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Métodos
Analíticos
Métodos Métodos
Clássicos Instrumentais
Gravimétrico volumétricos
Técnicas eletroquímicas
Conjunto de técnicas analíticas cujas informações quantitativas sobre o analito são obtidas
com base em medidas de propriedades elétricas.
De modo geral:
Capazes de descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.
Capazes de fornecer baixos limites de detecção.
Capazes de fornecer informações sobre estados de oxidação distintos (especiação).
Instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
Capazes de fornecer informações sobre atividades.
3
1
Reações Redox
Pode ocorrer por dois caminhos fisicamente diferentes
e-
Ponte salina
Zn0 Cu0
Zn0 Zn0
Zn2+ Cu2+
Zn0 2e- Cu0
Zn2+ Zno Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cuo
Cu2+
Células Eletroquímicas
Célula Galvânica
Dispositivo no qual a ocorrência espontânea de uma reação de oxido-redução
permite a geração de corrente elétrica.
Chamada também de pilha
Bateria: associação de duas ou mais pilhas
Células Eletroquímicas
Célula Eletrolítica
Dispositivo no qual há ocorrência de uma reação não espontânea de oxido-
redução, ou seja, ocorre de modo forçado (Eletrólise).
2
Células Eletroquímicas
e- e-
0,48 V - 0,49 V
Ânodo de
estanho Cl-
Cl- K+ K+
Cátodo de
cobre
Sn 2+ SO42- SO42- Cu2+
SO42- Sn 2+ SO42-
Cu2+
Galvânica Eletrolítica
Células Eletroquímicas
Reações redox
Envolvem a transferência de elétrons de uma espécie para outra:
Células Eletroquímicas
Notação esquemática de células eletroquímicas
Ânodo esquerda
Cátodo direita
| interface
|| Ponte salina
3
Células Eletroquímicas
Oxiredução
Oxiredução
Não espontânea
Espontânea
provocada pela
que produz
Corrente Elétrica
denominada
Corrente Elétrica
Eletrólise
10
Eletrodo
é chamado é chamado
Ânodo Cátodo
se nele se nele
ocorrer ocorrer
Oxidação Redução
na pilha na pilha
Cu2+ Zn2+
Cátodo Ânodo
Questões:
4
Potenciais padrão de eletrodo (E0)
Eo – mede o poder de um único eletrodo “puxar” elétrons em uma
célula galvânica.
13
Pt(s)|H2(g),H+
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
ERH
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
(EPH)
14
Bolhas de Bolhas de
hidrogênio hidrogênio
Zn0
Cu2+ Zn2+
Lâmina de platina Lâmina de platina
5
Potenciais padrão de eletrodo (E0)
2,07 V O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O
W (J )
Medida do trabalho utilizado para mover
uma carga elétrica de um ponto ao outro.
E V
Q(C )
18
6
Potenciais padrão e a termodinâmica
Idéia QUANTITATIVA de quão espontânea é a reação:
-RTln K = -nFE0célula
Equação de Nernst!
20
Equação de Nernst
aA + bB ⇄ cC + dD
G = G0 + RT ln (C)c (D)d
G = -nFE
(A)a (B)b
7
Equação de Nernst
22
Equação de Nernst
Considerações quanto ao emprego de atividades:
23
Equação de Nernst
Simplificação: substituição das atividades por concentrações molares
0,059 1
E E o Zn2 / Zno log
Zn2+ + 2e⁻ ⇄ Zno 2 [Zn2 ]
0,059 [Fe2 ]
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ E E o Fe 3 / Zn2 log
1 [Fe3 ]
0,059 pH
2H+ + 2e- ⇄ H2 E E o H / H2 log 2 2
2 [H ]
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Equação de Nernst
Determinação do potencial em uma célula galvânica: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo(s)
0,059 [ Zn2 ]
E célula E 0Cu2 / Cu0 E 0Zn 2 / Zn 0 2
log
[ Cu 2 ]
0,059 [Zn2 ]
E célula E océlula log
2 [Cu 2 ]
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Potenciometria
Baseia-se na medida de potencial (E) de uma célula eletroquímica , cuja medida
dar-se-á na ausência de corrente elétrica ( i ).
