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1.! 2.! 3.! 4.! 5.! La funcin de onda Hartree-Fock. Energa de Hartree-Fock. El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock (SCF). El mtodo de Hartree-Fock-Roothaan. Funciones de base.
Dificultad: trmino de repulsin electrnica Funcin variacional de prueba: la de un sistema de electrones independientes (indistinguibles)
Suponer sistema capa cerrada (mismo nmero electrones ! que electrones ") Espinorbitales (n par)
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Elementos de matriz de H :
donde Propiedad:
donde:
Trminos hi
Integrales monoelectrnicas
Trminos e2/rij
4 posibilidades
n /2
n /2 n /2
Las dos ecuaciones son equivalentes. En efecto, tomando el complejo conjugado de la segunda y restndola a la primera:
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Notacin matricial:
Idem para
Ecuaciones de HF cannicas:
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donde los orbitales son soluciones de las ecuaciones cannicas de HF: Las ecuaciones de HF deben resolverse de forma iterativa. Los operadores J y K dependen de los orbitales que son soluciones de dicha ecuacin Orbitales aproximados (initial guess) Calcula J y K (por lo tanto La energa HF viene dada por: ) Ecuacin HF da nuevos valores de los orbitales Con los nuevos orbitales se recalcula J y K Se repite hasta convergencia
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Repitiendo los mismos pasos que en el mtodo HF se obtiene la ecuacin que satisfacen los coeficientes de la expansin:
2) Mejoras en las ecuaciones HF - Sistemas de capa abierta (nmero impar de electrones), Quitar la restriccin que los orbitales $ y % sean idnticos: Unrestricted Hartree-Fock (UHF) - Incluir ms determinantes en la expresin de la funcin de onda (mtodos CI) - Poner el mayor nmero de orbitales atmicos posibles en la expansin CLOA (si fuera infinita lmite HF a la energa) - Diferencia entre el lmite HF y la energa exacta: energa de correlacin
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Capa cerrada
!RHF
"1 (q1 ) 1 "1 (q2 ) = "1"1" 2 " 2 = 4! "1 (q3 ) "1 (q4 )
Capa abierta
# "1 (q1 ) "1 (q1 ) " 2 (q1 ) "1 (q1 ) "1 (q1 ) " 2 (q1 ) & ! = C % "1 (q2 ) "1 (q2 ) " 2 (q2 ) + "1 (q2 ) "1 (q2 ) " 2 (q2 ) ( % ( % " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) ( $ 1 3 2 3 1 3 2 3 ' 1 3 1 3
! UHF
"1 (q1 ) " '1 (q1 ) " 2 (q1 ) 1 = "1 (q2 ) " '1 (q2 ) " 2 (q2 ) 3! "1 (q3 ) " '1 (q3 ) " 2 (q3 )
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! ! n / 2 '(q1 ) % " !1 (q1 ) !1 (q1 ) ! ! n / 2 '(q2 )' $ !1 (q2 ) !1 (q2 ) ' =$ # " " ' $ " ' $ ! (q ) ! (q ) ! ! n / 2 '(qn )& # 1 n 1 n
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Teorema de Koopman: Si % es estacionaria con respecto a las variaciones de los orbitales y #n/ 2+1 es solucin de la ecuacin de HF, entonces las funciones escritas ms arriba tambin son estacionarias respecto a variaciones de todos los orbitales.
Funciones gausianas contradas (CGTO): Combinaciones lineales de gausianas primitivas escogidas para representar de forma aproximada un orbital hidrogenoide. Funciones gausianas cartesianas:
Bases extendidas: Incluye ms de una funcin por cada orbital atmico ocupado 1! Se aumenta el nmero de funciones de todos los orbitales ocupados: dobleZ (dos funciones por cada orbital), triple-Z (tres funciones), etc. H2O : doble-Z (14 funciones) 2! Slo se desdobla el nmero de funciones de los orbitales de valencia: splitvalence (SV) H2O : split-valence (13 funciones) 3! Se introducen funciones para representar orbitales atmicos vacos: bases con funciones de polarizacin (orbitales p para el H y d para los elementos del segundo periodo). H2O : DZ+polarizacin (25 funciones) 4 Funciones difusas: funciones sp muy extendidas espacialmente
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Bases de Pople y colaboradores 1! 3! 5! 4 Mnima STO-nG (n nmero de primitivas) Split-Valence: 3-21G / 6-31G / 6-311G Polarizacin (* o **) (nd mf) 6-31G** 6-31G(3df,2p) Funciones difusas: + ej: 6-31+G(3df)
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html
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