Roteiro de laboratrio - Experimento II Componente: Cincias e Tecnologia de Materiais - CTM Professores: Brulio Silva Barros Kaline Melo de Souto

to Viana Titulo do experimento: Sntese de Materiais Cermicos Tpicos abordados: Materiais cermicos; Mtodos de sntese Orientaes gerais: a atividade individual e ir compor juntamente com os outros experimentos de laboratrio a terceira nota da componente curricular CTM.

1. Reviso terica:

Os materiais cermicos so materiais inorgnicos, no metlicos, formados por elementos metlicos e no metlicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligaes inicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos (carboneto de silcio - SiC), os nitretos (nitreto de silcio-Si3N4), xidos (alumina-Al2O3), silicatos (silicato de zircnio-ZrSiO4). Devido existncia de planos de deslizamento independentes, ligaes inicas e/ou covalentes e ordem a longa distncia, os cermicos so materiais duros e frgeis com pouca tenacidade e ductilidade. A ausncia de eltrons livres torna-os bons isolantes trmicos e eltricos. Tm geralmente temperaturas de fuso bastante elevadas e grande estabilidade qumica, o que lhes confere uma boa resistncia corroso. Os materiais cermicos so geralmente divididos em dois grandes grupos, as cermicas tradicionais e as cermicas avanadas ou de engenharia. Normalmente, as cermicas tradicionais so obtidas a partir de trs componentes bsicos, a argila (silicato de alumnio hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos) a slica (SiO2) e o feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijolos, a porcelana, loua sanitria e moldaes cermicas so exemplos de aplicao deste grupo de materiais.

Ao contrrio das cermicas tradicionais, as cermicas avanadas so geralmente formadas por compostos puros, ou quase puros, tal como o xido de alumnio (alumina - Al2O3), xido de zircnio (zircnia - ZrO2), o carboneto de silcio (SiC) e o nitreto de silcio (Si3 N4), dentre outros. Como exemplos de aplicao destas cermicas pode-se citar a utilizao de zircnia em facas, o carboneto de silcio em anilhas e ferramentas, e a alumina em painis de fornos, parafusos e invlucros cilndricos de lmpadas de alta intensidade. Outro exemplo de materiais cermicos de grande importncia so as Ferritas, denominadas como materiais cermicos compostos por uma mistura de xidos metlicos, que apresentam propriedades magnticas muito teis para a indstria de materiais eletrnicos de alta tecnologia. Estes materiais vm sendo estudados desde a dcada de 30 do sculo passado, quando pesquisadores japoneses Kato e Takey (1933) mostraram as vantagens das ferritas na substituio do ferro puro em ncleos de transformadores. As ferritas so xidos pertencentes classe de novos materiais que exibem uma induo magntica espontnea na ausncia de um campo magntico externo e formam uma classe predominante entre as cermicas magnticas. Estes materiais podem apresentar diferentes estruturas cristalinas, composio e aplicao. As ferritas cristalograficamente so divididas em quatro subgrupos: espinlio, magnetoplumbita, granadas e perovskita com sistema cristalino diferentes: cbico e hexagonal. Dos dois grupos, as ferritas cbicas com estrutura cristalina do tipo espinlio a de maior interesse tecnolgico em razo das suas propriedades magnticas, eltricas e pticas. As ferritas espinlio so divididas em trs categorias dependendo da distribuio dos ctions metlicos na rede cristalina, que so: normal, inversa e aleatria (randmica). As ferritas podem ser classificadas em: (1) estrutura tipo granada, com frmula geral 5Fe2O3:3Me2O3, onde Me2O3 = xido metlico de terras raras; (2) estrutura tipo espinlio, com frmula geral 1Fe2O3:1MeO, onde MeO = xido de metal de transio; (3) estrutura tipo hexagonal, com frmula geral 6Fe 2O3:1MeO, onde MeO = xido de metal divalente, grupo II A da Tabela Peridica. As ferritas com estrutura espinlio apresentam como componentes secundrios metais de transio bivalentes ou trivalentes e frmula geral MeO.Fe 2O4, onde M pode ser ons bivalentes como Mn, Ni, Co, Zn, Fe, Mg, e Cu. Essas ferritas cristalizam com 8

