Tercera ley de la termodinmica.

Si la entropa mide el desorden de un proceso y/o de un sistema

termodinmico. Entonces cuando tengamos el mayor orden, ya sea en un
sistema o en un proceso termodinmico, entonces la entropa tendr un
valor de cero.
Entonces analizando este punto, el estado de la materia que mas orden
tiene ser el slido seguido del lquido y el gaseoso. Y dentro del estado
slido, el que tendr mayor orden ser el slido cristalino. (Max Plank,
1913).
Consideremos la transicin de un slido a presin constante desde
el cero absoluto hasta una temperatura inferior a su temperatura de fusin.
Slido (0 K, P) Slido (T < T
fusin
, P)

o T
S S S
+
o T
S S
Entonces se puede decir que a 0 K, se tiene el valor algebraico ms
pequeo para la entropa. El cual es cero par un slido cristalino perfecto.
Tercera ley de la termodinmica.
La entropa absoluta se aproxima a cero conforme la temperatura
absoluta se aproxima a cero
Para un slido cristalino puro a temperatura ambiente, se tiene.

T
T
dT
T
Cp
S
0
1
Para un lquido.
+

T
s
T
dT
T
Cp
S
0
Para un gas:

+

+ +

+
T
T
g
vap
vap
T
T
l
fus
fus
T
s
T
vap
vap
fus
fus
dT
T
Cp
T
H
dT
T
Cp
T
H
dT
T
Cp
S
0
Si el slido en cuestin tiene ms de una forma slida, como en el caso
del azufre, que tiene las formas monoclnica y rmbica.
Se tendr que evaluar este cambio
trans
tran
T
H
Revisando el primer trmino del lado derecho de todas las ecuaciones se
puede observar que:
Cp dT
T
Cp
T

0
el cual no esta definido matemticamente.
Entonces la evolucin del cambio de entropa desde T hasta cero se hara:
T 20 K, se utiliza la ecuacin propuesta por Debye Cp Cv = KT3 donde
K =465.5/ , donde adquiere un valor especifico para cada sustancia. Y
la ecuacin queda
3
3
0 0
2
3
0
KT
dT KT dT
T
KT
dT
T
Cp
T T T


Entonces para el grafito se puede decir:

298
20
20
0
3
298
dT
T
Cp
T
KT
S
2
Para el aluminio slido Cp = 20.67 +12.38 * 10-3 T (J/mol-K)
a) Cul es el cambio de entropa si 1 mol de aluminio se calienta de
25C a 200C?
b) Cual es la entropa absoluta del aluminio a 200C?
3
a 25c y 1 atm, la entropa del agua liquida es 69.95 J/K-mol. Calculese la
entropa del vapor de agua a 200C y 0.5 atm. Los datos son: Cp
(l)
=
75.291, Cp
(g)
= 33.577 Hvap = 40.656 KJ/mol
4
para el agua liquida a 25C = 2.07*10
-4
K
-1
. La densidad puede tomarse
como 1 g/cm
3
. Un mol de agua lquida se comprime isotrmicamente,
25C, de 1 atm a 100atm. Calcule S del proceso.
i) suponiendo que el agua es incompresible, esto es k = 0.
ii) Supopniendo que k = 4.53 * 10
-5
atm
-1
.
5
Cambios de entropa en reacciones qumicas
Para la reaccin:
Fe
2
O
3(s)
+ 3H
2(g)
2Fe
(s)
+3H
2
O
(l)
La variacin de entropa estandar ser:
S = S
(productos)
S
(reactantes)
S =2S(Fe,s) + S(H
2
O,l) - S(Fe
2
O
3
,s) - 3S(H
2
, g)
Apartir del S, para una reaccin a cualquier temperatura determinada
To, el valor el valor a cualquier otra temperatura es fcil de obtener al
aplicar la ecuacin:
S = S
(productos)
S
(reactantes)

,
_

T
S

,
_

P
T
productos S ) (
por lo tanta se tiene.

,
_

,
_

,
_

T
tes reac Cp
T
productos Cp
T
S ) tan ( ) (
6
Al escribir esta ecuacin en la forma diferencial se tiene que:

T
To
S
So
dT
T
Cp
S d ) (
con lo que se tiene:

+
T
To
To T
dT
T
Cp
S S
Que es aplicable a cualquier ecuacin qumica.
Cul es el cambio de entropa para la reaccin anterior a 1000K?
7
para la reaccin:
C
2
H
6(g)
C
2
H
4(g)
+ H
2(g)
Ser espontnea la reaccin a 295 K.
8
Para la reaccin.
C2H4 C2H2 + H2
a) Encuentre la espontaneidad de lareaccin a 25C.
b) Encuentre la temperatura a la cual la espontaneidad de la reaccin
cambia.
9
Funciones de energa libre.
Energa libre de Helmhotz (A)
Energa libre De Gibas (G)
A U TS G H TS
dA =dU TdS SdT dG = dH TdS -SdT
H = U + PV.
dH = dU + d(PV)
dH =
dG = dH TdS SdT
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dU TdS SdT + PdV + VdP
dG = dA + PdV + VdP
G = A +PV
Para un proceso reversible, cuando tenemos trabajo de expansin
nicamente.
dU = Q - PdV
dQ = TdS
dU = TdS PdV
dA =dU TdS SdT
Sustituyendo en dU
dA =
dA = -PdV SdT
10
A = A (V, T)
dT
T
A
dV
V
A
dA
V T

,
_

,
_

igualando las ecuaciones

,
_

,
_

dT
T
A
dV
V
A
V T
De donde se puede observar que.
P
V
A
T

,
_

S
T
A
V

,
_

S
T
A
V

,
_

P
V
A
T

,
_

Derivando
V
T
1
]
1

se tiene.
V
T
P
V
A
1
]
1

,
_

T
V
S
T
A
1
]
1

,
_

V T
T
P
V
S

,
_

,
_

11
Para la energa libre de Gibbs
dG = dH - TdS SdT
dG = dU +PdV +VdP - TdS SdT
Proceso expansin reversible.
dG = VdP SdT
G =G(P, T)
dP
P
G
dT
T
G
dG
T P

,
_

,
_

al igualar ambas ecuaciones se obtiene.

dP
P
G
dT
T
G
T P

,
_

,
_

T
P
G
V

,
_

T
P
G
V

,
_

T
P
G
S

,
_

T
P
G
S

,
_

Derivando
P
T
P
G
V
T
1
]
1

,
_

,
_

,
_

P T
G
T
V
P
2
T
T
P
G
S
P
1
]
1

,
_

,
_

,
_

P T
G
P
S
T
2
T P
P
S
T
V

,
_

,
_

12
dA = dU TdS - SdT
dG = dH TdS SdT
Criterio de reversibilidad.
dG = VdP SdT
Valido solo para proceso reversible cuyo nico trabajo es la expansin de
un gas.
Proceso a presin y temperatura constante.
dG = 0
dG = dA + PdV + VdP
}
dA = -PdV =
A =
Para la energa libre de Helmhotz
dA = -PdV-SdT
si el volumen y la temperatura es constante
dA = 0 y A= 0
Criterio de espontaneidad.
En un proceso isotrmico reversible el trabajo reversible es el trabajo
mximo. Wrev = Wmax.
13
H
2
+ Cl
2
Chispa
electric
a
Explosin
H2
HCl
Cl2
14
El proceso es reversible, se lleva a cabo lentamente. Para ambas
reacciones se tiene que U rev = Uirrev, ya que , la energa interna no
depende de cmo se lleve a cabo la reaccin.
Wrev > Wirrev por lo tanto Qrev > Qirrev
De la definicin de la segunda ley tenemos que:
dQrev = TdS.
Qirrev = dHirrev = dHrev
A T constante se tiene que:
dG =
dG =
dG < 0
para un proceso espontneo G
(T, P)
< 0
para el A se tiene:
dA = dU TdS.
Para V y T constantes
Qv = U
Qirrev = Uirrev = Urev
U < TdS
por lo tanto
dA = dU TdS dA
(V, T)
< 0 para todo proceso espontaneo.
15
Estado estndar para G.
Para slidos y lquidos puros es 1 atm y T especificada.
Para gases es fugacidad igual a 1 y T especificada.
Para gases ideales P =1 atm.
Para todos los elementos G
f
= 0 , as como el H
f
= 0.
Si tenemos una reaccin qumica el anlisis es:
A
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)
recordar que:



m
j
freact
n
i
fprod rxn
H j H i H
1 1

De forma similar se puede decir que:



m
j
freact
n
i
fprod rxn
G j G i G
1 1

Para una reaccin qumica en fase gaseosa
A
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)
Para calcular Grxn se debe reconocer, la dificultad de que los productos
y reactantes se encuentren a la presin de 1 atm, es decir, en el estado
estndar, por lo que se sigue el siguiente proceso:
A (g, 1 atm)
bB(g, 1atm)
cC(g,1 atm)
dD(g, 1atm)
16
Recordar que:
dG =VdP SdT
dG = VdP Considerando gas ideal. V = nRT/P.