Aplicações em medidas de ponto final de titulações, determinação direta para
medida de E de íons seletivos em diferentes amostras
9
Potenciometria
Instrumentação simples e de baixo custo.
Relativamente livre de interferência.
Versátil.
Detecção de pontos de equivalência em análises volumétricas.
Potenciômetro
Eletrodo de Eletrodo
referência indicador Eletrodo
combinado
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Potenciômetros
Capazes de fornecer condições de I ≈ 0.
Amplamente empregados.
Baixo custo.
Precisão 0,005 a 0,01 V.
P _
+ R AC
E AC E P
R AB
C
A B Se E AC E P I 0
+ _
G
K Circuito
simplificado!
29
Eletrodo de Eletrodo
referência indicador
30
10
Representação da Célula Potenciométrica
* Para algumas aplicações o potencial não precisa ser conhecido ele deve ser apenas constante
32
Eletrodos de referência
Eletrodo Padrão de Hidrogênio 2H+ + 2e ⇄ H2
(EPH)
Em condições de aH+ = 1 e pH2 = 1 atm, Eo = 0,0 V.
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
Cumpre satisfatoriamente os requisitos anteriores.
Poucas aplicações analíticas:
Difícil construção.
Frágil quando comparado a outros eletrodos de
referência.
33
ERH
11
Eletrodos de referência: Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)
Cabo para
Hg2Cl2(s) + 2e ⇄ Hg(l) + 2Cl-
conexão
Em KClsat Eo = + 0,268 V vs. EPH.
Soluções saturadas: Fácil preparo. Concentrações
Orifício
iônicas não variam por evaporação do solvente.
Fio de Pt
Hg(l)
Potencial dependente da concentração de
Hg2Cl2
cloreto.
Membrana porosa
Facilmente preparado
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Eletrodo de Calomelano
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para
diferentes valores de KCl são:
calomelano (Hg2Cl2)
algodão A especificação da concentração
Eletrodo de Calomelano
Vantagem:
Fácil de ser preparado, por isso,
bastante empregado pelo químicos
analíticos.
Desvantagens:
Comparado com os outros
eletrodos de calomelano, o ECS
possui um coeficiente de
temperatura significativo e
apresenta histerese térmica.
12
Eletrodos de referência - Ag/AgCl
Cabo para
conexão AgCl(s) + e ⇄ Ag(s) + Cl
Em KClsat Eo = +0,197 V vs. EPH.
Orifício
Fio de Ag Potencial dependente da concentração de
cloreto
Cuidados
Eletrodos de referência
Comparação entre os Eletrodos de Referência
Calomelano e Prata/Cloreto de Prata
39
13
Eletrodos de referência: cuidados operacionais
40
Eletrodos Indicadores
Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira
reprodutível às variações na atividade do íon analito.
EI
Isto é possível por meio da
escolha de um ELETRODO
INDICADOR apropriado
Eletrodos Indicadores
ELETRODO INDICADOR: efetivamente “responde” à
atividade do analito
Características desejáveis:
Robusto
42
14
Tipos de Eletrodos Indicadores
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma
reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
Eletrodo de 1ª Classe
Eletrodo de 2ª Classe
Eletrodo de 3ª Classe
Indicadores Metálicos Redox: eletrodos inertes.
Utilização limitada:
Alguns metais são solubilizados em meio ácido. Ex.: Zn, Cd, etc.
44
15
Eletrodos Indicadores Metálicos
2o Tipo, mais exemplos
E.I. para medir atividade de EDTA, na presença de uma pequena
concentração de um complexo com EDTA.
