin brusca do pH que da lugar a la 11

formacin y precipitacin de los polmeros de Al. Cifras superiores a 1 ppm son ya muy txicas para muchos organismos acuticos o para las races de las plantas, se bien en este caso hay una mayor relacin con la relacin Al/Ca+Mg. Concentracin de Sulfatos.-Es un claro indicativo de la intensidad de la afeccin producida por los procesos de oxidacin de sulfuros pero tambin responde a los procesos de precipitacin de sulfatos y su adsorcin sobre los oxihidrxidos de Fe y Al secundarios. Concentracin de Cu disuelto.- Es un elemento metlico de mayor abundancia despus de Fe, Al y Mn. Por su carcter txico a concentraciones elevadas es relevante y sus concentraciones en la fase disuelta estn relacionadas con el pH y a intensidades de los procesos de adsorcin sobre los precipitados secundarios de Fe, Al y, en menor medida, Mn. Indica la movilidad metlica existente en el sistema y, por tanto, el mayor o menor grado de recuperacin ambiental junto con los parmetros anteriores. El pH fue cuantificado en H2O y en una disolucin de KCl 0.1 M, en el anlisis elemental los contenidos de C total, H y N fueron determinados utilizando un analizador LECO carbn analiser (Model CHNS-932, LECO Corp., St. Joseph, MI). El Carbono extrado mediante pirofosfato sdico fue determinado mediante un analizador TOC-5000. Se ha realizado en cada una de las muestras extracciones selectivas de Fe y Al utilizando disoluciones de oxalato amnico (Blakemore, 1978) y pirofosfato sdico (Bascomb, 1968). Se ha determinado Si, tanto en el extracto de oxalato como en el de NaOH. Los cationes fueron determinados mediante espectrofotometra de absorcin atmica (Perkin Elmer 2380, Norwalk, CT). Se determin fsforo asimilable (Olsen et al., 1954). Se realizan anlisis del contenido total de Fe, Al, Mn, Zn, Cu, Cr, Co, Pb y Cd (digestin cida con microondas y valoracin por espectrofotometra de absorcin atmica).

Tabla3. Mtodos de Laboratorio para la determinacin de los diferentes parmetros fsico-qumicos.

Parmetro pH CE Eh PO4 -3 NO2 NH4 + FSO4-2 NO3ClCa K Mg Na

Tcnica Determinacin Directa Determinacin directa Determinacin Directa Espectrofotometra UV-VIS Espectrofotometra UV-VIS Espectrofotometra UV-VIS Electrodo de in selectivo Cromatrografa Cromatrografa Cromatrografa Espectroscopa de Absorcin Atmica de Llama Espectroscopa de Absorcin Atmica de Llama Espectroscopa de Absorcin Atmica de Llama Espectroscopa de Absorcin Atmica de Llama

Equipo CRISON micro pH 2000 Conductividad CRISON, modelo GLP 31 Electrodo HANNA H 9025 CECIL CE 2021/2000 SERIES CECIL CE 2021/ 2000 SERIES CECIL CE 2021/ 2000 SERIES METHROM 692 pH/ION METER Cromatgrafo DIONNEX SERIES 4500i Cromatgrafo DIONNEX SERIES 4500i Cromatgrafo DIONNEX SERIES 4500i Espectrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER, modelo 1100B Espectrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER, modelo 1100B Espectrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER, modelo 1100B Espectrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER, modelo 1100B 12

Parmetro Tcnica Equipo Si Espectroscopa de Absorcin Espectrofotmetro de Absorcin Atmica de Llama PERKIN ELMER, modelo 1100B
Tabla 4. Mtodos de Laboratorio para la determinacin de los metales en las aguas

Atmica

Parmetro Tcnica Al Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama As Espectroscopa de absorcin en cmara de Grafito Co Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Cr Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Cu Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Fe Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Mn Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Ni Cromatrografa Pb Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama Zn Espectroscopa de absorcin Atmica de Llama 6. RESULTADOS 6.1. AGUAS SUPERFICIALES

Equipo Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN, modelo 1100B Cmara de Grafito modelo 4110ZL PERKIN ELMER, con mostreador automtico AS-72 Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER, modelo 1100B Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B Cromatgrafo DIONEX SERIES 4500i Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B Espetrofotmetro de Absorcin Atmica PERKIN ELMER , modelo 1100B

Se han muestreado 12 aguas (Figura 1) superficiales en los arroyos del entorno de la mina de Touro, Brandelos, Pucheiras y Laas, segn se indica en la foto 2. Dado que la zona de estudio principal es la corta de Bama, se ha muestreado con mayor intensidad la cuenca del Brandelos, procurando disponer de datos de antes del efecto de la mina y de otros que reflejen su impacto actual. La acidificacin de las aguas, llegando a valores hipercidos (pH < 3,5), era la consecuencia observada de las actuaciones mineras en todas las cuencas que recogan aguas del entorno de la mina (Tabla 5). Actualmente las muestras recogidas presentan valores de 3,99 a 7,59, poniendo de manifiesto una importante recuperacin de sus condiciones cido-base. Slo los puntos de muestreo TA9 y TA10, correspondientes a la cuenca del Pucheiras tras su contacto con el Felisa y el TA1 del ro Laas despus de recibir al Portapego, presentan valores inferiores a 5,0 cidos, pero ya no hipercidos como los que se producan antes del inicio de las tareas de recuperacin con Tecnosoles. Incluso en el ro Brandelos, los valores de pH anteriores al contacto con la mina oscilan entre 7,0 y 7,6., descendiendo muy poco (6,8 a 6,9) tras recibir las aguas de la corta de Bama e incluso el ro Pucheiras (el que conserva mayor acidez actualmente). . 13

Figura 1.- Mapa de ubicacin de las muestras de aguas clasificadas en funcin de los valores de pH hallados.

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Tabla5. Parmetros fsicos-qumicos de las aguas muestreadas en el entorno de la Corta de Bama en la Mina de Touro.
Laboratorio
Aguas TA1 TA2 TA3 TA4 TA5 TA6 TA7 TA8 TA9 TA10 TA11 TA12 pH 4,9 6,14 7,17 7,5 7,59 6,99 6,93 7,16 4,47 3,99 C.E. s/cm 209 167 226 99 86 89,6 240 70,7 960 966 Eh mV 600,3 575,4 545,7 504,3 519 519,8 543 525,1 623 683 578 5,53 6,07 6,24 6,7 7,01 6,96 6,99 7,32 4,89 4,16

Campo
pH Eh mV 601,7 423,2 514,3 401,3 525,1 580,7 551,4 458,4 617,1 688 PO4 0,07 <0,05 <0,05 0,37 <0,05 0,26 <0,05 <0,05 <0,05 1,14 NO2 <0,05 <0,05 <0,05 0,180 <0,05 0,190 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 NH4 0,21 0,25 0,11 1,56 0,10 0,49 0,18 0,04 0,34 0,59 Cl 11,18 11,40 12,06 10,68 10,85 10,36 12,37 7,09 18,27 18,14 NO3 9,63 10,23 12,08 4,96 4,52 6,16 8,88 1,01 10,06 9,20 SO4 65,27 42,40 61,29 3,95 2,66 3,07 70,55 8,21 590,19 642,02 F mg/L 0,197 0,088 0,084 0,056 0,043 0,049 0,060 0,039 0,038 0,276 0,066 mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