2
1
2
1
G
G
P
P
dP nRT dG
1
2
ln
P
P
nRT G
para la ecuacin.
atm
P
RT G
A
1
ln
atm
P
bRT G
B
1
ln
C
P
atm
cRT G
1
ln
D
P
atm
dRT G
1
ln
G = G
1
+ G
2
+ G
3
+ G
4
+ G
5
D C
B A
P
atm
dRT
P
atm
cRT
atm
P
bRT
atm
P
RT G G
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1
+ + + +
17
d
D
c
C
b
B A
P
atm
RT
P
atm
RT
atm
P
RT
atm
P
RT G G
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1
+ + + +

1
1
]
1

+ + + +
d
D
c
C
b
B A
P
atm
P
atm
atm
P
atm
P
RT G G
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1

1
1
]
1

+ + + +
d
D
c
C
b
B A
P
atm
P
atm
atm
P
atm
P
RT G G
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1

1
1
]
1

+
d
D
c
C
b
B A
P P
P P
RT G G

ln
1
1
1
]
1

b
B A
d
D
c
C
P P
P P
RT G G

ln
1
1
1
]
1

b
B A
d
D
c
C
P P
P P
Q

ln
Q = expresin literal de la constante de equilibrio.
G = G RTlnQ
Recordar criterio de espontaneidad.
G < 0 negativo (espontneo)
G > 0 positivo ( no espontneo)
G = 0 (equilibrio)
G = G RTlnQ para el equilibrio, G = 0
G = RTlnQ
G = RTlnKeq
18



m
j
freact
n
i
fprod rxn
G j G i G
1 1

G como una funcin de la temperatura.
T
TS H
T
G

P
T
TS H
T
G
T
1
]
1

,
_

P
T
T
G
+

,
_

,
_

P
P
T
H
T T
T
G
1
+

,
_

,
_

P
P
T
H
T T
T
G
1
T
CP
T
S
P

,
_

T
Qrev
dS
T
Cp
T
H
T
Q
dS
P
P

19
P P
P
T
S
T
H
T
H
T T
T
G

,
_

,
_

,
_

,
_

2
1
2
T
H
T
T
G
P

,
_

2
T
H
T
T
G
P

,
_

2
1
298
2
T
T
T
G
T
G
T
H
dG
T
G
T
K
Para encontrar el punto de equilibrio de una reaccin qumica a cualquier
temperatura se tiene:
G = - RTlnKeq G/T = -RlnKeq
2
T
H
T
T
G
P

,
_

20

,
_

P
T
Keq
R
ln

Keq d
R
ln
Keq d ln



2
1
2
1
2
ln
T
T
K
K
dT
RT
H
K d

2
1
2
1
2
ln
T
T
dT
RT
H
K
K
se tienen dos opciones, la primera es si el H es constante, con lo cual,
la expresin se reduce a:
1
]
1

,
_

1 2
2
1
2
1 1
ln
T T
RT
H
K
K
1
]
1

1 2
2
1
2
1 1
ln
T T
RT
H
K
K
Si el H es funcin de la temperatura se tendr:
( )

+ + +

2
1
2
3 2
1
2
ln
T
T
dT
RT
dT cT bT a
K
K
21
Ejemplo:
2 moles de metano, sufren una expansin isotrmica reversible a 27C,
desde una presin de 6 atm hasta una presin de 2 atm.
22
5 moles de nitrgeno a 3 atm y 200C. Sufren una expansin hasta 1 atm
y 0C. Calcule U. H, S, G y A.
23
2 moles de CO2, sufren una expansin isotermica reversible a 400K,
desde 3 atm hasta 1 atm. Calcule G y A, si el gas obedece la ecuacin
de Van der Waals.
24
Cierto gas obedece la ecuacin de estado PV = RT(1 + BP +CP
2
), donde b
y c son constantes, encuentre las expresiones para de Hm y Sm para
un cambio de estado de de este gas desde (P
1
, T
1
) a (P
2
, T
2
); desprecie la
dependencia Cp con respecto de la P yT.
25
Par la reaccin
2NO
(g)
+O
2(g)
2NO
2(g)
Calcule el G a 25C.
Estime la espontaneidad de la reaccin a 800C si las presiones en el
recipiente del NO
2
, O
2
y NO son de 0.68, 1.4 y .65 atm respectivamente
26
Calculese Kp a 25C para la reaccin
C
2
H
4(g)
C
2
H
2(g)
+ H
2(g)
Cual debe de ser el valor de Kp para que a una atmsfera de presin se
disocie el 25% del eteno?
a que temperatura tendr Kp el valor determinado en el aparato?
27
Para la reaccin
H
2(g)
+ I
2(g)
2 HI
(g)
Calcule la constante de equilibrio a 25C.
Encuentre la temperatura a la cual al espontaneidad de a reaccin
cambia.
Si las presiones parciales son de 0.25 atm, 0.25 atm y 2.38atm, para el
hidrogeno, yodo y el cido, respectivamente, calcule la temperatura a la
cual se encuentra el recipiente.
28
Se ha sugerido que el hidrogeno es el combustible del futuro. Una forma
de almacenarlo seria convertirlo en un compuesto que, al ser calentado,
desprenda hidrogeno. Uno de esos compuestos es el hidruro de calcio,
que tiene un calor de formacin de -188.7 kJ/mol, y una entropa estndar
de de 42 J/mol-K, Cul es la temperatura a la que hay calentar el hidruro
de calcio para que se desprenda hidrogeno a una atmsfera de presin?

