UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES METALRGICAS

NOTAS DE

METALURGIA FSICA

POR JORGE ALEJANDRO VERDUZCO MARTNEZ (Ph. D.)

NOTAS DE METALURGIA FSICA NDICE I.- Estructuras cristalinas 1.1.- Definicin 1.2.- Enlace qumico 1.2.1.- Enlace inico 1.2.2.- Enlace de Vander Waals 1.2.3.- Enlace covalente 1.2.4.- Enlace metlico 1.3.- Energa interna de un metal 1.3.1.- Energa interna de un cristal 1.3.1.1.- Energa reticular de un cristal inico 1.4.- Estructura cristalina 1.4.1.- Sin orden 1.4.2.- Orden de corto alcance 1.4.3.- Orden de largo alcance 1.4.4.- Red cristalina 1.4.5.- Celda unitaria 1.4.6.- Parmetro de red, factor de empaquetamiento y nmero de coordinacin 1.5.- Tipo fundamentales de redes 1.5.1.- Redes de Bravais 1.5.2.- Red bidimensional 1.5.3.- Red tridimensional 1.5.4.- Direcciones y planos cristalinos 1.5.5.- Planos 1.6.- La estructura de los metales 1.6.1.- Microestructura 1.6.2.- Macroestructura 1.6.3.- Estructura cristalina 1.6.4.- Vecinos ms cercanos en las estructuras cristalinas de los metales comunes 1.6.5.- ngulos entre planos en el sistema cbico 1.7.- Mtodos para determinar la estructura 1.7.1.- La ley de Bragg 1.7.2.- Espacio interplanar para planos cbicos 1.7.3.- El difractmetro de rayos-x 1.7.4.- Determinacin de estructuras simples usando difraccin de rayosx 1.7.5.- Espacios interplanares en cristales hexagonales 1.7.6.- Fluorescencia de rayos-x 1.7.7.- Metalografa, tcnicas, seleccin, montaje, desbastado, pulido y ataque 1.7.8.- Microscopa electrnica 1 1 1 1 3 4 5 6 7 7 12 12 12 12 12 13 14 16 16 16 17 18 20 23 23 23 23 24 24

II.- Defectos cristalinos 2.1.- Tipos de defectos cristalinos 2.2.- Clasificacin de los defectos cristalinos 2.2.1.- Defectos trmicos 2.2.2.- Defectos electrnicos 2.2.3.- Defectos atmicos puntuales 2.3.- Entalpas de formacin y de migracin 2.4.- Concentracin de vacancias e intersticiales en el equilibrio 2.5.- Dislocaciones y concepto de dislocacin 2.6.- Propiedades fundamentales de las dislocaciones 2.6.1.- Definicin general 2.6.2.- Dislocaciones rectilneas 2.7.- Circuito de Burgers 2.8.- Energa de las dislocaciones 2.9.- Fuerza que acta sobre una dislocacin 2.10.- Movimiento de las dislocaciones III.- Soluciones Slidas 3.1.- Solubilidad slida 3.2.- Tipos de soluciones slidas 3.2.1.- Soluciones slidas intersticiales 3.2.2.- Soluciones slidas sustitucionales 3.2.3.- Concentracin electrnica 3.3.- Factores que gobiernan la solubilidad 3.3.1.- Teoras electrnicas de la solubilidad slida primaria en los metales nobles 3.3.2.- Solubilidad slida primaria en aleaciones de metales de transicin 3.3.3.- Conceptos de la teora electrnica de aleaciones 3.4.- Reglas de la solubilidad de Hume Rothery 3.5.- Fases intermedias 3.6.- Fases de Laves 3.7.- Espaciado de red en las soluciones slidas 3.8.- Concepto de orden en las soluciones slidas 3.9.- Tipos de sper redes IV.- Solidificacin 4.1.- Generalidades 4.2.- Equilibrio entre slido y lquido 4.3.- Equilibrio de aleaciones 4.4.- Regla de las fases 4.5.- Diagramas de equilibrio 4.6.- Fusin congruente 4.6.1.- Eutctico 4.6.2.- Peritctico 4.7.- Concepto de coeficiente de distribucin 4.8.- Concepto termodinmico para el equilibrio

27 27 27 28 30 30 32 35 37 39 39 40 41 42 44 48 51 51 52 52 53 54 55 55 58 59 60 61 62 63 63 64 66 66 67 68 70 70 72 73 74 75 76

V.- El proceso de solidificacin 5.1.- Nucleacin 5.1.1.- Nucleacin homognea 5.1.2.- Nucleacin heterognea 5.1.3.- Velocidad de nuecleacin 5.2.- Interfase slido-lquido 5.3.- El equilibrio entre slido-lquido en un metal puro 5.3.1.- Condiciones para que ocurra el proceso de solidificacin o fusin 5.3.1.1.- De energa 5.3.1.2.- De velocidad 5.3.1.3.- De geometra 5.4.- Crecimiento 5.4.1.- Crecimiento normal 5.4.2.- Crecimiento de dos dimensiones 5.4.3.- Crecimiento en imperfecciones 5.5.- Distribucin de soluto en el frente de la interfase 5.5.1.- Repulsin de soluto en la interfase 5.5.2.- Anlisis matemtico del proceso de solidificacin 5.5.3.- Condiciones de estado estacionario 5.5.4.- Estado transitorio inicial 5.5.5.- Estado transitorio final 5.6.- Sobreenfriamiento constitucional 5.7.- Formas de la interfase 5.7.1.- Formulacin general de difusin de crecimiento controlado 5.7.2.- Redistribucin de soluto durante una solidificacin dimensional 5.7.3.- Estabilidad morfolgica de una interfase planar 5.7.4.- Solidificacin dendrtica y celular 5.7.5.- Espacios dendrticos y celulares 5.7.6.- Espaciamiento de los brazos dendrticos secndarios 5.7.7.- Transicin celular a dendrtica 5.8.- Solidificacin de lingotes 5.9.- Solidificacin eutctica 5.9.1.- Microestructura de los eutcticos 5.9.2.- Forma de la interfase 5.9.3.- Estructuras eutcticas distorsionadas 5.9.4.- Modificacin de eutcticos 5.10.- Solidificacin peritctica VI.- Diagramas de equilibrio 6.1.- Construccin de los diagramas de equilibrio partiendo de los principios de energa libre 6.2.- Curvas de enfriamiento y determinacin de diagramas de fase 6.2.1.- Dos metales completamente solubles en los estados slido y lquido 6.2.2.- Dos metales completamente solubles en el estado lquido y completamente insolubles en el estado slido 6.2.3.- Dos metales completamente solubles en el estado lquido, pero

77 77 77 78 81 83 84 84 84 85 87 88 88 89 89 90 91 92 93 94 95 95 96 96 97 97 98 98 101 103 104 106 106 107 109 109 113 115 115 120 120 122

slo parcialmente solubles en el estado slido 6.3.- Uso de los diagramas de equilibrio en metalografa 6.4.- Transformacin eutectoide 6.5.- Transformacin peritectoide 6.6.- Transformaciones en el estado slido

124 125 126 128 131

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I.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

1.1 Definicin:
Un cristal es una formacin ordenada de tomos en el espacio. De las muchas estructuras cristalinas, algunas son bastante complicadas. La mayor parte de los metales cristalizan en una de tres estructuras relativamente sencillas: cbica centrada en las caras (fcc), cbica centrada en el cuerpo (bcc) y hexagonal compacta (hcp). Tambin existen los sistemas cristalinos: monoclnico, triclnico, romboedral, ortorrmbico y tetragonal. Existe un nmero de reglas que se basan en dos factores que gobiernan una estructura cristalina: enlace qumico que toma en cuenta la direccionalidad de dicho enlace qumico, y factor geomtrico el cual considera un llenado ptimo de espacio, simetra y conectividad. En el caso tpico de elementos metlicos, estos principios estructurales |trabajan muy bien prediciendo estructuras.

1.2 Enlace qumico

El concepto de enlace qumico se desarroll originalmente para entender la formacin de molculas. En un cristal, una interaccin colectiva de todos los tomos siempre existe el cual puede ser considerado aproximadamente como la suma de interacciones entre los vecinos ms prximos. Una simplificacin de esto es de que en realidad solamente los electrones de las ltimas capas contribuyen al enlace qumico Existen cuatro tipos de enlaces, los cuales se describirn a continuacin.

1.2.1 Enlace inico

Cuando en un material se encuentra presente ms de un tipo de tomo, uno de ellos puede donar sus electrones de valencia a un tomo diferente, ocupando el nivel energtico externo del segundo tomo. Ambos tienen ahora su nivel energtico externo lleno (o vaco) y han adquirido carga elctrica, comportndose como iones. El tomo que aporta los electrones queda con carga neta positiva y es un catin, mientras que el tomo que acepta los electrones adquiere carga neta negativa y es un anin. Los iones cargados opuestamente se atraen entre s produciendo la unin inica. Uno de los ejemplo ms reportados, es el de la atraccin entre los iones de sodio y de cloro (figura I.1) que produce cloruro de sodio, NaCl, o sal comn.

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tomo de Na

tomo de Cl

Ion Na+

Ion Cl-

Cl-Na+

Figura I.1.- La unin inica se establece entre dos tomos distintos con diferentes electronegatividades. Cuando el sodio dona o cede su electrn de valencia al cloro, cada uno se convierte en un ion, ocurre la atraccin en un ion, y se forma as el enlace inico.

Cuando se aplica una fuerza a un cristal de cloruro de sodio, se rompe el equilibrio elctrico entre los iones. En parte por esta causa los materiales unidos inicamente se comportan como frgiles. Su conductividad elctrica es baja ya que la carga elctrica puede ser transferida por el movimiento de iones enteros, los que no se desplazan tan fcilmente como los electrones. Muchos materiales cermicos y minerales estn, al menos en parte, unidos inicamente. De cualquier modo, se debe observar que muchos materiales, incluso los metales, se unen mediante una combinacin de los tres mecanismos primarios de enlace qumico. Aunque el hierro est principalmente unido por enlaces metlicos, tambin interviene la unin covalente entre sus tomos. El silicio, unido principalmente por enlaces covalentes, tiene tambin algunas caractersticas de los enlaces metlicos.

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1.2.2 Enlace de Van der Waals

Las uniones o enlaces de Van der Waals ligan molculas o grupos de tomos mediante atracciones electrostticas dbiles. Muchos plsticos, cermicas, el agua y otras molculas estn permanentemente o instantneamente polarizadas; esto es, algunas porciones de la molcula tienden a estar con carga positiva, mientras otras porciones estn cargadas negativamente. La atraccin electrosttica entre las regiones positivas de una molcula y las regiones negativas de una segunda molcula unen dbilmente a las dos (figura I.2).

+
H

Oxgeno

Oxgeno

Figura I.2.- El enlace de Van der Waals se forma debido a la polarizacin de molculas o grupos de tomos. En el agua, los electrones del oxgeno tienden a concentrarse lejos del hidrgeno. La diferencia de carga resultante permite a la molcula estar dbilmente unida a otras molculas de agua.

El enlace de Van der Waals es un enlace dbil entre tomos o molculas polarizadas instantneamente. Es una unin secundaria, pero los tomos dentro de la molcula, o grupo de tomos, estn unidos por fuertes enlaces covalentes o inicos. Los cristales formados por gases nobles, tienen enlaces de Van der Waals. Calentar agua al punto de ebullicin rompe los enlaces citados y convierte el agua en vapor, pero se requieren temperaturas mucho ms elevadas para romper las uniones covalentes que ligan los tomos de oxgeno e hidrgeno. Las uniones de Van der Waals modifican radicalmente las propiedades de los materiales. Puesto que por lo comn los polmeros tienen uniones covalentes, se podra esperar que el cloruro de polivinilo (PVC) fuera muy frgil. Sin embargo, el PVC contiene muchas y largas molculas encadenadas. Dentro de cada cadena la unin es covalente, pero las cadenas individuales se unen por enlaces de Van der Waals. El PVC puede ser deformado de manera significativa rompiendo solamente las uniones de Van der Waals y haciendo deslizar las cadenas una sobre otra.

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1.2.3 Enlace covalente

Los materiales ligados en esta forma comparten electrones entre dos o ms de sus tomos. Por ejemplo, un tomo de silicio, que tiene valencia 4, acepta 8 electrones en su capa externa cuando comparte sus electrones con otros 4 tomos vecinos (figura I.3). Cada punto de unin que se comparte representa un enlace covalente, de modo que cada tomo de silicio est unido a cuatro tomos vecinos por medio de cuatro enlaces covalentes. Para poder formar las uniones covalentes los tomos de silicio deben acomodarse de manera que los enlaces tengan una relacin direcional fija entre ellos. En el caso del silicio, lo anterior produce un tetraedro, con ngulos de apriximadamente 109 entre los enlaces covalentes (figura I.4). Hay una probabilidad muy alta de que los electrones queden colocados ms cerca de estos enlaces covalentes que en otro lugar alrededor del ndulo o cuerpo central del tomo. Como las uniones covalentes son muy fuertes, los materiales unidos de este modo tienen poca ductilidad y escasa conductividad elctrica. Cuando se dobla una barra de silicio, los enlaces deben romperse porque los tomos de ese elemento van a cambiar permanentemente la relacin entre ellos. Igualmente, para que un electrn se mueva y forme una corriente elctrica, el enlace covalente debe romperse para liberar al electrn, necesitndose altas temperaturas o voltajes muy altos.

Uniones covalentes

tomo de silicio

Figura I.3.- El enlace covalente requiere que los electrones sean compartidos entre los tomos, de manera que cada uno tenga completo su orbital externo sp. En el silicio, con valencia 4, se deben formar cuatro uniones o enlaces covalentes.

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109

Figura I.4.- Las uniones covalentes son direccionales. En el caso del silicio se forma una estructura tetradrica con ngulos de aproximadamente 109 entre cada enlace covalente.

Por lo dicho anteriormente, los materiales formados por enlaces covalentes son frgiles en vez de dctiles, y se comportan como aislantes elctricos y no como conductores. Muchos materiales cermicos y polmeros estn completa o parcialmente unidos por enlaces covalentes, lo que explica por qu el vidrio se rompe cuando es golpeado, y por qu los ladrillos son buenos aislantes del calor y la electricidad.

1.2.4 Enlace metlico

Lo elementos metlicos que tienen valencia baja, ceden sus electrones para formar un mar de electrones que rodea a los tomos (figura I.5). El aluminio, por ejemplo, libera sus tres electrones de valencia, dejando un cuerpo central o ndulo que consiste en el ncleo y los electrones internos. Puesto que faltan tres electrones negativos a dicha parte, sta se convierte en un ion con carga positiva igual a 3. Los electrones de valencia, que ya no estn asociados a ningn tomo en particular, se mueven libremente en el mar de electrones y se ligan a diversos ndulos de tomos. Tales partes centrales cargadas positivamente, se mantienen unidas entre s por atraccin mutua hacia el electrn, produciendo de esta manera la fuerte unin metlica. Los enlaces metlicos son no direccionales; los electrones que mantienen ligados a los tomos no estn fijos en una posicin. Cuando se dobla un metal y los tomos intentan cambiar su relacin entre ellos, la direccin del enlace simplemente se desliza en lugar de romperse, Esto permite que los metales sean conformados en configuraciones tiles. La unin metlica permite que los metales sean buenos conductores elctricos. Con un voltaje aplicado a los extremos de un alambre metlico, los electrones de valencia se mueven y constituyen una corriente que fluye si el circuito no est interrumpido. El comportamiento metlico se encuentra mayormente en los elementos de transicin de los grupos I y II, y los elementos pesados de los grupos IIIB, IVB y VB.

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Centro +

Centro +

Figura I.5.- La unin metlica se constituye cuando los tomos ceden sus electrones de valencia, los cuales forman un mar de electrones. Las partes centrales atmicas, cargadas positivamente, se unen mediante atraccin mutua con los electrones, cargados negativamente.

1.3 Energa interna de un metal

La energa interna de un material o sistema, es la energa cintica y potencial total de todos sus tomos. En el caso de cristales, una gran parte de esta energa est asociada con la vibracin de los tomos en la red.

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1.3.1 Energa interna de un cristal

La energa interna de un cristal est compuesta de dos partes, la energa reticular U y la energa trmica del cristal. La primera se define como la energa potencial debida a las atracciones y repulsiones que ejercen los tomos unos con otros; mientras que la trmica est asociada con las vibraciones de los tomos sobre sus posiciones reticulares de equilibrio. Esta consiste de la suma de todas las energas vibratorias (cintica y potencial) de los tomos. Ser conveniente eliminar tanto como sea posible, consideraciones complicadas de la energa trmica, con la finalidad de estudiar en forma ms conveniente la naturaleza de las fuerzas de enlace que mantienen unidos los cristales (la energa reticular U). Esto se puede lograr suponiendo que todos los clculos de cohesin se refieren a cero grados absolutos. De acuerdo a la teora cuntica, a esta temperatura los tomos estn en sus estado de energa vibratoria ms baja y que la energa de punto cero asociada con estos estados es pequea. La energa de punto cero se menospreciar y todos los clculos se referirn a 0 K. 1.3.1.1 Energa reticular de un cristal inico La figura I.6 muestra la estructura reticular de esta sal que es cbica simple con posiciones reticulares alternadas ocupadas por iones positivos y negativos. Esta retcula puede describirse tambin como dos estructuras cbicas centradas en las caras, interpenetrantes, formadas de iones positivos y negativos, respectivamente.

ClFigura I.6.- Retcula del cloruro de sodio.

Na+

La figura I.7 muestra otro ejemplo de una forma de retcula inica, en este caso, el cloruro de cesio. Aqu cada ion de un signo dado est rodeado por 8 vecinos de signo opuesto. En la retcula del cloruro de sodio, el nmero de coordinacin correspondiente es el 6. Por otro lado, en la figura I.8 se muestra otro ejemplo en el cual este nmero es 4.

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Cl-

Cs+

Figura I.7.- Retcula del cloruro de cesio.

Zn

Figura I.8.- Retcula de la esfalerita, ZnS.

Generalmente, las tres estructuras anteriores son caractersticas de los cristales inicos de dos tomos en los cuales ambos iones, positivo y negativo llevan cargas del mismo tamao. Esto es equivalente a decir que los tomos que forman los cristales tienen la misma valencia. Los cristales inicos se pueden formar tambin de tomos con valencia diferentes, por ejemplo, CaF2 y TiO2.

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Para explicar la energa reticular de un cristal inico, consideremos un par de iones de carga opuesta (por ejemplo, un par inico Cl- Na+) aproximndose desde una distancia de separacin a. A medida que los iones se van acercando sern atrados por fuerzas de Coulumb. De forma que, el ncleo de un ion atraer la carga de la nube electrnica del otro y viceversa. Cuando los iones se aproximen an ms, eventualmente sus dos nubes electrnicas interaccionarn y aparecern fuerzas repulsivas. Cuando las fuerzas atractivas igualen a las repulsivas, no habr fuerza neta entre los iones y stos permanecern a una distancia de equilibrio, la distancia interinica a. La figura I.9 muestra esquemticamente para un par inico las curvas fuerza/distancia interinica.

Fuerza + 0 -

Atraccin Fuerza neta Distancia interatmica a

Repulsin

r = catin R = anin a0 = r + R

a0
Figura I.9.- Fuerza/distancia de separacin, para un par de iones de carga opuesta. La distancia interinica de equilibrio es a0.

La fuerza neta entre un par de iones con carga opuesta es igual a la suma de fuerzas atractivas y fuerzas repulsivas. As:

Fneta = Fatractiva + Frepulsiva

(3)

Las fuerzas de atraccin entre el par inico son fuerzas de Coulumb (al considerar a los iones como cargas puntuales). Usando la ley coulombiana con unidades del sistema SI se puede escribir la siguiente ecuacin:

Fatractiva =

( Z 1e)( Z 2 e) Z Z e2 = 1 2 2 4 0 a 2 4 0 a

(4)

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10

donde Z1 y Z2 son el nmero de electrones cedidos o aceptados por los tomos durante la formacin de los correspondientes iones; e es la carga del electrn; a es la distancia interinica y 0 es la permitividad en el vaco = 8.85 x 10-12 C2/(Nm2), C = carga elctrica Coulumb-. La fuerza repulsiva entre un par inico ha resultado ser experimentalmente proporcional a la distancia de separacin interinica a y puede ser descrita por la ecuacin:

Frepulsiva =

nb a n +1

(5)

donde a es la distancia de separacin interinica y b y n son constantes; n vara generalmente de 7 a 9, siendo 9 para el NaCl. Sustituyendo las ecuaciones 4 y 5 en la 3 se obtiene la fuerza neta entre el par inico:

Fneta =

Z1 Z 2 e 2 nb n +1 2 4 0 a a

(6)

Ahora bien, la energa potencial total E entre un par de iones de carga opuesta, por ejemplo Na+ Cl-, a los que se les aproxima hasta estar muy juntos es igual a la suma de las energas asociadas con la atraccin y repulsin entre los iones, lo que puede escribirse conforme a la siguiente ecuacin:

E neta = +

Z1Z 2 e 2 b + n 4 0 a a

(7)

El primer trmino del lado derecho de la ecuacin 7 es la energa de atraccin, mientras que el otro es la energa de repulsin. El primero representa la energa liberada cuando los iones se acercan y es negativa porque el producto de (+Z1)(-Z2) es negativo. El trmino de energa repulsiva representa la energa absorbida cuando los iones se aproximan y es positiva. La suma de las energas asociadas con la atraccin y repulsin de los iones es igual a la energa total, que es mnima cuando la distancia de separacin entre los iones es la distancia de equilibrio a0. La figura I.10 muestra la relacin entre estas tres energas e indica la energa mnima Emin. En el mnimo de energa la fuerza entre los iones es cero. Las energas reticulares y los puntos de fusin de slidos con enlaces inicos son relativamente altas, como lo muestran algunos ejemplos de la tabla I.1, mostrando las energas reticulares y los puntos de fusin de una seleccin de slidos inicos. As como el tamao del in se incrementa conforme se avanza en un grupo en la tabla peridica, la energa disminuye. Un ejemplo se muestra con la energa reticular del LiCl (829 kJmol-1),

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mientras que la del CsCl es slo 649 kJmol-1. La razn para esta disminucin de la energa reticular es que los electrones de enlace en los iones ms grandes se encuentran ms lejos de la influencia atractiva de los ncleos positivos. Asimismo, la presencia de electrones de enlace mltiple en un slido inico aumenta la energa reticular, como por ejemplo el MgO que tiene una energa reticular de 3,932 kJmol-1 (940 kcalmol-1).

Energa Repulsin + 0 Distancia interinica a

Fuerza neta

Emin r R

Atraccin

r = catin R = anin a0 = r + R

a0
Figura I.10.- Energa/distancia de separacin, para un par de iones de carga opuesta. En la distancia interinica de equilibrio, a0, la energa potencial neta es mnima. Tabla I.1. Energas reticulares y puntos de fusin de algunos slidos inicos

Slidos Inicos

Energas de enlace*
kJmol-1

kcalmol-1

Punto de fusin, C
LiCl NaCl KCl RbCl CsCl MgO CaO SrO BaO 829 766 686 670 649 3932 3583 3311 3127 198 183 164 160 155 940 846 791 747 613 801 776 715 646 2800 2580 2430 1923

* Todos los valores son negativos para la formacin de enlace (se libera energa)

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1.4 Estructura Cristalina

Existen tres niveles de arreglo atmico.

1.4.1 Sin orden

En gases como el argn, los tomos no tienen orden y llenan de manera aleatoria el espacio en el cual est almacenado el gas.

1.4.2 Orden de corto alcance

Un material muestra orden de corto alcance si el arreglo especial de los tomos se extiende slo a los vecinos ms cercanos de dicho tomo. Cada molcula de agua en fase vapor tiene un orden de corto alcance debido a los enlaces covalentes entre los tomos de hidrgeno y oxgeno; esto es, cada tomo de oxgeno est unido a dos tomos de hidrgeno, formando un ngulo de 104.5 entre los enlaces. Sin embargo las molculas de agua no tienen una organizacin especial entre s. Las cermicas y los polmeros que tienen slo este orden de corto alcance son materiales amorfos. Los vidrios, que se forman en sistemas tanto cermicos como polmeros, son materiales amorfos y a menudo tienen propiedades fsicas nicas. Unos cuantos materiales y semiconductores especialmente preparados tambin poseen slo orden de corto alcance.

1.4.3 Orden de largo alcance

Los metales, semiconductores, muchos materiales cermicos e incluso algunos polmeros tienen una estructura cristalina en la cual los tomos muestran tanto un orden de corto alcance como un orden de largo alcance; el arreglo atmico especial se extiende por todo el material.

1.4.4 Red cristalina

Los tomos forman un patrn repetitivo, regular, en forma de rejilla o de red. La red es un conjunto de puntos, conocidos como puntos de red, que estn organizados siguiendo un patrn peridico de forma que el entorno de cada punto en la red es idntico. Uno o ms tomos quedan asociados a cada punto de la red. La red difiere de un material a otro tanto en tamao como en forma, dependiendo del tamao de los tomos y del tipo de enlace entre ellos. La estructura cristalina de un material se refiere al tamao, la forma y la organizacin atmica dentro de la red.

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1.4.5 Celda unitaria

La celda unitaria es la unidad ms pequea que tiene la simetra total de un cristal, que cuando se repite en todas las direcciones formar la red cristalina. La figura I.11.a muestra la celda unitaria de la red cbica centrada en el cuerpo. En la figura I.11.b se muestra la combinacin de ocho celdas unitarias para indicar la forma en que la celda unitaria ajusta en la red completa. El tomo a de la figura I.11.b no pertenece nicamente a una celda unitaria, sino que forma parte de las ocho celdas unitarias que lo rodean. En consecuencia, se puede decir que slo un octavo de este tomo corresponde a cualquiera de las celdas unitarias. Para calcular el nmero de tomos por celda unitaria en un cristal cbico centrado en el cuerpo puede utilizarse este hecho. Aun un cristal pequeo contendr miles de millares de celdas unitarias, y las celdas unitarias en el interior del cristal deben exceder con mucho el nmero de las que quedan en la superficie. Por tanto, en los clculos se pueden menospreciar las celdas de la superficie. En el interior de un cristal, cada tomo situado en la esquina de una celda unitaria es equivalente al tomo a de la figura I.11.b y contribuye con un octavo de tomo a una celda unitaria. Adems, cada celda posee un tomo situado en su centro que no es compartido con otras celdas unitarias. As, la red cbica centrada en el cuerpo tiene dos tomos por celda unitaria; uno formado por los tomos de las esquina, y uno situado en el centro de la celda.

tomo a

(a)

(b)

Figura I.11.- (a) Celda unitaria cbica centrada en el cuerpo. (b) Ocho celdas unitarias de la red cbica centrada en el cuerpo.