6,83 200 6,34 300

586,2 5,91 549,1 <0,05 <0,05 0,02 5,89 545,6 <0,05 <0,05 0,08

11,93 10,23 81,51

12,33 10,22 115,71 0,078

El efecto de mejora tambin interesa al ro Ulla, pues Brandelos y Laas llegan a su contacto con valores de 6,1 y 7,2 respectivamente, pudiendo en estas condiciones cumplir con todos los requisitos para la cra de peces, aguas para bao, riego o potabilizacin y sin que exista ninguna afeccin de acidificacin sobre el cauce del Ulla en estas condiciones. Las aguas del Pucheiras, con valores de campo 4,2 y 4,9 (4,0 y 4,5 en laboratorio) son las ms cidas de las muestreadas, por lo que en una primera aproximacin puede concluirse que la acidificacin de los ros del entorno ha sido controlada en el ro Brandelos y Laas y mitigada fuertemente en el Pucheiras, cumpliendo as, casi totalmente, uno de los objetivos del Plan de recuperacin presentado por Macas et al., (2002). Slo en las cabeceras del arroyo de Felisa, Rego das Rozas y Portapego, siguen apareciendo aguas cidas, pero la mayor parte de las cuencas ha recuperado las condiciones adecuadas para la vida acutica. Adems, de la acidez, los ros del entorno de la mina Touro se caracterizaban por una anomala de sus parmetros fsico-qumicos, en especial la conductividad elctrica, el potencial redox y las concentraciones y actividades de diferentes cationes y aniones. Actualmente, la mayor parte de estas anomalas han sido corregidas o mitigadas. As, la CE oscila entre 71 y 966 S cm-1, con una amplia diversidad, pero con los valores ms elevados asociados al arroyo de mayor acidez (Pucheiras), de modo que hay una clara relacin de pH alto (<6,0) y baja conductividad elctrica (similar a la de los ros no contaminados de Galicia) y pH bajo (<5.0) y anomala de exceso de la conductividad elctrica. En cualquier caso, los datos demuestran que se ha producido un importante descenso de la fuerza inica del agua, que siempre era superior a 2000 S cm-1 en los cursos afectados por la mina antes de la incorporacin de los Tecnsooles, especialmente en la zona de Bama. Los cambios en el Eh son menos significativos. Las condiciones iniciales de los cursos afectados eran de aguas hiperoxidantes (>600 mvol), alcanzndose en algunas ocasiones valores de hasta 900 mvol. Actualmente los valores del Eh oscilan entre 504 y 683 mvol. De nuevo con los valores ms altos asociados a las aguas cidas con pH < 5,0. Puede concluirse por tanto que hay un descenso neto del Eh, pero que siguen encontrndose situaciones con aguas hiperoxidantes y que en todos los casos los valores del potencial redox siguen siendo 15

algo ms elevados de lo normal en los ros de Galicia (300-400 mvol), lo que refleja la necesidad de una mayor incorporacin de componentes reductores o de crear zonas de aguas estancadas, si bien esto es particularmente difcil de conseguir en las escombreras por su excesiva permeabilidad y rpido drenaje. Slo en zonas de corta, con la roca dura en superficie o en zonas impermeabilizadas ex profeso ser factible esta solucin. Los sulfatos son los aniones tpicamente asociados a las aguas procedentes de las zonas de alteracin y oxidacin de materiales con sulfuros. Actualmente los valores de concentracin de este anin oscilan entre 2,7 y 642 mg l-1, pero realmente todos los valores, excepto los dos correspondientes al ro Pucheiras (los de pH ms cido) ya estn por debajo de los 200 mg l-1 que exige la normativa de calidad de las aguas como lmite de concentracin. Esto demuestra el importante papel que estn jugando los Tecnosoles incorporados como precipitadores y fijadores de sulfatos. En cualquier caso, el efecto de la mina sigue siendo aparente, incluso en el ro ms recuperado. As, en el Brandelos, se pasa de valores inferiores a 10 mg l-1, antes de la mina, a ms de 70 mg l-1, aguas abajo de la misma, poniendo de manifiesto la anomala producida, pero tambin que no hay ya un riesgo para la calidad de las aguas por un exceso de este anin . Otros aniones (Cl-, F-, NO2-,..) ya presentan valores normales para los ros de Galicia y slo el nitrato y, el fosfato, presentan alguna anomala si bien siempre dentro de valores tolerados por los umbrales de calidad de aguas establecidos legislativamente. En el caso de los nitratos aparecen valores muy inferiores a los 50 mg l-1 establecido como mximo tolerado para aguas potabilizables pero algo ms altos de lo usual en ros no o escasamente afectados por procesos antrpicos. Estas anomalas estn relacionadas con el entorno de la mina. As, en el ro Brandelos la concentracin de nitratos es inferior a 5 mg l-1 en la parte alta del mismo, antes del contacto con la zona minera, y pasa s valores de 10 a 12, aguas abajo con independencia del pH de las aguas. Valores similares aparecen en el Pucheiras y en el Laas. Esto puede deberse a un exceso de eutrofizacin nitrogenada causada por los Tecnosoles (eutrofizacin que ha sido comprobada en algunos casos por la aparicin y desarrollo excesivo de plantas nitrfilas), pero tambin puede estar relacionado con una mayor incidencia en la zona del entorno no minera de aportes de purines y fertilizantes nitrogenados a los prados y cultivos forrajeros anexos a la mina. Sin embargo, el hecho de que la concentracin sea muy similar en los 3 ros parece indicar que es una consecuencia de las actividades realizadas en la mina y, en ese caso, tambin es necesario tener en cuenta que en un medio desprovisto de nitrgeno, como es el caso en las superficies de mina, es necesario incentivar el desarrollo vegetativo para que puedan estabilizarse las coberturas vegetales necesarias para la recuperacin. Adems, valores de 10 a 12 mg l-1 no son actualmente preocupantes, pero son indicativos de una anomala que debe ser seguida y controlada. Los valores de los restantes aniones son normales con la excepcin de 3 datos de fosfato. Uno de ellos, el ms elevado (1,14 mg l-1), se encuentra en el punto de mayor acidez del ro Pucheiras, por lo que puede ser explicado por la menor capacidad de secuestro de los compuestos de Fe y Al a bajos valores de pH (<4,0). Los otros valores ligeramente anmalos son los de las muestras T4 y T6, en el ro Brandelos, pero fuera de la influencia de la mina y claramente relacionados con la poblacin de O Pino. En este caso los valores de concentracin son de 0,2 a 0,4 mg l-1, que se consideran algo altos para los ros de Galicia, especialmente si se tiene en cuenta que se han observado inicios de eutrofizacin con produccin de explosiones de cianofceas a valores del orden de 0,05 a 0,1 mg l-1. Este ltimo valor, parece que debe considerarse como el mximo que deberan tener los ros de Galicia

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para evitar este problema y, en este caso, la anomala debe atribuirse a un impacto de origen urbano. Tabla 6. Composicin qumica de las aguas muestreadas en el entorno de la Corta de Bama en la Mina de Touro.
Al Cod. Lab TA1 TA2 TA3 TA4 TA5 TA6 TA7 TA8 TA9 TA10 TA12 TA12 <0,50 14.15 <0,05 <0,05 <0,05 <0,50 11.17 <0,05 <0,05 <0,05 <0,50 15.28 <0,05 <0,05 <0,05 <0,50 <0,50 <0,50 3.30 2.94 3.32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0.33 0.09 0.08 0.11 0.08 0.08 Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Zn

mg/L 0.72 0.69 0.73 0.57 0.95 0.51 6.00 4.60 7.80 2.00 1.80 2.00 9.00 2.00 0.47 0.29 0.78 <0,05 <0,05 <0,05 0.69 0.06 6.22 5.94 7.28 6.07 5.25 5.73 6.98 3.47 <0,05 <0,25 6.77 <0,05 <0,05 <0,25 6.36 <0,05 <0,05 <0,25 6.92 <0,05 <0,05 <0,25 6.84 <0,05 <0,05 <0,25 6.85 <0,05 <0,05 <0,25 7.07 <0,05 <0,05 <0,25 6.94 0.05

<0,50 15.72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0.64 <0,50 5.27 5.64 3.23 92.80 89.00 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0.10 0.17 0.21 <0,05 <0,05 0.41 0.37 0.08 0.19

<0,05 <0,25 5.43 <0,05 0.31 0.28 <0,25 8.15 <0,25 9.26 0.42 0.36 0.05 0.06

3.97 38.00 10.00 11.11 3.95 40.00 7.40 9.60 0.54 1.58 11.25 6.16 6.37

<0,50 12.55 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0.98 <0,50 22.19 <0,05 <0,05 0.05