29
Cuando un hilo de cobre se deja expuesto al aire a la temperatura
ambiente, se recubre con una capa de oxido negro, CuO. Si e hilo se
calienta a cierta temperatura, el oxido negro se convierte en rojo, Cu
2
O , y,
a una temperatura mayor el oxido rojo desaparece. Explique este
comportamiento de forma termodinmica y calcule las temperaturas a las
cuales ocurren estos cambios
30
Propiedades molares parciales.
Para un sistema cerrado no hay cambio en el nmero de moles n = 0.
Primera ley tenemos:
dU = Qrev Wrev.
dU = TdS PdV Qrev/T = dS
dH = dU + d(PV)
dH = TdS +VdP
dA = dU d(TS) =-PdV SdT
dG = dH d(TS) = VdP TdS.
2.- En general, puede ser un sistema abierto.
Expresar estas ecuaciones en funcin de las propiedades molares.
d(nU) = Td(nS) - Pd(nV). 1.
Donde n = nmero de moles.
Entonces la energa interna total puede considerarse como una
funcin de la S total y del volumen total.
nU = f(nS, nV)
dnV
nV
nU
dnS
nS
nU
dnU
n nS n nV , ,

,
_

,
_

2.
En donde el subndice n, nos indica que el nmero total de moles de todas
las especies qumicas se mantiene constante.
Comparando 1 y 2.
T
nS
nU
n nV

,
_

,
P
nV
nU
n nS

,
_

,
Con lo anterior se puede introducir el caso mas general de una sola
fase, en un sistema abierto que pueda intercambiar materia con los
alrededores.
31
nU = f(nS, nV, n
1
, n
2
, n
3
,,...n
i
)
n
i
es el numero de moles de las especies qumicas.
n nV
nS
nU
dnU
,

,
_

3.
Por definicin
nj nS nv
i
ni
nU
, ,

,
_

potencial qumico
Sustituyendo en 3.
TdnS dnU
esta ecuacin es la relacin de una propiedad fundamental para sistemas
fluidos de una sola fase y se aplica en sistemas de masa constante o
variable, y de composicin constante o variable. La variable i se
denomina potencial qumico del componente i y tiene un papel vital en el
equilibrio qumico.
nH = un +p(nV)
nA = nU T(nS)
nG =nH T(nS)
Para la entalpia total.
) ( ) ( nS Td nH d
) ( ) ( nS Td nH d
5.
32
d(nA) = d(nU) d[T(nS)]
nSdT nA d ) (
6.
d(nG) =d(nH) d(TnS)
nSdT nG d ) (
7.
Estas ecuaciones se aplican a cambios entre estados de equilibrio en
cualquier sistema fluido homogneo. Ya sea abierto o cerrado cuando ni
es constante, la diferencial de dni, es cero, y se obtienen las ecuaciones
para sistemas cerrados.
De las ecuaciones 4, 5, 6, y 7 tenemos:
nj nV nS
ni
nU
i
, ,

,
_

nj nV nS
ni
nA
i
, ,

,
_

nj nV nS
ni
nH
i
, ,

,
_

nj nV nS
ni
nG
i
, ,

,
_

8.
Tenemos que:
nG = f(T, P, n
1
, n
2
, n
3
,.............ni)
dT
nT
nG
dnU
n P,

,
_

,
_

,
_

ni
nG
T T
nG
ni
( ) ( )
n P n P T
i
T
nS
ni
, , ,

33

,
_

nj P T
ni
nS
, ,
9.

,
_

P
nG
n

,
_

nj P T
ni
nV
, ,
10.
Propiedades parciales molares.
Para las ecuaciones de i son de la forma.
i
ni
nM
nj P T

,
_

, ,
11.
A estas derivadas se les concede el significado especial en la
termodinmica de soluciones, llamndoseles propiedades parciales
molares del componente i. en la solucin y se les asigna .
En donde representa cualquier propiedad termodinmica de una
solucin en la cual i es un componente.
De la ecuacin 7 tenemos:
) (nG d
a) Si tenemos equilibrio a P y T constante.
dnG = 0
0

idni
de 11.
nj P T
ni
nG
G
, ,

,
_

Gidni nG d ) (
34
0

Gidni
en el equilibrio.
b) Para un proceso espontneo a P y T constante.
G < 0
0

Gidni 0

idni
si tenemos un cambio de fase y queremos hablar de la tendencia a
escapar.
Si hay equilibrio
0