En el caso de la celda unitaria de la red cbica centrada en las caras, sta tiene un tomo situado en el centro de cada cara. El nmero de tomos por celda unitaria de la red de este tipo se calcula de la misma forma que para la red cbica centrada en el cuerpo. Los ocho tomos de las esquinas contribuyen a formar un tomo de la celda unitaria. Hay que considerar seis tomos centrados en las caras, formando parte cada uno de dos celdas unitarias. Estos contribuyen con seis mitades de tomo, o tres tomos por celda unitaria, o el doble que la red cbica centrada en el cuerpo.

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La configuracin de los tomos que se emplea con ms frecuencia para representar la red hexagonal compacta se muestra en figura I.12. Este grupo de tomos contienen ms del nmero de tomos necesarios para formar un bloque de construccin elemental para la red; por lo tanto, no es una verdadera celda unitaria. Sin embargo, debido a que la disposicin mostrada en la figura I.12 descubre caractersticas cristalogrficas importantes, incluyendo la simetra sxtuple de la red, se utiliza comnmente como la celda unitaria de la estructura hexagonal compacta. El plano basal de un metal hexagonal, en la misma forma que el plano octadrico de un metal cbico centrado en las caras, tiene tres direcciones compactas. Como cada tomo en la esquina de la celda unitaria lo comparten ocho celdas adjuntas y un tomo dentro de la celda no puede compartirse, esta celda unitaria contiene dos tomos. Magnesio, berilio, zinc, cadmio y hafnio son ejemplos de metales que se cristalizan con este tipo de estructura.

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Figura I.12.- Estructura c.p.h., que muestra la celda unitaria con lneas gruesas.

1.4.6 Parmetro de red, factor de empaquetamiento y nmero de coordinacin

La celda unitaria especfica para cada metal est definida por sus parmetros, que son las orillas o bordes de la celda unitaria a, b, c y los ngulos (entre b y c), (entre a y c), y (entre a y b), -ver figura prxima -, las dimensiones y ngulos para las diferentes estructuras se vern en la seccin 1.5.3. Una de las formas de demostrar la diferencia de empaquetamiento es mediante el clculo de la fraccin del volumen de una estructura f.c.c. que est ocupada por tomos y compararla con la de una celda b.c.c. Cmo hay cuatro tomos por celda unitaria y cada tomo es una esfera de radio R, se tiene:

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Red espacial que muestra los parmetros reticulares

16 Vtomos = 4 4 R 3 = R 3 3 3 Ahora es necesario encontrar el volumen de la celda en trminos de R.

(8)

a 2 = 4R

a = 2 2R

Factor de empaquetamiento para la celda unitaria f.c.c. se calcula de la siguiente forma: 16 3 R 3 = = = 0.74 3 3 2 2 2R

Vtomos Vcelda

El factor de empaquetamiento para la celda unitaria cbica centrada en el cuerpo es 0.68.

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El nmero de coordinacin de una estructura cristalina es igual al nmero de vecinos ms cercanos que posee un tomo en la red. De esta forma, la red cbica centrada en el cuerpo tiene 8 vecinos que lo tocan. As, cada tomo de esta estructura que no quede en la superficie exterior posee ocho vecinos ms cercanos, y el nmero de coordinacin de la red es 8. Para las redes cbica centrada en las caras y hexagonal compacta, el nmero de coordinacin es 12.

1.5 Tipos Fundamentales de redes

1.5.1 Redes de Bravais
Una red con la propiedad de que todos sus puntos tienen los mismos alrededores se llama red de Auguste Bravais,

1.5.2 Red bidimensional

En el plano existen 5 redes de Bravais. PARALELOGRAMO ab, 90 a b

RECTANGULAR ab, =90 a b CUADRADA a=b, =90 a b

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DIAMANTE O RECTANGULAR CENTRADA a=b, 90 a b

HEXAGONAL O ROMBOEDRAL a=b, =120 a b

1.5.3 Red tridimensional

En tres dimensiones se identifican 14 tipos de celdas unitarias o redes de Bravais agrupadas en 7 sistemas cristalinos.
Celdas unitarias.

CBICA SIMPLE CBICA CENTRADA EN LAS CARAS CBICA CENTRADA EN EL CUERPO TETRAGONAL SIMPLE TETRAGONAL CENTRADA EN EL CUERPO HEXAGONAL ORTORROMBICA SIMPLE ORTORROMBICA CENTRADA EN EL CUERPO ORTORROMBICA CENTRADA EN LAS BASES ORTORROMBICA CENTRADA EN LAS CARAS

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ROMBOEDRICA MONOCLINICA SIMPLE MONOCLINICA CENTRADA EN LAS BASES TRICLINICA

Tabla I.2. Caractersticas de los siete sistemas cristalinos.

Estructura Cbica Tetragonal Ortorrmbica Hexagonal Rombodrica Monoclnica Triclnica

Ejes a=b=c a=bc abc a=bc a=b=c abc abc

ngulos entre ejes Todos los ngulos de 90 Todos los ngulos de 90 Todos los ngulos de 90 Dos ngulos de 90, un ngulo de 120 Todos los ngulos son iguales y ninguno es de 90 Dos ngulos de 90, un ngulo () distinto a 90 Todos los ngulos son iguales y ninguno es de 90

1.5.4 Direcciones y planos cristalinos

Sistema cbico Direcciones

Ciertas direcciones en la celda unitaria son de particular importancia. Los metales se deforman, en aquellas direcciones a lo largo de las cuales los tomos estn en contacto ms estrecho. Los ndices de Miller para las direcciones son la notacin abreviada de estas direcciones. El procedimiento que determina los ndices de Miller para las direcciones es el siguiente. 1. Utilizando un sistema de coordenadas, determinar las coordenadas de dos puntos que estn en esa direccin. 2. Reste las coordenadas del punto inicial de las coordenadas del punto final para obtener el nmero de parmetros de red recorridos en la direccin de cada eje del sistema de coordenadas.

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3. Reducir las fracciones y/o los resultados obtenidos de la resta a los mnimos enteros. 4. Encerrar los nmeros en corchetes [ ]. Si se obtiene un signo negativo, represntelo con una barra sobre el nmero. Se deben observar varios puntos acerca del uso de los ndices de Miller para las direcciones: 1. Dado que las direcciones son vectores, una direccin y su negativo no son idnticas; [100] no es igual a [100]. Representan la misma lnea pero con direcciones opuestas. 2. Una direccin y su mltiplo son idnticas; [100] es la misma direccin que [200]. 3. Ciertos grupos de direcciones son equivalentes; sus ndices particulares dependen de cmo se construyen los ejes de coordenadas. Es decir la direccin [100] es equivalente a la direccin [010] si se redefine el sistema de coordenadas. Es posible referirse a grupos de direcciones equivalentes como familias de direcciones. Se utilizan los parntesis angulares < > para indicar este conjunto. Las familias de direcciones tienen las mismas propiedades en cada uno de sus direcciones.

Ejemplo. Determinar los ndices de Miller de la direccin A de la figura I.13.

Figura I.13. Direccin A de una celda unitaria cbica.

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Solucin: Los ndices de Miller para la direccin A son. 1. Los dos puntos son 1,0,0 y 0,0,0 2. 1,0,0 - 0,0,0 = 1,0,0 3. No hay fracciones ni enteros a reducir. 4. [100]

1.5.5 Planos
Ciertos planos de tomos en un cristal tambin son significativos; por ejemplo los metales se deforman a lo largo de aquellos planos de tomos que estn empaquetados ms estrechamente. Los ndices de Miller se utilizan como notacin abreviada para identificar esto planos importantes, tal y como se describe en el siguiente procedimiento: 1. Identificar los puntos en los cuales el plano intercepta los ejes de coordenadas x, y y z en funcin del nmero de parmetros de red. Si el plano pasa a travs del origen, el origen del sistema de coordenadas deber moverse. 2. Tomar los recprocos de estas intersecciones. 3. Eliminar las fracciones pero no reducir a los mnimos enteros. 4. Encerrar los nmeros resultantes entre parntesis ( ). Aqu tambin los nmeros negativos se escribirn con una barra sobre los mismos. Aspectos importantes en los ndices de Miller para los planos: 1. Los planos y sus negativos son idnticos (esto no es cierto en el caso de direcciones). Por tanto (020) =(020). 2. Los planos y sus mltiplos no son idnticos (opuesto al caso de direcciones). Es posible demostrar esto definiendo densidades planares y fracciones de empaquetamiento planar. La densidad planar es el nmero de tomos por unidad de superficie cuyo centro esta sobre el plano; la fraccin de empaquetamiento es el rea sobre dicho plano cubierta por dichos tomos.

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Ejemplo. Determinar los ndices de Miller del plano A de la figura I.14:

Figura I.14. Plano cristalogrfico de una celda unitaria cbica.

Solucin x=1, y=1, z=1 1/x=1, 1/y=1, 1/z=1 No hay fracciones a simplificar. (111)

Sistema hexagonal. Direcciones y planos.

Un conjunto especial de ndices de Miller-Bravais ha sido diseado para las celdas unitarias hexagonales debido a la simetra del sistema. El sistema de coordenadas utiliza cuatro ejes en vez de tres, con el eje a3 redundante. El procedimiento para localizar los ndices de los planos es exactamente igual al descrito anteriormente, pero se requiere de cuatro intersecciones, dando ndices de la forma (hkil). En funcin de la redundancia del eje a3 y de la geometra especial del sistema, los primeros tres enteros de la designacin, que corresponden a las intersecciones a1, a2 y a3, estn relacionados por la ecuacin h+k=-i.

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Ejemplo. Determinar los ndices de Miller-Bravais para el plano A y la direccin B de la figura I.15.

Figura I.15. Celda unitaria hexagonal compacta con plano A y direccin B.

Solucin: Los ndices para el plano A son: a1=1, a2=1, a3=-1/2, c=1 1/a1=1, 1/a2=1, 1/a3=-2, 1/c=1 No hay fracciones a simplificar (1121) Los ndices para la direccin B son: Dos puntos son 0,0,1 y 1,0,0 0,0,1 1,0,0 = -1,0,1 No hay fracciones que simplificar o enteros que reducir [101] o [2113]

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1.6 La estructura de los metales

En estado slido, los metales son cristalinos a excepcin de las aleaciones metlicas amorfas. Aun cuando se pueden preparar cristales sencillos, muy grandes, los objetos metlicos normales constan de un conjunto de muchos cristales muy pequeos. Por consiguiente, los metales son policristalinos, con excepcin de las aleaciones metlicas amorfas.

1.6.1 Microestructura
Los cristales de los metales cristalinos se conocen por lo general por sus granos. Debido a su tamao tan pequeo, se requiere normalmente un microscopio ptico, operando a aumentos de entre 100 y 1,000 veces, para examinar las caractersticas estructurales asociadas con los granos en el metal. Las estructuras que requieren estos lmites de amplificacin para su examen caen en la clase conocida como microestructuras.

1.6.2 Macroestructura
En ocasiones, los objetos, los objetos metlicos, tales como las piezas fundidas, pueden tener cristales muy grandes que son perceptibles a simple vista o resolverse con facilidad bajo un microscopio de pequea potencia. La estructura en esta categora se denomina macroestructura. Por otro lado, existe la estructura bsica dentro de los granos mismos: esto es, la disposicin atmica dentro de los cristales. Esta forma de estructura se denomina lgicamente estructura cristalina.

1.6.3 Estructura cristalina

Ya se defini el concepto de un cristal, el cual es la formacin ordenada de tomos en el espacio. Ahora bien, algunos de los metales ms importantes se clasifican de acuerdo con sus estructuras cristalinas, que como se ha dicho anteriormente, stos cristalizan en una de las tres estructuras relativamente sencillas, las cuales se muestran en la tabla III. Cierto nmero de metales son polimorfos, esto es, cristalizan en ms de una estructura (ver tabla I.3). El ms importante de stos es el hierro, el cual cristaliza bien como cbico centrado en el cuerpo o cbico centrado en las caras, siendo cada estructura estable en zonas de temperatura separadas. As, a todas las temperaturas por debajo de 910C y sobre 1,400C hasta el punto de fusin, la estructura cristalina preferente es la cbica centrada en el cuerpo, mientras que entre 910C y 1,410C el metal es estable en la estructura cbica centrada en las caras.

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Tabla I.3 Estructura cristalina de algunos de los elementos metlicos ms importantes

Cbica centrada en las caras Hierro Cobre Plata Oro Aluminio Nquel Plomo Platino

Hexagonal compacta Magnesio Zinc Titanio Circonio Berilio Cadmio

Cbica centrada en el cuerpo Hierro < 910C y entre 1,400C y 1,539C Tungsteno Vanadio Molibdeno Cromo Metales alkalinos (Li, Na, K, Rb, Ca

1.6.4 Vecinos ms cercanos en las estructuras cristalinas de los metales comunes

Ya se vio anteriormente la parte correspondiente al nmero de coordinacin en una estructura cristalina, pues bien, a esto tambin se refiere el vecino ms cercano en una estructura cristalina de los metales comunes.

1.6.5 Angulos entre planos en el sistema cbico

En un sistema cbico, los ndices de Miller son proporcionales a los cosenos de la direccin. En la figura I.16, OP es la direccin [hkl], de tal forma que OA = ah, OB = ak, y OC = al, donde a es la longitud de la celda del cubo, esto es, el parmetro de red. Ya que cos = OA/OP, etc, los cosenos de la direccin son: cos = mh, cos = mk cos = ml (9)

donde m = a/OP = constante. Se nota que cos2 + cos2 + cos2 = [(OA)2 + (OB)2 + (OC)2] / (OP)2 adems h2 + k2 + l2 = (OP)2 / a2

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C P O B y O A x (a) (b)

Figura I.16. Celda unitaria cbica, (a) direccin OP, (b) segmentos OP y OQ.

En la anterior figura (b) P y Q tienen coordenadas ah, ak, al, y au, av, aw, respectivamente. De las propiedades de los tringulos: (PQ)2 = (OP)2 + (OQ)2 2(OP)(OQ) cos pero (PQ)2 = a2[(h-u)2 + (k-v)2 + (l-w)2] = a2(h2 + k2 + l2) + a2(u2 + v2 + w2) 2a2(hu + kv + lw) = (OP)2 + (OQ)2 - 2a2(hu + kv + lw) y entonces
cos = hu + kv + lw
2

(h

+ k2 + l2

) (u
1 2

+ v 2 + w2

(10)
2

lo cual da el ngulo entre direcciones en trminos de los ndices de Miller. Por ejemplo, el ngulo entre [100] y [111] est dado por cos = (1 + 0 + 0)/((1)(3), esto es, = 5444

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En la figura I.17 el plano ABC es (hkl). Entonces OA = a/h, etc. OP es la normal al plano y es perpendicular a OA. En el tringulo OPA se tiene que cos = OP/OA = OA/OP, de tal forma que OA = (OP)2/OA = nh, donde n = (OP)2/a. Las otras coordenadas de P son similarmente nk y nl. As, hay un punto en OP que satisface las ecuaciones 9, esto es, la direccin OP es [hkl]. As que, en los parmetros cbicos, [hkl] es perpendicular a (hkl), la ecuacin (10) es tambin aplicable para determinar el ngulo entre los planos (hkl) y (uvw). z C y

P O A

Figura I.17. Plano ABC de una celda unitaria cbica

Si cos = 0 en la ecuacin 10, entonces la direccin [uvw] cae en el plano (hkl) cuando hu + kv + lw = 0

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II. DEFECTOS CRISTALINOS

2.1 Tipos de defectos cristalinos

Muchas de las propiedades ms importantes de los slidos cristalinos propiedades elctricas, propiedades plsticas- vienen determinadas fundamentalmente por los defectos que presenta el cristal con relacin a la estructura ideal o perfecta. Todos los materiales tienen irregularidades o defectos en el comportamiento del material. Controlando las irregularidades reticulares se hacen ms resistentes los metales y sus aleaciones, se producen imanes ms potentes, transistores y fotoceldas solares ms eficientes, vidriera de vivos colores, y muchas otras caractersticas de los materiales de importancia prctica. Es importante considerar que las irregularidades slo representan deficiencia de un arreglo perfecto y no denotan que el material en s sea defectuoso. De hecho tales defectos son incorporados intencionalmente para producir propiedades mecnicas y fsicas deseadas.

2.2 Clasificacin de los defectos cristalinos

El cristal perfecto slo existe en el cero absoluto, aunque esto no es totalmente exacto, ya que la triple periodicidad queda interrumpida por las superficies que limitan el cristal. Al elevarse la temperatura, los tomos o los iones efectan movimientos de vibracin alrededor de su posicin media, dando lugar a otra clase de defecto. Esta agitacin trmica puede ser explicada a base de unos defectos elementales que reciben el nombre de fonones. Ahora se considerar: - los defectos electrnicos, encuadrndolos en el modelo de los electrones libres y, ms explcitamente, en el modelo de las bandas. - los defectos atmicos, encuadrndolos en el modelo de las esferas duras en primera aproximacin. Estos defectos pueden ser muy complejos, pero pueden ser explicados a base de un pequeo nmero de defectos elementales. A partir de ellos, pueden irse construyendo defectos cada vez ms complicados. La lista de los defectos elementales viene dada en la tabla II.1, donde se encuentran clasificados segn su tipo: trmico, electrnico o atmico. Existen adems, los defectos de volumen, que son vacos microscpicos o poros e inclusiones de otra fase, constituyen este tipo de defecto y se producen por lo general durante el crecimiento de cristales, el moldeo o acciones sobre el cristal.

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Tabla II.1.- Defectos cristalinos elementales Nombre del defecto Tipo de defecto Trmico Electrnico Fonn Electrn Agujero Excitn

Vacancia Intersticial Atmico Sustitucional Frenkel Schottky Lineal Alabeo o tornillo Dislocacin Borde o arista Plano o Borde (lmite) de grano Bordes de grano de ngulo pequeo de superficie Apilamiento Bordes de macla (gemelacin)

Puntual

2.2.1 Defectos trmicos

Los tomos actan, en primera aproximacin, como pequeos osciladores armnicos cuya amplitud de vibracin crece con la temperatura. Pero estas vibraciones no son cualesquiera, ya que los tomos no son independientes unos de otros: cualquier pequeo desplazamiento de un tomo se transmite a los tomos vecinos, de tal manera que las vibraciones se propagan como ondas (figura II.1), ya sea que se trate de vibraciones debidas a una accin mecnica, acstica o trmica. En el caso de la transmisin del calor, las ondas creadas por la agitacin trmica tienen frecuencias ms elevadas que las debidas a una accin mecnica o acstica. De todos modos, al igual que en el caso de las ondas sonoras, sus frecuencias no son cualesquiera: nicamente ciertas frecuencias estn permitidas; cada una de estas formas de vibracin recibe el nombre de fonn y est caracterizada por un energa propia hv, que es por tanto cuantificada, por su direccin de propagacin y por su polarizacin (onda transversal o longitudinal). En principio, el espectro de los fonones puede ser calculado si se conocen las fuerzas de cohesin cristalina. Sin embargo, los tomos no son osciladores armnicos perfectos, ya que la energa potencial de un tomo vara ms rpidamente cuando los tomos se acercan unos a otros que cuando se separan, debido a las fuerzas de repulsin a corta distancia, que varan con gran rapidez. Esta armona explica la dilatacin trmica de los cristales. Tambin explica el por qu no queda todo reducido a la simple propagacin de ondas independientes en el cristal; en otras palabras los fonones no tienen un recorrido libre infinito, sino que son dispersados inelsticamente por otros fonones. Esto explica que el calor no se transmita instantneamente a travs de un cristal.

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Figura II.1.- Agitacin trmica. a) modelo de Einstein, b) modelo de Debye.

Esta agitacin trmica implica variaciones locales de las propiedades o de la configuracin del cristal, lo que tiene varias consecuencias: la dispersin de las ondas electrnicas: los electrones son constantemente dispersados por los fonones; por esta causa, su recorrido libre medio, que es muy elevado a baja temperatura, disminuye cuando la temperatura aumenta. En otras palabras, la resistividad elctrica crece con la temperatura. dentro de pequeas regiones, la densidad puede quedar modificada, una o varias partculas pueden ser desplazadas o su energa puede ser modificada; es decir, puede existir creacin de defectos electrnicos o atmicos: electrones y agujeros en los semiconductores, vacancias o tomos intersticiales, e incluso grmenes de cambio de fase por modificacin local de la estructura reticular o por reunin de tomos forasteros.

En tales condiciones, para cada temperatura existe una concentracin de defectos determinada por las leyes de la mecnica estadstica:
N exp( H kT )

(46)

H es la entalpa de formacin de un defecto, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta. La ecuacin (46) define la concentracin para el equilibrio trmico. Es decir, los defectos pueden provenir de una accin exterior (irradacin, deformacin en fro), pero en tal caso el cristal ya no est en equilibrio termodinmico. El cuadro 2 muestra valores de kT a diversas temperaturas. A una energa de 1 eV para una partcula, corresponden 23,053 caloras para un mol de estas partculas.

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Cuadro 2. Valor de kT a diferentes temperaturas (en electro-voltios)

T K

20

80

300 1000

kT (eV) 1/12000 1/3000 1/600 1/150 1/40 1/12

2.2.2 Defectos electrnicos

Muchas veces, en vez de considerar los electrones en los puestos ocupados de una banda, resulta ms cmodo considerar los vacos en los puestos desocupados de esta misma banda. Cuando un electrn pasa a un estado de energa ms elevado, se crea simultneamente un vaco. Este tipo de defecto es fundamental por lo que respecta a las propiedades de los semiconductores. Cuando el electrn y el correspondiente vaco quedan ligados a un sitio de la red, el defecto recibe el nombre de exhitn.

2.2.3 Defectos atmicos puntuales

Los defectos puntuales o de punto son discontinuidades de la red que involucran uno o varios tomos como se muestra en la figura II.2. Se produce un hueco o vacante cuando se pierde un tomo en un nodo normal. Las vacantes o huecos se producen en la estructura cristalina durante la solidificacin, a elevadas temperaturas, o como consecuencia de un dao por radiacin. Normalmente, menos de un punto de la red por cada milln contiene un hueco a temperatura ambiente. Un defecto intersticial se forma cuando se inserta un tomo adicional en la estructura de la red en un lugar que no es un nodo normal, o sea en el intersticio. Un defecto sustitucional se introduce cuando un tomo de la red es reemplazado por un tipo diferente de tomo. El tomo sustitucional se aloja en el nodo normal original. Tanto el defecto intersticial como el sustitucional se presentan en los materiales como impurezas e inclusive pueden ser intencionalmente introducidos como elementos de aleacin. El nmero de estos defectos es normalmente independiente de la temperatura. Un defecto Frenkel es una pareja de vacante-intersticial formada cuando un ion salta de un vrtice normal a un sitio intersticial, dejando detrs una vacante.

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Figura II.2.- Defectos puntuales: (a) vacante, (b) tomo intersticial, (c) tomo sustitucional pequeo (d) tomo sustitucional grande, (e) defecto de Frenkel, y (f) defecto de Schottky. Todos estos defectos alteran el ordenamiento de los tomos circundantes.

El defecto Schottky es un par de vacantes dentro de un material con enlace ionico. A fin de mantener una carga igual en el cristal, tanto el anin como el catin deben haber salido de la red. Los defectos puntuales distorsionan el acomodamiento perfecto de los tomos circundantes. Cuando se tiene una vacante o un pequeo tomo sustitucional, los tomos circundantes se colapsan hacia el defecto puntual, estirando los enlaces entre los tomos cercanos y produciendo un campo de esfuerzos de traccin. Un tomo intersticial o susticional grande empuja los tomos circundantes, produciendo un campo de esfuerzo de compresin. En cualquier caso, el efecto se difunde. Una dislocacin que se mueve en la vecindad del defecto de punto como se indica en la figura II.3, encuentra una red en la que los tomos no se encuentran en sus posiciones de equilibrio. Este disturbio requiere de un esfuerzo mayor para forzar a la dislocacin a pasar el defecto, incrementndose as la resistencia mecnica del metal. La adicin intencional de tomos intersticiales y sustitucionales en la estructura de un material es la base para el endurecimiento por solucin slida de los materiales.

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Figura II.3.- Si la dislocacin en el punto A se mueve hacia la izquierda, ser obstruida por el defecto puntual.

2.3 Entalpas de formacin y de migracin

Cada vez que se produce un defecto, se aumenta la entalpa libre del cristal en una cantidad Gf. segn la relacin termodinmica. G= H T S
(47)

Se puede definir una entalpa Hf y una entropa Sf de formacin del defecto. Veamos como puede calcularse la entalpa de formacin. Empezando por considerar una vacante. Para crear una vacante es preciso llevar un tomo del cristal a la superficie, sin modificar la energa superficial. Para simplificar tomemos una red cbica simple, que puede ser contemplada como un amontonamiento de pequeos cubos; cada uno de estos cubos corresponde a un tomo y cada una de sus caras corresponde a un enlace con sus vecinos ms cercanos, como se muestra en la figura II.4.

Figura II.4.- Creacin de una vacante.

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En este modelo el tomo se encuentra rodeado de seis vecinos; en el rompimiento de enlaces slo se encuentra rodeado de tres vecinos; ha sido necesario romper tres enlaces de seis. La energa correspondiente equivale a la energa de sublimacin (si en el cristal hay n tomos, habr n /2 enlaces, donde es el nmero de vecinos, y la energa de sublimacin es igual a la energa necesaria para romper estos enlaces, que son /2 por tomo, o sea 3 en el caso descrito). Este clculo conduce a valores excesivamente altos de la entalpa de formacin, ya que en el se desprecia la energa elstica obtenida por el relajamiento de los tomos alrededor de la vacante, como se muestra en la figura II.5.