<0,05 <0,25 6.59 0.05 <0,25 6.97

<0,05 1.19 12.20

Respecto a los cationes, cabe destacar la prctica eliminacin de los riesgos asociados a la presencia de Al, Fe, Mn y Cu que existan anteriormente. Slo las muestras de mayor acidez del Pucheiras siguen presentando un exceso de concentracin de Al, con valores en torno a 5 mg l-1 que siendo excesivos para aguas de Galicia, son claramente inferiores a los encontrados antes del inicio de las actividades de recuperacin. Lo mismo podra decirse del Cu (0,4 mg l1 ) en el Pucheiras, Zn (0,4) y Mn (en torno a 10 mg l-1), en el mismo ro, lo que pone de manifiesto que la intensidad de la recuperacin con Tecnosoles ha sido claramente inferior en la zona de este arroyo que en la zona de Bama que lleva sus aguas directamente al ro Brandelos. La presencia y anomalas en los ros ms cidos de Ca, Mg y K, con concentraciones ms altas en el Pucheiras, es la consecuencia lgica de la electroneutralidad que deben tener las aguas ms ricas en sulfatos y de mayor acidez, pero, en todo caso, se observa que las aguas han mejorado sustancialmente en su reaccin, conductividad elctrica y concentracin inica como consecuencia del conjunto de actividades de recuperacin con Tecnosoles y con la ayuda de la vegetacin instalada y en desarrollo. 6.2. MUESTRAS DE SUELO Se ha realizado un muestreo de suelos a diferentes profundidades segn se indica en la metodologa y en la Tabla 2. Las muestras se localizan en la foto 3 y los resultados de la determinacin de color y de los anlisis de las muestras slidas tamizadas a 2 mm y secas al aire aparecen en las Tablas 7 y 8 respectivamente.

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Para determinar el color de los suelos se utiliz la clave Munsell, determinacin que se realiz tanto en suelo seco como en suelo hmedo, obtenindose los siguientes resultados para cada muestra. Tabla 7. Color de suelos en Seco y Hmedo, utilizando la clave Munsell
Muestras Suelos T1 0-20 cm 11-0874 T1 20-40 cm 11-0875 T2 0-20 cm 11-0876 T2 20-40 cm 11-0877 T3 0-25 cm 11-0878 T3 25-45 cm 11-0879 T3 45-65 cm 11-0880 T4 0-30 cm 11-0881 T4 30-40 cm 11-0882 T5 0-40 cm 11-0883 T5 40-50 cm 11-0884 T6 0-25 cm 11-0885 T6 25-50 cm 11-0886 T6 50-70 cm 11-0887 T7 0-15 cm 11-0888 T8 0-25 cm 11-0889 T9 0-25 cm 11-0890 T9 25-50 cm 11-0891 T10 0-30 cm 11-0892 T10 30-50 cm 11-0893 T10 50-55 cm 11-0894 T 11 0-45 cm 11-0895 T11 45-55 cm 11-0896 T12 0 - 42 cm 11-0897 T12 42-62 cm 11-0898 T12 62-70 cm 11-0899 T13 0-20 cm 11-0900 T14 0-10 cm 11-0901 T15 0-10 cm 11-0902 T16 0-60 cm 11-0903 T16 60-75 cm 11-0904 T17 0-30 cm 11-0905 T18 0-30 cm 11-0906 T18 30-35 cm 11-0907 T19 0-20 cm 11-0908 T19 20-30 cm 11-0909 T20 0-35 cm 11-0910 T20 35-55 cm 11-0911 T21 0-30 cm 11-0912 T21 30-60 cm 11-0913 T21 60-70 cm 11-0914 T22 0-35 cm 11-0915 T22 35-42 cm 11-0916 T22 42-52 cm 11-0917 T23 0-20 cm 11-0918 T24 0-50 cm 11-0919 Color en Seco Color en Hmedo 7.5 YR 3/3 Pardo oscuro 7.5 YR 3/3 Pardo oscuro 7.5 YR Pardo oscuro 7.5 YR 3/4 Pardo oscuro 10YR 3/6 Pardo amarillento oscuro 7.5 YR 3/3 Pardo oscuro 7.5 YR Pardo oscuro 7.5 YR 3/2 Pardo oscuro 4/N Gris oscuro 3N Gris muy oscuro 5YR 3/2 Pardo rojizo oscuro 5YR 2.5/ 2 Pardo rojizo oscuro 5YR 4/3 Pardo rojizo 5YR 3/3 Pardo rojizo oscuro 5Y 5/1 Gris 5Y 3/1 gris muy oscuro 10 YR 4/4 Pardo amarillento oscuro 10 YR Pardo amarillento oscuro 5N Gris 3N Gris muy oscuro 10 YR 4/3 Pardo 10 YR Pardo amarillento oscuro 5N Gris 3N Gris muy oscuro 5/1 Gris 3N gris muy oscuro 2.5 Y 5/4 Pardo olivceo claro 2.5 Y 4/3 Pardo olivceo 10 YR 4/6 Pardo amarillento oscuro 10 YR 3/6 Pardo amarillento oscuro 7.5 YR 3/3 Pardo oscuro 7.5 YR 3/2 Pardo oscuro 7.5 YR 3/1 Gris muy oscuro 7.5 YR 3/1 Gris muy oscuro 3/N Gris muy oscuro 2.5 /N Negro 2.5 Y 4/1 Gris muy oscuro 2.5 Y 2.5/1 Negro 2.5 Y 5/1 Gris 2.5 Y 3/1 Gris muy oscuro 2.5 Y 5/4 Pardo olivceo claro 10YR 4/3 Pardo 5/N Gris 3N Gris muy oscuro 10 YR 5/6 Pardo amarillento 10 YR 5/8 Pardo amarillento 4/N Gris oscuro 3N Gris muy oscuro 3/N Gris muy oscuro 2.5/N Negro 3/N Gris muy oscuro 2.5/N Negro 7.5 3/3 Pardo oscuro 7.5 YR 3/2 Pardo oscuro 10 YR 5/6 Pardo amarillento 10 YR 5/4 Pardo amarillento 10 YR 5/6 Pardo amarillento 10 YR 5/4 Pardo amarillento 4/N Gris oscuro 3N Gris muy oscuro 2.5 Y 4/ 1 Gris oscuro 2.5 Y 3/1 Gris muy oscuro 2.5 Y 5/1 Gris 2.5 Y 3/1 Gris muy oscuro 4N Gris oscuro 2.5 /N Negro 10 YR 5/6 Pardo amarillento 10 YR 5/6 Pardo amarillento 03/01/11 Gris muy oscuro 2.5 /N Negro 10 YR 5/6 Pardo amarillento 10 YR 5/4 Pardo amarillento 4/N Gris oscuro 3N Gris muy oscuro 7.5 R 4/4 Pardo 7.5 YR 2.5/3Pardo muy oscuro 4N Gris oscuro 2.5/N Negro 4N Gris oscuro 2.5/N Negro 10 YR 5/2 Pardo grisceo 10 YR 3/2 Pardo grisceo muy oscuro 10 YR 4/1 gris oscuro 10YR 2/1 Negro 5/N Gris 2.5/N Negro 10 YR 4/4 Pardo amarillento oscuro 10YR 3/6 Pardo amarillento oscuro 5 Y 4/2 Gris 5Y 3/2 Gris olivceo oscuro 5 Y 6/1 Gris 5Y 3/1 Gris muy oscuro

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Muestras Suelos T24 50-65 cm 11-0920 T25 0-25 cm 11-0921 T25 25-50 cm 11-0922

Color en Seco 10 YR 5/6 Pardo amarillento 5/N Gris 2.5 Y 4/1Gris oscuro

Color en Hmedo 10YR 4/4 Pardo amarillento oscuro 3/N Gris muy oscuro 2.5Y 3/1 Gris muy oscuro