Gidni
La velocidad de cambio de moles en el equilibrio
dn
I
+ = -dn
I
0 ] [
2 2 2 2
+
I I I I
dn G dn G
dnI[G
I
G
I
] = 0
dn
I

H
2
O
CCl4
I
2
I
2
I
2
se disuelve en las
dos fases
35
36
G
I
- G
I
= 0
Por lo tanto.
G
I
= G
I
b) Para un proceso espontneo a P y T constante cuando [I
2
]
CCl4
En el equilibrio hay desplazamiento de I
2
hacia el CCl
4
.
0

Gidni
0 ] [
2 2 2 2
+
I I I I
dn G dn G
Tenemos que el cambio
dn
I
= -dn
I
0 ] [
2 2 2 2
+
I I I I
dn G dn G
0 ] [
2 2 2

I I I
G G dn
Si la fase acuosa es la que esta perdiendo el I
2
0
2

I
dn
0 ] [
2 2

I I
G G
hay tendencia de escapar el I
2
de la fase acuosa a al fase orgnica.

,
_

ni
F
i

dG =-SdT + VdP.
37
V
P
G
T

,
_

S
T
G
P

,
_

G
i
=
i
V
P P
G
T T

,
_

,
_

Para un gas ideal.
P
RT
V
P
RT
P
T

,
_

P
Po
P
dP
RT d
Po
P
RT ln
) ( ln T b P RT +
Donde y , son los potenciales qumicos puros a las presiones P y P y
a la temperatura T generalmente a P se le asigna a P = 1 atm y entonces
tenemos que ser el potencial qumico de 1 mol de gas puro a la
presin de 1 atm y Temperatura T.
a) Para un gas en lugar de la presin parcial de un componente se
utiliza una funcin llamada fugacidad del componente.
b) Para un componente en solucin en lugar de la concentracin o
fraccin mol del componente, se utiliza una funcin llamada
actividad.
Para gases reales
A A A
P f
Donde:
A
f
=fugacidad del componente A.
A
= coeficiente de fugacidad.
PA Presin del gas.
Para soluciones
38
A A A
C a
A
a
Activivdad del componente A.
A
Coeficiente de actividad.
pH = -log[H+] +

H
a pH log
] [
+
+ +
H a
H H

+
H

1
Po
P
RT ln
La presin se reemplaza por la fugacidad

f
f
RT ln
La energa libre de Gibbs es una propiedad muy importante en
termodinmica, por su relacin entre la T y la P a travs de la ecuacin:
dG = -SdT + VdP si T es ctte dG = VdP

VdP G
para gas ideal se tiene. V =RT/P

dP
P
RT
G
) ( ln T B P RT G +
Se cambia la presin por la
fugacidad.
) ( ln T B f RT G +
Cambio de fugacidad con la presin a T constante.

,
_

T
P
G

,
_

T
P
G
39
RT
V
P
f
T

,
_

ln
Cambio de la fugacidad con la temperatura.
A
(P)
A
(P*)
G G G *
)] ( ln [ )] ( * ln [ * T B f RT T B f RT G G G + +
f R f R
T
G
T
G
ln * ln
Diferenciando con respecto de T a P ctte.

,
_

,
_

P P
T
T
G
T
T
G *

recordar que
2
*
T
H
T
T
G
P

,
_

,
_

T
H
T
H *
Si P* 0 Entonces f* P por
otro lado se puede escribir:
0
* ln

,
_

P
T
f
Entonces P* 0
40
Por lo tanto se puede escribir:

2 2
*
T
H
T
H

,
_

P
T
f ln
H* P 0.
RT
V
P
f
T

,
_

ln
Estas son las dos ecuaciones para el calculo de las fugacidades en
funcin de la presin y la temperatura.
Calculo de fugacidad para gases reales.


2
1
2
1
1
1
ln ln
P
p
f
f
f
f
RT f d RT VdP G
existen diferentes mtodos para la solucin de estas ecuaciones, que van
desde los mtodos grficos hasta lo analticos pasando por los
semigrficos.
Mtodo .
T
T
T
P
P
p
f
P
P
f

,
_

,
_

,
_

ln ln
*
ln
recordando
RT
V
P
f
T

,
_

ln
41

,
_

P RT
V
P
P
f
T
1
*
ln

,
_

T
P
P
f *
ln
en donde V es el volumen molar del gas real.
Y RT/P es el volumen del gas ideal.
1
]
1

V
P
RT

o por
1
]
1

P
RT
V
por lo tanto podemos escribir
RT P
P
f
T

,
_

*
ln

P
f
p
P
f
P
f
) 0 (
*

P
P
dP
RT P
f
P
f
0
0
ln ln

cuando la P 0 entonces
0 ln
0

,
_

P
P
f

P
dP
RT P
f
0
1 *
ln


P
dP
P
f
RT
0
*
ln
42
En ciertas ocasiones no se puede resolver esta integral por el mtodo
analtico, por lo que una de las formas de resolver esta forma es por el
mtodo grfico.
Recordar que
1
]
1

V
P
RT

Mtodo analtico para un gas de Van der Waals.