Figura II.5.- Relajamiento alrededor de una vacante.

La red no es totalmente rgida, resultando un volumen de la vacante inferior al volumen atmico, existe analoga con el efecto de tamao producido por un tomo ajeno a la extructura en solucin slida. Por cada vacante creada, el volumen del cristal se reduce en una cantidad Vf llamado volumen de relajamiento. De igual forma para crear un autointersticial se puede tomar un tomo de la superficie en un rompimiento y colocarlo en insercin en el interior del cristal. Se produce entonces una dilatacin local de la red, a la cual corresponde una energa elstica muy elevada. Por esto la entalpa de formacin de un intersticial es mucho ms elevada que la de una vacante (por ejemplo, 4 eV y 1 eV respectivamente en el caso del cobre). Para desplazar una vacante de un lugar a un lugar vecino, hay que obligar a que un tomo efecte el salto inverso. El movimiento del mismo viene frenado por los tomos circundantes. En particular por aquellos que son a la vez vecinos del intersticio inicial y del final, como se indica en la figura II.6. Para hacer pasar el tomo de 1 a 2 hay que efectuar un cierto trabajo contra la red, (en la figura II.6.a separar los tomos A y B), representado en la figura II.6.b. El mximo que aparece en la figura II.6.b es llamado posicin de paso, y se considera que el tomo o la vacante debe franquear una cierta barrera de potencial. La

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altura de la misma es la entalpa de migracin de la vacante Hm. De igual forma definiremos la entalpa de migracin de un intersticial.

Figura II.6.- Migracin de una vacante, salto atmico de 1 a 2.

Las entalpas de formacin y migracin de las vacantes y de los autointersticiales han sido calculadas tericamente, resultando tres modelos: -Modelo del medio elstico continuo. -Modelo de la teora de las bandas: la introduccin de un defecto puntual destruye localmente la periodicidad del potencial en el cual se mueven los electrones y crea un potencial perturbador local. De esta manera se deduce un orden de magnitud razonable para Hf en los metales de estructura compacta. -Modelo atmico, en este modelo se considera al cristal o por lo menos a una parte de el, como una red atmica en la que se desarrollan fuerzas centrales entre los tomos. El clculo de las energas del cristal se realiza mediante computadora, para diferentes configuraciones con defectos, lo que permite evaluar sus energas en valor relativo y determinar las ms estables. Este modelo desprecia los efectos electrnicos y su aplicacin resulta apropiada en el caso de loa autointersticiales y en los problemas de migracin de los defectos. En el cuadro 3 se proporciona algunos valores aproximados de Hf y Hm segn clculos tericos aplicados al cobre.
Cuadro 3.

Defecto

Hf (eV) Hm (eV)

Vacante Divacante Autointersticial

1 1.6 4

1 1.4 0.1

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La divacante est formada por dos vacantes en situacin de vecindad, su entalpa de formacin es inferior a la entalpa de formacin de dos vacantes aisladas. En efecto, hay que romper menos enlaces para formar una segunda vacante al lado de otra ya existente, que para formar una aislada. Por razones similares las divacantes son ms mviles que las vacantes (entalpa de migracin ms dbil). Los clculos recientes sobre los metales de estructura cbica centrada en el cuerpo y cbico centrada en las caras demuestran que el autointersticial no se encuentra simplemente en insercin dentro de la red, sino que desplaza un tomo de un sitio normal y forma con l un par centrado en este sitio. Entonces el intersticial se denomina disociado, como se muestra en la figura II.7.

Figura II.7.- Intersticial simple (a), Intersticial disociado (b).

2.4 Concentracin de vacancias e intersticiales en el equilibrio

Cuando los defectos son producidos por la agitacin trmica, existe una concentracin de equilibrio de los mismos para cada temperatura. Si el cristal posee un nmero de defectos dado, superior al valor que corresponde al equilibrio termodinmico, existe sobresaturacin. En caso contrario, existe subsaturacion. Debe tenerse en cuenta que el cristal tiende al estado de equilibrio; de ah la importancia del clculo de la correspondiente concentracin.
Mtodo de clculo.- aplicacin del mtodo clsico al caso de las vacantes.

Considrese un cristal que contiene n intersticios y calclese el incremento de energa libre G cuando nv vacantes se introducen en el mismo. Se produce un aumento de G ya que la entalpa libre del cristal resulta aumentada de nv Gf. pero por otra parte, la presencia de las vacantes aumenta la entropa (desorden) del cristal en una cantidad S, lo que hace posible una reduccin de la entalpa libre del cristal. Basta determinar el nmero

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nv de vacancias que, para una temperatura dada, d la disminucin mxima de G. Para ello hay que resolver la ecuacin: ( G / nv )T = 0 (48)

Clculo.- Expresemos la variacin de entalpa libre del cristal a la temperatura T, debida a la formacin de nv vacantes: G = nvGf - TS (49)

La entropa de configuracin S puede calcularse, segn la mecnica estadstica, de la siguiente manera: S = k log P (50)

siendo P el nmero de complexiones, es decir, el nmero de configuraciones que puede tomar un cristal que contiene nv vacantes; en otras palabras, P representa el nmero de maneras distintas de situar las nv vacantes en los n sitios del cristal. Por lo que resolviendo las ecuaciones queda determinado el nmero de vacantes por la siguiente relacin: Nv exp ( - Hf / kT) (51)

Se debe tener presente la diferencia entre la entropa de configuracin S del cristal que contiene nv vacantes y la entropa de formacin de una vacante Sf. Caso de los autointersticiales: Teniendo en cuenta que existen q posiciones intersticiales posibles por sitio de la red, de esta forma se encontrar que el nmero de intersticiales en la red estar dado por: Nv = ni / n = q exp ( Sfi / k ) exp ( Hfi / kT ) (52)

APLICACIN.- Calclese la concentracin de vacantes y de intersticiales en el cobre a diferentes temperaturas: T ( K ) 300 800 1300

Vacantes

10 17 6 x 10 17 1.3 x 10 4 10 -15

Intersticiales 10 -67 10 -25

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En el estado de equilibrio termodinmico, la concentracin de autointersticiales en un metal de estructura compacta es despreciable a cualquier temperatura. Los nicos defectos atmicos puntuales creados por la agitacin trmica son las vacantes. Su concentracin es de alrededor de 1 por 10 000 sitios en las proximidades del punto de fusin. A esta temperatura, una fraccin importante de las mismas puede existir bajo la forma de divacantes ( 1 %).
OBSERVACIONES:

1. En el clculo anterior se han hecho intervenir dos trminos de entropa distintos: Una entropa de vibracin y una entropa de configuracin. Esta ultima ha sido calculada mediante la relacin S k log p. La primera resulta de la modificacin de las frecuencias de vibracin de los tomos en las proximidades de una vacante, y se ha llamado entropa de formacin de una vacante Sf. para un cristal que contenga n vacantes, la variacin de entropa es pues igual a nlSf + klog P, de donde, para la variacin de energa libre: G = nv Hf T (nvSf + k log P) G = nl Gf k T log P (53) (54)

2. En el clculo se supone que la concentracin de vacantes es suficientemente dbil para que la probabilidad de la presencia de p vacantes en p sitios vecinos sea despreciable. En general se deben tener en cuenta las divacantes. Un clculo estadstico anlogo al precedente permite calcular su concentracin. Puede procederse de una manera ms sencilla, considerando la formacin de una divacante a partir de dos vacantes y aplicando a esta reaccin la ley de accin de masa, con una entalpa de asociacin positiva H2. Fcilmente se encuentra: Ndiv exp ( -Hdiv / kT) (55)

Con la entropa de formacin de una divacante Hdiv = 2 Hf - 2 H2 y un factor geomtrico que es igual a 6 en la estructura fcc. La concentracin total de defectos puntuales viene dada entonces por Nv + Ndiv. Tambin se podr calcular la razn de concentracin Ndiv / Nv en el cobre, en las proximidades del punto de fusin, tomando H2 = 0.4 eV.

2.5 Dislocaciones y concepto de dislocacin.

Las dislocaciones son imperfecciones en la red que de otra manera seria perfecta. Es posible identificar dos tipos de dislocaciones la dislocacin de alabeo y la dislocacin de borde o de arista.

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La dislocacin de alabeo o de tornillo puede representarse mediante un corte parcial a travs de un cristal perfecto y volviendo a unir el cristal desvindolo un espacio atmico. Si se sigue el plano cristalogrfico una revolucin alrededor del eje al cual el plano fue reacomodado, recorriendo igual nmero de espaciamientos atmicos en cada direccin, se terminara un espacio atmico por debajo del punto de partida, como se muestra en la figura II.8.

Figura II.8.- El cristal perfecto se corta (a) y desplaza un espacio atmico, (b) y (c). La lnea a lo largo de la cual ocurre el desplazamiento representa la dislocacin de alabeo o tornillo. Se requiere un vector de Burgers b para completar el giro de igual nmero de espacios atmicos alrededor de la dislocacin de tornillo.

La dislocacin de borde o de arista, puede ilustrarse dividiendo parcialmente un cristal perfecto, separando el cristal y llenando el corte con un plano adicional de tomos. El borde inferior de este plano insertado representa la dislocacin de borde. Si se describe un giro en el sentido de las manecillas del reloj alrededor de la dislocacin de borde recorriendo igual nmero de espaciamientos atmicos en cada direccin, se terminara a un tomo de distancia del punto de partida, como se muestra en la figura II.9.

Figura II.9.- El cristal perfecto se corta (a) y se inserta un semiplano adicional de tomos (b). El borde inferior del plano adicional representa una dislocacin de borde (c). Se necesita de un vector de Burgers b para completar el giro de igual nmero de espaciamientos atmicos alrededor de la dislocacin de borde.

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2.6 Propiedades fundamentales de las dislocaciones

Para definir y demostrar las propiedades de las dislocaciones, se recurrir a la teora de los medios elsticos.

2.6.1 Definicin general

Considerando un medio elstico continuo y una lnea L en este medio, ya se trate de una lnea extendida de un extremo a otro o bien de una lnea cerrada (figura II.10). Para crear una dislocacin segn la lnea L es preciso efectuar las siguientes operaciones:

Figura II.10.- Superficie de corte limitada por la lnea de dislocacin

1.- Cortar el medio segn una superficie cualquiera S limitada por la lnea L. 2.- Desplazar los dos labios S1 y S2 producidos por el corte, sin deformarlos. 3.- Este desplazamiento puede constituir una cortadura pura, como en el caso de un corte plano, en que deslizan una contra otra las superficies S1 y S2; si no es as, ser preciso aadir materia si el desplazamiento ha creado un vaco o eliminarla en el caso contrario. 4.- Soldar nuevamente los labios S1 y S2 y eliminar las tensiones externas que fue necesario aplicar para efectuar el desplazamiento. La dislocacin queda as caracterizada por: la lnea L, el desplazamiento relativo de los labios.

Si ya no se trata del medio continuo simple de la teora de la elasticidad sino de un cristal, el desplazamiento de los labios ya no es cualquiera. No puede consistir en una rotacin alrededor de una lnea recta L (figura II.11), ya que la simetra cristalina quedara destruida. Slo puede tratarse de una traslacin caracterizada por su vector b. Para que la

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soldadura despus del desplazamiento sea posible, este vector b debe ser un vector de la red. En tales condiciones, la dislocacin queda perfectamente definida por: la lnea L, el vector b. La dislocacin as formada no depende de la eleccin de la superficie de corte S.

Figura II.11.- Corte rectilneo y rotacin.

2.6.2 Dislocaciones rectilneas

Las figuras II.12 a-d representan ejemplos de rotura segn una superficie S limitada por una lnea recta L. Para una dislocacin cua, b, es perpendicular a L (figura II.12 (b) y (c)); para una dislocacin tornillo, b es paralelo a L (figura II.12 (d)). En (b) y (c), la misma dislocacin cua se ha producido mediante dos cortes distintos, pero con un mismo desplazamiento relativo b; en el caso (b), ha sido preciso introducir un semi-plano suplementario. Las figuras II.12 (b) y (d) representan dos dislocaciones diferentes (cua y tornillo) producidas a partir de una misma superficie de corte.

Figura II.12.- (a) Corte plano; (b, c) creacin de una dislocacin rectilnea cua; (d) o tornillo.

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2.7 Circuito de Burgers

Parece fcil a priori caracterizar una dislocacin por la lnea L y el vector b. Segn se ha visto anteriormente, es posible crear un par de dislocaciones de signo opuesto; hay que poder determinar, por tanto, el signo b, para comparar carias dislocaciones. Para ello se ha establecido el circuito llamad de Burgers, tal como se indica en la figura II.13 (a), que presenta un corte segn un plano P perpendicular a la dislocacin cua L. Despus de haber escogido una orientacin para la lnea L, en el plano P se describe un circuito cerrado alrededor de la lnea de dislocacin, situado todo l en la zona correcta del cristal. Este circuito se dibuja convencionalmente en sentido directo, es decir, en sentido inverso a las manecillas del reloj para un observador situado segn el sentido positivo de la lnea L, sentido dado, por ejemplo, por la regla del tornillo. Estableciendo ahora un circuito homlogo en un cristal perfecto, tal como se indica en la figura II.13 (b). El circuito no se cierra; el vector que se aade para cerrarlo es en magnitud y en signo del vector de Burgers b de la dislocacin L.

(a)
Figura II.13.- Circuito de Burgers

(b)

La figura II.14 proporciona un ejemplo de dislocacin en un apilamiento compacto de dos dimensiones obtenido mediante burbujas de jabn (modelo de Bragg).

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Figura II.14.- Burbujas de Bragg, ofreciendo el aspecto de una ordenamiento comparada con una dislocacin (limitada a un solo plano atmico).

2.8 Energa de las dislocaciones

Una dislocacin introduce desplazamientos atmicos en la retcula, los cuales son mximos en la lnea de dislocacin. Dentro de algn radio r0 de la lnea de dislocacin los desplazamientos son lo suficientemente grandes como para que la ley de Hooke no sea aplicable. Por lo tanto, la energa de una dislocacin se separa en dos partes. E = Enucleo + Edeformacion (56)

donde Enucleo se llama energa del ncleo y se refiere a la energa dentro de la regin donde los desplazamientos son demasiado grandes como para aplicar la ley de Hooke. La dislocacin de tornillo implica solamente una deformacin cortante simple y, por lo tanto, es posible presentar una derivacin simple para su energa de deformacin. El anlisis se realiza sobre el elemento de volumen diferencial cilndrico de la figura II.16(a) el cual es extrado de la figura II.15 y contiene el escaln b producido por la dislocacin de tornillo que oprime su centro. Para empezar, se debe poder determinar la deformacin elstica cortante, , producida en el elemento por el desplazamiento debido a la dislocacin de tornillo. Si se extiende el elemento como se muestra en la figura II.16(b), se ve que la deformacin cortante puede tomarse como = b / 2r.

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Figura II.15.- desplazamiento helicoidal producido por dislocaciones de tornillo.

Figura II.16.- Efecto del desplazamiento de la dislocacin de tornillo sobre un elemento de volumen diferencial cilndrico.

De la ecuacin: E / V = = G 2 Para corte simple, donde = G . Se tiene dE = 2 dv, y para el elemento de volumen se tiene dv = 2r dr L. Tomando = G se obtiene por sustituciones (57)

E Lr

r0

(dE L ) = (Gb 2 4 )(dr r )

(58)

r0 es algn pequeo radio dentro del cual falla la ley de Hooke, y esta energa se considera en un termino separado como se explico antes:

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44 (E/L)sc = (Gb2 / 4) ln (r/r0) + (E/L)nucleo (59)

Ntese que la energa se evala por unidad de longitud de la lnea de dislocacin y tiene unidades de ergs/cm. Esto refleja simplemente el hecho de que las dislocaciones son defectos lineales. El campo de esfuerzo alrededor de una dislocacin de borde es mas complicado, y es necesario utilizar la teora de elasticidad formal para determinar su energa de deformacin. Obteniendo la siguiente expresin: (E/L)borde = [Gb2 / 4(1-)] ln (r/r0) + (E/L)nucleo (60)

donde es el modulo Poisson. Con base en estas ecuaciones, es posible sacar algunas conclusiones. 1.- Puesto que la energa de deformacin elstica de una dislocacin es proporcional a ln r, se incrementa lentamente con el radio. Por lo tanto, las dislocaciones poseen un campo de deformacin elstica de largo alcance. Las estimaciones de la energa del ncleo demuestran que este campo es menor de un quinto de la energa total para r > 10-4 cm en las ecuaciones (1) y (2) y, por lo tanto, la energa del ncleo a menudo se pasa por alto. 2.-La energa de deformacin es igual al cuadrado del vector de Burgers. Consecuentemente, las dislocaciones estables en los cristales metlicos sern aquellas que tienen el mas bajo vector b debido a que tambin tendrn la mas baja energa de deformacin. 3.- Por qu una burbuja en un vaso de cerveza toma siempre la forma de una esfera? Debido a que la geometra esfrica produce la mnima rea para un volumen fijo, y minimizando su rea, la burbuja minimiza su energa superficial. La dislocacin tiene una energa por unidad de longitud la cual se podra llamar energa lineal por analoga con las superficies. En consecuencia, una dislocacin recta entre dos puntos tendr menor energa que una dislocacin curveada, de modo que las dislocaciones rectas son mas estables.

2.9 Fuerza que acta sobre una dislocacin

Mediante la aplicacin de una cisin conveniente , es posible desplazar la dislocacin en un plano de deslizamiento. Todo ocurre como si la dislocacin estuviera sometida a una fuerza, que se puede calcular de la siguiente forma: sea dW el trabajo efectuado por la tensin cuando la dislocacin se desplaza de dx; por definicin: F = dW/dx (61)

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Esta fuerza no acta sobre un cristal, o sobre tal o cual tomo, sino sobre la configuracin atmica que representa la dislocacin. Se expresa por unidad de longitud de dislocacin. Sea una dislocacin cua desplazndose bajo la accin de la cisin (ver figura II.17). La fuerza que se ejerce sobre el cristal es x L1 x 1 si el espesor del cristal es la unidad. Cuando la dislocacin ha atravesado todo el cristal, la parte superior se ha desplazado de b con relacin a la parte inferior. El trabajo de la fuerza exterior es x L1 x b.

Figura II.17.- Dislocacin cua

Si se considera que una fuerza F acta por unidad de longitud de dislocacin, esta fuerza ha efectuado el trabajo FL1 cuando la dislocacin ha recorrido L1. La identificacin de las dos expresiones de este trabajo da: F = b (62)

La fuerza F = b es perpendicular a la lnea de dislocacin; es la componente de la cisin sobre el plano de deslizamiento paralelo a b. En el caso de una dislocacin tornillo, el razonamiento y la frmula son idnticos; F es siempre la fuerza perpendicular a la lnea, (direccin de deslizamiento), pero la tensin a considerar es la componente de la cisin sobre el plano de deslizamiento activo. En el caso de una tensin cualquiera, hay que utilizar en la frmula la componente de cortadura conveniente. La misma frmula se aplica igualmente a los movimientos distintos del deslizamiento. A continuacin se vern algunas aplicaciones de esta nocin de fuerza.
Equilibrio de un segmento de dislocacin

Considerando un segmento de dislocacin AB (figura II.18) fijado por sus extremos A y B y aplicando una tensin sobre el plano de deslizamiento (plano de la

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figura). La lnea est sometida a una fuerza F por unidad de longitud, perpendicular a ella, bajo el efecto de la cual se doblar. Pero no se encorvar indefinidamente, gracias al efecto de la tensin de lnea, esto es, a causa del aumento consiguiente de su energa de lnea. Considerando un pequeo segmento de lnea dl: este segmento elemental se encuentra en equilibrio bajo la accin de la fuerza Fdl y de las tensiones de lnea. Proyectando sobre la direccin de F se encuentra:

Figura II.18.- Equilibrio de una dislocacin bajo el efecto de una cisin en su plano de deslizamiento.

d Fdl = 2Csen Cd 2 F d 1 = = C dl R siendo R el radio de curvatura del bucle. As, bajo la accin de la fuerza F, la dislocacin toma una curvatura

(63)

1 =F C R

(64)

Substituyendo C b2/2, F = b, siendo la componente adecuada de la tensin, se obtiene:

1 R 2 b

(65)

La curva es proporcional a la tensin.

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Molino de Frank-Read; fuente de dislocaciones

Considerando nuevamente el segmento de dislocacin anclado en dos puntos que pueden ser, por ejemplo, dos nudos de la red de Frank (figura II.19). Bajo la accin de una tensin adecuada, el segmento AB podr encorvarse en su plano de deslizamiento, quedando inmviles los otros segmentos que terminan en los nudos A y B, ya que la tensin aplicada es insuficiente para moverlos en sus planos de deslizamiento. Aumentando la tensin: la dislocacin tomar las configuraciones sucesivas indicadas en la figura II.19 bajo la accin de una fuerza que en todos los puntos es normal a la lnea; la curvatura correspondiente a cada valor de la tensin viene siempre dada por la ecuacin 65.

Figura II.19.- Multiplicacin por el mecanismo de Frank y Read; el vector de Burgers est en el plano de la figura (plano de deslizamiento).

La posicin (3) es una posicin inestable, ya que ms all de la misma curvatura disminuye; la posicin (3) determina pues la tensin mxima, ms all de la cual el movimiento prosigue inevitablemente. Para esta posicin AB = l = 2R de donde
crtica = b/l

(66)

Para l = 1 por ejemplo, se encuentra en el cobre c = 5x1011 x 2.5x10-8/10-4 dinas/cm2, o sea 750 g mm-2. Ms all de la posicin (3) la dislocacin prosigue su movimiento y va extendindose en el plano de deslizamiento. Para la posicin (5) las partes que se aproximan se destruyen entre s, ya que son iguales y de signo contrario (igual b, pero sentido positivo inverso). El segmento AB se regenera y se forma un bucle tal como se muestra en la posicin 6 de la figura II.19. El proceso puede retirarse con lo que, bajo la accin de la cisin crtica, el segmento engendra una serie de bucles que progresan en el plano de deslizamiento, extendindose cada vez ms. Se tiene entonces una fuente de

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dislocaciones, que puede ser la explicacin de los deslizamientos macroscpicos observados sobre un plano nico de deslizamiento.
Otras fuentes de dislocaciones Mecanismo de multiplicacin. Adems de el de Frank-Read, tambin se cita la doble desviacin, en la cual los segmentos situados en el primer plano de desviacin fijan los extremos del arco situado en el segundo plano de desviacin (figura II.20).

Figura II.20.- Multiplicacin por doble desviacin.

Mecanismo de creacin. No es posible la germinacin homognea de las dislocaciones, ya que su energa es demasiado fuerte para que pueda provenir de la agitacin trmica. Son necesarias tensiones del orden del lmite elstico terico para engendrar las dislocaciones. Esto puede producirse cuando hay concentracin de tensiones en un pequeo volumen. Estas tensiones son debidas a menudo a la diferencia de contraccin trmica del metal y de las pequeas inclusiones duras que contiene. Para simplificar, se considerar una inclusin cbica: esta inclusin producir n bucles de dislocaciones prismticas si, durante el enfriamiento, la diferencia de contraccin entre la inclusin y la matriz vale nb; si la diferencia de los coeficientes de dilatacin es igual a 105 , un enfriamiento de 1000 C producir una contraccin diferencial L/L = 0.01. Defectos congnitos del cristal. La solidificacin se efecta por crecimiento de dendritas, entre las ramas de las cuales existen pequeas desorientaciones, lo que da lugar a redes de dislocaciones o a defectos que quedan incorporados a la red.

2.10 Movimiento de las dislocaciones

Lo mismo que los defectos puntuales, las dislocaciones pueden moverse en la red. Lgicamente, la dislocacin esta ms limitada en sus movimientos, ya que siempre debe formar una lnea continua. Son posibles dos tipos generales de movimientos, llamados subida (salto) y deslizamiento.

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DESLIZAMIENTO:

El deslizamiento de las dislocaciones, es el desplazamiento de ellas en un plano (o en un cilindro) determinado por la lnea de dislocacin y su vector de Burgers. Este desplazamiento puede efectuarse bajo la accin de una fuerza de corte muy dbil aplicada en el plano de deslizamiento: La facilidad de este movimiento es debida al hecho de que slo exige deslizamientos muy pequeos de los tomos. La resistencia que ofrece la red al deslizamiento, llamada fuerza de Peierls, es a grosso modo, tanto ms dbil cuanto ms ancha es la dislocacin, es decir, cuanto mayor es la zona en la que se extienden los desplazamientos de los tomos. De ello se sigue que los desplazamientos son ms fciles segn los planos compactos (plano de deslizamiento {111} en BCC, {0001} en HC,...).
SUBIDA:

Consideremos ahora un cristal que contenga una dislocacin de cua; en vez de aplicarle un esfuerzo de corte apliqumosle un esfuerzo normal, paralelo a b. La figura II.21 representa el caso de una compresin.

Figura II.21.- Subida de una dislocacin de cua.

Bajo el efecto de este esfuerzo, el cristal tiende a aplastarse y a hacer desaparecer el semiplano suplementario, lo que consigue haciendo subir la dislocacin. Se puede comprobar sin dificultad, calculando el trabajo del esfuerzo, que la dislocacin se encuentra sometida a una fuerza F = b, normal a la lnea de dislocacin y a su vector de Burgers. En el caso de un esfuerzo de tensin , la dislocacin se encuentra sometida a una fuerza dirigida hacia abajo, siempre de intensidad b (figura II.21(b)). En los dos casos se habla de subida de la dislocacin. Esta clase de movimiento es muy distinta del desplazamiento. Para que el semiplano suplementario se reduzca (primer caso) o se ample (segundo caso) es necesario quitarle o aadirle tomos respectivamente. En el primer caso, estos tomos se situarn en posicin intersticial o llenarn las vacantes. Se producir pues o crearn autointersticiales o eliminacin de vacantes y migracin de estos defectos hacia la red o hacia la dislocacin. En el segundo caso, para

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aadir tomos al semiplano, es preciso tomar autointersticiales o tomos de la red; hay pues eliminacin de autointersticiales o creacin de vacantes. La subida de las dislocaciones puede analizarse considerando las muescas. En efecto, consideremos una muesca en una dislocacin de cua (figura II.22)

Figura II.22.- esquema de una muesca sobre una lnea de dislocacin de cua.