Los colores encontrados en los materiales muestreados son consecuencia de la superposicin de dos tipos de materiales. En superficie, los Tecnosoles derivados de residuos, ricos en materia orgnica, oscuros y con tonalidades negras a grisceas, derivando hacia este ltimo color cuando el contenido en cenizas de combustin de biomasa es elevado. En profundidad, pueden aparecer los colores tpicos de la oxidacin de sulfuros, con formacin de sulfatos e hidroxisulfatos de Fe (jarosita, schwemanita), oxihidrxidos de Fe (ferrihidrita, goethita) que comunican a los suelos de mina no modificados tonalidades vivas, con matices entre 5YR a 10,5YR y altos valores de intensidad (chroma de 6 a 8) y pureza (value 5 a 7), que son modificados por los componentes solubilizados de los materiales dispuestos en superficie. De acuerdo con los datos obtenidos en las diferentes determinaciones analticas pueden realizarse interpretaciones del estado actual de los suelos respecto a sus principales propiedades fsico-qumicas y a su efecto recuperador de acuerdo al Plan previsto. 6.2.1. Reaccin Acido-Base.Los datos de pH en agua varan entre 4,5 y 8,5 en los horizontes superficiales y entre 4,6 y 8,6 en los subsuperficiales, mostrando una distribucin aparentemente similar caracterizada por una importante heterogeneidad de la reaccin actual en agua. Son valores que van desde el campo cido (no hipercido como eran la mayora de los suelos superficiales de mina) a suelos neutros o incluso alcalinos, superando en ciertos casos los valores que denotan la presencia de un equilibrio con el CaCO3 (pH 8,2). Otros elementos ms alcalinos como los carbonatos de Mg, K o Na deben ser los responsables de estas situaciones de mayor alcalinidad. Un estudio de la frecuencia con que se presentan los datos de diferentes intervalos cido-base se presenta en la fig. 2, donde se observa que realizando un anlisis separado en funcin de los colores (negro o gris, tpicos de los Tecnosoles) y de las muestras subsuperficiales que presentan tonalidades vivas (ms relacionadas con los materiales de escombrera) permite observar diferencias entre ellas. Las muestras superficiales y subsuperficiales de coloracin oscura presentan valores de pH en los intervalos de 5 a 9,0, con los valores ms frecuentes entre 8 y 9, seguidos de los del intervalo 7-8 y mucho menos frecuentes los restantes. Estos datos de pH indican que la acidez puntual es escasa y restringida a unas pocas muestras cuya localizacin espacial se presenta en la fig. 2, pudiendo apreciarse que las zonas de mayor acidez corresponden con las escombreras interiores, mientras que las ms prximas al ro Brandelos tienen valores claramente alcalinos. Este efecto puede relacionarse con varias causas. Entre ellas: Una mayor intensificacin de los aportes encalantes (Tecnosoles ricos en conchas de mejilln y berberecho y Tecnosoles ricos en Cenizas y dreggs de lejas verdes) en las zonas exteriores para mejorar ms rpidamente la composicin de las aguas que salen de las escombreras al cauce exterior. Esta interpretacin parece la ms plausible. Una mayor acidez de los materiales que se han incorporado en las zonas interiores. Por ejemplo, una mayor cantidad de nutrientes nitrogenados en forma reducida cuya 19

a)

oxidacin incrementa la produccin de protones y la lixiviacin de los lcalis presentes en los Tecnosoles. Una mayor acidez de las escombreras interiores.
b)

c)

d)

Figura 2.- Diagramas de frecuencia de los valores de pH correspondientes a: a) pH H2O cuantificados en horizontes superficiales; b) pH NaF cuantificados en horizontes superficiales; c) pH H2O cuantificados en horizontes subsuperficiales; d) pH NaF cuantificados en horizontes subsuperficiales. Para la determinacin de las frecuencias en horizontes superficiales se han tenido en cuenta solamente los horizontes ms superficiales de todas las muestras de suelo tomadas, mientras que, en la determinacin de las frecuencias para horizontes subsuperficiales solamente se han considerado los horizontes ms profundos, y con una estrecha relacin con el antiguo suelo de mina, de las muestras TS3, TS4, TS5, TS6, TS11, TS18, TS19, TS22 y TS24.

En cualquier caso, los resultados demuestran que la situacin de la reaccin cido-base de los materiales actualmente expuestos en superficie es mucho ms adecuada que la previamente existente, teniendo adems una importante reserva de alcalinidad que puede neutralizar la acidez existente en los materiales de escombrera y de las cortas de Bama. Significativos son tambin los datos encontrados para las muestras subsuperficiales que presentan tonalidades relacionadas con los materiales de escombrera inicial. En este caso, el intervalo ms frecuente es 7-8, seguido del 6-7 y del 8-9, sin que aparezca ninguna muestra cida (Fig. 3). Este resultado pone de manifiesto algo esperado y es la influencia mejoradora de las disoluciones que salen del material de Tecnosol al actuar sobre la parte superficial de las escombreras, lo que vena observndose en campo por la progresiva colonizacin de la parte superficial de las escombreras antiguas por las races de los eucaliptos. Obviamente, este proceso no podra haberse producido si se hubiese mantenido el pH inicial de las escombreras en su mayor parte inferior a 3,5.

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Figura 3.- Plano de ubicacin de las muestras de suelo clasificadas en funcin de los valores de pH hallados.

21

Los valores del pH en agua ponen de manifiesto que los materiales superficiales actuales ya no son productores de acidez sino que disponen de una importante capacidad de neutralizacin de cidos, dado que los valores de pH ms frecuentes son prximos a los pH de abrasin de muchas rocas con la ventaja para la recuperacin de las aguas de que en este caso los materiales son sueltos y, por tanto, de mayor y rpida reactividad. Tabla 8.- Relacin de las principales propiedades fsico-qumicas de los suelos estudiados
pH Nombre T1 0-20 cm T1 20-40 cm T2 0-20 cm T2 20-40 cm T3 0-25 cm T3 25-45 cm T3 45-65 cm T4 0-30 cm T4 30-40 cm T5 0-40 cm T5 40-50 cm T6 0-25 cm T6 25-50 cm T6 50-70 cm T7 0-15 cm T8 0-25 cm T9 0-25 cm T9 25-50 cm T10 0-30 cm T10 30-50 cm T10 50-55 cm T 11 0-45 cm T11 45-55 cm T12 0-12 cm T12 42-62 cm T12 62-70 cm T13 0-20 cm T14 0-10 cm T15 0-10 cm T16 0-60 cm T16 60-75 cm T17 0-30 cm T18 0-30 cm T18 30-35 cm T19 0-20 cm T19 20-30 cm T20 0-35 cm H20 4.52 4.64 4.87 4.88 8.34 7.57 6.95 8.11 7.73 8.22 7.74 8.06 8.61 6.46 4.76 4.78 7.93 8.10 7.64 8.05 8.06 8.12 7.97 8.21 8.55 8.21 5.32 7.67 6.43 7.98 7.69 7.62 8.10 7.74 8.21 7.77 8.45 KCl 4.11 4.32 4.09 4.16 7.65 6.84 5.91 7.60 7.14 7.78 7.32 7.67 7.85 6.33 4.23 4.23 7.36 7.86 7.11 7.59 7.65 7.55 7.45 7.67 7.93 7.72 4.30 7.41 6.10 7.47 7.44 7.16 7.60 7.17 7.74 7.12 8.03 ApH 0.41 0.32 0.78 0.72 0.69 0.73 1.04 0.51 0.59 0.44 0.42 0.39 0.76 0.13 0.53 0.55 0.57 0.24 0.53 0.46 0.41 0.57 0.52 0.54 0.62 0.49 1.02 0.26 0.33 0.51 0.25 0.46 0.50 0.57 0.47 0.65 0.42 NaF 11.65 11.30 11.42 11.15 10.91 11.46 11.30 11.06 10.57 11.23 11.65 10.83 10.89 9.79 9.68 9.76 10.44 11.15 11.15 10.63 10.41 10.83 9.80 10.65 10.81 10.87 11.61 9.81 11.33 10.52 10.60 10.34 10.73 9.51 10.93 9.77 10.76 9.60 4.91 9.27 6.09 8.64 12.00 5.11 13.60 2.47 15.40 2.64 10.30 10.50 2.14 2.86 8.69 9.68 13.50 14.60 13.40 4.73 14.90 0.89 8.83 17.80 13.90 10.70 4.80 1.87 9.61 12.80 14.60 9.44 1.08 15.00 1.19 8.10 8.13 4.42 8.15 5.95 3.84 11.27 4.65 5.92 2.26 6.02 2.15 5.84 4.21 2.03 2.62 8.07 6.57 7.60 9.78 7.10 2.69 7.88 0.70 4.85 10.00 8.65 9.86 3.97 1.75 4.72 6.77 8.53 5.66 0.94 8.08 1.07 4.14 C C org C piro % 3.04 2.03 2.99 2.27 0.66 3.28 2.03 0.45 0.54 0.30 0.54 0.72 0.54 0.48 0.96 2.99 1.55 0.24 2.09 1.07 0.60 0.96 0.42 1.07 0.24 0.24 4.00 0.90 0.96 0.59 1.54 1.96 1.19 0.59 0.77 0.18 0.53 0.60 0.31 0.38 0.28 0.02 0.56 0.25 0.11 0.11 0.18 0.11 0.19 0.21 0.12 0.15 0.54 0.11 0.07 0.43 0.31 0.11 0.34 0.14 0.14 0.24 0.16 0.45 0.27 0.11 0.29 0.72 0.93 0.18 0.05 0.21 0.06 0.09 0.14 0.14 0.12 0.05 0.29 0.09 0.14 0.64 0.09 1.35 0.57 0.35 0.72 0.08 0.48 0.23 0.36 2.79 0.40 1.02 0.72 0.92 0.17 0.33 0.10 0.88 1.13 0.85 0.68 0.30 0.25 0.32 0.18 0.41 0.71 0.07 0.24 7.57 1.17 15.04 80.84 120.61 78.60 88.20 201.65 91.61 128.07 88.73 131.27 231.51 31.79 1.72 1.18 77.96 268.84 88.09 89.05 56.85 169.66 22.51 89.37 119.54 92.89 0.86 13.55 1.18 101.00 216.58 326.42 54.40 15.90 119.54 7.05 74.66 N S P Olsen P Total C/N % 1270 1064 754 733 5359 1043 878 5752 1332 5359 1002 5772 9490 1394 1250 1167 3108 6723 4471 5421 3294 11679 1105 7239 4843 4802 1002 713 1766 5917 8767 14901 3377 1477 7074 836 3263 16.00 15.68 24.15 21.43 380.62 21.34 20.40 119.82 21.67 83.65 23.32 53.95 50.38 18.54 18.50 16.18 85.82 195.65 34.05 42.63 41.14 44.29 6.36 62.36 73.66 89.21 23.86 17.79 17.78 33.66 17.80 15.65 53.87 20.28 71.94 19.50 86.44

