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Instituto Tecnolgico de Tijuana

Ing. en Nanotecnologa

Resolucin Mtodos DFT

Difuncionales de la Densidad

Presenta:

Rivera Lugo Yazmn Yorely

09210871

Introduccin al Modelado por Computadora

Profesor: Dr. Gerardo Aguirre Hernndez

Tijuana, Baja California, 16 de nov. 2012

Difuncionales de la Densidad
DFT: Mtodo de modelado mecnico cuntico para investigar la estructura electrnica de sistemas moleculares, de tomos y de fases condensadas. Las propiedades de un sistema se pueden determinar mediante el uso de funcionales, los cuales son funcin de otra funcin (densidad de electrones dependiente espacialmente). El nombre DFT proviene del empleo de funcionales de la densidad electrnica.

Principios bsicos
Para una funcin de onda multi-electrnica, la funcin de onda de Hartree Fock se puede aproximar mediante el determinante de Slater de los orbitales de espn y mediante

=
=1

Esta ecuacin slo se aplica a funciones de onda de un determinante.

= , , =
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Principios bsicos

La teora de difuncionales de la densidad busca calcular todas las propiedades de los tomos y las molculas a partir de la densidad electrnica.

Aproximacin de Kohn - Sham

Primer Teorema de Hohenberg Kohn Todas las propiedades de una molcula en un estado electrnico basal estn determinadas por la funcin de densidad electrnica del estado basal. 0 = , , Por ejemplo, se podra calcular la Energa E0

0 = , , 0
Por lo tanto, E0 es un funcional de 0 = , , Funcional: Regla que transforma una funcin en un nmero.
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Primer Teorema de Hohenberg Kohn

Este es un teorema existencial: nos dice que existe un funcional F pero no dice cmo encontrarlo, esta omisin es el principal problema de DFT. Este teorema nos asegura que, en principio, existe una manera de calcular las propiedades moleculares a partir de la densidad electrnica.

Funcionales aproximados nos darn respuestas aproximadas.

Primer Teorema de Hohenberg Kohn

La densidad de electrones determina las posiciones y cargas de los ncleos y, por lo tanto, determina trivialmente el Hamiltoniano. Esta prueba se basa en el hecho de que la densidad de electrones tiene una cspide en el ncleo, de tal manera que:

1 ( ) = 2(0)
donde: ():Promedio esfrico de

=0

Con lo que se determina el potencial externo y el Hamiltoniano.

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Segundo Teorema de Hohenberg Kohn

Segundo Teorema de Hohenberg Kohn ste establece un principio variacional: Cualquier funcin de densidad de electrn de prueba dar una energa mayor que la energa del estado basal. La energa electrnica de densidad de un electrn de prueba es la energa de los electrones movindose bajo el potencial de un ncleo atmico (potencial externo).

Segundo Teorema de Hohenberg Kohn

= 0 0 0
Donde : Energa electrnica, funcional de la densidad electrnica del estado basal : densidad electrnica de prueba 0 0 : Estado basal verdadero
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Segundo Teorema de Hohenberg Kohn

La densidad electrnica de prueba debe satisfacer:

=
donde n: nmero de electrones en la molcula. 0

La funcin real es desconocida, por lo que se emplean funcionales aproximados.

Principio variacional: la energa est por encima de la energa real.
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Energa Kohn Sham y la Ecuacin KS

El problema fundamental de DFT es que no se tiene una precisa y, por lo tanto, no se tiene el funcional de la energa correcto. La aproximacin de Kohn Sham (KS) mitiga estos problemas. Ideas bsicas detrs de la aproximacin KS Expresar la energa molecular como una suma de trminos, donde slo uno involucra el funcional desconocido. Utilizar una suposicin inicial de la densidad electrnica en la ecuacin KS para calcular una suposicin inicial de los orbitales KS y niveles de energa. Los ltimos orbitales KS se utilizan para calcular una densidad electrnica que se emplee para calcular la energa.
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Energa Kohn Sham

Para calcularla se separa la energa electrnica de una molcula en dos partes: la primera se calcula sin emplear mtodos DFT, y la segunda parte (que debe ser un trmino pequeo) que requiera el funcional.

Sistema de referencia no interactivo: los electrones no interaccionan y la densidad electrnica del estado basal (r) es la misma que la densidad electrnica real del estado basal del sistema: r = 0

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Energa Kohn Sham

Energa electrnica del estado basal de una molcula real: 0 = 0 + 0 + 0

donde
=

=1

( )
=1

Introduciendo :
2

=1

( ) =

13

Energa Kohn Sham

Valor esperado: = = Entonces: 0 = 0 + 0 + 0 0

Desviacin de la energa cintica electrnica real respecto a la del sistema de referencia: 0 0

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Energa Kohn Sham

Desviacin de la energa de repulsin real electrn electrn respecto a la energa de repulsin clsica de Coulomb:

= 0

1 2

0 (1 )0 (2 ) 1 2 12

Intercambio de correlacin funcional (para corregir la interaccin del electrn consigo mismo por la nube electrnica):

0 =

0 + 0
+ 0 + 0

1 + 2

0 (1 )0 (2 ) 1 2 12

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Energa Kohn Sham

Problema principal de DFT: suma de la desviacin de la energa cintica del sistema de referencia y la desviacin de la energa de repulsin electrn electrn del sistema clsico (Intercambio de las correlaciones de energa).