Por intercambio de defectos puntuales con la red, la muesca puede desplazarse por corrimiento a lo largo de la dislocacin, provocando de esta manera la subida de esta. Esto constituye probablemente el mecanismo real de la subida, tal como se produce por ejemplo durante la fluencia. De ello se sigue una conclusin muy importante: la subida solamente es posible por difusin de los defectos puntuales, ya sea que estos se formen en la dislocacin y emigren enseguida a travs de la red, o bien que provengan de la red y se eliminen en la dislocacin. Se trata pues de un fenmeno activado trmicamente, que slo puede producirse a alta temperatura, al revs del deslizamiento.
Consecuencias de las leyes de la subida:

La deformacin en caliente puede efectuarse gracias a la accin conjunta de los dos mecanismos, deslizamiento y subida, constituyendo la fluencia. En un metal deformado y llevado a temperatura suficientemente elevada, las dislocaciones creadas por la deformacin podrn deslizarse y subir para formar configuraciones estables a manera de paredes, este fenmeno a recibido el nombre de poligonizacin. Las dislocaciones pueden hacer el papel de fuentes y de pozos de defectos puntuales. En un monocristal calentado, la mayora de las vacantes se forman en las dislocaciones, ya que las superficies estn demasiado alejadas.

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III. SOLUCIONES SLIDAS

Debido a que se definir lo que es una solucin slida por medio de las caractersticas de una fase, definiremos primero lo que es una fase.
Fase. Una fase tiene las siguientes caractersticas:

a) La misma estructura y ordenamiento atmico en todo el material. b) Una fase tiene en general la misma composicin y propiedades. c) Hay una interfase definida entre la fase y cualquier otra fase o fases circundantes. Por ejemplo, se puede encerrar un bloque de hielo en una cmara con cierto vaco. El hielo empezara a fundirse y adicionalmente se evaporar algo de agua. Bajo estas condiciones tendramos tres fases coexistiendo, agua slida, lquida y gaseosa, cada una de estas formas de agua es una fase distinta; cada una tiene un ordenamiento atmico nico, propiedades nicas y un lmite definido entre cada forma. En este caso las fases tienen una composicin idntica, pero esto no es suficiente para determinar al sistema como unifsico.

3.1 Solubilidad slida

Por otra parte, se podra combinar agua (una fase) y alcohol (una segunda fase), y slo se produce una fase. El vaso contiene una solucin de agua y alcohol que tiene una estructura, propiedades y composicin nicas. El agua y el alcohol desarrollan una solubilidad ilimitada, es decir que sin importar la proporcin de agua y alcohol, slo se produce una fase al mezclarlos. De manera similar, una mezcla de cobre lquido y nquel lquido produce un slo lquido con igual composicin, propiedades y estructura en todo lugar. El cobre y el nquel lquidos tienen solubilidad ilimitada. Despus de la solidificacin los tomos de cobre y nquel se ubican aleatoriamente en los vrtices de una red fcc. Dentro de la fase slida, la estructura, las propiedades y la composicin son uniformes y no existe ninguna interfase entre los tomos de cobre y nquel. Por esto, el cobre y el nquel tienen tambin solubilidad slida ilimitada. La fase slida puede ser llamada solucin slida. Cuando se aade una pequea cantidad de sal (una fase) al agua (una segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua. Se presenta, una sola fase:

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agua salada o salina. Sin embargo, si se agrega demasiada sal al agua, la sal excedente se precipita en el fondo del vaso. Dndonos dos fases: agua saturada de sal y sal slida excedente. Se dice entonces que la sal tiene solubilidad limitada en el agua. De manera similar, cuando se adiciona un poco de zinc lquido en cobre lquido, se produce una solucin slida simple. Despus de que se enfra y solidifica la solucin cobrezinc, resulta una solucin slida que tiene una estructura fcc con tomos de cobre y de zinc ubicados aleatoriamente en los vrtices de red normales. Sin embargo, si la solucin lquida contiene ms de 40% de Zn, los tomos excedentes de zinc se combinan con algunos de los tomos de cobre para formar un compuesto de CuZn. Coexistiendo dos fases slidas: una solucin slida de cobre saturado con aproximadamente 40% de Zn ms un compuesto CuZn. Se dice entonces que la solubilidad del Zn en el Cu slido es limitada. En el caso extremo, puede no haber solubilidad de un material en otro. Es el caso del agua y del aceite o las aleaciones slidas de cobre y plomo. Para que un sistema de aleacin, como el de cobre-nquel, tenga solubilidad slida ilimitada, se deben satisfacer ciertas condiciones llamadas reglas de Hume-Rothery.

3.2 Tipos de soluciones slidas

3.2.1 Soluciones slidas intersticiales.
Un examen de la figura III.1, muestra que los tomos de soluto en las aleaciones intersticiales deben ser de tamao pequeo. Estas condiciones que determinan las solubilidades, tanto en el sistema de aleacin intersticial como en el sustitucional, han sido estudiadas en gran detalle por Hume-Rothery. De acuerdo con los resultados obtenidos, las soluciones slidas intersticiales extensas slo ocurren si el tomo de soluto tiene un dimetro aparente menor de 0.59 que el del solvente. Los tres tomos intersticiales ms importantes son: Carbono, nitrgeno e hidrgeno, los cuales son de tamao pequeo.

Figura III.1.- Esquema de tomos intersticiales en tomos solventes.

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El tamao atmico no es el nico factor que determinara si se forma o no una solucin slida intersticial. Los tomos de soluto intersticiales de tamao pequeo se disuelven con mayor facilidad en los metales de transicin que en otros metales. A este respecto, se encuentra que el carbono es muy insoluble en la mayora de los metales que no son de transicin que con frecuencia se utilizan crisoles de grafito y arcilla para fundirlos. Algunos de los metales de transicin ms importantes comercialmente son: fierro. titanio, circonio, nquel, vanadio, cromo, manganeso, molibdeno, tungsteno, torio y uranio. La habilidad de los elementos de transicin para disolver tomos intersticiales es debida segn se cree, a su estructura electrnica. Todos los elementos de transicin poseen una capa electrnica incompleta dentro de la capa electrnica exterior, o de valencia. Los metales que no son de transicin, por otra parte, tienen capas llenas por debajo de las capas de valencia. La extensin a la cual se pueden disolver los tomos intersticiales en los metales de transicin depende del metal en cuestin, pero de ordinario es pequea. Por otra parte, los tomos intersticiales pueden difundirse fcilmente a travs de la red del solvente y sus efectos sobre las propiedades del solvente son mayores de lo que podra esperarse en otra forma. La difusin en este caso, no ocurre por un mecanismo de lugar vacante, sino por los tomos de soluto saltando desde una posicin intersticial a otra.

3.2.2 Soluciones slidas sustitucionales.

En la figura III.2 estn dibujados los tomos de cobre y nquel con los mismos dimetros. Realmente, los tomos en un cristal de cobre puro tienen un dimetro aparente (2.551 ) alrededor del 2% mayores que los de un cristal de nquel puro (2.487 ). La diferencia es pequea y solo se produce una ligera distorsin de la red cuando un tomo de cobre penetra en un cristal de nquel, o viceversa, y no es sorprendente que estos dos elementos sean capaces de cristalizar simultneamente, en una red fcc, en todas las proporciones. El cobre y el nquel forman un ejemplo excelente de una serie de aleaciones de solubilidad completa.

Figura III.2. Esquema de tomos solutos sustitucionales (Cu) en tomos solventes (Ni).

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La plata como el cobre y el nquel, cristaliza en la estructura fcc. Es tambin qumicamente similar al cobre. Sin embargo, la solubilidad del cobre en la plata, o de la plata en el cobre, iguala slo a una fraccin del 1% a temperatura ambiente. Hay as una diferencia fundamental entre los sistemas cobre-nquel y los sistemas cobre-plata. Esta falta de similitud se debe primordialmente a una diferencia mayor entre los tamaos relativos de los tomos en las aleaciones de cobre-plata. El dimetro aparente en la plata es de (2.884 ), o alrededor del 13% ms grande que el de cobre. En esta forma es muy cercano al lmite observado primero por Hume-Rothery, quien seal que slo ocurre una solubilidad slida extensa de un metal en otro si los dimetros de los metales difieren en menos del 15%. Este criterio para la solubilidad se conoce como el factor tamao y se relaciona directamente con las deformaciones producidas en la red del solvente por los tomos de soluto.

3.2.3 Concentracin electrnica.

En el estudio de aleaciones a menudo es conveniente el uso de concentracin electrnica en vez de composicin atmica o peso, como un parmetro contra el cual varias propiedades puedan ser referidas. En el caso de aleaciones de metales nobles, el uso de concentracin electrnica ha sido particularmente exitoso debido a que casi nunca falla al encontrar correlaciones interesantes cuando es aplicado a datos experimentales. Sin embargo, el significado fsico de concentracin electrnica de ningn modo es tan simple como el de composicin qumica, con el tiempo se ha incrementado ms la dificultad de visualizar el proceso por medio del cual los electrones de valencia que pertenecen al solvente y los tomos de soluto llegan a ser una propiedad comn de la banda de conduccin de una aleacin. Usualmente slo los electrones de las capas s y p son considerados como participantes en tales procesos, pero ocasionalmente el nmero total de electrones de las capas exteriores de un gas inerte (por ejemplo: Las capas de electrones s+p+d) han sido usadas para indicar la concentracin electrnica. Los elementos del subgrupo B que siguen a los metales nobles en el rengln horizontal respectivo de la tabla peridica, la banda d con tomos libres est totalmente ocupada por electrones. Esto ha sido considerado por mucho tiempo, por lo tanto, en una aleacin slo los electrones de las bandas s y p toman parte, pero la posibilidad de transferir electrones de la banda d a la banda de conduccin y la hibridacin s-d hacen ms compleja la situacin. No hay duda de que la presencia de electrones de la banda d suficientemente cerca del nivel de Fermi en aleaciones de metales nobles y los cambios en la energa de los electrones de la banda de las aleaciones constituye una importante contribucin a la estructura electrnica. Esta contribucin en el presente no est completamente entendida y falta mucho trabajo para que se esclarezca. Aun cuando se asuma que la banda d puede ser ignorada y que ciertos elementos poseen una bien definida valencia (ejemplo Cobre=1, zinc=2, galio=3, etc.). No es cierto que todos los electrones (de las bandas s + p) de un soluto vayan a la banda de conduccin de la aleacin. Friedel ha sugerido que en una aleacin algunos de los electrones s + p pueden quedar atrapados cerca del ncleo del soluto. De acuerdo con Mott tales elementos como el zinc, galio, germanio, etc. Cuando son disueltos en cobre ciertamente contribuyen con por lo menos un electrn a la banda de conduccin. El electrn prximo puede o no

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quedar atrapado, mientras los electrones adicionales en el galio y el germanio casi seguro estn atrapados. Por lo tanto esto siguiere que las reglas de concentracin valencia-electrn pueden permanecer vlidas si se asume que el potencial actuando sobre los electrones de conduccin en una aleacin substraen de la parte ms baja de la banda de conduccin tantos electrones atrapados como electrones hay en el orbital atmico.

3.3 Factores que gobiernan la solubilidad

3.3.1 Teoras electrnicas de la solubilidad slida primaria en los metales nobles
Una revisin de sistemas binarios de cobre, plata y oro con un gran nmero de elementos, y en particular con los del subgrupo B, ha mostrado que los rangos observados de solubilidad slida primaria puede estar correlacionada con la concentracin de electrones. En la figura III.3 se indican los rangos mximos de solubilidad slida primaria basada en tres elementos nobles en forma lineal en trminos de e/a (concentracin promedio de electrones en las capas externas s, p y d por tomo) para el caso donde esas soluciones son seguidas por una fase intermedia con una estructura hexagonal compacta (figura III.3.a) y separadamente, cuando son seguidas por una fase intermedia con estructura cbica centrada en el cuerpo (figura III.3.b). Aparte de esos sistemas Cu-In y CuSn, las soluciones primarias seguidas por la fase cbica alcanzan en cierta forma valores mayores de e/a que cuando son seguidas por una fase hexagonal compacta. En la figura III.3 se ve que en las aleaciones base-plata las soluciones slidas primarias terminan dentro de un rango cerrado de valores cerca de e/a = 1.4, mientras que en las aleaciones base-cobre los valores de e/a muestran un rango mayor, pero el rango de valores mximos es nuevamente un poco menor que 1.4. En el caso de aleaciones base-oro la solubilidad slida primaria es un rango ms restringido entre 1.2 y 1.3.

Figura III.3.- Mximas solubilidades primarias y fases intermedias siguientes en aleaciones basadas en metales nobles.

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La correlacin entre la solubilidad primaria y e/a no lleva a un valor nico, pero es muy estricto cuando se compara con figuras similares graficadas en funcin de la composicin. De esta forma, se ha pensado por mucho tiempo que debe haber una liga importante entre la solubilidad slida primaria y la estructura electrnica. En los aos 30s se intent calcular la solubilidad slida primaria en aleaciones base-cobre usando la teora de zonas de Brillouin y las funciones de Bloch. Las principales suposiciones en ese modelo (modelo de Jones) fueron: (1) que la aproximacin cercana al electrn libre podra ser extendida desde metales puros hasta soluciones slidas aleatorias, y (2) que la condicin de banda-rgida era aplicable al alear (esto es, que la forma de la curva de densidad de estados N(E) para un solvente puro se mantiene sin cambio al alear y que las aberturas de la banda en la zona de Brillouin no cambia en magnitud, el nico cambio es en el nmero de prdidas de enlace de electrones). La idea general referente a la estabilidad de las fases de aleacin fue de que ciertos valores en la concentracin de valores de la concentracin de electrones, la zona de Brillouin de una estructura se puede asociar con una alta densidad de estados cunticos, N(E), a valores relativamente bajos en niveles de energa y as acomodar los electrones disponibles dentro de la energa total ms baja que fuese posible en la zona de alguna otra estructura. Esta condicin es particularmente propensa a ocurrir en el rango de energas asociadas con el contacto entre la superficie de Fermi y las caras de la zona de Brillouin ya que resulta con un pico en la densidad de estados. Ms tarde, en 1937 se consider en detalle la teora del lmite de fase en el sistema Cu-Zn donde la solucin slida primaria fcc () es precedida por la fase intermedia () bcc. Usando los mismos valores del volumen atmico para ambas fases y e igualndolas a la del cobre, y usando los mismos valores de aberturas de energa a aqullas obtenidas para el cobre de propiedades pticas (E = 4.1 eV). Se calcularon las curvas de densidad-de-estados para ambas fases en trminos de energa expresadas en electro volts. El resultado de los clculos se muestran esquemticamente en la figura III.4. El primer pico en la curva de la densidad-de-estados para la fase ocurre a casi 6.6 eV. Cuando se comparan con la energa de electrn libre en el centro de las caras {111} en la zona Brillouin, 6.5 eV, lo que sugiere que el contacto entre la superficie de Fermi y esas caras debera ocurrir en la fase en una etapa temprana al alear. Ms tarde se demostr que este contacto en realidad ya existe en cobre puro. Interpretado en trminos de e/a, los dos picos mostrados en la figura III.4.a corresponden a e/a 1.0 para la fase y e/a 1.23 para la fase , respectivamente, y por lo tanto no son propensas a asociarse en una forma simple con la terminacin de la solubilidad slida primaria (e/a 1.4), o el rango ptimo de estabilidad para la fase (e/a 1.5). Las relaciones de energas electrnicas son ms propensas a ser como las mostradas en la figura III.4.b, de acuerdo a la cual las diferencias mayores entre la energa de Fermi del gas libre de electrn y las energas de Fermi de electrones en la zona de Brillouin de las fases y ocurren en algunos puntos a la derecha de los picos {111} y {110} en la densidad de estados.

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Figura III.4.- Modelos esquemticos propuestos para la solubilidad slida primaria de aleaciones base cobre: (a) modelo de Jones: bandas abiertas a lo largo de las caras {111} de la zona para la estructura fcc = abertura a lo largo de las caras {110} de la zona para la estructura bcc = 4.1 eV; (b) energa electrnica total E =

Ef

N ( E )dE , correspondiente a la densidad

de estados modificada por las interacciones con las respectivas zonas de Brillouin; (c) densidad de estados para los electrones libres.

La incorporacin del modelo original de Jones en la literatura metalrgica ha llevado a una confusin acerca de la relacin entre la estabilidad de fase y el contacto entre la superficie de Fermi y las caras de la zona de Brillouin. Se debe apreciar la diferencia entre el intento de Jones para calcular la estabilidad relativa de dos fases adjuntas con supuesta gran abertura de energa y en trminos de cantidades termodinmicas adicionales, e intentos similares en trminos de superficies esfricas de Fermi. El uso de cantidades superficiales esfricas en el clculo de la concentracin de electrones al cual una esfera de Fermi inscrita hara contacto con las caras de las zonas. El clculo de electrn-libre muestra que el contacto de una esfera de Fermi con la zona de Brillouin se obtendra en la fase a 1.36 electrones por tomo y en la fase a 1.48 electrones por tomo (ver figura III.4.c) y esos valores son estrictamente cercanos a la observacin experimental. Esto, sin embargo, se debe relacionar ahora al menos como fortuito, para las fases , porque se ha probado ms all de la disputa de la superficie de Fermi que una esfera est considerablemente distorsionada en la direccin [111] y toca la familia de las caras de la zona de Brillouin {111} en los tres metales nobles, Cu, Ag y Au.

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3.3.2 Solubilidad slida primaria en aleaciones de metales de transicin

El trabajo posterior de Hume Rothery ha demostrado que los principios de la concentracin de electrn similar a los establecidos para los metales nobles y sus aleaciones tambin aplican para la soluciones slidas en un nmero de metales de transicin, particularmente a aquellos con estructura fcc. La figura III.5 muestra los lmites de soluciones slidas en Rh, Pd, Ir y Pt en trminos de nmero de grupo medio (NGM) nmero de grupo de las columnas de la clasificacin peridica el cual denota todos los electrones fuera de la capa de gas-raro. La tendencia general parece ser para las soluciones slidas fcc para extenderse atrs de un valor de NGM de casi 8.4. Un efecto similar se encuentra para soluciones slidas de V y Cr en Fe- fcc, y en Ni. El comportamiento de los metales bcc no ha sido examinado generalmente. Sin embargo, pueden existir correlaciones similares. Por ejemplo, la solubilidad slida de Rh y Ru en Mo bcc termina en un valor similar de NGM de casi 6.6.

Figura III.5.- Lmites composicionales, en trminos de NGM, de soluciones slidas terminales de Nb, Ta, Mo y W en Re, de Mo y W en Os, de Ta, Mo y W en Ru, y de la fase intermedia en los sistemas Mo-Rh, Mo-Ir, Mo-Pd, Mo-Pt, WRh y W-Ir.

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3.3.3 Conceptos de la teora electrnica de aleaciones

La distincin entre metales, semi-metales y aislantes, en trminos de las zonas de Brillouin, bandas de energa y la separacin de bandas, la cual ha sido la base por muchos aos en fsica para definir qu es un metal, se ha hecho menos claro en cierta forma en aos recientes. Cottrell resalt que hay muchas substancias que muestran conductividad metlica (o hasta superconductividad) an si no son claramente metales en otros aspectos. Cuando se aplica suficiente presin, nubes electrnicas de tomos individuales son forzados a traslaparse ms y ms, con el resultado de que electrones externos adicionales en tomos dejarn de pertenecer a cualquier orbital atmico en particular y se comportar en una forma casi libre, contribuyendo a la conductividad y enlace metlico. As, el punto de vista tradicional de que los electrones externos (esto es, electrones de valencia) son el pegamento de enlace cuando los tomos se ensamblan en cristales ha llegado a ser muy confuso. En las primeras teoras de las zonas de Brillouin y superficies de Fermi las funciones de onda de Bloch fueron usadas como base de clculo. Metales y soluciones slidas fueron considerados como arreglos regulares de iones inmersos en un mar de conduccin de electrones. El potencial en un cristal se consider como una cantidad variable peridicamente correspondiendo a la periodicidad de la red inica siendo ms o menos atmico en carcter cercano a cada ion. Bloch pudo mostrar que las funciones de onda de la conduccin de electrones para el cual el potencial de energa fue modulada por la periodicidad de la red fueron soluciones vlidas para la ecuacin de Schrdinger. El resultado del modelo de Bloch ha servido como una base exitosa para discusin del movimiento de electrones en metales y aleaciones. Solamente la conduccin de electrones, movindose sin interacciones electrostticas entre ellos, fueron considerados, y sus movimientos fueron descritos como funciones de una partcula. De esta forma slo se tom en cuenta la energa cintica de los electrones. Desarrollos subsecuentes en la teora electrnica han introducido importantes modificaciones al modelo descrito arriba. Se encontr que la descripcin de propiedades electrnicas fue ms consistente con datos experimentales si slo se asuman interacciones dbiles electrn-ion, esto es, si no se consideraba el potencial peridico para ser atmico en carcter cerca de cada ion pero solamente cambios dbiles de ion a ion. Al mismo tiempo el problema adicional de tener que aceptar posibles interacciones fuertes electrn-electrn se elimin al considerar que el modelo de Bloch describe el movimiento, no solamente de las partculas de un electrn sino de entidades ms complejas, llamadas cuasi partculas. Las cuasi partculas tienen un electrn en el centro, rodeadas por una regin deficiente de electrones (correlacin de hoyo) y una regin posterior conteniendo electrones que han sido empujadas hacia fuera por la repulsin Coulmbica lejos del electrn central y fluye alrededor de ste ms que como fluye el agua alrededor de una partcula movindose El problema de ver realsticamente las interacciones electrn-tomo para reconciliar la diferencia entre el potencial atmico y el efectivo en una red metlica ha sido detenida al introducir la nocin de un seudopotencial. En este tratado las funciones de onda del electrn cercano al ion son ignorados en cierto sentido y substituido por seudo

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funciones de onda las cuales tienen el efecto de excluir estadsticamente los electrones de valencia de las regiones de espacio ocupadas por electrones centrales.

3.4 Reglas de la solubilidad de Hume Rothery

Hace ms de medio siglo que Hume Rothery y asociados crearon fundaciones para un estudio sistemtico de los diagramas de fase y sus interpretaciones. Una prueba adecuada en aquel tiempo fue la estabilidad de fases de aleaciones basadas en los llamados metales nobles, Cu, Ag y Au. De ese trabajo surgi el nfasis de tres parmetros metalrgicos generales. En forma general son: 1).- Diferencia en los tamaos atmicos de los componentes, 2).- Diferencias electroqumicas entre los componentes, y 3).- El cambio en la concentracin de electrones al alearlos. A continuacin se describen brevemente cada uno de los puntos anteriores: 1).- Si la diferencia entre los tamaos atmicos de los elementos que forman una aleacin se exceden por casi 14-15%, la solubilidad slida sera restringida. A esto se le conoce como la regla del 15%. Si el dimetro atmico de un soluto en particular est fuera de lugar de una zona de tamao favorable para el solvente, el factor tamao se dice que es desfavorable y que la solubilidad slida primaria usualmente ser restringida en alguna porcin respecto al gradiente en la diferencia entre los dos dimetros atmicos. Dentro de la zona favorable el factor tamao es solamente de importancia secundaria y otros factores determinarn la totalidad de la solubilidad slida. En un sentido, la regla 15% es una regla negativa forzando el papel de la diferencia de tamaos solamente cuando restringen la formacin de la aleacin. 2).- La formacin de un compuesto intermedio estable restringir la solubilidad slida primaria. La formacin de tales compuestos en una aleacin se relaciona con la afinidad qumica de los elementos participantes y se incrementar cuando un elemento sea ms electronegativo y el otro sea ms electropositivo. El principio general que lleva a la restriccin de solubilidad slida se ilustra en la figura III.6 usando curvas hipotticas de energa libre para una solucin slida primaria y para una fase intermedia. El ancho del rea sombreada representa la zona de la solubilidad slida primaria, esto llega a restringirse cuando la estabilidad de la fase intermedia es ms grande. A este principio se le conoce como el efecto electroqumico, el cual se relaciona con la diferencia en las electronegatividades de los dos componentes.

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Figura III.6.- Restriccin de la solubilidad slida primaria debido a la estabilidad de una fase intermedia.

3).- Estudios empricos han demostrado que en muchos sistemas de aleaciones uno de los factores ms importantes en determinar el extenso de la solubilidad slida y la estabilidad de ciertas fases intermedias es la concentracin de electrones. Este parmetro se toma usualmente para denotar el nmero de todos los electrones de valencia por celda unitaria probando que son ocupados todos los sitios atmicos dentro de la estructura. Alternativamente, la concentracin de electrones se puede tomar como la relacin de todos los electrones de valencia respecto al nmero de tomos, Esto se denota como e/a.

3.5 Fases Intermedias

En muchos sistemas de aleacin, se encuentra que las estructuras cristalinas o fases son diferentes de los componentes elementales (metales puros). Si estas estructuras se producen sobre una gama de composiciones, son, en todos los aspectos soluciones slidas. Sin embargo, cuando se produce una nueva estructura cristalina con simples relaciones fijas de nmeros enteros de los tomos componentes, son compuestos intermetalicos. La diferencia entre soluciones slidas intermedias y compuestos puede comprenderse mejor por medio de ejemplos reales. Cuando se alea cobre y zinc para formar latn, se forma cierto nmero de estructuras en diferentes zonas de composicin. La mayor parte de estas se producen en composiciones que no tienen valor comercial alguno, pero la que ocurre en una proporcin de aproximadamente un tomo de zinc por uno de cobre se encuentra en algunas formas tiles de latn. La estructura cristalina de esta nueva fase es cbica centrada en el cuerpo, mientras que la del cobre es cbica centrada en las caras, y la del zinc es hexagonal compacta. Debido a que esta estructura cbica centrada en el cuerpo puede existir sobre una gama de composiciones (es la nica fase estable a temperatura ambiente entre el 47 y el 50 % de zinc en peso), no es un compuesto, sino una solucin slida. Por otra parte, cuando se aade carbono al hierro, se observa un compuesto intermetalico definido. Este compuesto tiene una composicin fija (6.6 % de carbono, en peso) y una estructura cristalina compleja (ortorrombica, con 12 tomos de hierro y 4 de

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carbono por celda unitaria) lo cual es bastante diferente a la del hierro (cbica centrada en el cuerpo) o del carbono (grafito).