mg/kg

22

pH Nombre T20 35-55 cm T21 0-30 cm T21 30-60 cm T21 60-70 cm T22 0-35 cm T22 35-42 cm T22 42-52 cm T23 0-20 cm T24 0-50 cm T24 50-65 cm T25 0-25 cm T25 25-50 cm H20 7.65 8.06 8.10 8.39 8.21 7.88 7.54 7.58 8.25 8.47 7.96 8.20 KCl 7.11 7.67 7.90 7.38 7.75 7.69 7.20 7.46 7.94 7.62 7.47 7.58 ApH 0.54 0.39 0.20 1.01 0.46 0.19 0.34 0.12 0.31 0.85 0.49 0.62 NaF 11.10 10.68 10.79 10.69 10.78 10.83 10.34 11.43 11.00 9.91 10.61 10.65

C org

C piro %

P Olsen

P Total

C/N %

mg/kg 0.20 0.06 0.14 0.14 0.24 0.30 0.10 1.17 0.11 0.10 0.07 0.13 0.05 0.23 1.56 0.39 0.75 2.64 0.20 0.97 0.08 0.03 0.16 0.13 2.68 73.49 144.07 27.52 284.83 209.12 16.22 75.40 81.59 20.59 90.44 68.79 785 4699 1310 5587 12588 7094 1064 8870 3480 3377 196 2138

4.49 9.55 21.30 4.10 12.20 15.50 2.94 14.00 9.29 1.07 9.08 5.18

3.70 4.99 10.56 3.72 7.40 8.49 2.62 10.18 2.72 0.87 5.51 3.31

2.07 1.24 0.30 1.24 1.24 0.65 0.53 1.18 1.06 0.53 1.00 0.65

22.39 171.45 154.68 29.08 50.56 51.86 29.28 11.93 83.54 11.07 130.84 41.13

La diferencia de los valores de pH en agua y en KCl, pH actual menos pH potencial, pone de manifiesto que en todos los casos hay un predominio de los coloides de carga negativa, aunque en algunas muestras esta diferencia es muy escasa e inferior a 0,2 unidades de pH. La variacin de esta diferencia oscila entre 0,13 y 1,04, con los valores de diferencia ms frecuentes en torno a 0,5. Estos datos indican, por tanto, predominio de las cargas negativas, pero tambin la existencia de cargas positivas variables que, sin duda se pondrn de manifiesto de forma ms significativa a medida que descienda el pH del suelo. Esta interpretacin viene confirmada por los datos del test de NaF y los altos valores de formas de Al y Fe extrables con oxalato, relacionadas con formas de baja cristalinidad y, por tanto con alta reactividad especialmente para la fijacin de aniones. Los valores de pH en NaF, oscilan entre 9,6 y 11,7, con un claro predominio del intervalo 10-11 y 11-12 en las muestras superficiales y en las subsuperficiales oscuras y de 9-10 en las subsuperficiales de tonos vivos. En todos los casos se trata de una reactividad elevada al test de NaF, que pone de manifiesto la fuerte fijacin de fluoruros y, por tanto de fosfatos, sulfatos y otros aniones de fijacin especfica en todas las muestras superficiales y en una gran parte de las subsuperficiales relacionadas con los materiales iniciales de las escombreras. Utilizando el indicador Alo + 1/2 Feo, establecido por las clasificaciones para la definicin de los ANDOSOLES (>2% en la WRB, 2006 y en la Soil Taxonomy, 1996) y de los suelos ndicos (>1% en la Soil Taxonomy, 1996) se observa que muchos de los datos (Tabla 9) oscilan entre 0,39 y 2,64, cumpliendo con las exigencias para subgrupos andicos de la Soil Taxonomy e incluso algunos horizontes superficiales presentan valores superiores a la exigencia para que el suelo pueda considerarse como un Andosol. Son los horizontes superficiales y los subsuperficiales oscuros los que presentan ms frecuentemente valores superiores a 1,0 e incluso a 2,0, mientras que los subsuperficiales nunca presentan valores que puedan adscribirse al concepto de subgrupo ndico. Los materiales que componen los Tecnosoles justifican estos resultados. 23

Tabla 9. Resultados obtenidos en la cuantificacin de las principales formas de Al y Fe.