( ) RT b V
V
a
P
,
_

+
2
2
V
a
b V
RT
P

Si la T es constante.

P
43
T
V
a
b V
RT
P
V
1
]
1

,
_

T
V
P
( )
2
b V
RT
dP

15

,
_

P
dP
P
RT
V
P
f
RT
0
ln

+
P P
dP
P
RT
VdP
P
f
RT
0 0
ln
Sustituyendo la ecuacin 15.

P
f
RT ln
Las condiciones del proceso ser:

P
f
RT ln
La forma de evaluar las integrales son:
( )

V
V
dV
b V
RTV
2
X = V b V = X +b dX = dV.
44

V
V
dX
X
b X
RT
2

V
V
dX
X
b X
RT
2

,
_

+ +


X
b
X dX
X
b
dX
X
V
V
V
V
ln
1
2
( )

,
_

p V
Vo
dV
V
a
b V
RT
V
P
f
RT
,
, 0
3 2
2
ln
Sustituyendo, se tiene que:
V
V
b V
b
b V

,
_

+ ) ln(
V
V
V
V
V
a
dV
V
a

2 2
2
1
1
]
1

,
_

V
V
b V
b
b V RT
P
f
RT ) ln( ln
1
1
]
1

,
_

V
V P
b V
b
b V P b RT
P
f
RT
,
, 0
) ( ln ln
entonces se puede escribir la siguientes conclusiones:
P 0 V y el gas se comporta como ideal por lo que PV = RT
1
]
1

,
_

,
_

+
b V
b
b V
b
Pb PV b V P RT
P
f
RT ) ln( ) ( ln ln
= f/P
45
V
a
b V
b
RT b V P RT
P
f
RT
2
ln ) ( ln ln
1
]
1

,
_

+
Mtodo aproximado
Suponer constante.


P P
dP dP
P
f
RT
0 0
ln

P
f
RT ln

P
f
ln

P
f
V
P
RT

Recordando que matemticamente podemos realizar:
..... ..........
! 3 ! 2 ! 1
1
3 2
+ + + +
X X X
e
x
para nuestro caso tenemos
+

RT
P
e
P
f
RT
P

1
= f/P
46
RT
P
e
P
f
RT
P

1
RT
P
P
f
1
RT
P V
P
RT
P
f

,
_

1
( )
RT
VP RT
P
f
1
( )

RT
RT
VP RT
P
f
1
RT
PV
P
f

Mtodo prctico. Grfico del Perry seccin 4-52 de la quinta edicin

= f/P
Pr
47
Equilibrio de fases
Sistema de 1 componente.
Regla de las fases.
F =N - + 2.
Donde F son los grados de libertad. son el numero de fases.
N es el nmero de componentes.
Por ejemplo para describir los tres estados de la materia de una sustancia.
N = 1 = 1 entonces la ecuacin ser
F = 1 - 1 + 2 = 2
Por lo tanto se puede describir el sistema en un plano de coordenadas
cartesianas.
En el equilibrio, sabemos que:
Para lquido-vapor
T
l
= T
g
P
l
= P
g
G
(l)
= G
(g)
G
(l)
= G
(g)
G = VdP SdT
P
T
48
G
(l)
= V
(l)
dP +S
(l)
dT G
(g)
= V
(g)
dP +S
(g)
dT
V
(l)
dP +S
(l)
dT = V
(g)
dP +S
(g)
dT
(V
(g)
- V
(l)
)dP = (S
(g)
- S
(l)
)dT

l g
l g
V V
S S
dT
dP
T
H
T
dQ
S
vap

V
T
H
dT
dP
vap
Ecuacin de
Clapeyron
Para equilibrio lquido vapor.
V T
H
dT
dP vap

Para el equilibrio lquido-slido

V T
H
dT
dP fus

Para equilibrio slido-vapor

V T
H
dT
dP
sub

S analizamos el caso del equilibrio lquido vapor tendremos:

V T
H
dT
dP vap

V = V
g
- V
l
V = V
g
g
vap
TV
H
dT
dP

Vg =nRT/P
49

,
_

P
nRT
T
H
dT
dP vap
2
nRT
H P
dT
dP vap

para 1 mol
dT
RT
H
P
dP
T
T
vap
P
P

2
1
2
1
2
Si el H es ctte

2
1
2
1
2
T
T
vap
P
P
T
dT
R
H
P
dP

1
2
P
P
Ln
Lquido-vapor
Ecuacin de Classius Clapeyron.
Para slido vapor
1
]
1

1 2
1 2
1
2
T T
T T
R
H
P
P
Ln
sub
T
P
50
En el punto Triple se debe de cumplir que fi = fs = fg, opor lo que se puede
suponer que Pv
(s)
=Pv
(l)
Por lo tanto se escribe
Pv
T
ln Pv
1/T
51
lnPv
(s)
= lnPV
(l)
s
x
s
l
x
l
b
T
m
b
T
m
+ +
Ejemplo: A -20C para el agua.
H
fus
= 80 cal/mol H
vap
= 600 cal/mol Pv H
2
O
(s)
= 0.773 torr
y su punto triple es: T = 0C Pv = 4.58 torr.
Calcule la Pv del agua lquida a -20C.
52
En las cercanas del punto de fusin, la ecuacin para la presin vapor del
pentabromuro de tantalio esta dada por
95 . 28
13012
+
T
LnPv
s
81 . 18
7519
+
T
LnPv
l
calcule el punto triple del pentabromuro de tantalio.
53
Equilibrio entre fases.
Sistema de dos o ms componentes.
Segn la regla de las fases.
F =N - + 2.
F = 2 - + 2 =4 -
Recordar que es el nmero de fases.
Soluciones ideales.
Ley de Raoult.
P
1
= X
1
P
1
P
2
= X
2
P
2
Donde P
1
y P
2
son las presiones vapor de los componentes puros.
El proceso se puede ser descrito de la siguiente forma, se adicionan los
lquidos 1 y 2 a un recipiente cerrado.
El fenmeno que se presenta es la vaporizacin de cada lquido, pero la
cuestin ser, que cantidad de cada uno se evaporara.
Una solucin diluida, es decir, con baja cantidad de soluto es llamada
solucin ideal.
Lquido 1
Lquido 2
54
0
1
Fraccin mol
55
Para encontrarla composicin del vapor:
2 2 1 1
1 1
2
1
1
+

P X P X
P X
P
P
X
vapor
0
1
Fraccin mol
56
Las presiones vapor del benceno y del tolueno puros 60C, son de 385
y139 torr respectivamente. Calcular las presiones parciales del benceno y
tolueno, la presin de vapor de la solucin y la fraccin molar del tolueno
en el vapor en una solucin, con una fraccin mol de tolueno igual a 0.6.
57
Presin vapor de las soluciones reales.
Las soluciones reales tienen desviaciones a la idealidad, ya sea
positiva o negativamente, como se muestra en las siguientes figuras.
58
59
Para las soluciones reales se utiliza la ley de Henry
P
2
= K
2
X
2
. Donde K
2
es la constante de Henry para un par de lquidos.
X
2
es la fraccin mol del soluto.
Norma II. K
2
se obtiene graficando P
2
/X
2
vs X
2
y extrapolando hasta X
2
=0.
(Soluciones diluidas)
Norma 1.
1 1
1
1
X P
P

El etanol y el metanol forman soluciones que se pueden considerar como
ideales. Las presin de vapor del etanol es de 44.5 torr y la del metanol es
de 88.7 torr, a 20C
a) Calcular las fracciones molares de metanol y etanol en una
solucin, que se obtuvo mezclando 100gr de cada uno.
b) Calcular la fraccin molar del metanol en el vapor.
60
Para soluciones acuosas de n-propanol, se han observado las siguientes
presiones parciales en milmetros de mercurio, a 25C. Dibuje un
diagrama completo de presin-composicin, incluyendo, la presin total.
Cul es la composicin del vapor en el equilibrio con una solucin que
contenga 0.5 fraccin mol de n-propanol?
X propanol P agua P propanol
0 23.76 0
0.020 23.5 5.05
0.050 23.2 10.8
0.100 22.7 13.2
0.200 21.8 13.6
0.400 21.7 14.2
0.600 19.9 15.5
0.800 13.4 17.8
0.900 8.13 19.4
0.950 4.20 20.8
1.000 0 21.76
61
Los siguientes datos son para soluciones de etanol-cloroformo
Xetoh
liq
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
XetOH
vapor
0 0.1382 0.1864 0.2554 0.4246 1.0
Presi
n total
295.11 304.22 290.20 257.17 190.19 102.78
Calcular los coeficientes de actividad del etanol bajo estas condiciones,
segn la norma 1.
62
Calcule la actividad y los coeficientes de actividad para una fraccin
molar de 0.33 de tolueno en benceno. La presin vapor del benceno puro
es de 9.657 KPa a 298 K, P2 del tolueno es de 3.572 KPA a 298 K. La
presin del vapor de benceno por encima de la solucin es de 6.677 KPa
y para el tolueno 1.214 KPa.
63
Las constantes de la ley de Henry K para el N
2
y O
2
, en agua a 20C y 1
atm de presin son de: 7.58*10
4
atm y 3.88*10
4
atm respectivamente. Si la
densidad del agua a 25C es de 0.9982 g/cm
3
, Calcule:
a) La fraccin molar en el equilibrio.
b) La concentracin de N
2
y O
2
en agua expuesta al contacto con el
aire a 20C y P = 1atm. Suponga en este caso que el aire contiene
20% mol de O
2
y el resto N
2
.
64
Propiedades coligativas.
Elevacin del punto de ebullicin de un solvente, cuando se adiciona un
soluto no voltil.
Sabemos que cuando se alcanza el equilibrio se debe de cumplir:
v l