3.6 Fases de Laves

Cuando es el enlace metlico el que produce la agregacin de los tomos de una especie nica suelen resultar estructuras muy sencillas, como las cbicas y hexagonal compacta. Pero cuando estn presentes dos especies de tomos la energa puede ser ms baja si se forma una estructura dependiente de los tamaos relativos de las dos clases de tomos; por ejemplo, existen muchas fases cuya composicin corresponde a AB2 y en las cuales el radio del componente A es aproximadamente un 20% mayor que el de B. Al parecer, estas fases, conocidas como fases de laves, no dependen de relaciones electrnicas o electroqumicas existentes entre las dos clases de tomos y tienen carcter metlico. Hay tres estructuras muy anlogas en las que los tomos ms pequeos quedan en los vrtices de una red de tetraedros dentro de cada uno de los cuales hay un tomo ms grande. La diferencia entre estas estructuras reside en las posiciones y orientaciones relativas de los tetraedros y, por tanto, en las posiciones de los tomos de A. Las tres estructuras se describen como de los tipos MgCu2, MgZn2 y MgNi2. A pesar de los avances realizados en el estudio de las distintas fases que pueden formarse en una aleacin, no se puede predecir el diagrama de equilibrio de un sistema particular. La razn es que las diferencias de energa libre que determinan la estabilidad de una fase dada son pequeas si se comparan con las energas libres de las propias fases, tomando como base de partida las energas libres de los tomos separados, que es lo que hay que hacer para calcular las fases cristalinas. La siguiente tabla recoge algunas de las fases de laves que han sido identificadas.
Tipo MgCu2 Tipo MgZn2 Tipo MgNi2

AgBe2 BiAu2 CuAl2 CeAl2 CeFe2 GdFe2 Kbi2 ZnAl2

BaMg2 CuAg2 CuBe2 KNa2 MoBe2 NbFe2 ReBe2 TaFe2

ReBe2 FeB2 MoBe2 TaCo2 Wbe2 ZrFe2

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3.7 Espaciado de red en las soluciones slidas

La medicin de valores precisos en los espaciados de red en soluciones slidas ha contribuido al entendimiento de muchos factores, los cuales influyen en sus estabilidades y propiedades. Desde la introduccin del mtodo Debye-Scherrer para polvos, el inters en el conocimiento de los espacios de red en aleaciones se ha desarrollado en tres direcciones distintivas: 1) en la conexin con mediciones precisas en los parmetros de red para estudios similares sistemticos estructurales relacionadas con las fases de la aleacin; 2) en la conexin con estudios de relacin entre los espacios de red, composicin, estructura electrnica, efectos de tamao, orden local, efectos magnticos y un gran nmero de otras propiedades en soluciones slidas; 3) en la conexin con el uso del mtodo de espaciado de red como herramienta para determinar lmites de fase en sistemas de aleacin. Mediciones detalladas de espaciado de red dentro de fases individuales en la aleacin datan desde los aos 30s. Se realizaron mayoritariamente en soluciones slidas terminales de los metales nobles y pocas fases intermedias. Los datos disponibles hoy en da llenan grandes volmenes, y adiciones posteriores estn creciendo rpidamente.

3.8 Concepto de orden en las soluciones slidas

El fenmeno relacionado a los cambios orden-desorden (O-D) en soluciones slidas comprenden una literatura muy extensa y una revisin detallada de stos est ms all de estas notas. La tendencia para que los tomos no ocupen sitios adjuntos en una red cristalina, llevando haca la formacin de sper-redes, es una caracterstica muy prominente de muchas soluciones slidas. En base a la termodinmica, se puede mostrar que una arreglo ordenado de tomos en una aleacin puede producir una baja energa interna comparado con un arreglo desordenado, particularmente si la segregacin de tomos en sitios atmicos designados ocurre a temperaturas relativamente bajas donde la entropa, asociada con lo aleatorio, juega un menor papel. La condicin de perfecto orden, tales como los tomos parecidos nunca son los vecinos ms cercanos, pudiera alcanzarse solamente en un cristal perfecto simple con una red metlica simple y en composiciones correspondientes a relaciones estequiomtricas de tomos como AB, AB2, AB3, etc. En realidad, la presencia de varias imperfecciones y lmites de grano reduce esta posibilidad en la mayora de los casos.

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Adems, es sabido que una solucin slida ordenada consiste en dominios ordenados que pueden estar ordenados perfectamente entre ellos mismos pero que estn fuera de etapa entre uno y otro. Esto resulta en mayor contacto entre tomos parecidos en las fronteras de dominios adyacentes. Los dominios ordenados algunas veces se les llama dominios antifase y usualmente sus nmeros son muy grandes dentro de cada grano del material. Con el desarrollo de las tcnicas de microscopa, la presencia de dominios antifase se ha confirmado con observacin directa en pelculas delgadas. Un despegue posterior de mximo orden son las soluciones slidas cuyas composiciones se desvan de las relaciones estequimtricas ptimas. Con frecuencia, esto se asocia con la cada de la temperatura de orden en ambos lados de la composicin ideal y por el cambio de otras propiedades como la dureza, resistencia elctrica, etc. Cuando la interaccin entre tomos desiguales es muy fuerte, la temperatura crtica Tc, a la cual ocurre el desorden, puede llevarla arriba del punto de fusin del material. Las aleaciones con esta caracterstica ensamblan compuestos qumicos. Cuando las fuerzas de interaccin son menos intensas, una solucin slida ordenada se puede desordenar a una temperatura crtica an si la composicin corresponde a una frmula estequiomtrica similar al compuesto. Muchas fases tpicas muestran este comportamiento con la temperatura. Finalmente, si las fuerzas de interaccin son dbiles, por ejemplo a bajas concentraciones atmicas en soluciones slidas terminales, la temperatura crtica puede caer por debajo de la temperatura a la cual un alcance de equilibrio es posible dentro de un tiempo razonable. Entonces se puede hablar de que un estado de desorden est siendo congelado. Se ha encontrado que la energa de activacin necesaria para cambiar tomos en posiciones desordenadas en una aleacin totalmente ordenada es del mismo orden de magnitud que el calor de activacin para difusin o de recuperacin en trabajo en fro, usualmente entre 1.5-2 eV.

3.9 Tipos de sper-redes

Las sper-redes simples en aleaciones binarias con estructura cbica ocurren cerca de composiciones correspondientes a las frmulas A3B, AB y AB3. El sistema Cu-Au provee un prototipo bien conocido de soluciones slidas ordenadas basadas en la estructura fcc. Las sper-redes Cu3Au, CuAu y CuAu3, han sido investigas en gran detalle. En el caso del Cu3Au la estructura a baja temperatura, (figura III.7.a) es cbica, pero en el caso del CuAu (figura III.7.c) planos alternos (002) contienen ya sea tomos de todo el cobre o tomos de todo el oro y ocurre una contraccin en la direccin c, presumiblemente como resultado de atraccin entre tomos en esos planos. Esto resulta en una estructura tetragonal fcc con una relacin c/a de 0.92. El orden en aleaciones bcc, dependen nuevamente en la composicin. A 50 at% de soluto el tipo AB de orden resulta en la estructura bien conocida CsCl (figura III.7.b) la cual ocurre, por ejemplo, en la aleacin ordenada de latn-. Cuando la composicin est aproximadamente entre 25 y 50 at% de soluto, una secuencia de estructuras ordenadas

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basadas en un cubo centrado en cuerpo simple algunas veces llega a ser posible. Las sperredes que ocurren en el sistema Fe-Al (figura III.7.d) y en las aleaciones Heusler (Cu2MnAl), las cuales estn en orden en condiciones ferromagnticas, han recibido atencin especial. Cuando los contenidos de soluto exceden 50 at% son posibles el tipo latn- de sper-red ordenada y otras ms complejas. Por analoga en estructuras cbicas, las sper-redes ordenadas frecuentemente ocurren en soluciones slidas hexagonales compactas. Por ejemplo, en el sistema Mg-Cd las series continuas de solucin slida a altas temperaturas se rompe a bajas temperaturas por la formacin de sper-redes ordenadas en las composiciones MgCd3, MgCd y Mg3Cd. La aleacin MgCd3 se ordena para formar el tipo de estructura DO19 el cual se distorsiona de la estructura hexagonal compacta, mientras que la aleacin Mg3Cd es hexagonal compacta pero con los ejes a doblados en las capas basales tan arregladas que cada tomo de cadmio est en contacto con tres tomos de magnesio en las capas adyacentes. El enfriamiento de aleaciones en la regin de composicin MgCd produce una estructura ortorrmbica ordenada.

Figura III.7.- Varios tipos de sper-redes ordenadas: (a) sper-red cbica ordenada Cu3Au; (b) Estructuras ordenadas y desordenadas de latn-; (c) la sper-red tetragonal del AuCu; (d) la estructura del Fe3Al y FeAl: los tomos del Al llenan los sitios X en Fe3Al y los sitios X y Y en FeAl.

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IV. Solidificacin

4.1 Generalidades
La formacin de un slido desde su estado lquido es un proceso que en general es la extraccin de calor del lquido. Cuando el metal caliente se vaca dentro de un molde, la velocidad a la cual puede perder calor se controla por algunas resistencias trmicas. La figura IV.1 muestra esquemticamente las condiciones trmicas de un metal solidificando con geometra simple. En diferentes partes del sistema metal-molde la transferencia de calor puede ocurrir por conduccin, conveccin o radiacin. El trato formal de este problema envuelve una complejidad considerable como consecuencia de la generacin continua de calor latente en la interfase slido-lquido (S-L), de la naturaleza de la geometra de la interfase S-L, la cual puede ser celular o dendrtica para aleaciones, y de la variacin de las propiedades fsicas del sistema metal-molde con la temperatura. Los impedimentos mayores para la remocin de calor latente son la solidificacin del metal mismo, la interfase metal-molde, y el molde. De stas, el proceso de solidificacin es controlado primeramente por la difusin de calor y transferencia de calor Newtoniana a travs de la interfase metal-molde. Muchos paquetes numricos software estn ahora disponibles para resolver el problema de flujo de calor y se usan mayormente para tratar las formas complicadas en aplicaciones de fundicin industrial.

Figura IV.1.- Condiciones trmicas en la solidificacin de un metal lquido sper calentado con una geometra simple.

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4.2 Equilibrio entre slido y lquido

El proceso de solidificacin no puede ocurrir en el equilibrio. Sin embargo, es claro que ocurren diferentes grados de partida del equilibrio total y constituyen una jerarqua la cual es seguida por un incremento en la velocidad de enfriamiento. Las condiciones que se requieren para una jerarqua de equilibrio total (global) de difusin son: No existen gradientes qumicos potenciales No existen gradientes de temperatura Regla de la palanca aplicable

Estas condiciones se obtienen usualmente despus de un largo periodo de recocido. Los potenciales qumicos y temperatura son uniformes a travs de todo el sistema. Con estas circunstancias no ocurren cambios con el tiempo. Un equilibrio global se usa para dar descripciones de solidificacin que aplican la regla de la palanca en cada temperatura durante el enfriamiento para dar la fraccin del sistema que estn en slido y lquido as como las composiciones de las fases (uniformes) slidas y lquidas. Esta situacin se realiza nicamente durante la solidificacin. Durante la mayora de los procesos de solidificacin, deben existir gradientes de temperatura y composicin dentro de las fases. Sin embargo, frecuentemente se puede describir las cinticas usando ecuaciones de difusin para describir los cambios de temperatura y composicin dentro de cada fase y usando el diagrama de equilibrio de fase para dar las posibles temperaturas y composiciones de los lmites entre las fases, por ejemplo, la interfase de solidificacin. El efecto Gibbs-Thomson se incluye para determinar cambios en el equilibrio debido a la curvatura de la interfase lquido-slido. A esta condicin se le llama la condicin de equilibrio local (equilibrio local interfacial) y tiene las siguientes caractersticas: Un potencial qumico para cada componente continuo a travs de la interfase Un diagrama de fase da composiciones y temperaturas nicamente en la interfase SL. Una correccin hecha para la curvatura de la interfase.

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4.3 Equilibrio de aleaciones

Para una aleacin diluida, el lquido y slido del diagrama de fase con frecuencia se puede representar por lneas rectas (figura IV.2). La condicin de equilibrio local para una interfase con curva se da en este caso por:
Ti = Tm + mLCL - TmKm

(11)

y
Cs = koCL

(12)

donde Ti y Tm son la temperatura de la interfase y la temperatura de fusin del solvente puro, mL es la pendiente del lquido, CL y Cs son las composiciones del slido y lquido en la interfase, es la relacin de energa en la interfase lquido-slido respecto al calor latente por unidad de volumen, Km es la curvatura promedio de la interfase (definida como positiva cuando el centro de la curvatura est en el slido), y ko es el coeficiente de equilibrio de particin. El equilibrio local estrictamente nunca es vlido, pero se basa en el entendimiento de que las interfases se equilibrarn mucho ms rpido que las fases de la pieza. Las condiciones de equilibrio local interfacial, dadas arriba, se usan ampliamente para modelar la mayora de los procesos de solidificacin que ocurren en piezas fundidas.

Figura IV.2.- Relaciones slido-lquido de sistemas binarios diluidos. Para una composicin lquida Co la composicin slida en equilibrio es koCo. Para un slido de composicin Co, la composicin lquida en equilibrio es Co/ko.

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En el equilibrio local, ya sea estable o metastable, los potenciales qumicos de los componentes del lquido y slido son iguales a travs de la interfase. Las velocidades rpidas de crecimiento pueden atrapar el soluto en el slido congelado a niveles que exceden el valor de equilibrio de la correspondiente composicin lquida presente en la interfase. De esta forma el potencial qumico del soluto se incrementa despus de ser incorporado en el slido congelado en un proceso llamado atrapamiento de soluto. Este incremento en el potencial qumico del soluto a travs de la interfase se debe balancear por una disminucin en el potencial qumico del solvente para que ocurra la cristalizacin, esto es, conllevar una disminucin de red en la energa libre. El cambio de energa libre durante la solidificacin, G, es dado por:
G = [(sA + LA)(1 - Cs) (sB - LB) Cs]

(13)

donde sA y sB son los potenciales qumicos de las especies A y B en el slido, y LA y LB son los potenciales qumicos en el lquido. Estos potenciales estn en funcin de la temperatura y de las composiciones slidas o lquidas (Cs o CL) en la interfase durante la solidificacin. Contrario a la prdida de equilibrio en la interfase durante la solidificacin rpida, las funciones de energa libre de las fases slidas y lquidas y sus potenciales qumicos asociados se pueden usar para definir el posible rango de composiciones que pueden existir en la interfase a varias temperaturas. Esta restriccin se obtiene por el requerimiento de que la G es negativa. La figura IV.3 muestra la regin de composiciones slidas permisibles en la interfase para una composicin lquida fija, CL, en la interfase en funcin de la temperatura en la interfase. Tales regiones permisibles se pueden calcular usando un modelo termodinmico del sistema de inters.

Figura IV.3.- Las regiones sombreadas indican las composiciones slidas permisibles termodinmicamente que se pueden formar desde la composicin lquida de a varias temperaturas. La curva To da la temperatura ms alta a la cual puede ocurrir la solidificacin sin particin (CL = Cs). En (b) la temperatura To cae y la solidificacin sin particin es imposible para el lquido de composicin CL.

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4.4 Regla de las Fases

Un diagrama de equilibrio muestra en forma grfica la naturaleza de la fase o fases, que puede ser presentada cuando una aleacin de alguna composicin dada est en equilibrio a una temperatura dada. El equilibrio entre las fases de la aleacin est sujeto a varias restricciones. La ms bsica de estas restricciones est expresada como la regla de fases, puede ser escrita como P+F=C+2 (14)

donde C es el nmero de componentes del sistema, que es, el nmero de sustancias qumicas. F es el nmero de grados de libertad, que es, el nmero de parmetros como la presin, temperatura y composicin que puede ser variada independientemente de otra y P es el nmero mximo de fases que estn presentes en el sistema en equilibrio. Cuando la presin se considera como constante, entonces es conveniente usar la forma P + F = C + 1 (presin constante), la cual restringe las variables para ser considerada la temperatura y la composicin.

4.5 Diagramas de Equilibrio

Tomando las aleaciones de cobre y nquel como un ejemplo, la temperatura de lquido es graficada como una funcin de composicin en la figura IV.4.a y la temperatura de slido es graficada en la figura IV.4.b. Estas dos curvas definen la combinacin de composicin y temperatura arriba de la cual el lquido es estable, y bajo la cual el slido es estable, respectivamente.

Figura IV.4. Lneas de las fases slida y lquida del sistema de aleacin cobre nquel (a) lquida, (b) slida.

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Las dos curvas se combinan en la figura IV.5, la cual muestra, por medio de una lnea horizontal AB, que la composicin del slido (S) y del lquido (L) estn en equilibrio a la misma temperatura (T). El slido puede estar en equilibrio con el lquido en un rango de temperaturas, pero para cualquier composicin dada del slido o del lquido, la composicin de la otra fase y la temperatura de equilibrio se fijan.

Figura IV.5.- Diagrama de equilibrio nquel cobre

Algn punto como lo es C, en la regin del diagrama entre el slido y el lquido, corresponde al equilibrio entre el slido y el lquido de los compuestos Cs y CL; la posicin de C determina las cantidades relativas del slido y del lquido. La composicin CA es la composicin promedio de la aleacin, la composicin promedio de una cantidad L del lquido y de composicin CL y una cantidad S del slido de composicin CS. La razn de estas cantidades puede ser determinada como sigue: composicin CA est dada por CA = (S X CS + L X CL)/(S + L) por lo cual L / S =(CA - CS)/(CL - CA) = p / q A esto es conocido como la regla de la palanca. (16) (15)

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4.6 Fusin Congruente

Hay sistemas binarios de aleacin de un nmero pequeo de relatividad en los cuales los slidos y lquidos en equilibrio con el tienen la misma composicin. Esto puede ocurrir slo en las composiciones y temperaturas fijas. Un ejemplo de dos tipos son mostradas en la figura IV.6.a y IV.6.b. El punto C, donde el equilibrio existe en composiciones idnticas. Es descrita como el punto de fusin congruente.

Figura IV.6.- Aleaciones de fusin congruente. (a)tipo mnimo, (b) Tipo mximo.

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4.6.1 Eutctico
La interseccin de dos lneas lquidas en un diagrama de fase binario que se inclinan en direcciones opuestas representa un eutctico en equilibrio; una simple fase lquida est en equilibrio arriba de la temperatura eutctica, mientras que dos fases slidas distintivas constituyen el estado de equilibrio por debajo de esa temperatura. Las tres fases pueden estar en equilibrio a la temperatura eutctica, pero solamente en la composicin eutctica. Ejemplo de un punto eutctico se muestra en la figura IV.7. Se puede ver que el punto eutctico corresponde al punto E en el diagrama de fase esquemtico de la figura IV.8. El lquido en E est en equilibrio con S1, por la relacin entre el slido A y el lquido B, y con E2 debido a la otra relacin slido-lquido. La condicin esencial para la formacin de un eutctico es que las solubilidades deben estar limitadas, esto es, que cada especie de tomo debe tener una fuerte preferencia por su propia estructura cristalina; o cuando participan fases intermedias, stas tambin deben tener solubilidades limitadas de su fase vecina.

Figura IV.7.- Diagrama de fase binario del sistema aluminio silicio.

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Figura IV.8.- Diagrama de fase eutctico.

4.6.2 Peritctico
Una reaccin peritctica ocurre en la interseccin de dos lnea lquidas que se inclinan en la misma direccin, figura IV.9. En el punto peritctico P, es evidente que el lquido est en equilibrio con la fase porque P est sobre la lnea lquida PQ, y con la fase porque P est sobre la lnea lquida ms baja PR. Un lquido est en equilibrio con dos fases slidas a una composicin y temperatura fijas, pero slo una de las fases slidas puede existir en equilibrio arriba de la temperatura eutctica, mientras que en un sistema eutctico, cada una de las fases slidas pueden estar. En la temperatura eutctica la fase slida de arriba reacciona con el lquido para formar la fase slida de abajo. Esto es slo posible en la condicin ideal de completo equilibrio; en este caso, al enfriarse el lquido formara una mezcla de fase de composicin S y un lquido de composicin P cuando se alcanza la temperatura peritctica. En esta temperatura (asumiendo completo equilibrio) el lquido y la fase alfa reaccionaran para formar . Si la composicin inicial fuera C0, las dos fases completas reaccionaran, y todo el material sera de la forma fase . Si la composicin fuera C1 o C2, entonces el producto sera con un exceso de o de lquido respectivamente. La reaccin + L es extremadamente lenta, porque a excepcin del comienzo, las fases reactantes, y L, son separadas por una capa del producto a travs del cual la difusin debe ocurrir para que contine la reaccin. Conforme la distancia de difusin se incrementa en el espesor de la capa , la reaccin se hace an ms lenta.

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Figura IV.9.- Sistema peritctico, mostrando los lmites de las fases en equilibrio, y los lmites de fase en no-equilibrio

Una reaccin real peritctica se ha estudiado en el sistema plata zinc. La solidificacin en estado esttico que involucra una intercara de doble fase planar (laminar), es imposible, la solidificacin en un rango de temperaturas desde la temperatura primaria lquida hasta ligeramente por debajo de la temperatura peritctica. Una estructura duplex se espera en todas las composiciones entre S y P de la figura IV.9.

4.7 Concepto de Coeficiente de Distribucin

El congelamiento en no equilibrio de un slido tiene una aplicacin prctica importante en el procesos de refinamiento de zona. En un sistema con un diagrama de fase, cerca del solvente, como el que se muestra en la figura IV.10 el coeficiente de distribucin k, donde
k= concentracin de soluto en el slido c0 c = = concentracin de soluto en el lquido c c1

es menor que la unidad de tal forma que el slido siempre es ms puro que el lquido, en equilibrio. Supongamos entonces que, con un adecuado horno viajero, pasamos una zona corta lquida a lo largo de una barra grande de una aleacin, inicialmente desde una concentracin uniforme c. Ya que la concentracin de soluto en el lquido es ms alta que aqulla en el slido la cual se enfra de este, algo de soluto se transporta a lo largo de la barra en la zona lquida. El comienzo del fin de la barra es as purificada, por el incremento en el contenido de la impureza. Repitiendo el paso de dichas zonas a lo largo de la barra, todo en la misma direccin, la pureza y longitud del final puro de la barra pueden ser aumentados substancialmente. Esta tcnica se utiliza para la purificacin de germanio y

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silicio, como se usa en transistores y otras piezas electrnicas, y se relaciona mucho con el crecimiento de cristal y procedimientos de zonas flotantes.

Figura IV.10.- Diagrama de fase adecuada para el refinamiento de zona.

La pureza extrema se puede obtener de esta forma. Por ejemplo, el contenido de arsnico en el germanio se puede reducir a casi una parte en 1010 al pasar seis zonas a lo largo de la barra. El refinamiento de zona se usa regularmente para producir metales sper puros, principalmente para propsitos de investigacin.

4.8 Concepto termodinmico para el equilibrio

Se basa en la definicin de una propiedad de un sistema que puede estar disminuyendo espontneamente, que slo se incrementa si se aplica un trabajo externo. Esta propiedad es la energa libre, la cual es la suma de las energas libres de todas las partes en las cuales el sistema pueda estar subdividido. La energa libre se define como:
G = H - TS

(17)

donde H es la entalpa, T la temperatura absoluta y S la entropa. La energa libre de dos fases (slido y lquido) es igual slo a una temperatura, el punto de fusin. El criterio de equilibrio para un sistema multicomponente es que el potencial qumico sea el mismo en ambas fases por cada componente.

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V. El Proceso de Solidificacin

5.1 Nucleacin
La nucleacin durante la solidificacin se puede definir como la formacin de un pequeo cristal desde el estado lquido que es capaz de seguir creciendo. Desde un punto de vista termodinmico no es muy fcil el establecimiento de una interfase S-L. Aunque la fase slida tiene una energa libre ms baja que la fase slida por debajo de Tm, una pequea partcula slida no es necesariamente estable debido a la energa libre asociada con la interfase S-L. El cambio de energa libre correspondiente con la transicin lquido-slido debe incluir no slo el cambio de energa libre entre las dos fases sino tambin la energa libre de la interfase S-L. Desde un punto de vista cintico es posible llegar al mismo resultado basndose en que los tomos en la superficie de un cristal muy pequeo tienen una energa ms alta que los tomos en la superficie de un cristal ms grande. Por lo tanto, la temperatura de equilibrio a la cual los tomos llegan y parten a la misma velocidad es ms baja para un cristal muy pequeo que para uno ms grande. Consecuentemente para cada temperatura por debajo de Tm, una partcula slida puede estar en equilibrio con el lquido cuando su radio de curvatura tenga un valor particular, conocido como radio crtico. El radio crtico disminuye con el incremento del superenfriamiento, debido a que en un superenfriamiento ms alto hay ms energa libre que compensar para la energa libre de la superficie. Por otro lado, a cualquier superenfriamiento, en el lquido existe una distribucin estadstica de agrupamientos de tomos o embriones de diferentes tamaos teniendo el carcter del estado slido. La probabilidad de encontrar un embrin de un tamao dado se incrementa conforme la temperatura disminuye. La nucleacin ocurre cuando el superenfriamiento es tal que hay suficientes embriones con radios mayores que los radios crticos.