tomos por clula unitria, sendo ferrimagnticas. A estrutura oferece muitas possveis combinaes de ctions que podero balancear as cargas 8 dos ons de oxignio. As mais importantes so as (+2, +3) ferroespinlios, em que o Fe 2O3 o maior componente. Dentre os diferentes tipos de ferritas, as do tipo espinlio so as mais utilizadas como materiais magnticos moles. As propriedades magnticas das ferritas esto relacionadas com os eltrons da camada incompleta dos ons de metal de transio. Nessas camadas, os nmeros qunticos orbitais e de spin dos eltrons desemparelhados se combinam com os momentos magnticos dos demais eltrons. A soma desses momentos dar o momento magntico do tomo. A obteno de ferritas policristalinas, monofsicas, com caracterstica nanomtrica e boas propriedades magnticas considerada complexa e difcil, visto que o principal problema encontrado est no fato de que as propriedades destas ferritas necessrias para determinadas aplicaes no so intrnsecas, mas sim extrnsecas, ou seja, so afetadas pelas condies de processamento, tais como, mtodo de sntese utilizado, temperatura e tempo de sinterizao, atmosfera e taxa de aquecimento. Sendo assim, a ferrita no completamente definida pela sua composio qumica e estrutura cristalina, requer conhecimento e controle dos parmetros de processamento que possibilitam o controle de sua morfologia e microestrutura. Logo a seleo de um processo qumico apropriado , conseqentemente, a chave para obter ferritas de boa qualidade e alto desempenho. A busca pela melhoria nas propriedades das ferritas, assim como, a utilizao das ferritas em aplicaes tecnolgicas sofisticadas, tem atrado cada vez mais o interesse de pesquisadores na rea da fsica, qumica, medicina e cincia dos materiais, seja no sentido de entender melhor suas propriedades, seja no desenvolvimento de novas tcnicas de preparao e caracterizao destes materiais ou mesmo no sentido de desenvolver novas composies e estabelecer ou definir novas aplicaes para as ferritas. Os xidos metlicos mistos do tipo espinlio so tambm uma importante classe de materiais cermicos que possuem aplicao como materiais catalticos mundialmente investigados em diferentes campos de aplicaes. Desta forma, grande interesse tem sido focado em materiais com estrutura do tipo espinlio tais como aluminatos de magnsio, nquel, clcio e zinco. Eles so interessantes como catalisadores bem como transportadores para metais nobres substituindo alguns sistemas convencionais.

A sntese por reao de combusto, tambm conhecida como sntese autopropagante, uma tcnica de processamento por meio da qual, reaes exotrmicas so usadas para produzir uma variedade de ps cermicos. O processo baseado no princpio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa , uma reao exotrmica muito rpida ocorre, tornando-se auto-sustentvel e resultando em um produto final (xido), dentro de um curto perodo de tempo. A base da tcnica de sntese por reao de combusto deriva dos conceitos termodinmicos usados na qumica dos propelentes e explosivos, envolvendo a reao de uma mistura redox, contendo os ons metlicos de interesse como reagentes oxidantes, em um combustvel como reagente redutor. Os nitratos metlicos so dentre as fontes de ons, os sais mais usados por serem solveis em gua, e baixas temperaturas so suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneizao da soluo. A tcnica uma maneira fcil, segura e rpida de produzir ps cermicos, e suas principais vantagens so que requer menos energia que os processos de sntese de materiais cermicos, convencionais e que o tempo de processamento reduzido para poucos minutos. Podemos tambm destacar como grandes vantagens do mtodo de combusto, caractersticas interessantes como a sua simplicidade (uma vez que no necessita de mltiplas etapas), custo relativamente baixo, e normalmente leva a formao de produtos com estrutura e composio desejadas, devido a elevada homogeneizao favorecida pela solubilidade dos sais em gua. Na sntese por reao de combusto, independente do tipo de material a ser obtido, ou seja, se so materiais xidos ou no xidos e do tipo de aquecimento externo utilizados para ativao da reao, se faz necessrio a utilizao de um combustvel, para que haja a auto-ignio e combusto. A escolha do combustvel ideal para a preparao de ps de um determinado sistema cermico, depende principalmente do custo, mas outros fatores so importantes tais como a valncia, tamanho da cadeia orgnica (massa molecular), facilidade de utilizao e comercializao. Alm disso, o tipo de combustvel influncia diretamente na temperatura e tempo de combusto, que so parmetros importantes na reao de combusto e que determinam na maioria das vezes as caractersticas finais dos ps produzidos. Entre os combustveis, a uria (CO(NH2)2) pode ser considerada a mais utilizada na sntese por reao de combusto, por apresentar vantagens tais como: baixa capacidade redutora devido a sua valncia total 6+, menor tamanho da cadeia orgnica, produz um pequeno volume de gases, disponibilidade comercial, baixo custo, e o fato de gerar baixas

temperaturas de combusto, porm suficiente para a formao das fases desejadas nos produtos finais. Por outro lado, a glicina (NH2CH2COOH), tem nos ltimos anos despertado o interesse de pesquisadores na sua utilizao como combustvel para sntese por reao de combusto de alguns sistemas cermicos. Este combustvel um aminocido de cadeia orgnica e custo maior quando comparado uria, e um agente complexante capaz de ligar-se a ons metlicos facilmente, possui valncia 9 + (elevada capacidade redutora), gera maior produo de gases de combusto e consequentemente maior temperaturas de combusto.