Ya que el proceso de ebullicin es un equilibrio
Si tenemos una solucin ideal (Ley de Raoult).
1
ln * X RT
l l
+
*
1

es el potencial qumico del solvente a al temperatura T y P de la

solucin.
1
ln * X RT
l v
+

T
l v
*
Al aplicar:
P
T

,
_

Agua en
ebullicin
Temperatu
ra norma.l
Agua y soluto
en ebullicin
Temperatura?
65
P
l v
X R
T T
1
]
1

,
_

1
ln
*

,
_

,
_

P
l
P
v
T
T
T
T
*
Recordar que:
2
T
H
T
T
P
v

,
_

Por lo tanto se puede escribir que:
P
T
X
R
RT
H
1
]
1

1
2
ln _
Se tienen dos opciones, la primera es si el rango de temperaturas a
evaluar es pequeo, se puede decir:



T
To
X
T
dT
R
H
X d
2
ln
1 ln
1
_
ln
1
R
H
T To R
H
X


1
]
1

1 1 _
ln
1

1
]
1

T To R
H
X
1 1 _
ln
1
En el caso de tener soluciones diluidas sabemos que T tiene un valor
cercano a To, y por lo tanto se puede escribir que:
66
2
1
_
ln
RTo
T H
X


y entonces lnX
1
se puede escribir:
........
3
1
2
1
) 1 ln( ln
3
3
2
2 2 2 1
+ + + X X X X X
se puede aproximar la solucin a:
2 1
ln X X
Y por lo tanto la ecuacin se puede reescribir:
2
2
_
RTo
T H
X


la fraccin mol se puede escribir como.

,
_

0
2
1
2
2 1
2
2
1000
m
m
M
m
n n
n
X
1000
_
1 2
2
M m
RTo
T H

2
1 2
2
1000
Kbm
H
M m RTo
Tb
vap

mol
mol
g
g
cal
mol
g
K
K mol
cal
H
M RTo
Kb
vap

1
513 . 0
) 18 )( 540 )( 1000 (
) 18 ( ) 15 . 373 )( 987 . 1 (
1000
2
1
2
o bien
67
1 2
2
*
1000 *
w M
w
Kb Kbm Tb
W
2
es el peso del soluto.
W
1
es el peso del solvente
Abatimiento del punto de congelacin.
l s

1 ) ( 1 ) ( 1
ln * X RT
l s
+
1
) ( 1 ) ( 1
ln
*
X R
T
l s

de aqu se puede llegar a:
P
T
X
R
RT
H
1
]
1

1
2
ln _
Se tienen dos opciones, la primera es si el rango de temperaturas a
evaluar es pequeo, se puede decir:

1
ln
1 ln
1
ln
X
X d

1
]
1

T To R
H
X
1 1 _
ln
1

1
]
1

T To R
H
X
1 1 _
ln
1
de aqu se puede llegar a
2
1 2
2
1000
Kfm
H
M m RTo
T
fus
f

68
donde K
f
es
1000
1
2
fus
H
M RTo
Kf

Paraq el agua tenemos:

mol
mol
g
g
cal
mol
g
K
K mol
cal
H
M RTo
Kf
fus

1
_______
) 18 )( 540 )( 1000 (
) 18 ( ) 15 . 373 )( 987 . 1 (
1000
2
1
2
Presin osmtica.
*
1 1

2
,
1
,
1
1
2
dX
T
dP
P
d
P T X T

,
_

+
,
_

1
,
1
,
1
2 2
V
P P
G
X T X T

,
_

,
_

) 1 ln( *
2 1 1
X RT +
2 ,
1
1
2
X
RT
P
X T


,
_

2
2
1
1 X
RTdX
VdP d

se puede reacomodar la ecuacin para que
1
= 0 cuando la [] 0
1
2
2
2
1 X
RTdX
X
RTdX
VdP

69

+

1
1
ln
0 ln
1 1
1
1
ln
atm
X
X
X d RT dP V
V
1
= -RTlnX
1
X
2
= n
2
/n V
1
=V/n
1
V = n
2
RT
PM
CRT

70