5.1.2 Nucleacin homognea

El cambio de energa libre por unidad de volumen, G, para formar un embrin de forma esfrica de radio, r, desde el lquido de un material puro, involucra la variacin de la energa libre por unidad de volumen y la energa libre superficial asociada con la interfase S-L y es dada por:
LT 4 G = Gv + Gi = r 3 + 4 SL r 2 Tm 3

(18)

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donde Gv es el cambio de energa libre durante la solidificacin asociada con el volumen y Gi es la energa libre asociada con la interfase, SL es la energa libre interfacial S-L, L es el calor latente por unidad de volumen y T es el superenfriamiento. El radio crtico, r*, ocurre cuando G tiene un mximo dado por la condicin, d(G)/dr = 0,
r* = 2 SL Tm LT

(19)

La figura V.1, da una vista comprensiva de la variacin de la energa libre de un embrin en funcin de su radio y T: (a) a temperaturas T mayores que Tm Gv y Gi aumentan con r. Por lo tanto la suma G, aumenta montonamente con r. (b) en el punto de fusin, Gv = 0 pero Gi sigue aumentando montonamente. (c) por debajo de la temperatura de equilibrio el signo de Gv es negativo porque el lquido es metastable mientras que el comportamiento de Gi es el mismo que en (a) y (b). Con valores altos de r, la dependencia cbica de Gv domina sobre Gi y G pasa a travs de un mximo en el radio crtico. Cuando una fluctuacin trmica causa un embrin mayor que r*, ocurrir un crecimiento como resultado de una disminucin en la energa libre total. La nucleacin en un lquido homogneo se le llama nucleacin homognea y de la ecuacin (18) la energa crtica de activacin para un embrin de radio r* es dado por

G * =

16 SL Tm 3 L2 T 2
3

(20)

5.1.2 Nucleacin heterognea

La poca probabilidad de que una fluctuacin estadstica en el lquido pueda crear cristales con radio grande es la razn del por qu la nucleacin es tan difcil a valores pequeos del superenfriamiento. As, la nucleacin homognea solamente es posible para altos superenfriamientos (en el orden de 0.25 Tm) de acuerdo a la teora de Hollomon y Turnbull. Sin embargo la contaminacin de pequeas partculas en el lquido, xidos en la superficie del lquido o el contacto con las paredes de un molde pueden catalizar la nucleacin a superenfriamientos mucho ms pequeos y con menor cantidad de tomos requeridos para formar el ncleo crtico. A esto se le conoce como la nucleacin heterognea. En la figura V.2, se comparan la nucleacin homognea y heterognea para una superficie plana cataltica y energas superficiales isotrpicas. Para este caso sencillo, el embrin es una capa esfrica que forma un ngulo con el substrato dado por

cL cS = SL cos

(21)

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Figura V.1.- Volumen, superficial y valores totales de la energa libre de un cristal cluster en funcin del radio, r, a tres temperaturas: (a) T > Tm, (b) T = Tm y (c) T < Tm.

donde cL es la energa libre interfacial catlisis-lquido y cS es la energa libre interfacial catlisis-slido. A un superenfriamiento, T, el radio crtico de la capa esfrica es dado nuevamente por la ecuacin (19), pero el nmero de tomos en el ncleo crtico es ms pequeo que aqul de la nucleacin homognea a consecuencia del substrato cataltico. La barrera termodinmica para la nucleacin G* se reduce por un factor f()

G * =
donde f ( ) =

16 SL Tm f ( ) 3 L2 T 2
3 2

(22)

(2 + cos )(1 cos )2

4

(23)

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Figura V.2.- Comparacin esquemtica de nucleacin (a) homognea y (b) heterognea de un cristal en un lquido superenfriado. Las energas interfaciales se asumen ser isotrpicas y en (b) la superficie cataltica se asume ser plana.

Si la nucleacin ocurre en una lnea o cavidad del substrato cataltico, se puede reducir an ms el nmero de tomos en un ncleo crtico y el valor de G*. Para una superficie cataltica planar, la reduccin en la barrera de energa libre comparada a aqulla de la nucleacin homognea depende del ngulo de contacto. Cualquier valor de entre 0 y 180 corresponde a un ngulo estable. Cuando = 180, el slido no interacta con el substrato, f() = 1 se obtiene el resultado de la nucleacin homognea. Cuando = 0, el slido moja al substrato, f() = 0, y G* = 0. Como resultado, la solidificacin puede comenzar inmediatamente cuando el lquido se enfra hasta el punto de congelamiento. Desde el clsico punto de vista de nucleacin heterognea, un buen nucleante corresponde a un pequeo ngulo de contacto entre la partcula nucleante y el slido creciente. De acuerdo a la ecuacin (21) esto implica que cS debe ser mucho ms baja que cL. Sin embargo, en general, los valores de cS y cL no se conocen y, por lo tanto es difcil de predecir el potencial de la efectividad cataltica de un nucleante. No es claro saber qu determina y cmo vara con (i) la red sin registro entre el substrato y la fase estable, (ii) la topografa de la superficie cataltica del substrato, (iii) la naturaleza qumica de la superficie cataltica y, (iv) pelculas absorbidas en la superficie cataltica del substrato.

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5.1.3 Velocidad de nucleacin

La velocidad de nucleacin homognea, I, es el nmero de embriones formados con un tamao que justo excede el valor crtico por unidad de tiempo por unidad de volumen de lquido. Similarmente, la velocidad de nucleacin heterognea se considera por unidad de rea de un sitio cataltico activo. Para determinar la velocidad de nucleacin, es necesario encontrar expresiones para el nmero de embriones que tienen un tamao crtico y la velocidad a la cual los tomos o molculas se adjuntan al ncleo crtico. Una expresin para el nmero de equilibrio de agrupamientos con n tomos se puede obtener considerando la entropa de mezclado entre un nmero pequeo, Nn, de agrupamientos cristalinos, cada uno de los cuales contienen n tomos y NL tomos del lquido:
Gn Nn = exp k T NL B

(24)

donde kB es la constante de Boltzmann, Gn es el valor de G, obtenido de la ecuacin (18) para un agrupamiento de radio, r, conteniendo n tomos. En particular, el nmero, Nn*, de agrupamientos de radio crtico, r*, se da por
* Gn* Nn = exp k T NL B

(25)

donde Gn* corresponde al tamao crtico del agrupamiento. Si se asume que un nmero de ncleos crticos en equilibrio se pueden mantener en el lquido durante el proceso de nucleacin, la velocidad de nucleacin homognea (#ncleos/tiempo/volumen) es dado por:
I = K 1v Nn NL
*

(26)

donde K1 es una constante que involucra el producto del nmero de tomos por unidad de volumen y el nmero de tomos en la superficie de un ncleo, y v es la velocidad a la cual los tomos se pueden adjuntar a los embriones crticos. A esto se le llama la velocidad de nucleacin en estado esttico. El valor de v se piensa que escala con DL/a02, sonde DL es el coeficiente de difusin en el lquido y a0 es la distancia de brincos de los tomos. Para los metales, esta velocidad de agrupamiento es muy independiente de la temperatura y por lo tanto

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K3 I = K 2 exp 2 TT

(27)

tpicamente K2 tiene un valor de 1042/m3s. Para lquidos no metlicos, donde el coeficiente de difusin en el lquido puede depender fuertemente de la temperatura,
Gn* + Gd I = K 4 exp k BT

(28)

donde K4 incluye el factor pre-exponencial para la difusin, y Gd es la energa de activacin para la difusin. Para la nucleacin heterognea, se pueden desarrollar expresiones similares pero se describen por unidad de rea de la superficie cataltica. Una evaluacin de la ecuacin (27) muestra que conforme se incrementa el superenfriamiento, I disminuye muy rpidamente a un superenfriamiento crtico en el rango de 0.2 Tm a 0.4 Tm. Cambios en el trmino pre-exponencial de la ecuacin (27) en rdenes de magnitud no afectan apreciablemente el superenfriamiento calculado para velocidades de nucleacin sensibles. Este rpido incremento en la velocidad de nucleacin con la temperatura define efectivamente una temperatura de nucleacin. Durante un enfriamiento rpido del lquido, especialmente en superenfriamientos elevados en aleaciones formadoras de vidrio, el transporte atmico puede ser muy lento para mantener un nmero equilibrado de agrupamientos. Esto requiere un examen de la teora de nucleacin trascendente e introduce efectivamente un tiempo retardado en la cintica de nucleacin que puede ser importante durante la formacin de vidrio o durante devitrificacin. Una de las mayores suposiciones de la teora clsica de nucleacin es que la energa libre por unidad de volumen y la energa libre por unidad de superficie son independientes del tamao del embrin. Debido a la interfase entre slido y lquido usualmente se considera que es difuso en el nivel de pocas dimensiones atmicas, embriones que son de pocas dimensiones atmicas en radio no pueden ser descritos clsicamente. Esto conlleva a depender de radios (o temperaturas) de la energa superficial. Si se acerca a cero en un proceso de nucleacin heterognea, el espesor de la capa esfrica se puede aproximar a dimensiones atmicas, aun cuando el radio de la capa es mucho mayor, una realidad que podra necesitar un acercamiento no clsico de la nucleacin heterognea.

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5.2 Interfase Slido - Lquido

La interfase slido - lquido es la parte ms importante del fenmeno de solidificacin ya que es en ella donde tienen lugar los procesos atmicos que determinan el crecimiento de la nueva fase. El hecho de que a esta interfase este asociado un exceso de energa libre se debe a que, siendo diferentes las propiedades de las dos fases adyacentes tales como energa interna, entropa, concentracin, etc., debe de haber una transicin de estas propiedades en la interfase. La energa libre superficial por unidad de rea de la interfase, es una propiedad de todo el sistema porque en equilibrio el potencial qumico por tomo debe ser el mismo en todas las fases, esto es, slido, lquido e interfase. Teniendo en cuenta la existencia de una fuerza tensora en el slido adyacente a la interfase, la energa libre bajo una superficie curva ser diferente de la energa libre bajo una superficie plana. La diferencia esta dada por la relacin de Gibbs-Thompson
FV = K

(29)

donde FV es el cambio de energa libre de Helmholtz y K la curvatura media de la interfase. Esencialmente se pueden considerar dos tipos de interfases: singulares y no singulares, o puesto en otros trminos, si la separacin entre el slido y el lquido se realiza a travs de una lnea discreta de tomos a cuyos lados se encuentra el slido y el lquido o por el contrario la separacin ocurre a travs de diferentes capas atmicas, de manera tal que la transicin slido - lquido se realice a travs de una interfase difusa o rugosa. En la interfase difusa hay un aumento gradual del orden atmico al pasar del lquido al slido. La caracterstica importante de una interfase difusa estriba en el hecho que, a medida que aumenta la distancia a partir de la interfase, las propiedades termodinmicas de las diferentes capas de tomos situadas en la zona varan continuamente desde las que corresponden al lquido hasta las que corresponden al slido. Se trata evidentemente de una zona de transicin. Con la interfase lisa la transicin es ms definida y ocurre dentro del espesor de una capa atmica.
Teora de Jackson

Esencialmente Jackson considera una capa atmica con N lugares a la cual adiciona Na tomos. Analiza el cambio de energa libre que se presenta por la adicin de esos tomos a la temperatura de equilibrio TM. A medida que los tomos se agregan van

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llenando la superficie original. Para Na/N=0 o 1 habr una capa lisa. Para Na/N = 0.5 habr la mxima rugosidad de la interfase en un plano atmico. En resumen, el modelo de Jackson parece ser una excelente gua para poder predecir el tipo de interfase slido - lquido, es decir, si hay una interfase rugosa o una lisa.

5.3 El Equilibrio Slido - Lquido en un Metal Puro

Desde el punto de vista termodinmico existe una sola temperatura, la temperatura de fusin Tm, a la cual un lquido puro coexiste con el slido en equilibrio. A esta temperatura las energas libres de ambas fases son iguales, GL = GS (ver figura V.3).

Figura V.3.- Energa libre vs temperatura para un material puro.

Por debajo de Tm la fase slida es estable, debido a que tiene la energa libre ms baja, por encima de Tm la fase lquida es estable.

5.3.1 Condiciones para que ocurra el proceso de solidificacin o fusin

4.3.1.1 De energa

En la fusin no es normal que se sobrecalienten los metales, existe una teora basada en la suposicin de que la nucleacin en la fusin ocurre sobre la superficie de los slidos. En este caso, el ncleo, consistente en una regin de fase lquida, ser producido por dos superficies bsicamente diferentes. Sobre un lado es una intercara lquido-gas. La energa de superficie total de este par de superficies es ms pequea de ordinario que la de una intercara slido-gas simple. Esta conclusin se obtiene del hecho experimental de que cuando un slido y un lquido estn en contacto en el punto de fusin, el lquido empapa normalmente la superficie del slido de manera que

gs = sl + gl

(30)

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donde gs, sl y gl son las tensiones superficiales o energas superficiales de las intercaras gas-slido, slido-lquido y gas-lquido, respectivamente. Lo que significa realmente esta ecuacin es que la energa de superficie asociada con el ncleo lquido puede ayudar ms bien que a estorbar la formacin de los ncleos. As, si consideramos que la figura V.4.A representa a un ncleo lquido en una etapa de desarrollo inicial, y la figura V.4.B al mismo ncleo en un tiempo ligeramente despus. La propagacin del ncleo lquido a lo largo de la superficie, como se muestra en las figuras, disminuye el rea sobre la intercara gasslido, mientras que aumenta la de las intercaras gas-lquido y lquido-slido. Como resultado, hay una disminucin en la energa de superficie, y como cualquier elevacin de la temperatura sobre la temperatura de fusin de equilibrio causa una disminucin en la energa libre de volumen favoreciendo la fusin, puede verse que ambas energas libres, de volumen y de superficie, favorecen la fusin aun por la ms mnima cantidad de sobrecalentamiento. El grado de difusin aumenta tambin con la elevacin de la temperatura. Debido a este hecho, el grado de reaccin de calentamiento debe aumentar con el sobrecalentamiento.

Figura V.4.- Formacin de un ncleo lquido durante la fusin

5.3.1.2 De velocidad

El movimiento del lmite que separa a un lquido desde una fase cristalina slida, bajo un gradiente de temperatura normal al lmite, puede considerarse como el resultante de dos movimientos atmicos diferentes. As, en la intercara, los tomos que dejan al lquido y se unen al slido determinan una velocidad de solidificacin, mientras que los que viajan en la direccin opuesta determinan la velocidad de fusin. Si el lmite se mueve de tal forma que aumente o disminuya la cantidad de slido, depende de si la velocidad de solidificacin o la de fusin es la mayor. Este punto de vista es equivalente a ver el movimiento de la intercara como un problema de difusin bidireccional en el cual
R f = R f0 e
Q f RT

(31) (32)

R m = R m0 e Qm

RT

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en donde Rf y Rm son las velocidades de solidificacin y fusin, respectivamente, Rfo y Rmo son constantes, Qf y Qm son energas de activacin, y R y T tienen su significado usual. La energa de activacin Qf representa la energa requerida para tomar un tomo que queda sobre el lado lquido del lmite al punto de caballete, como se muestra en la figura V.5. Similarmente Qm representa la energa requerida para llevar un tomo sobre el lado slido de la intercara hasta el punto de caballete. En la figura V.5, los pasos de energa potencial mostrados sobre cada lado del punto de caballete se diferencian por el calor latente de fusin. Un tomo en el slido posee una energa menor que uno en el lquido, pero debe observarse que posee tambin una entropa menor.

Figura V.5.- Relacin entre las energas de activacin para la solidificacin y fusin

Las velocidades de solidificacin Rf y de fusin Rm se pueden expresar como tomos por segundo cruzando los lmites o como velocidades de los lmites en centmetros por segundo. La figura V.6 muestra las curvas de la velocidad de solidificacin y fusin del cobre en funciones de la temperatura. Ambas curvas se interceptan en el punto de fusin de equilibrio del cobre. Otra caracterstica interesante de esta figura es que sobre cualquier lado del punto de fusin verdadero las curvas divergen en forma aguda. La diferencia en las velocidades individuales determina la velocidad real a la que se mueve la intercara, lo cual significa que la velocidad de crecimiento observada, o velocidad de fusin, aumenta segn se desva la temperatura del punto de solidificacin de equilibrio. Debido a las consideraciones sobre nucleacin, los metales se pueden sobreenfriar por abajo del punto de solidificacin de equilibrio, pero no se pueden sobrecalentar sobre el mismo. Las curvas de la figura V.6 muestran que cuando solidifican los metales sobreenfriados, la velocidad de solidificacin es muy rpida.

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Figura V.6.- Velocidades de solidificacin y de fusin para el cobre.

5.3.1.3 De geometra

Uno de los factores que determinan la magnitud de las constantes Rfo y Rmo en las ecuaciones de la velocidad se conoce como factor de acomodacin, la oportunidad de que un tomo en una fase dada, ya sea en la lquida o en la slida, pueda hallar una posicin sobre el otro lado del lmite en donde se pueda adherir. Por el movimiento de los tomos desde el slido al lquido, el factor de acomodacin debe ser ms o menos independiente de la naturaleza qumica de los tomos que componen el lquido. Esto se deduce del hecho de que las fases lquidas de los metales tienen estructuras muy similares. Por otra parte, las estructuras cristalinas diferentes presentan tipos de superficies totalmente distintas hacia la fase lquida por lo que el factor de acomodacin para el movimiento de los tomos desde el lquido hacia el slido vara con la naturaleza del slido. Es cierto tambin que el movimiento de los tomos desde el lquido al slido depende de los ndices del plano cristalino particular que se enfrenta al lquido. Cuando menos compacto sea el plano, ms fcil es para los tomos del lquido adherirse al cristal. La figura V.7 representa una estructura cbica centrada en las caras, la cual muestra las disposiciones atmicas sobre las superficies {100} y {111}. Los agujeros o cavidades, disponibles en la superficie para la acomodacin de un tomo lquido, segn se une al cristal, son ms grandes para el plano menos compacto {100} que para el plano ms compacto {111}. Como resultado de esta diferencia, para una cantidad dada de sobreenfriamiento hay una diferencia en la velocidad de crecimiento de los dos planos cristalogrficos; el plano menos compacto crece con mayor rapidez. El hecho de que los planos de baja densidad atmica crecen con mayor rapidez no significa que un cristal en crecimiento asuma caras que sean planos de este tipo. Por el contrario, la tendencia del cristal es la de asumir caras que sean compactas, o de crecimiento lento. La razn para esto es fcil de comprender, pues los planos de baja densidad de crecimiento rpido tienden a crecer ellos mismos fuera de la entidad dejando slo superficies compactas. Este efecto se muestra esquemticamente en la figura V.8 en donde se ilustran varios pasos en el crecimiento de las caras de un cristal.

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Figura V.7.- Los planos menos compactos, tales como {100}, estn mejor capacitados para acomodar un tomo que deja al lquido para unirse al slido que un plano ms compacto, tal como {111}. Los planos ilustrados corresponden a redes cbicas centradas en las caras.

Figura V.8.- El crecimiento de un cristal en un lquido tiende a producir caras que son de crecimiento lento (compactas).

5.4 Crecimiento
El paso o etapa de la nucleacin va seguido del crecimiento de los ncleos en el proceso completo de solidificacin de un lquido. Los elementos de la aleacin desempean un papel crucial en los mecanismos reales de crecimiento, pero pueden apreciarse mejor sus efectos si se comprenden, primero, los caracteres esenciales del crecimiento en una sustancia pura, ya que el comportamiento de una sustancia pura es ms simple, porque solo se forma una nica fase slida, y no pueden ocurrir cambios de composicin.

5.4.1 Crecimiento Normal

Esta teora considera que todos los tomos que lleguen a la superficie pasan a la fase slida. En otras palabras, considera que el crecimiento ocurre en cada punto de la interfase slido y lquido en forma similar. Correspondera, pues, a la existencia de una

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verdadera interfase "rugosa" en la que todos los puntos son considerados equivalentes. Segn este crecimiento la ley de crecimiento ser: RT (33)

Este es el tipo de mecanismo de crecimiento considerado aplicable a la mayora de los metales. Altas velocidades de crecimiento son esperadas para subenfriamientos relativamente pequeos. Esto hace que la verificacin de la teora del crecimiento normal sea difcil. La velocidad para controlar este mecanismo es comnmente la velocidad a la cual se remueve el calor latente.

5.4.2 Crecimiento en Dos Dimensiones

En este caso la interfase es atmicamente lisa y solamente se puede predecir el crecimiento si se forman nuevas capas a travs de un proceso de nucleacin, en este caso la energa de un tomo situado sobre la superficie depende fuertemente del nmero de los lugares vecinos que han sido ocupados. Es decir, el lapso en que un tomo individual ha de permanecer en un sitio al cual ha llegado aumenta en forma notable con el aumento del nmero de vecinos que tenga. Es decir, la iniciacin de una nueva capa puede tener lugar solamente cuando la velocidad de llegada del tomo a la interfase sea mucho mayor que la que corresponde al equilibrio, de manera tal que exista una alta probabilidad que un nmero de sitios vecinos se llenen simultneamente por lo que se produce una estabilizacin mutua.

5.4.3 Crecimiento en Imperfecciones

Crecimiento por dislocaciones helicoidales .- La existencia de escalones en la interfase slido - lquido favorece el crecimiento cristalino cada vez que el agregado de tomos se hace energticamente ms favorable. Por consiguiente la existencia de un escaln en la superficie que pudiera perpetuarse, supone un crecimiento cristalino favorable. Este escaln puede ser provisto por la emergencia de una dislocacin helicoidal. La dislocacin provee el escaln perpetuo necesario para el crecimiento y puede demostrarse que la velocidad de avance de la interfase por este mecanismo es: R(T)2 (34)

Este tipo de crecimiento cristalino ha sido observado en crecimiento desde la fase vapor. Sin embargo, tambin existen evidencias de este tipo de crecimiento a partir de soluciones acuosas y solidificacin a partir de metales lquidos. En este caso la velocidad de crecimiento es muy baja y esto es en gran parte una consecuencia de la restriccin en el nmero de sitios de crecimiento disponibles. El crecimiento en espiral sobre dislocaciones de tornillo es comn durante el crecimiento de cristales desde solucin o desde el vapor.

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Una posibilidad del mismo tipo a la de la explicacin, es el crecimiento a partir de los ngulos entrantes que aparecen en una interfase maclada. Tal tipo aparece en el caso del Germanio.

5.5 Distribucin de soluto en el frente de la interfase

El equilibrio entre un slido cristalino y su lquido es conveniente (por simplicidad) que sea representado en un diagrama de equilibrio binario, por medio de dos lneas, la lnea liquidus, arriba de la cual, el lquido es la fase estable; Y la lnea de solidus, debajo de la cual, el slido es la fase estable. El hecho de que las composiciones del lquido y del slido no coincidan, excepto para materiales puros, o puntos de fusin congruentes es indicativo de la segregacin durante el proceso de la solidificacin como un resultado de la redistribucin de soluto. Es bien sabido que la redistribucin de soluto ocurre cuando un material cristalino solidifica de su lquido impuro o aleacin. Para el caso de la solidificacin monofsica en el equilibrio, las concentraciones de soluto en el slido y en el lquido, en la interfase son diferentes y se les relaciona de acuerdo al coeficiente de distribucin K, definido como la relacin de concentraciones de soluto en el slido vs la concentracin de soluto en el lquido C / C como se indica en la siguiente figura.

Figura V.9.- Representacin de una seccin de un diagrama de equilibrio binario donde se representan las concentraciones de lquido y slido a la temperatura T.

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5.5.1 Repulsin de soluto en la interfase

Una consecuencia necesaria de las relaciones de equilibrio entre slido y lquido, es que la composicin del lquido debe cambiar cuando el slido se forma de el, este caso lo ilustra la figura V.10, el soluto es repelido por el slido para K<1 es decir, el lquido se va enriqueciendo de soluto, y el soluto es repelido a la interfase slido lquido cuando K>1.

Figura V.10.- Cambio en la composicin del lquido cuando K<1 o K>1.

Cuando la solidificacin comienza, la composicin del lquido es C / K, como se ilustra en la figura V.11. donde: C - Concentracin inicial de soluto en el lquido K - Coeficiente de distribucin; CK.

Figura V.11.- Seccin de un diagrama binario de equilibrio, en el cual se muestran las concentraciones de slido y lquido iniciales.

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La formacin de una cantidad finita de slido debe ser acompaada por un cambio en la composicin del lquido; causando que la concentracin de soluto en el lquido aumente.

5.5.2 Anlisis matemtico del proceso de solidificacin

La segregacin resultante ha sido estudiada y tratada matemticamente por varios investigadores. Los ms notables Pfann y Wagner, entre otros, quienes dedujeron la concentracin de soluto en el slido en funcin de la fraccin solidificada y derivaron, para el enfriamiento normal, la ecuacin siguiente, para una barra solidificada unidireccionalmente: k-1
Cs = K C ( 1 x ) (35)

donde: x Fraccin solidificada.

La ecuacin anterior, fue basada en las siguientes consideraciones: 1.- La difusin en el slido es despreciable. 2.- la difusin en el lquido es completa ( la concentracin en el lquido es uniforme todo el tiempo). 3.- K es constante. Tiller y colaboradores, demostraron que la segunda consideracin es valida slo si existe mezcla completa de soluto y solvente, bien sea por conveccin natural o forzada. En el enfriamiento normal para la distribucin de soluto en una barra solidificada unidireccionalmente las consideraciones que hicieron Tiller y colaboradores, fueron. a) No difusin en el slido. b) K es constante. c) La conveccin en el lquido es despreciable

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Si la concentracin de soluto en el lquido es C, entonces la concentracin del primer slido es C K y a medida que el cristal crezca, la concentracin del lquido ir aumentando como resultado de la repulsin del soluto, de la interfase. Este aumento de concentracin contina hasta que las condiciones de estado estables sean alcanzadas. Cuando se ha alcanzado el estado estable, la concentracin del slido en la interfase habr alcanzado un valor estable y la distribucin de soluto en el lquido junto a la interfase slido-lquido ser tambin constante. Suponiendo que la distribucin de la concentracin del lquido C sea como se ilustra en la figura V.12. Con C como la concentracin inicial del lquido.