0 0 + 0 En ambos trminos, un funcional desconocido transforma a la densidad electrnica en una energa cintica y potencial, respectivamente. 1 0 1 0 2 0 = 0 + 0 + 1 2 2 12 + 0
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Trminos de la energa electrnica molecular (E0)

Primer trmino: integral de la densidad por el potencial externo. 0 = 0 1 1 12

0 1 1 1

Integramos la energa potencial de atraccin de cada ncleo de una porcin infinitesimal de la nube de carga y la suma de todos los ncleos. Si sabemos 0 las integrales para asumir se calculan fcilmente.
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Trminos de la energa electrnica molecular (E0)

Segundo trmino: energa cintica de los electrones sin interaccin en el sistema de referencia.
2

=
=1

1 2 2

donde se puede escribir con exactitud como un determinante de Slater de orbitales moleculares ocupados de espn

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Trminos de la energa electrnica molecular (E0)

Determinante de Slater:

Cada trmino es un orbital de espn Kohn Sham del sistema de referencia.

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Trminos de la energa electrnica molecular (E0)

Aplicando el determinante de Slater el segundo trmino se expresa como:

1 = 2

1 1 1 2 1 1
=1

Tercer trmino: energa de repulsin electrosttica clsica. Se puede calcular fcilmente si 0 es conocida.

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Trminos de la energa electrnica molecular (E0)

Cuarto trmino: Intercambio de las correlaciones de energa. 0 1 1 1 1 2
2

0 =

1 1 1 2 1 1 +
=1

1 + 2

0 1 0 2 1 2 + 0 12

Este trmino es el que puede dar mayor error ya que es el que contiene el funcional desconocido.

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Ecuaciones Kohn Sham

Se obtienen al diferenciar la energa respecto a los orbitales moleculares KS. Se parte de la distribucin de la densidad electrnica:
2

0 = =
=1

(1)

1 2 2

2 + 2 + 1 1 1 = (1) 1 2

: niveles de energa Kohn-Sham 1 : potencial de intercambio correlacional

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Ecuaciones Kohn Sham

Potencial de intercambio correlacional: derivada funcional de la energa de intercambio correlacional.

Ecuacin KS:

() = ()

1 1 1 = (1) Esta ecuacin es exacta slo si conocemos 0 y 0 .

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Solucin de la ecuacin KS
Pasos a seguir para obtener los orbitales y los niveles de energa de Kohn Sham:

1. Especificar una geometra (y carga y multiplicidad; el espn del electrn se puede utilizar en DFT empleando espn y espn ).
2. Especificar un conjunto de bases ()

3. Realizar una primera suposicin para (por ejemplo, superponiendo s atmicas).

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Solucin de la ecuacin KS
4. Utilizar las supuestas para calcular un xc(r) inicial de xc(r)=derivada funcional de Exc/ . () = ()

5. Utilizar la suposicin inicial de la densidad y xc(r) para calcular el operador K S KS. 1 2 (2) + 2 + (1) 2 1 1

1 2 2

+ 1

2 2 + 1 1 = 1 1

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Solucin de la ecuacin KS
6. Utilizar el operador KS y las funciones base {} para calcular la matriz de elementos rs de Kohn Sham

para montar una matriz de Kohn-Sham, es decir, la matriz cuadrada de elementos rs

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Solucin de la ecuacin KS
7. Ortogonalizar la matriz KS. Diagonalizar la matriz KS para obtener la matriz de coeficientes C y la matriz de niveles de energa . Transformar C a C. Transformar la matriz de coeficientes, que proporciona los orbitales KS, como una suma ponderada de las funciones base originalmente no ortogonales.

Con esto se obtiene los primeros valores iterativos de los niveles de energa y los orbitales moleculares (obtener los coeficientes es equivalente a obtener los orbitales moleculares, una vez que se obtiene el conjunto de bases, dado que = ).
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Solucin de la ecuacin KS
8. Utilizar los valores de la primera iteracin de los orbitales moleculares KS para calcular una mejorada:
2

0 = =
=1

(1)

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Solucin de la ecuacin KS
9. Repetir el paso 4 pero utilizando la mejorada en lugar de la supuesta. En el paso 7 se tendrn los valores de la segunda iteracin para los niveles energticos y los orbitales moleculares de KS (y la primera iteracin para la , de la primer aplicacin en el paso 8). Revisar cambios significativos, si las no difieren (dentro de lmites especificados/establecidos) de los valores de la primera iteracin, y la primer iteracin es igual a la supuesta con la que comenzamos, se tiene que detener. Si difieren, regrese al proceso de nuevo, obtenga una tercera iteracin. Revisar cambios significativos y as sucesivamente.
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Solucin de la ecuacin KS
10. Cuando la iteracin sea convergente, calcular la energa utilizando la ecuacin:

0 =

0 1 1 1 1 2

1 1 1 2 1 1 +
=1

1 + 2

0 1 0 2 1 2 + 0 12

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Solucin de la ecuacin KS
11. La geometra puede ser optimizada con la ayuda de derivadas de la energa con respecto a la geometra.

Cualquier mtodo en donde vare la energa con la geometra puede en principio optimizar la geometra.

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