Pirofosfato de Na Fe Muestra TS1 0-20 cm TS1 20-40 cm TS2 0-20 cm TS2 20-40 cm TS3 0-25 cm TS3 25-45 cm TS3 45-65 cm TS4 0-30 cm TS4 30-40 cm TS5 0-40 cm TS5 40-50 cm TS6 0-25 cm TS6 25-50 cm TS6 50-70 cm TS7 0-15 cm TS8 0-25 cm TS9 0-25 cm TS9 25-50 cm TS10 0-30 cm TS10 30-50 cm TS10 50-55 cm TS 11 0-45 cm TS11 45-55 cm TS12 0-12 cm TS12 42-62 cm TS12 62-70 cm TS13 0-20 cm TS14 0-10 cm TS15 0-10 cm TS16 0-60 cm TS16 60-75 cm TS17 0-30 cm TS18 0-30 cm TS18 30-35 cm TS19 0-20 cm TS19 20-30 cm TS20 0-35 cm TS20 35-55 cm TS21 0-30 cm TS21 30-60 cm TS21 60-70 cm TS22 0-35 cm TS22 35-42 cm 4200 3670 3410 3410 451 3030 2940 78 885 94 891 1240 168 1370 3090 2280 1000 65 1360 878 630 1049 573 923 314 298 4540 1450 815 1090 2360 3460 776 1077 640 1045 172 2240 862 556 1200 779 1200 Al mg/kg 15180 11170 11800 9860 500 8350 9160 153 1780 160 1420 1060 102 1990 5280 11810 680 118 1560 540 239 570 154 840 325 650 18090 135 3110 1100 2790 4750 512 116 399 640 490 5260 467 279 1860 566 787 Oxalato Fe 6840 7310 5735 4485 4480 7345 4630 4390 3690 4260 4105 7130 4405 4305 12025 7720 3670 4230 3730 5435 6365 5960 8660 6110 4735 5395 6950 16100 16600 6210 5935 4225 4535 4385 4670 4710 3250 4550 4625 3730 5745 4945 4295 Al mg/kg 18125 16720 9545 7060 4115 8210 7595 10095 3980 8610 4305 4075 11560 3795 5570 20265 3790 7580 2200 6610 2455 8940 940 4340 12175 11675 18255 1010 7145 4185 5120 3855 3365 560 3005 1555 4660 6240 3525 8820 5920 8275 8940 Citrato ditionito Fe Al Alo + Feo % 2,15 2,04 1,24 0,93 0,64 1,19 0,99 1,23 0,58 1,07 0,64 0,76 1,38 0,59 1,16 2,41 0,56 0,97 0,41 0,93 0,56 1,19 0,53 0,74 1,45 1,44 2,17 0,91 1,54 0,73 0,81 0,60 0,56 0,28 0,53 0,39 0,63 0,85 0,58 1,07 0,88 1,07 1,11 mg/kg 59571 16435,2 57139 14016 63859 12256 66995 10515,2 15667 2348,8 77171 9638,4 78707 10227,2 6042 3596,8 53683 5357 31155 12979 4717 19187 57459 63347 4595 6202 4621 16499 53235 7251 49459 8307 5683 11994 78643 59443 66803 10342 9062 8006 4269 93043 6547 9011 4717 68979 5069 4890 25843 5850 6016 5779,2 3097,6 3955,2 2784 2502,4 3136 6899,2 14585,6 1651,2 2572,8 1536 2508,8 1753,6 3584 1689,6 2067,2 3936 4377,6 16908,8 1696 4153,6 2419,2 3065,6 4243,2 1683,2 1158,4 4032 2124,8 2361,6 9280 1555,2 3648 4134,4 2835,2 3801,6

24

Pirofosfato de Na Fe Muestra TS22 42-52 cm TS23 0-20 cm TS24 0-50 cm TS24 50-65 cm TS25 0-25 cm TS25 25-50 cm 1600 3120 119 597 1009 1000 Al mg/kg 2150 9680 1010 769 735 738

Oxalato Fe Al mg/kg 6710 3580 10450 21130 3695 5320 4220 1935 4535 3370 4815 2915

Citrato ditionito Fe 58611 23923 3629 38835 5114 9043 Al mg/kg 6252,8 10675,2 1939,2 2598,4 1964,8 2278,4 Alo + Feo % 0,69 2,64 0,72 0,40 0,56 0,53

Estos resultados, tanto del test de NaF como del parmetro que indica el grado de amortizacin y reactividad de los coloides edficos, se deben a la clara orientacin de hacer Tecnosoles a imagen de suelos ndicos para la recuperacin de los suelos y aguas de la mina Touro, debido a que presentan simultneamente una mayor capacidad de amortiguacin, fijacin de sulfatos y retencin de agua, que son propiedades importantes que se queran promover para una ms rpida y eficiente correccin de las aguas. Los resultados confirman que las formulaciones de los Tecnosoles han sido adecuadas para conseguir estos objetivos y que responden al modelo de Tecnosoles a la carta necesarios para corregir las limitaciones de los suelos y aguas de la mina Touro, siendo sus efectos ms significativos los de incrementar la capacidad de amortiguacin de los suelos y reducir la acidez y la concentracin de sulfatos y, por consiguiente, las concentraciones de los contraiones alcalinos en la disolucin del suelo y en las aguas de salida.

6.2.2. Componentes Biognicos.Uno de los limitantes de mayor importancia en los suelos iniciales de la mina Touro es la total ausencia de elementos biognicos. Este hecho se debe a que slo microorganismos extremfilos pueden vivir en condiciones de medios hipercidos e hiperoxidantes, por lo que todos los ciclos biogeoqumicos estn fuertemente mediatizados. La puesta en superficie de Tecnosoles se ha orientado hacia la formulacin de suelos con altos contenidos de C, con presencia de formas recalcitrantes y lbiles que permitan influir en las condiciones redox de los sistemas y en la recuperacin y desarrollo de nuevos ciclos biogeoqumicos a travs de los procesos de alimentacin vegetal y de las cadenas trficas derivadas. Los valores del contenido de C oscilan entre 0,9 y 21,3% (Tabla 8). Hay, por tanto una elevada heterogeneidad que, en parte es debida a la pobreza de los materiales subsuperficiales (intervalo de 0,9 a 6,1%) y, en parte, a la presencia de carbonatos en las muestras de pH superior a 7,5. Dentro de esta gran heterogeneidad los valores ms frecuentes en los horizonte superficiales se encuentran en el intervalo 8-14%, poniendo de manifiesto que se ha logrado el objetivo pretendido de superar los niveles de C de los suelos naturales de Galicia bien drenados y acercarse todo lo posible a los niveles de los suelos ndicos. De esta forma, la presencia de un elevado contenido de materia orgnica garantiza la presencia de dadores de electrones para facilitar los procesos de reduccin, un adecuado consumo del oxgeno de la atmsfera del suelo limitando as la oxidacin de 25

sulfuros y la disponibilidad de C para los procesos metablicos. De modo que este elemento no sea nunca el limitante. El C oxidable oscila de 0,7 a 11,3% (Tabla 8), siguiendo pautas similares a las del C total, mientras que el C extrable con pirofosfato, el ms parecido a lo que podramos denominar C humificado slo presenta porcentajes mucho ms bajos de 0,2 al 4%. En cualquier caso, los datos confirman la importancia del aporte de C realizado, pues algunos suelos presentan valores superiores a 12 tC/ha/cm, ms altos que los de los suelos naturales bien drenados en las mejores condiciones de acumulacin. La riqueza de C de los residuos utilizados y los mecanismos de estabilizacin utilizados explican estos importantes resultados de gran transcendencia para los procesos de retencin de agua, capacidad de cambio y aporte de energa para los procesos metablicos. El contenido de N oscila entre 0,1 y 0,93% (Tabla 8). Es decir, una heterogeneidad anmala en suelos bien drenados de Galicia y con presencia, en la mayor parte de los casos, de suelos con altos contenidos totales de N. La relacin C/N es tambin, fuertemente variable, con valores que oscilan entre 15 y ms de 100 (Tabla 8) y con un predominio de las relaciones altas, algo que se ha buscado para minimizar la prdida de nitrgeno durante el proceso de elaboracin de los Tecnosoles, pero que, sin duda tiene consecuencias no siempre positivas pues puede favorecerse una excesiva inmovilizacin del Nitrgeno, que deber ser analizada, especialmente cuando se superen relaciones de 30 ms. En todo caso, los eucaliptos que vegetan en los Tecnosoles no presentan sntomas de deficiencia sino al contrario, tienen crecimientos superiores o, en todo caso, iguales a los de los mejores suelos naturales del entorno. Significativos son los altos valores de P total y asimilable (Tabla 8). Salvo raras excepciones de valores inferiores a 10, los datos de P Olsen son muy elevados, apareciendo algunos que superan con mucho los niveles exigidos para la definicin de horizontes antrpicos. Sin duda la excesiva carencia de las escombreras iniciales se ha visto fuertemente modificada por el aporte de Tecnosoles elaborados con altos niveles de p total y asimilable procedente bien de residuos orgnicos (agroalimentarios, lodos de depuradora,..) como de los acondicionadores inorgnicos (cenizas de biomasa). Los datos de S, entre 0,1 y 2,8% (Tabla 8), reflejan tambin la heterogeneidad de composicin existente en este elemento y la necesidad de conocer mejor las formas en que se presenta el S antes de realizar conclusiones de modificacin.