Figura V.12.- Concentracin de soluto en el lquido en una zona inmediata a la interfase slido-lquido.

Existen dos factores que influencan la forma de la curva para C, que son: 1.- La difusin en el lquido tiende a extender la uniformidad del soluto en todo el lquido a una velocidad regida por el coeficiente de difusin D, cm/seg. 2.- El proceso de enfriamiento acta como si fuese una fuente de soluto en la interfase slido-lquido, la velocidad de enfriamiento es medido por el avance de la interfase, cm /seg.

5.5.3 Condicin de estado estacionario

Considerando la figura V.12, la cantidad de soluto que difunde en el punto x, por unidad de rea, est dado por: D (dc / dx)x y la que sale en el punto x + dx es D (dc / dx)x + dx. El flujo neto en ese elemento de volumen es D (dc / dx) por unidad de volumen.

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Si la interfase slido-lquido se considera como el origen, y el enfriamiento est representado por el movimiento de la distribucin del lquido que pasa a la velocidad R cm/seg., entonces el flujo neto que sale del mismo elemento de volumen es R (dc/dx). La ecuacin diferencial que describe la distribucin estacionaria en este sistema es: D (dc / dx) + R (dc / dx) = 0 cuya solucin es: CL = Ca exp (- R / D X) + C donde: Ca es la concentracin de soluto en la interfase. X es la distancia desde la interfase en que la concentracin es C. Una caracterstica esencial de la condicin del estado estacionario es que el slido tiene una composicin Co. As que en este caso la cantidad de soluto en la capa enriquecida permanece constante. Si la composicin de el slido es Co, entonces Ca debe ser Co / K, y la expresin para C queda como se indica:
1 k C L = Co 1 + exp RX D K

(36)

(37)

Esta relacin muestra que la distribucin de lquido es exponencial con una distancia caracterstica dada por R/D; que es la distancia en la cual el exceso en la concentracin cae.

5.5.4 Estado transitorio inicial

El primer slido que se forma de un lquido de composicin Co debe tener una composicin KCo. La condicin de estado estacionario en la cual la concentracin del lquido y el slido en la interfase son Co / K y Co, no ser alcanzado hasta que la solidificacin haya avanzado suficiente para que una cantidad de soluto sea repelido. Tiller y colaboradores sugirieron que la composicin del slido Cs esta dada como una funcin de la distancia desde el inicio de la solidificacin por: Cs = Co { ( 1 K ) [ 1 exp ( - K R X / D ) + K } (38)

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5.5.5 Estado transitorio final

La concentracin del lquido aumenta por encima del valor Co/K existente en la interfase durante el estado estacionario. Consecuentemente el slido que se forma a partir de dicho lquido es mucho ms rico en soluto, situacin correspondiente a la distribucin de soluto en el lquido cuando el proceso de solidificacin unidireccional llega a su fin.

5.6 Sobreenfriamiento constitucional

El lquido delante de la interfase puede ser sobreenfriado por dos razones diferentes: 1.- La interfase debe estar a una temperatura por debajo de aquella a la cual el lquido y el slido debern de estar en equilibrio, por consiguiente el lquido adyacente esta tambin sobreenfriado. 2.- La segunda causa del sobreenfriamiento es solo en metales impuros y aleaciones y esta relacionado con la distribucin de soluto en el lquido. Esto fue descubierto por Rutter y Chalmers quienes definieron este tipo de sobreenfriamiento como sobreenfriamiento constitucional. Para cualquier aleacin la distribucin de soluto en el lquido esta dada por la ecuacin (37). Lo cual indica que a cualquier punto X desde la interfase, existe una determinada concentracin de soluto, a una temperatura liquidus, que se da por el diagrama de equilibrio de la aleacin en consideracin. Existe tambin un determinado gradiente de temperatura (G) en el metal lquido determinado por las condiciones de crecimiento. Si la temperatura del lquido en un cierto punto, determinada en funcin del gradiente de temperatura en el lquido, es ms bajo que la temperatura predicha por el diagrama de equilibrio, entonces, el lquido en ese punto estar constitucionalmente sobreenfriado. Si ponemos la temperatura de equilibrio T en funcin de la distribucin de soluto en el lquido CL y del diagrama de equilibrio: TE = Tm m CL substituyendo CL. (39)

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1 k TE = Tm mC 0 1 + exp RX D K

(40)

donde: Tm = punto de fusin m = pendiente de la lnea liquidus = T / [(Co / K) Co]. La temperatura instantnea del lquido al frente de la interfase puede ser expresada por: T = Tm m (Co / K) + G X donde: Tm m ( Co / K) = Temperatura en la interfase. G = gradiente de temperatura en el lquido en C / cm. (41)

5.7 Formas de la interfase

El anlisis de la forma de la interfase S-L a una escala ms grande que las dimensiones atmicas comienza con la consideracin del crecimiento del frente plano. Este se usa extensamente para controlar la distribucin de soluto que permanece en el slido despus de congelarse, especialmente en el rea de crecimiento de cristal de materiales para aplicaciones electrnicas. Es tambin importante como primer punto a considerar, las formas de las interfases ms complejas involucrando el crecimiento dendrtico y celular. Para alcanzar crecimiento planar, es necesario obtener una interfase S-L que sea planar micro y macro estructuralmente. La formacin se obtiene por solidificacin unidireccional con un buen diseo de horno y eliminando conveccin en el lquido.

5.7.1 Formulacin general de difusin de crecimiento controlado

En general, el transporte de soluto durante solidificacin direccional en la ausencia de conveccin con una interfase planar S-L creciendo en la direccin z se describe por la ecuacin de difusin direccional
2 C 1 C = D t z 2

(42)

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que se debe resolver por la composicin C en el lquido y slido sujeto a condiciones en la interfase dados por
Cs = k0C L

(43)

y
Ds C s C L DL = V (C L C s ) z z

(44)

donde V es la velocidad de crecimiento. El uso de k0 se supone en equilibrio local.

5.7.2 Redistribucin de soluto durante una solidificacin dimensional

Cuatro casos limitantes pueden ocurrir para el transporte de difusin y la distribucin resultante del soluto durante la solidificacin unidireccional de frente plano de un rodillo (ver figura V.13).

Figura V.13.- Distribucin de soluto remanente en el slido despus de una solidificacin unidireccional: (a) completa difusin en el slido y en el lquido; (b) mezcla completa en la difusin slida sin lquido; (c) difusin en el lquido nicamente; (d) mezcla parcial en el lquido, incluyendo conveccin.

5.7.3 Estabilidad morfolgica de una interfase planar

En la seccin anterior se asumi que la interfase S-L era planar microscpicamente durante la solidificacin. De tal forma que la composicin inducida en el slido variaba nicamente en la direccin del crecimiento. Sin embargo, si el flujo de calor se controla

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para ser unidireccional y los isotermas son planares, una interfase planar puede ser inestable a pequeos cambios en la forma. Entonces variaciones de la composicin lateral se pueden inducir en el slido a una escala mucho ms pequea que el ancho de la muestra. La teora de estabilidad morfolgica define las condiciones bajo las cuales puede ocurrir esta inestabilidad. La inestabilidad en la interfase conlleva al desarrollo de estructuras celulares y dendrticas.

5.7.4 Solidificacin dendrtica y celular

Despus del paso del frente de solidificacin, una variacin de composicin se mantiene en el slido en gran escala caracterstica del crecimiento celular o dendrtico que se le conoce como microsegregacin. Tpicamente este modelo de microsegregacin se mantiene congelado en el slido debido a la pequea relacin de los coeficientes de difusin del soluto en el slido y en el lquido (104 para soluciones slidas substitucionales). En muchos casos la variacin de composicin es tan severa que una segunda fase solidifica en las regiones intercelulares o dendrticas an si ninguna se pudiera predecir en base a una consideracin de equilibrio global.

5.7.5 Espacios dendrticos y celulares

Durante el crecimiento restringido las clulas y dendritas forman arreglos con un caracterstico espacio transversal con respecto a la direccin de crecimiento conocido como espacio primario, se deben considerar interacciones clulas/dendritas vecinas. Trabajos por computadora se llevan a cabo para clulas y dendritas simples con simetra radial en un dominio computacional cilndrico con varios dimetros. Esta geometra se usa para aproximar un arreglo hexagonal de clulas o dendritas con espacios primarios iguales al dimetro del cilindro. Dos clases de soluciones se obtuvieron; aqullas interfases con formas redondas casi hemisfricas y aqullas con formas parablicas. stas fueron asociadas por formas celulares y dendrticas, respectivamente. Para un rango amplio de espacios primarios, solamente soluciones dendrticas se obtuvieron y un valor nico de radio en la punta se determin para un determinado conjunto de condiciones de equilibrio. Aunque un trabajo inicial indic que la energa superficial anisotrpica no era necesaria para obtener esta solucin nica, ms tarde se determin que era necesaria una ligera anisotropa. Un trabajo posterior confirm la importancia de la anisotropa en la seleccin de el radio en la punta. Para espacios primarios pequeos, se pudieron obtener soluciones celulares y dendrticas para algunas condiciones de crecimiento. Para cada una, las soluciones solamente se pudieron obtener sobre un rango de espacios primarios. Este proceso fsico que define el rango permisible de espacios primarios se muestran en la figura V.14.

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Figura V.14.- Ilustracin esquemtica de ajuste mecnico de espacios primarios celulares y dendrticos.

El espacio celular estable mnimo se determina por sobrecrecimiento por una clula de las clulas adyacentes. El espacio celular mximo ocurre cuando las puntas de las clulas se hacen muy planas y en el lmite de las divisiones. El espacio mnimo para las dendritas tambin se determina por sobrecrecimiento. El espacio mximo se asume que es dos veces el espacio mnimo basado en un argumento referente a la transicin de brazos terciarios dentro de nuevos brazos. Un ejemplo del rango de espacios primarios que pudieron ser calculados se muestra en las figuras V.15 y V.16 junto con datos experimentales para solidificacin lenta y rpida, respectivamente. Las paredes de clulas adyacentes nunca se juntan y una capa delgada de lquido persiste muy atrs de la puntas de las clulas. En realidad pequeas estructuras parecidas a una gota se encuentra que se forman en las races de la clula que puede ser indicativo de la contraccin y derrame peridico de gotas lquidas. Tales derrames de gotas lquidas pueden ser la causa de partculas esfricas de fases secundarias que ocurren en algunas aleaciones solidificadas rpidamente.

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Figura V.15.- Comparacin de los rangos predichos de espacios primarios celulares y dendrticos con datos experimentales: (a) acetona succionitrilo-0.35 wt%; (b) Al-0.34 wt% Si-0.14 wt% Mg. E4 especifica la anisotropa de la energa superficial.

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Figura V.16.- Comparacin del rango de espacios primarias predichos con datos experimentales de espacios celulares obtenidos por solidificacin rpida para cinco composiciones de aleaciones Al-Fe.

5.7.6 Espaciamiento de los brazos dendrticos secundarios

Durante el crecimiento dendrtico de materiales cbicos, la punta de la dendrita en forma paraboloidal se acomoda lateralmente en los cuatro planos longitudinales {100} conteniendo la direccin de crecimiento [100]. Entonces cada acomodamiento desarrolla perturbaciones hacia abajo en la longitud del eje de la dendrita donde se forman brazos secundarios tal como se muestra en la figura V.17. El espaciamiento inicial de los brazos secundarios cerca de la punta se ha observado en materiales transparentes puros y

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aleaciones. El espaciamiento cerca de la punta de crecimientos libres y restringidos es aproximadamente 2.5 veces el radio de la punta sobre un rango amplio de condiciones de crecimiento.

Figura V.17.- Fotografa en superposicin de tiempo elapsado del crecimiento de una dendrita succinonitrilo. Es evidente la evolucin de los brazos laterales en las hojas ramificadas {100}.

Sin embargo, como resultado de efectos de engrosamiento durante la solidificacin, el espaciamiento final de la dendrita secundaria en una pieza totalmente solidificada usualmente es mucho ms burdo que la formada cerca de la punta. El mecanismo de engrosamiento observado es la fusin o disolucin de brazos ms pequeos a expensas de los brazos ms grandes.

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5.7.7 Transicin celular a dendrtica

Conforme se incrementa la velocidad de solidificacin para una aleacin de composicin y gradiente de temperatura dadas, se observa una transicin en la estructura: planar, celular, dendrtica, celular, planar. Las transiciones altas y bajas entre las estructuras planar y celular se dan por el superenfriamiento constitucional modificado y el criterio de estabilidad absoluta, respectivamente. Las transiciones entre la estructura celular y la estructura dendrtica a velocidades intermedias no estn bien entendidas. En algunos experimentos, se hizo claro que las clulas y dendritas pueden coexistir a la misma velocidad y que las condiciones requeridas para la transicin fueron ms difciles de calcular. De hecho, en los clculos de Hunt, se encontr que las estructuras celulares y dendrticas existen a la misma velocidad. Hunto postul que la transicin celular a dendrtica podra ocurrir cuando la temperatura en la punta de la clula se hace ms baja que aqulla de la dendrita (figura V.18). Este postulado tambin predice una velocidad de transicin ms alta de las dendritas hacia las clulas al disminuir la velocidad de solidificacin en el rgimen de solidificacin rpida.

Figura V.18.- Superenfriamiento adimensional de la punta contra velocidad de clulas y dendritas. Las velocidades donde se cruzan las curvas definen dnde se cree que toma lugar la transicin celular a dendrtica.

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5.8 Solidificacin de lingotes

La fundicin de lingotes es un paso importante en la fabricacin de productos forjados o laminados, tales como placas y vigas que son trabajados plsticamente a su forma final. El tamao de estas fundiciones depende del tipo de metal y de su uso eventual. En la fabricacin del acero, son comunes lingotes grandes, pesando de 6 a 8 toneladas. Cuando solidifica un lingote, pueden ocurrir tres fases separadas del proceso de solidificacin, desarrollando cada fase una disposicin caracterstica de tamaos y formas cristalinas. En la figura V.19 se muestran las estructuras bsicas.

Figura V.19.- Seccin a travs de un lingote grande, y las tres zonas bsicas de solidificacin que se pueden encontrar en una fundicin.

En una banda estrecha siguiente al contorno del molde queda la zona de enfriamiento rpido (chill zone), consistente en pequeos cristales de ejes iguales (tamao igual) que de ordinario tienen orientaciones casuales. En el interior de esta zona exterior los cristales se vuelven de mayor tamao, de forma alargada, con sus longitudes paralelas a la direccin del flujo de calor (normal a las paredes del molde). Estos granos tienen una orientacin fuertemente preferente con una direccin de crecimiento dendritico paralela a sus ejes largos. Debido a la forma de los cristales en esta zona, es costumbre llamarla zona columnar. La ltima zona queda en el centro del lingote y representa el ltimo metal en solidificar. En esta regin los granos son nuevamente equiaxiales de gran tamao y de una orientacin ocasional.

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Zona de enfriamiento rpido

La zona de enfriamiento rpido se forma al vaciar un metal lquido en un molde, el cual por lo general, se encuentra a una temperatura muy por debajo de la temperatura del metal lquido, el cual al estar en contacto con el molde experimenta una nucleacin profusa produciendo gran cantidad de granos equiaxiales con orientaciones al azar y el espesor de esta zona est determinado por la extensin de la zona sobreenfriada antes de que ocurra la nucleacin.
Zona columnar

La segunda porcin del metal o aleacin que solidifica consiste de cristales largos que solidifican lentamente y crecen perpendiculares a la pared del molde con las caractersticas citadas arriba.
Zona equiaxial

El slido formado del ltimo lquido que solidifica consiste de cristales equiaxiales con orientaciones al azar. El tamao del grano usualmente es ms grande que el de la zona de enfriamiento rpido y usualmente slo est presente en aleaciones. El mecanismo de la transicin de columnar a equiaxial ha sido objeto de considerable discusin, y por lo menos existen cuatro teoras que tratan de explicar su formacin, an cuando se dijo que es la ltima parte de lquido en solidificar, brevemente esas teoras son las siguientes.
Winegar y Chalmers, dicen que esos granos equiaxiales nuclean despus de que la zona columnar se ha formado, y que son el resultado del sobreenfriamiento constitucional del lquido remanente. Teora big-bang, esta teora propone que la nucleacion de esos cristales ocurre solamente durante el enfriamiento inicial, y que la formacin de la zona equiaxial consiste de cristales que sobreviven a la refusin y crecen despus en el lquido. Jackson y colaboradores, sugieren que la formacin de esta zona tiene su origen en el mecanismo de refusin de dendritas. Los cristales fragmentados debido a la refusin parcial pueden, despus, ser transportados hacia el centro del molde, por gravedad o conveccin en donde crecen para formar la zona equiaxial. Southin, R.T., prosiguiendo los trabajos Resenhain ha sostenido, que el cristal nuclea en la regin liquida en contacto con el aire. El hundimiento subsecuente en el lquido de las partculas slidas y el crecimiento de ellas es lo que origina la zona equiaxial.

Ocasionalmente las aleaciones al solidificarse producen estructuras de grano totalmente equiaxiales, estas estructuras son las mejor aceptadas por que el grano

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mencionado se orienta indistintamente, creciendo igual en todas direcciones para producir un material macroscpicamente isotrpico y relativamente homogneo.

5.9 Solidificacin eutctica

La realidad para que ocurra una composicin eutctica en la interseccin de dos lneas lquidas inclinadas hacia abajo implica que tiene la temperatura lquida ms baja de cualquier lquido en la parte del diagrama de fase entre el vecino mximo. Con esta caracterstica se dice que una aleacin con dos metales puede tener el punto de fusin ms bajo que otra parte en el mismo. La palabra eutctico viene de la raz griega que significa el ms fundible. La mayora de la discusin de solidificacin eutctica se basa en eutcticos binarios, debido a que los eutcticos ternarios y sistemas eutcticos ms complicados no han sido estudiados en gran detalle. Un eutctico ternario se lleva a cabo a un mnimo en la superficie lquida, y corresponde al equilibrio simultneo del lquido con tres distintivas fases slidas.

5.9.1 Microestructura de los eutcticos

Una variedad de microestructuras se encuentran en la examinacin metalogrfica de aleaciones binarias eutcticas; la caracterstica comn es que dos fases siempre se pueden ver. Las estructuras eutcticas que se observan se pueden clasificar en laminares (en la cual ambas fases son laminares), tipo rodillo, en la cual una fase tiene forma de rodillo, envuelta en una matriz continua de la otra fase, y discontinua, en la cual 1 fase consiste de cristales aislados envuelta en una matriz de la otra fase. Muchos eutcticos son laminares con una estructura muy regular si los metales usados son suficientemente puros, y muchas de las otras estructuras que se observan son de formas distorsionadas de la estructura laminar causadas por impurezas.
Eutcticos binarios puros

Si el estao y el plomo de alta pureza (zona refinada) se usan, el eutctico solidifica con una estructura laminar extremadamente regular, un ejemplo se muestra en la figura V.20. Es tpico que las lminas son rectas y de espesor uniforme excepto donde ocurre un espaciamiento o terminacin. El ancho uniforme de la lmina y la presencia de espaciamientos son caractersticos de eutcticos puros. En el eutctico aluminio cobre la misma estructura laminar puede persistir por varios centmetros. En una regin laminar pura de un eutctico, esto es, donde la lmina es recta y paralela, cada componente tiene una orientacin casi constante, y la orientacin de los dos componentes a menudo tiene una relacin cristalogrfica simple cada una. El eutctico aluminio cobre es el que ms se ha investigado, en el cual los dos componentes son Cu y CuAl2; la relacin preferencial se desarrolla durante el crecimiento

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de un cristal simple eutctico; esta es una relacin no solamente entre la orientacin de las dos fases, sino tambin entre la superficie interlaminar y las orientaciones del cristal.

Figura V.20.- Morfologa de un eutctico puro (estao-plomo)

Solidificacin de eutcticos laminares

La primera suposicin de la existencia de una estructura laminar, se crey que consista de dos fases slidas alternas que se acomodaban hacia abajo, siendo su interfase paralela a la interfase S-L. Se resalt que mientras una fase se est formando, el lquido adjunto se enriquece en el otro componente, y se sugiri que cuando este enriquecimiento alcanza un nivel crtico, la otra fase se forma como una capa sobre la previa. Esto dara una alternancia de capas de las dos fases. Por otro lado, se pens que las dos fases crecen simultneamente, de tal forma que sus interfases comunes seran perpendiculares a la interfase S-L. Se demostr experimentalmente que las interfases interlaminares eran aproximadamente normales a la interfase media S-L. Se ha confirmado que ambas fases crecen simultneamente, y que cada lmina tiene su propia interfase S-L. El lquido enfrente de cada lmina se enriquece en el componente mayor de la lmina vecina, como se muestra en la figura V.21, y que debe tomar lugar la difusin transversal en ambos componentes. Si el lquido est exactamente en la composicin eutctica, es claramente posible que los dos componentes sean incorporados dentro del slido en las mismas proporciones que tienen en el lquido; en este caso no habr difusin de largo alcance en ningn componente hacia el lquido.

5.9.2 Forma de la interfase

Las posibles formas de la interfase se muestran en la figura V.22. La figura V.22.a representa una forma que se determina por acercamiento al equilibrio entre la intercara de la interfase OA y las dos intercaras S-L OB y OC en la proximidad intermedia del punto (o en el caso real tridimensional, lnea) O. Por otro lado, si se asume que la composicin del lquido en la intercara cambia de una mxima concentracin de soluto en el centro a una

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mnima en la orilla de la lmina, entonces se esperara una forma como la mostrada en la figura V.22.b.

Figura V.21.- Mecanismo y caminos de crecimiento y difusin del eutctico laminar

Figura V.22.- Posibles formas en la intercara.

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5.9.3 Estructuras eutcticas distorsionadas

Mientras que es cierto que las estructuras tipo laminares es caracterstico de eutcticos puros para un rango muy amplio de velocidades de solidificacin, se ha encontrado que la estructura se distorsiona a velocidades muy lentas de solidificacin (por ejemplo, menores que 1 cm/hr). Esta distorsin, mostrada en la figura V.23 para el CuAl2 a 0.8 cm/hr, parece el comienzo del proceso de esferoidizacin que ocurre durante un recocido prolongado. Sin embargo, se ha demostrado que la estructura distorsionada se forma durante y no despus de la solidificacin.

Figura V.23.- Estructura eutctica distorsionada en el eutctico CuAl2-Al.

5.9.4 Modificacin de eutcticos

Dos formas distorsionadas de la estructura laminar son causadas por impurezas: estructura de colonia y estructura de rodillo.
Estructura de colonia

La estructura de colonia de eutcticos laminares (figura V.24) se relaciona con la presencia de una estructura celular sper impuesta en la estructura eutctica laminar. Una impureza o un exceso de uno de los constituyentes, se difundiran ms delante de la intercara que lo que se requerira en una difusin interlaminar transversal. Esta difusin de largo alcance da un superenfriamiento constitucional que se relaja por la formacin de una celda y la difusin transversal resultante de la impureza. Las celdas y la estructura de colonia se eliminan si la pureza del eutctico es lo suficientemente alta, cuando se produce la estructura laminar regular.

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Figura V.24.- Seccin longitudinal de una aleacin eutctica impura CuAl2-Al.

Estructura de rodillo

La estructura laminar es remplazada por una de rodillo cuando la impureza tiene coeficientes de distribucin suficientemente diferentes en las dos fases slidas. Cuando los dos coeficientes de distribucin son muy diferentes, la lmina de una fase debera crecer dentro del lquido delante de la otra, y la lmina en la fase media se divide en varias celdas pequeas, separadas por la otra fase. Esta es una forma alternativa de describir la estructura de tipo rodillo. Esto se muestra esquemticamente en la figura V.25.

Figura V.25.- Ilustracin esquemtica del origen de una estructura eutctica tipo rodillo.

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Una estructura intermedia es aqulla de colonias en la cual el centro es laminar y las orillas del tipo rodillo. Una impureza causa esto, la cual, a una baja concentracin tiene coeficientes de distribucin casi iguales en las dos fases slidas, pero la cual tiene elevados coeficientes de distribucin diferentes conforme aumenta su concentracin. La concentracin es relativamente baja enfrente de las partes de en medio de las celdas, y la similitud de los coeficientes de distribucin conlleva a una estructura laminar. La concentracin de la impureza aumenta conforme disminuye la distancia de las paredes de la celda; cuando es suficiente la diferencia entre los coeficientes de distribucin, se forma la estructura tipo rodillo.
Eutcticos discontinuos

En la forma laminar de un eutctico y sus formas distorsionadas, cada fase crece continuamente, en el sentido de que el crecimiento continuo no requiere nucleacin repetida de ninguna fase. Esto no requiere que cada fase sea continua con ella misma, aunque ste sea el caso de una estructura laminar pura. Un eutctico discontinuo es en el cual una de las fases se debe renuclear repetidamente debindose a la terminacin del crecimiento de cristales de esa fase. Hay dos tipos de eutcticos discontinuos, tipificados por el eutctico estao bismuto y el aluminio silicio. En cada caso, la discontinuidad del eutctico es aparentemente el resultado de una morfologa muy especfica de los cristales de la fase discontinua, la cual se nuclea con orientaciones aleatorias y por lo tanto crecen en direcciones que son orientadas aleatoriamente con respecto a la intercara creciente. Esto se muestra esquemticamente en la figura V.26, en la cual tres cristales de silicio, A, B y C crecen hacia la derecha conforme avanza la intercara I.

Figura V.26.- Ilustracin esquemtica del crecimiento de un eutctico discontinuo, mostrando dos posiciones de la intercara.

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La explicacin general de discontinuidad en eutcticos es la existencia de una fuerte anisotropa con las caractersticas de crecimiento de una de las fases. Si hay suficiente fuerza anisotrpica de crecimiento, se puede formar el eutctico discontinuo de tipo espiral. La figura V.27 es una fotomicrografa de una seccin de un eutctico espiral, y la estructura actual se muestra esquemticamente en la figura V.28.

Figura V.27.- Estructura eutctica espiral de la aleacin Zn-Mg.

Figura V.28.- Ilustracin esquemtica detallada de la estructura eutctica espiral.