2. Determinao dos reagentes

Como j mencionado anteriormente, para a sntese por reao de combusto so necessrios agentes redutores (nitratos) e agentes oxidantes (combustvel). A proporo de cada reagente na mistura obedecer aos conceitos da qumica dos propelentes e sero calculadas de acordo com as valncias dos elementos reativos, de modo a favorecer a relao oxidante/combustvel = 1, tomando-se como base a qumica dos propelentes proposta por Jain et. al. (1981). Assim, o primeiro passo determinar a frmula molecular dos reagentes a serem utilizados e determinar o nmero de mols (n) e sua massa molecular - M (g/mol). Multiplicando n . M = mol . (g/mol) = g (gramas do regentes a ser utilizada). Veja o exemplo: Ferrita de cobre (CuFe2O4) Reagentes a serem usados: Nitrato de cobre fonte de Cu Nitrato de ferro fonte de Fe Uria fonte de O

Pesos moleculares: a) Nitrato de cobre CuN2O6 . 3H2O Cu: 1 x 63,55 = 63,55 N: 2 x 14,01 = 28,02 O: 9 x 16,00 = 144,00 H: 6 x 1,01 = 6,06 Total = 241,63 g/mol

b) Nitrato de ferro FeN3O9 . 9H2O

Fe: 1 x 55,85 = 55,85 N: 3 x 14,01 = 42,03 O: 18 x 16,00 = 288,00 H: 18 x 1,01 = 18,18 Total = 404,06 g/mol C: 1 x 12,01 = 12,01 H: 4 x 1,01 = 4,04 N: 2 x 14,01 = 28,02 O: 1 x 16,00 = 16,00 Total = 60,07 g/mol

c) Uria CH4N2O

Determinao no nmero de mols: CuFe2O4 - 1 mol de Cu + 2 mols de Fe + ?? mols de O Obs: no podemos quantificar diretamente o nmero de mols de O pois a uria( fonte de oxignio) vai apresentar nmero de mols diferentes, dependendo da reao em questo. Logo, teremos a seguinte reao para a ferrita de cobre, usando as valncias (nmero de oxidao) dos elementos em questo:

1[nitrato de cobre] + 2 [nitrato de ferro] + n [uria] = 0 1[CuN2O6 . 3H2O] + 2[FeN3O9 . 9H2O] + n[CH4N2O] = 0 1[+2 +6.(-2)] + 2[+3 +9.(-2)] + n[+4+4.(+1)+(-2) = 0 1[-10] + 2[-15] + n[+6] = 0 -10 -30 + 6n = 0 6n = 40 n = 40/6 n = 6,67 mols de uria (necessrios para a reao da ferrita de cobre)

Obs: os elementos perdidos como gs de reao (N2 e H2O) possuem valncia zero) Como, [n(mol) . M(g/mol) = m(g)], temos que:

Uria: Nitrato de cobre: Nitrato de ferro:

6,67 x 60,07 = 400,66 g 1 x 241,63 = 241,63 g 2 x 404,06 = 808,12 g

Totalizando aproximadamente 1,5 Kg de reagentes!!!!!!

Dividiremos por um fator de 50 para diminuir a quantidade de reagente a ser utilizada:

Uria: Nitrato de cobre: Nitrato de ferro:

6,67 x 60,07 = 400,66 g/50 = 1 x 241,63 = 241,63 g/50 = 2 x 404,06 = 808,12 g/50 =

8,00g 4,83g 16,16g

Concluso: para sintetizar ferrita de cobre (CuFe2O4) por reao de combusto, sero necessrios 8,00g de uria + 4,83g de nitrato de cobre + 16,16g de nitrato de ferro.

ATIVIDADE

PARA SER ENTREGUE NO DIA DO

LABORATRIO:
Determinar a quantidade (em gramas) de reagentes necessrios para a obteno dos seguintes materiais cermicos: a) Ferrita de clcio [CaFe2O4] b) Aluminato de clcio [CaAl2O4] c) xido de ferro [Fe2O3] d) xido de clcio [CaO] e) xido de alumnio [Al2O3]

Dadas as frmulas qumicas dos seguintes reagentes: Uria: CH4N2O Nitrato de ferro: FeN3O9 . 9H2O Nitrato de clcio: CaN2O6 . 4H2O Nitrato de alumnio: AlN3O9 . 9H2O

3. Procedimento experimental

1. Identificar os equipamentos e substncias reagentes que sero utilizados no experimento; Luva; culos de proteo; Vidro relgio; Esptula; Uria; Nitratos de: Fe, Ca e Al Balana; Cadinho metlico; Resistncia Espiral; Peneira de alumnio; Pincel; Porta-amostra 2. Escolher uma pessoa do grupo para pesar os reagentes a serem utilizados. Lembrando que a pessoa escolhida tem que estar usando culos de proteo e luvas para sua segurana. Cada substncia tem que ser manuseada com esptulas e vidros de relgio diferentes, para no ocorrer contaminao entre elas. 3. Aps a pesagem, colocar as trs substncias juntas no cadinho metlico e conduzi-lo resistncia espiral, onde ocorrer a sntese por reao de combusto. 4. Depois da sntese, levar o produto gerado para a peneira de alumnio e escolher outra pessoa do grupo para comear a peneirar. Lembrando que a peneira frgil. 5. Por fim, acondicionar o p obtido no porta-amostra.

AVISO: O aluno s poder participar da aula de laboratrio de CTM se estiver no dia do experimento trajando: jaleco, sapato fechado e cala comprida, alm de tambm entregar a atividade !!!