6.2.3. Formas de Fe y Al. El contenido de Fe extrable con ditionito citrato oscila entre 0,4 y 9,3% (Tabla 9). Es decir, niveles muy variables pero con un predominio de los valores del 4 al 7% que pueden considerarse elevados para suelos de Galicia. Gran parte de este Fe es extrable por oxalato y pirofosfato, poniendo de manifiesto la importancia de las formas secuestradas complejadas a la materia orgnica, que actan como estabilizadoras y de las formas 26

amorfas o de bajo grado de orden que deben asociarse a compuestos de Fe recientemente precipitados a causa del elevado pH. En cuanto al Al extrable sucede lo mismo. Hay muchos valores de Al extrable con oxalato superior al 1% (Tabla 9), lo que explica el carcter ndico de muchas de las muestras analizadas y la gran estabilizacin que se ha conseguido para la materia orgnica, tanto por la formacin de complejos con Al como por la adsorcin que pueden inducir las formas de baja cristalinidad. Las formas de Fe y Al confirman que se ha conseguido mayoritariamente el objetivo de formar contenidos significativos de formas de elevada reactividad, capaces de flocular y estabilizar a la materia orgnica, favoreciendo la formacin de una estructura edfica estable.

6.2.4. Contenido de elementos bsicos. Las tablas reflejan la gran heterogeneidad dentro de los altos niveles de Ca, Mg y K existentes en los suelos que, en muchos casos superan a los de materiales originales de Galicia. Esto sucede particularmente con el Ca para el que son muy frecuentes los valores superiores al 10%, mientras que los de Mg oscilan entre 0,5 y 1% y los de K de 0,2-0,6% los ms frecuentes (Tabla 10). Sin duda, esto deriva de la utilizacin del Ca como floculante en la mayor parte de los procesos de floculacin industrial y de gestin de residuos, pero, en cualquier caso su presencia es extraordinariamente positiva para la recuperacin de los suelos de la mina. Tabla 10. Concentracin de los elementos bsicos y metales pesados de las muestras estudiadas.
Al Muestra T1 0-20 cm T1 20-40 cm T2 0-20 cm T2 20-40 cm T3 0-25 cm T3 25-45 cm T3 45-65 cm T4 0-30 cm T4 30-40 cm T5 0-40 cm T5 40-50 cm T6 0-25 cm T6 25-50 cm T6 50-70 cm T7 0-15 cm 61980 71820 50220 61640 25440 35520 71200 18260 71920 18540 54700 16260 22060 48720 48400 133 138 62 89 235 46 41 564 141 598 220 239 574 191 55 325 222 256 179 144600 8880 2400 114000 18180 110000 17280 126600 136400 9300 5280 69 72 56 77 30 35 101 19 97 24 53 18 20 25 86 81 83 84 94 99 105 108 40 123 46 71 61 69 61 139 Ba Ca Co Cr Cu mg/kg 978 1220 859 1200 311 483 909 67 1520 82 201 113 80 123 1600 89400 95200 85600 102000 26200 25400 120800 11200 101200 12760 47800 16580 13440 42200 99800 3116 2723 1485 2483 2030 603 860 2670 1831 2601 5566 2461 4182 5161 680 4800 5600 3800 5800 9200 9200 4600 16800 7600 13400 6200 5800 15000 7800 10200 3620 4500 1020 1420 2280 880 1400 7400 2320 5440 1400 2120 7580 940 1760 64 77 41 49 114 35 57 359 102 494 75 73 260 46 68 155 181 96 113 260 76 96 260 135 300 106 360 260 105 138 Fe K Mg Mn Ni Zn

27

Al Muestra T8 0-25 cm T9 0-25 cm T9 25-50 cm T10 0-30 cm T10 30-50 cm T10 50-55 cm T 11 0-45 cm T11 45-55 cm T12 0-12 cm T12 42-62 cm T12 62-70 cm T13 0-20 cm T14 0-10 cm T15 0-10 cm T16 0-60 cm T16 60-75 cm T17 0-30 cm T18 0-30 cm T18 30-35 cm T19 0-20 cm T19 20-30 cm T20 0-35 cm T20 35-55 cm T21 0-30 cm T21 30-60 cm T21 60-70 cm T22 0-35 cm T22 35-42 cm T22 42-52 cm T23 0-20 cm T24 0-50 cm T24 50-65 cm T25 0-25 cm T25 25-50 cm 62480 21280 18600 14280 19780 29840 17180 39940 19540 21820 29840 62120 30540 38880 16940 14760 15980 15540 32340 16440 45580 17420 66100 16540 18500 49980 19860 22720 68720 52640 26680 42340 18340 28640

Ba

Ca

Co

Cr

Cu mg/kg

Fe

Mg

Mn

Ni

Zn

95 204 640 150 376 176 437 102 262 358 298 49 98 59 263 209 171 187 63 332 185 251 79 263 306 223 561 450 138 297 185 108 227 198

9260 47800 112600 68600 98000 42600 101400 11600 116800 87800 67400 4780 22600 6360 122200 150400 179000 79600 11080 89400 6160 88600 8240 121600 76000 17260 101400 102200 11780 69200 183000 4040 80000 49400

76 16 23 15 20 28 18 26 20 19 24 93 40 70 24 23 24 16 22 15 20 13 96 16 15 21 18 19 58 94 20 28 15 17

141 33 62 26 50 95 55 219 39 44 69 112 107 131 41 42 47 26 198 39 75 37 254 35 51 59 56 52 121 77 36 77 36 44

744 67 102 67 512 2580 104 1260 147 73 199 1048 1760 3260 332 252 237 49 1640 62 266 56 1660 96 75 140 154 137 905 2320 70 566 82 135

92800 13540 15140 10140 26200 93000 13640 111000 16180 13960 31000 110400 92600 127000 19820 15760 12240 10360 125000 12940 53800 11100 119200 13120 10820 42000 13540 13300 98200 38800 10180 63000 14200 22600

1063 4963 3292 2367 4525 2328 2660 1955 3420 3808 3279 521 3212 1313 2303 2037 1769 3065 823 3329 5335 2995 1506 3011 4212 5942 4666 5200 1805 5093 1658 3532 3149 3736

6600 4000 17600 2600 10600 15600 12800 15800 6800 18200 15800 5400 10800 14800 6800 4800 2400 4000 21000 11600 8000 8800 9800 6200 13000 7000 9000 9800 6400 10000 7200 9200 5600 6600

2840 1720 6940 1140 5260 3240 6120 1240 2360 6180 5220 1760 2040 1600 2440 1520 500 1540 1760 5220 860 3200 2440 2240 4420 1220 5500 5440 840 2760 1900 680 1740 1400

80 94 529 44 194 96 251 54 82 31 290 62 53 45 86 71 36 56 40 176 43 104 139 79 274 67 312 224 92 168 90 43 59 54

157 185 265 189 228 167 265 121 209 188 167 113 171 172 211 264 300 187 179 218 112 189 207 201 181 119 360 280 143 520 211 95 216 178

6.2.5. Contenido de metales pesados con potencial txico Aunque, en principio, los Tecnosoles deben tener menos metales pesados que los valores de referencia para suelos de Galicia, la heterogeneidad de los materiales residuales puede producir que se formen puntualmente situaciones anmalas. De los datos obtenidos (Tabla 10) se puede concluir que es el Cu, y en menor medida, el Zn y el Ni, los elementos que aparecen en concentraciones anmalas, pero que, en general, resultan inferiores en concentracin a las anomalas existentes en la propia mina. En el caso del Cu los valores ms frecuentes son inferiores a 100 ppm, pero aparecen bastantes con cifras superiores a 1000 mg kg-1 (Tabla 10). Sin duda, la circulacin de las aguas de drenaje cido de mina a 28

travs de los Tecnosoles puede fijar estos elementos en los coloides del Tecnosol causando su enriquecimiento que, en todo caso, debe controlarse especialmente por su movilidad y biodisponibilidad que, aunque disminuida por la gran abundancia de materia orgnica y de formas reactivas de Al y Fe, podra ser puntualmente significativa.