La explicacin propuesta para la formacin de esta inusual estructura es que una o ambas fases es anisotrpica en la velocidad de crecimiento, de tal forma que la fase alfa crece ms rpido que la fase beta en una direccin y ms lentamente en la otra. El resultado se muestra en la figura V.29; si las dos orillas de la fase beta no forman un anillo cerrado,

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pero da vuelta, entonces se formar la espiral en ese plano, y la estructura completa se desarrollar en un espiral cnico doble, como se muestra en la figura V.28.

Figura V.29.- Ilustracin esquemtica del origen de un espiral eutctico.

5.10 Solidificacin peritctica

Considrese un lquido peritctico de composicin M1 (figura V.30) y si se asume que un gradiente de temperatura lineal se mueve a travs del lquido a una velocidad constante (figura V.31); asmase tambin que no hay conveccin en el lquido y no hay difusin en el slido, esto es, que el soluto se mueve nicamente por difusin. Si se considera un punto fijo en el lquido; los eventos que ocurran ah conforme se mueva el gradiente de temperatura sern como sigue. Cuando la temperatura caiga a T1, en el lquido se nuclearn cristales primarios de composicin A1. Conforme la temperatura caiga a T2, crecen los cristales de la fase , o se nuclean nuevas. Mientras esto toma lugar, el componente B es rechazado en la intercara, y se forma una capa de lquido sobreenfriado constitucionalmente. Esta capa resulta del rompimiento de la intercara planar asumida en forma de dendrita. Parte del lquido interdendrtico subsecuentemente alcanza la composicin M3, despus del cual solidifica en la fase , terminando en una composicin tal como la M4. Por lo tanto, la estructura predicha del peritctico, es aqulla de dendritas masivas de la fase , en una matriz de fase . Adems, si el gradiente de temperatura fuera lo suficientemente escalonado, en relacin a la velocidad de crecimiento, la estructura dendrtica sera remplazada por una estructura celular en la cual las paredes de la celdas consistirn de fase .

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Figura V.30.- Sistema peritctico

Figura V.31.- Solidificacin de un peritctico en un gradiente de temperatura.

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VI. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

6.1 Construccin de los diagramas de equilibrio partiendo de los principios de energa libre
Las reacciones qumicas raramente son estudiadas bajo condiciones de energa constante, y por eso el criterio de espontaneidad basado en el cambio de entropa no es de mucho uso prctico, la mayora de las reacciones de inters qumico y metalrgico son realizadas a temperatura y presin constante. Algunas reacciones llevadas a cabo a volumen y temperatura constante se estudian tambin. Un sistema bajo estas condiciones, por ejemplo P y T constantes , o V y T, son llamados sistemas cerrados y son caracterizados por el hecho de que no hay transferencia de masa a travs de los lmites del sistema, pero la transferencia de energa es permitida, por lo tanto es ms deseable obtener un criterio de espontaneidad basado en una funcin termodinmica que sea aplicable en las condiciones mencionadas. Este criterio puede establecerse con el uso de las funciones de energa libre de Gibbs y Helmholtz. La energa libre de Gibbs , G, en un sistema se define como: G = H TS (67)

El cambio de energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de las energas libres de los productos y de los reactivos. As, para una reaccin a temperatura T, el cambio de energa libre de Gibbs, G, esta dado por: G = Gproductos - Greactivos Clculo del diagrama de equilibrio: Reduccin de xidos superiores del hierro para obtener Fe.
Reaccin de gasificacin.

(68)

C + O2

= CO2

G = -94200 + 0.2T G = 26700 + 20.95T ---------------------------

CO = C + 1/2O2 ------------------------

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116 G = -67500 + 20.75T CAL.

CO +1/2O2 = CO2
Equilibrio FeO-Fe.

FeO = Fe + 1/2O2 CO +1/2O2 = CO2 ---------------------FeO + CO = Fe + CO2

G = 63310 15.62T G = -67500 + 20.75T ---------------------------G = -4190 + 5.13T

K = pCO2 X a Fe / pCO X FeO. A las actividades de los elementos puros se les asigna un valor de uno por lo tanto. K = pCO2 / pCO de: K = e G/RT, y con, G = -4190 + 5.13T, a diferentes temperaturas tenemos: T (K) 300 500 700 900 1100 1300 1500 G (caloras) -2651 -1625 -599 427 1453 2479 3505 K 85.39 5.13 1.53 0.78 0.51 0.38 0.30 CO / CO2 0.01 0.19 0.65 1.28 1.96 2.63 3.33

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Equilibrio Fe2O3-Fe3O4.

3Fe2O3 = 2Fe3O4 + 1/2O2 CO +1/2O2 = CO2 ------------------------------3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

G = 63310 15.62T G = -67500 + 20.75T ---------------------------G = -7880 12.87T

K = pCO2 / pCO De: K = e G/RT, y con, G = -7880 12.87T, a diferentes temperaturas tenemos:

T (K) 300 500 700 900 1100 1300 1500

G (caloras) -11741 -14315 -16889 -19463 -22037 -24611 -27185

K 358113191.3 1809672.171 187680.75 53290.88 23917.2 13734.95 9144.91

CO / CO2 2.79 x 10-9 5.52 x 10-7 5.32 x 10-6 4.18 x 10-5 7.28 x 10-5 2.79 x 10-5 1.09 x 10-4

Equilibrio Fe3O4-Fe.

Tomando las reacciones de los equilibrios Fe3O4-FeO y FeO-Fe. Tenemos:

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118 G = 7120 9.15T G = -4190 + 5.13T ---------------------------G = 7120 9.15T G = -12570 + 15.39T ---------------------------G = -5450 + 6.24T ( 3) (x 3)

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 -----------------------------Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 3FeO + 3CO = 3Fe + 3CO2 --------------------------------Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 Tenemos: 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 K = pCO2 / pCO De:

G = -1362.5 + 1.56T

K = e G/RT, y con, G = -1362.5 + 1.56T, a diferentes temperaturas tenemos: T (K) 300 500 700 900 1100 1300 1500 G (caloras) -894.5 -582.5 -270.5 41.5 353.5 665.5 977.5 K 4.48 1.79 1.21 0.97 0.85 0.77 0.72 CO / CO2 0.22 0.55 0.82 1.03 1.17 1.29 1.38

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Equilibrio Fe3O4-FeO.

Fe3O4 = 3FeO + 1/2O2 CO +1/2O2 = CO2 ------------------------------Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 K = pCO2 / pCO De:

G = 74620 29.9T G = -67500 + 20.75T ---------------------------G = 7120 9.15T

K = e G/RT, y con, G = 7120 9.15T, a diferentes temperaturas tenemos: T (K) 300 500 700 900 1100 1300 1500 G (caloras) 4375 2545 715 -1115 -2945 -4775 -6605 K 6.49 x 10-4 7.71 x 10-2 0.59 1.86 3.84 6.35 9.17 CO / CO2 1540.8 12.1 1.69 0.53 0.26 0.15 0.1

Graficando los puntos obtenidos tenemos la figura VI.1:

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Figura VI.1.- Diagrama de equilibrio

6.2 Curvas de enfriamiento y determinacin de diagramas de fase

Los datos para construir diagramas de equilibrio se determinan experimentalmente por diversos mtodos, entre los cuales los ms importantes son, anlisis trmicos, mtodos metalogrficos y difraccin de rayos-x. Como se vio en captulos anteriores, existen diferentes tipos de soluciones slidas, de stas se derivan tres tipos de diagramas de fase.

6.2.1 Dos metales completamente solubles en los estados lquido y slido

El resultado de correr una serie de curvas de enfriamiento para varias combinaciones o aleaciones entre los metales A y B, variando en composicin del 100% de A y 0% de B hasta 0% de A y 100% de B, se muestra en la figura VI.2. A fin de ver la

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relacin que existe entre las curvas de enfriamiento, se han graficado en un solo conjunto de ejes; no obstante, cada curva de enfriamiento tiene sus propias coordenadas. En otras palabras, cada curva de enfriamiento es un experimento separado que se inicia desde el tiempo cero. Las curvas de enfriamiento para los metales puros A y B muestran slo una lnea horizontal, porque el inicio y el fin de la solidificacin tienen lugar a una temperatura constante; sin embargo, como las composiciones intermedias forman una solucin slida, estas curvas de enfriamiento muestran dos rompimientos o cambios en la pendiente. Para una aleacin que contiene 80 de A y 20 de B, el primer rompimiento ocurre a la temperatura T1, lo cual indica el principio de la solidificacin, y el rompimiento inferior a una temperatura T2 muestra el final de la solidificacin. Todas las composiciones de aleaciones intermedias mostrarn un tipo de curva de enfriamiento semejante. El sentido del diagrama de fase, o alguna idea de su forma, puede obtenerse al dibujar una lnea que vincule todos los puntos que muestran el principio de la solidificacin (la lnea de puntos superior de la figura VI.2) y otra lnea que una todos los puntos que muestran el final de la solidificacin (la lnea punteada inferior de la figura VI.2).

Figura VI.2.- Serie de curvas de enfriamiento para diferentes aleaciones en un sistema complemente soluble. Las lneas punteadas indican la forma del diagrama de fase.

Ahora es posible determinar el diagrama de fase real con una grfica de la temperatura contra la composicin. Los puntos apropiados se toman de la serie de curvas de enfriamiento y se grafican en el nuevo diagrama; por ejemplo, en la figura VI.3 como el eje izquierdo representa al metal puro A, TA se grafica a lo largo de esta lnea. De manera anloga se grafica TB. Como todas las composiciones intermedias son porcentajes de A y B, por simplicidad se omite el signo %. Se dibuja una lnea vertical que representa la aleacin 80A-20B, y T1 y T2 de la figura VI.3 se grafican a lo largo de esta lnea. El mismo procedimiento se emplea para otras composiciones.

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Figura VI.3.- Diagrama de fase de dos metales completamente solubles en los estados lquido y slido.

6.2.2 Dos metales completamente solubles en el estado lquido y completamente insolubles en el estado slido
La serie de curvas de enfriamiento para los metales puros y varias aleaciones, adems de las microestructuras a temperatura ambiente se muestran en la figura VI.4. Las curvas de enfriamiento para los metales puros A y B muestran una lnea horizontal nica en sus puntos de congelacin. A medida que se agrega B a A, la temperatura para el comienzo de la solidificacin disminuye. De igual forma ocurre en el caso contrario. Por tanto, como cada metal disminuye su punto de congelacin del otro, la lnea que une los puntos que indican el comienzo de la solidificacin (la lnea liquidus) debe mostrar un mnimo. Esto lo seala la lnea punteada superior de la figura VI.4, que muestra un mnimo en el punto E, conocido como punto eutctico, para una composicin 40A-60B. Ntese que sobre un amplio intervalo de composiciones, una porcin de la curva de enfriamiento que muestra el final de la solidificacin se presenta a una temperatura fija. En una aleacin, la composicin eutctica 40A-60B, ocurre la solidificacin completa a una sola temperatura, la eutctica. Aun cuando la congelacin de la composicin eutctica se parece a la de un metal puro, no es una aleacin de fusin congruente, ya que el slido que resulta est constituido de dos fases.

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Figura VI.4.- Curvas de enfriamiento y microestructuras a temperatura ambiente para una serie de aleaciones de dos metales insolubles en el estado slido. La lnea punteada superior indica la forma de la lnea liquidus y la lnea punteada inferior muestra la forma de la lnea solidus.

El diagrama de fase real puede ahora construirse si se transfieren los quiebres sobre las curvas de enfriamiento a una grfica de temperatura contra composicin, como se muestran en la figura VI.5. Los puntos de fusin de los dos metales puros, M y N, se dibujan sobre las lneas verticales que representan los metales puros. Para una aleacin con 80A-20B, el comienzo de la solidificacin T1 y la terminacin de la solidificacin SE TE grafica como se muestra. El mismo procedimiento se sigue para las aleaciones restantes. La lnea superior sobre el diagrama de fase que une los dos puntos de fusin, MEN, es la liquidus e indica el comienzo de la solidificacin. El punto en que las lneas liquidus se intersecan, el mnimo E, se conoce como punto eutctico. La lnea solidus es siempre una lnea continua que une los puntos de fusin de los metales puros, de modo que la lnea solidus completa es MFGN.

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Figura VI.5.- Diagrama de fase tipo eutctico.

6.2.3 Dos metales completamente solubles en el estado lquido, pero slo parcialmente solubles en el estado slido
Como la mayora de los metales muestran alguna solubilidad de uno con otro en el estado slido, este tipo es el ms comn y, por tanto, el ms importante sistema de aleacin. El mtodo para determinar este tipo de diagrama se basa a partir de una serie de curvas de enfriamiento de una forma similar a las dos anteriores. El diagrama final se muestra en la figura VI.6. La lnea liquidus es TAETB y la lnea solidus es TAFEGTB. Las reas de fase nica se marcan primero. Por encima de la lnea liquidus hay slo una solucin lquida de fase nica. En los puntos de fusin, donde se intersecan las lneas liquidus y solidus, el diagrama es semejante a uno en forma de puro del tipo de solubilidad slida completa, y como estos metales son solubles parcialmente en el estado slido, debe formarse una solucin slida. En las aleaciones en este sistema, los cristales de A puro o de B puro nunca solidifican, sino que siempre solidifican una aleacin o una mezcla de soluciones. Ahora pueden marcarse las reas de la fase nica y de la solucin slida . Como estas soluciones slidas estn ms prximas a los ejes, se conocen como soluciones slidas terminales. Las reas restantes de dos fases pueden marcarse ahora como lquido + , lquido + y + . En TE, la solucin slida disuelve un mximo de 20% de B, como se muestra en el punto F, y la solucin slida un mximo de 10% de A, como se ve en el punto G. Con la disminucin de la temperatura, la cantidad mxima de soluto que puede disolverse disminuye, como lo indican las lneas FH y GJ, las cuales se llaman lneas

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solvus e indican la solubilidad mxima (solucin saturada) de B en A (solucin ) o de A en B (solucin ) como funcin de la temperatura. El punto E, donde se intersecan en un mnimo las lneas liquidus, como en el tipo de dos metales completamente solubles en el estado lquido y completamente insolubles en el estado slido, se conoce como punto eutctico.

Figura VI.6.- Diagrama de fase que muestra solubilidad parcial en el estado slido.

6.3

Uso de los metalografa

diagramas

de

equilibrio

en

Los mtodos metalogrficos consisten en calentar muestras de una aleacin a diferentes temperaturas, esperando que el equilibrio se establezca, y entonces se enfran rpidamente para retener su estructura de alta temperatura. Entonces las muestras se analizan al microscopio. Es difcil aplicar este mtodo a metales a altas temperaturas, ya que las muestras enfriadas rpidamente no siempre retienen su estructura de alta temperatura, y entonces se requiere gran habilidad para interpretar en forma correcta la microestructura observada. Este mtodo es el ms adecuado para verificar un diagrama.

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6.4 Transformacin eutectoide

Anteriormente se analiz la solidificacin eutctica y se hizo notar que se obtiene una estructura regular eutctica como producto de una forma de crecimiento acoplado en el cual crecen conjuntamente dos fases slidas a partir del lquido. Tambin las transformaciones eutectoides se realizan a menudo mediante un proceso de crecimiento acoplado en el cual dos fases slidas, y , crecen conjuntamente a partir de una tercera fase slida, , como se indica en la figura VI.7.

Figura VI.7.- a) Difusin requerida del carbono durante el crecimiento de la perlita, b) diagrama de fases Fe-C que localiza la composicin de la perlita, 0.77% en peso de C.

Al igual que en el crecimiento eutctico, la microestructura de las fases acopladas consiste por lo general de laminillas alternadas de y , y hay una relacin epitaxial preferencial entre los cristales y en sus intercaras comunes. La ms famosa y comercialmente importante de las transformaciones eutectoides se presenta al 0.77% de C en peso en el acero. La estructura laminar consiste en placas alternadas de ferrita y cementita, Fe3C, y se le ha dado el nombre de perlita, ver figura VI.7. Aparentemente, este nombre result debido a que la estructura perltica pulida y atacada qumicamente tiene el colorido de la madreperla. El color es consecuencia del hecho de que la estructura laminar en la superficie atacada acta como una rejilla de difraccin para la luz. La reaccin perltica en el acero ha sido tan importante para los metalurgistas que es comn llamar transformacin perltica a cualquier transformacin eutectoide. Nota, la transformacin perltica no est restringida a la composicin eutectoide, 0.77% de C. Tambin, a temperaturas que se incrementan por debajo de la temperatura eutectoide se pueden formar las fases y Fe3C a partir de la fase mediante un proceso de crecimiento no acoplado producindose una microestructura llamada Bainita.
Morfologa

Se ha observado bastante que las estructuras perlticas se nuclean en los lmites de grano de la fase madre y crecen hacia ella como granos de forma casi esfrica llamados ndulos; ver figura VI.8(a). Cada uno de estos ndulos esta formado de cierto nmero de unidades estructurales en las cuales las laminillas son en gran medida paralelas; Estas unidades estructurales se denominan generalmente colonias de perlita, ver figura VI.8(b), a

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menudo, se observa que los ndulos de perlita crecen nicamente hacia uno de los granos adyacentes, como se muestra en la figura VI.8(a). Las microestructuras eutectoides son regularmente del tipo laminar, el cual es el caso para la perlita del acero.

Figura VI.8.- a) esquema de los ndulos de perlita creciendo desde los limites de grano hacia los granos de austenita; b) un ndulo individual que contiene tres colonias.

Nucleacin

El mecanismo real del fenmeno de nucleacin es bastante complejo. El estudio de Hillert indica que, por lo menos en algunos casos, hay una competencia inicial entre las dos fases con la primera fase formando una pelcula y, luego, la otra nucleando una pelcula adyacente, hasta que finalmente se generan condiciones cristalogrficas y de composicin que dan como resultado una estructura alternada de ferrita y cementita. Conforme va creciendo esta estructura, el espaciamiento ferrita-cementita se ajusta as mismo mediante un proceso de ramificacin hasta que se obtiene el espaciamiento de estado permanente caracterstico de la temperatura de reaccin.
Crecimiento

Una colonia de perlita crecer segn dos formas, ver siguiente figura.

Figura VI.9.- Crecimiento lateral y crecimiento de borde en una colonia de perlita.

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El crecimiento de borde se llevara a cabo mediante un proceso de difusin simple como se muestra en la figura VI.7(a), en donde cada placa se extiende simplemente por su borde delgado. El crecimiento lateral requerira, sin embargo, adems de difusin, la nucleacin alternada de las placas de ferrita y cementita. Con tcnicas de seccionamiento meticuloso Forsman y Hillert encontraron que todas las placas de cementita en una colonia eutctica dada estn interconectadas, como lo estn todas las placas de ferrita. Esto significa que el crecimiento en la direccin lateral se efecta por medio de una ramificacin continua de las placas, y que el frente del crecimiento de las mismas debe formar un ngulo con la intercara de crecimiento el cual esta, en promedio, ms cercano a los 90 que 0. Aunque el crecimiento lateral por nucleacin repetida no existe en la mayora de los sistemas eutectoides, parece que s se presenta en algunos sistemas.

6.5 Transformacin Peritectoide.

Esta es una reaccin medianamente comn en el estado slido y aparece en muchos sistemas de aleacin. En general, la reaccin peritectoide puede escribirse como: enfriamiento Solido1 + solido2 calentamiento La nueva fase slida suele ser una aleacin intermedia, pero puede ser tambin una solucin slida. La reaccin peritectoide tiene la misma relacin a la reaccin peritctica que la eutectoide tiene a la eutctica. Esencialmente es el reemplazo de un lquido por un slido. Las figuras VI.10 y VI.11 muestran los diagramas de fase hipotticos para ilustrar la reaccin peritectoide. nuevo solido3

Figura VI.10.- Diagrama de fase que muestra la formacin de una fase intermedia por una reaccin peritectoide.

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En la figura VI.10, dos fases slidas y reaccionan en la lnea de temperatura peritectoide EF para formar una fase intermedia . La ecuacin puede escribirse como enfriamiento + calentamiento En la figura VI.11, dos fases slidas, el metal A puro y la solucin slida , reaccionan en la lnea de temperatura peritectoide CD para formar una nueva fase slida: la solucin slida terminal . La reaccin puede escribirse como enfriamiento A+ Calentamiento

Figura VI.11.- Diagrama de fase que muestra la formacin de la solucin terminal slida por una reaccin peritectoide.

Al examinar la reaccin peritctica se destac que la microestructura de una aleacin peritctica rara vez muestra una transformacin completa. Esto se debe a que se necesita la difusin a travs de la nueva fase para alcanzar el equilibrio. Como la reaccin peritectoide ocurre por entero en el estado slido y generalmente a temperaturas menores que la reaccin peritctica, la rapidez de difusin ser menor y habr menos probabilidad de que se alcancen estructuras de equilibrio. La figura VI.12 muestra una porcin del diagrama de fase plata-aluminio que contiene una reaccin peritectoide.

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Figura VI.12.- parte del diagrama de fase del sistema plata-aluminio.

Si un 70% de la aleacin de aluminio se enfra rpidamente, desde el rea de dos fases por encima de la temperatura peritectoide, las dos fases se preservarn y la microestructura mostrar una matriz de con solo unas cuantas partculas de . Si la misma aleacin se enfra en forma lenta por debajo de la temperatura peritectoide y se mantiene ah durante 20 minutos antes de enfriar rpidamente, tendr lugar alguna transformacin. La microestructura muestra que alguna se ha transformado a la nueva fase , en tanto que se conserva mucho de la original. El diagrama de fase indica que debe haber slo una fase nica, de modo que, obviamente, no se ha alcanzado el equilibrio. Del estudio de la siguiente tabla es obvia la semejanza en la ecuacin general y en la apariencia de los diagramas de equilibrio, para las reacciones monotctica, eutctica, eutectoide, peritctica y peritectoide. Por ningn motivo estas reacciones son las nicas que pueden ocurrir en los diagramas de equilibrio; sin embargo, son las ms comunes y es necesario familiarizarse con ellas.

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6.6 Transformaciones en el estado slido

Existen diversos cambios de equilibrio y reacciones que tienen lugar por entero en el estado slido.
Alotropa

El hierro, el estao, el manganeso y el cobalto pueden existir en ms de un tipo de estructura cristalina, dependiendo de la temperatura, a esta propiedad es conocida como alotropa. En un diagrama de equilibrio, este cambio alotrpico se indica por un punto o puntos en la lnea vertical que represente el metal puro. Esto se muestra en la figura VI.13. En este diagrama, el campo de solucin slida est anillado. El metal puro A y las aleaciones ricas en A sufren dos transformaciones. Muchos de los diagramas de equilibrio que incluyen hierro, como Fe-Si, Fe-Mo y Fe-Cr, muestran este campo de solucin slida anillado. Como el tipo que existe en este intervalo de temperatura es hierro , el campo generalmente se llama anillo gamma.

Figura VI.13.- Diagrama hipottico de equilibrio que muestra al metal A experimentando dos cambios alotrpicos.

En algunos sistemas de aleacin que incluyen, el anillo gamma no est cerrado. Esto se ve en el diagrama de equilibrio Fe-Ni que se muestra en la figura VI.14, misma que contiene el punto de congelacin del Fe puro a 1 539 C, formando la solucin slida , que es cbica centrada en el cuerpo. La solucin slida est formada por una aleacin peritctica a 1 512 C. Ntese que para hierro puro, el cambio alotrpico de estructura cristalina (bbc) a la forma (fcc) ocurre a 1 400 C, pero para la aleacin este cambio empieza a una temperatura mayor. El ltimo cambio alotrpico tiene lugar a 910 C, formando la estructura cristalina (bcc).

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Figura VI.14.- Diagrama de equilibrio del sistema Fe-Ni.

Transformacin orden-desorden

Al formarse una solucin slida de tipo sustitucional, los tomos de soluble generalmente no ocupan ninguna posicin especfica, sino que estn distribuidos al azar en la estructura reticular del solvente. Se dice que la aleacin est en una condicin desordenada. Algunas de estas soluciones slidas al azar, si se enfran lentamente, sufren un rearreglo de los tomos donde los tomos de soluto se mueven en posiciones definidas dentro de la red. Esta estructura se conoce ahora como solucin slida ordenada o superred. El ordenamiento es ms comn en metales completamente solubles en el estado slido, y por lo general la mxima cantidad de ordenamiento ocurre en una razn atmica simple de los dos elementos. Por esta razn, algunas veces se da una frmula qumica a la fase ordenada, tal como AuCu y AuCu3 en el sistema de aleacin Au-Cu, como ya se vio en captulos anteriores. Cuando la fase ordenada tiene la misma estructura reticular que la fase desordenada, el efecto de ordenamiento sobre las propiedades mecnicas es despreciable. El endurecimiento asociado con el proceso de ordenamiento es ms pronunciado en aquellos sistemas en que la forma de la celda unitaria cambia por ordenamiento. Sin considerar la estructura formada como resultado del ordenamiento, un importante cambio de propiedad producido, aun en ausencia de endurecimiento, es una significativa reduccin en la resistencia elctrica (figura VI.15). Ntese el agudo decremento en la resistividad elctrica en las composiciones que corresponden a las fases ordenadas AuCu3 y AuCu. En el diagrama de equilibrio Au-Cu no hubo regin de dos fases entre las soluciones slidas desordenadas y ordenadas. En algunos casos habr una regin de dos fases entre las soluciones slidas ordenadas. Ms frecuentemente, esto se asocia con la formacin de una

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estructura cristalina que es diferente de aquella de la fase desordenada de la cual se forma. Esto se ve en el sistema de aleacin Cu-Pd (figura VI.16). Este diagrama revela tres fases ordenadas: , , y . Tanto el Cu como el Pd son fcc y las soluciones ordenadas y son bcc; sin embargo, es bcc y muestra una regin de dos fases de cada lado.

Figura VI.15.- Resistividad elctrica contra composicin para el sistema Au-Cu.

Figura VI.16.- Sistema de aleacin Cu-Pd.

Las reacciones en estado slido tales como la eutectoide, peritectoide y otras complejas ya se han visto en secciones anteriores.

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Bibliografa
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