6.3. Disolucin de equilibrio y aguas fluviales. Se ha obtenido la disolucin de equilibrio a los 5 das de las muestras de suelos en estudio. Los resultados se presentan en las Tablas y la modelizacin mediante el programa Phreeck se recoge en el anexo. Lo mismo se ha realizado con fines comparativos con las aguas fluviales. No se ha realizado un anlisis exhaustivo de los resultados de la disolucin de equilibrio, pues lo importante para este estudio eran las disoluciones de salida y las propiedades de los Tecnosoles instalados. De modo que slo se sintetizarn algunos resultados a travs de esquemas y figuras que expliquen los rasgos relevantes. El pH de la disolucin de equilibrio oscila entre 5,1 y 8,4 con la mayor parte de los valores por encima de 7,5 y slo 3 muestras con valores inferiores a 6,0, lo que confirma que los Tecnosoles estn cumpliendo con el objetivo principal que se haba planteado: Aportar encalantes que neutralicen la acidez producid por la oxidacin de los sulfuros de los suelos de mina. La conductividad elctrica es muy heterognea, con valores ms frecuentes de 200 a 500 S cm-1, aunque con presencia de algunos superiores a 1000 S cm-1. Dentro de la etapa de recuperacin la existencia de valores anmalos es necesaria pues se trata de transferir iones de los Tecnosoles a las escombreras, para que en ellas se produzca una neutralizacin y mejora de las condiciones existentes. Por ello, los aportes de Ca, Mg, K que realiza el Tecnosol son particularmente tiles. La modelizacin pone de manifiesto que se ha producido un cambio importante en las especies de Al presentes. Estudios anteriores dirigidos por Calvo de Anta demostraron que eran las especies Al-SO4 y las de Al libre las ms abundantes, mientras que ahora y en todos los casos lo son las especies hidroxiladas (fig. 4.).

29

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

30

k)

l)

Figura 4.- Distribucin porcentual de las especies de Al en las muestras de agua estudiadas.

Tambin resultan relevantes los cambios producidos en los diagramas Eh-pH para las formas de S. En los arroyos del entorno de condiciones de estabilidad de sulfatos e hidroxisulfatos (trabajos de Calvo de Anta et al) se ha pasado a condiciones en todos los suelos donde la especie estable de S es el anin sulfato, el cual puede ser adsorbido sobre las superficies poco ordenadas y reactivas de Fe y Al. (fig.5).

31

Fig.5 Diagrama Eh-pH del sistema SO-H para las aguas fluviales del entorno de la mina Touro en 2011.

El cambio de condiciones ha modificado el tipo de reaccin de oxidacin del S, muy importante tanto por la cintica de las reacciones como por la produccin de cidos. Se ha pasado de las reacciones hiperaceleradas, producidas por la oxidacin de los sulfuros con Fe+3 a reacciones lentas en las que el principal oxidante es el oxgeno, que, adems est en gran parte controlado por la difusin en un Tecnosol muy rico en materia orgnica (Fig.6).

32

Fig. 6.- Diagrama Eh-pH y cintica de oxidacin de pirita en las condiciones existentes en los cursos fluviales muestreados en 2011.

Obviamente esto se debe a la eliminacin del catin frrico y a las condiciones que favorecen la precipitacin en forma de hidrxido (Fig. 7).

33

Fig. 7.- Condiciones del sistema Fe-OH y formas de fe estables en los ros actuales del entorno de la mina Touro en 2011

Los minerales que tienen tendencia a neoformarse o que son inestables en los diferentes suelos se han establecido con el programa Phreeck. (anexo), pero nicamente se destaca que, tambin en este caso, los Tecnosoles originaron un cambio drstico de las condiciones pues se ha pasado de condiciones que favorecan la estabilidad de la fase disuelta o la formacin de sulfatos secundarios a condiciones en las que hay una saturacin significativa en todos los minerales cristalinos y amorfos del sistema Si-Al-H2O con tendencia de neoformacin final de caolinita (a veces una arcilla 2.1) y con posibilidad de formar intermedios de diferentes grado de cristalinidad para los que las disoluciones de equilibrio y las aguas fluviales, excepto las ms cidas del Pucheiras estn sobresaturadas (Figs. 8 y 9).

34

Fig. 8.- Diagrama de estabilidad del sistema Si-Al-H2O de los cursos fluviales del entorno de la mina Touro en 2011.

Fig. 9. Diagrama de estabilidad del sistema Si-Al-H2O de la disolucin de equilibrio de los suelos (Tecnosoles) de la zona de Bama en 2011. 35

7. CONCLUSIONES. El estudio de la influencia de los Tecnosoles aportados en la mina Touro (zona de Bama) sobre la recuperacin de las aguas del entorno se ha centrado en 3 aspectos: La caracterizacin de la composicin de las aguas fluviales del entorno de la mina Touro y sus modificaciones respecto a situaciones anteriores a las actividades de recuperacin. Las caractersticas de los suelos aadidos (Tecnosoles) que resultan relevantes para la recuperacin de las aguas del entorno de la mina Touro. La caracterizacin de las condiciones que estn produciendo los Tecnosoles en la calidad de las aguas fluviales a travs de su disolucin de equilibrio. Los resultados obtenidos en este estudio inicial permiten destacar las siguientes conclusiones: 1.- Se ha producido una importante mejora en el grado de afeccin de los ros Laas y Brandelos al Ulla, llegando en estos momentos en buenas condiciones de acidez y con menor carga de sulfatos y Al disuelto. 2.- En el caso del Pucheiras el efecto es menor, pero se ha pasado de aguas hipercidas a aguas cidas. Este menor efecto se relaciona con una menor intensidad de las actuaciones de recuperacin en la zona que afecta al ro Pucheiras que en el del Brandelos. 3.- Slo la presencia de niveles tolerables pero elevados de nitratos (10-12 mg l-1, parece ser una consecuencia que debe ser seguida y evaluada para evitar riesgos potenciales de eutrofizacin. 4.- No se observa presencia anmala de metales pesados, aunque siguen apareciendo algunos valores anmalos, pero inferiores a mg l-1, en las aguas de pH < 5,0 del Pucheiras. 5.- Los Tecnosoles elaborados tienen una importante capacidad de neutralizacin de cidos, un alto poder de amortiguacin y aportan cantidades importantes de lcalis a los suelos de mina iniciales. Esto explica la consecucin de la disminucin de la acidificacin conseguida. 6.- Los Tecnosoles elaborados tienen una elevada capacidad de retencin de sulfatos, como se manifiesta por la frecuencia con que se presentan propiedades ndicas con alto pH en NaF (>10) y un ndice de Alo + 1/2 Feo superior al 1% y a veces al 2%. La retencin de sulfatos hace disminuir fuertemente la concentracin de contrapones que salen de la mina, lo que reduce la conductividad elctrica de las aguas. 7.- Los Tecnosoles elaborados tienen un elevado porcentaje de materia orgnica, superior a la de los suelos naturales bien drenados de Galicia y del orden de la de los suelos ndicos de mayor contenido de C. Adems se trata de materia orgnica floculada y con presencia de 36

formas recalcitrantes, humificadas y fcilmente oxidables por lo que debe influir positivamente sobre propiedades como la difusin de oxgeno y su llegada al contacto con los sulfuros, la retencin de agua, la capacidad de cambio de los suelos y la fijacin de contaminantes en formas adsorbidas y complejadas. 8.- Los Tecnosoles aportan grandes cantidades de todos los nutrientes esenciales, especialmente de P, N, Ca, Mg y K. Este aporte fertilizante ayuda a reconstruir los ciclos biogeoqumicos y la cadena trfica de los sistemas. 9.- Las disoluciones de equilibrio confirman y explican los resultados obtenidos en la calidad de las aguas del entorno de la mina, al disminuir el Eh y aumentar el pH, modificando las especies de S estables y llevando las condiciones de equilibrio a la estabilidad de los sulfatos, en el caso del S, de las formas hidroxiladas, en el caso del Al, y del Fe(OH)3 en el caso del Fe. Esto reduce fuertemente tanto la velocidad de oxidacin de los sulfuros como la produccin potencial de acidez. 10.- Los Tecnosoles formulados para corregir las limitaciones de suelos y aguas de la mina Touro y su entorno estn cumpliendo adecuadamente los objetivos de diseo, pero pueden ser mejorados a travs de un estudio ms minucioso de los resultados de este trabajo.

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