Exemplo: 0,0592 a 4
HgY2- + 2e ⇄ Hgo + Y4- Eo = 0,21 V
Eind 0,21 log Y
2 aHgY 2
Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena
quantidade do complexo HgY2-.
A constante de formação do complexo HgY2- é Kf = 6,3x1021.
A constante é tão alta que a atividade do complexo é essencialmente constante para uma
faixa considerável de atividades de Y4-
0,0592 1
Eind K
0,0592
log aY 4 K 0,21 log
2 2 aHgY 2
Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em
titulações com EDTA.
0,059 0,059 a 2
Eind K´ pCa , Em que K´ K log CaY
2 2 Kf
Sofre Interferência de qualquer metal que se complexar com EDTA. 47
a Ce3
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ E ind E oCe4 /Ce3 0,059 log
a Cu4
Limitações:
Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica).
Não respondem de maneira previsível a sistemas com baixas velocidades de
transferência eletrônica. Ex.: S2O32-, Cr2O72-, etc.
Principal aplicação: titulações redox.
48
16
Eletrodos Indicadores de Membrana
Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta
seletividade da maioria desses dispositivos.
Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e
ânions através de medidas potenciométricas diretas.
Membrana é uma fina camada de um material consistente, que
separa duas fases liquidas, através da qual, pelo menos alguns dos
componentes daquelas fases podem passar.
Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas
semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto
possível a espécie iônica interessada.
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CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS
Mínima solubilidade na amostra. solubilidade da membrana na solução da
espécie a ser analisada deve ser praticamente zero - Ex.: Vidros, resinas
poliméricas, etc.
Condutividade elétrica: deve apresentar um mínimo de condutividade
elétrica
Reatividade seletiva ao analito: a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização)
ISEs NÃO ENVOLVEM PROCESSOS REDOX
E de junção através da membrana interações analito/ membrana
50
17
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Solução de NaCl Água
NaCl 1,00 mol L -1
Água + -
+ -
+ -
Cl- Na+
+ -
+ -
Na+ Cl-
+ -
Cl- Na+
Ej
Mobilidade do Cl- > Na+
Produz então, uma carga positiva em uma interface da membrana e
uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico. Eventualmente,
estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da membrana é
o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de
íons.
Ej
Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl
-
Porcelana Porosa
52
pH-metro
Eletrodo de Eletrodo de
referência vidro
ESC
fio de Ag
HCl 0,1 M
53
54
18
Eletrodo Combinado de Vidro
Quando o pH está sendo
1.Membrana seletiva de determinado com um eletrodo de
vidro: contem uma solução vidro, quatro potenciais se
de íons H+ de atividade fixa. desenvolvem na célula: dois
2. Eletrodo de referência potenciais são potenciais de
interno. Referência e são constantes. Um
3. Cerâmica porosa que 3º potencial é o de junção Ej que
permite a passagem de íons se desenvolve na ponte salina
para o eletrodo externo. que separa o eletrodo de
4. Eletrodo de referência referencia da solução do analito.
externo O 4º e o mais importante
5. Cabo coaxial: contem 2 potencial é o potencial de
fios elétricos, um interno e interface, Ev, que varia com o pH
outro externo que o envolve, da solução do analito.
mas com uma camada de Os dois eletrodos de referencia
isolante elétrico entre eles. apenas provêm os contatos
Desse modo, a leitura do elétricos com a solução para que
sinal dos dois eletrodos pode as variações do potencial de
vir em um único cabo ligado interface possam ser medidas.
ao voltímetro.
55
Solução saturada de
AgCl e KCl
Ag/ AgCl
Solução interna
de referência
AgCl e KCl
sólido
Ponte salina Ag/AgCl
Membrana de vidro
HCl 0,1 M
saturada com
AgCl
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Eletrodo de referência
Eletrodo
de vidro
Eletrodo combinado
de vidro
57
19
Eletrodo Combinado de Vidro
Solitrode: Um eletrodo
de vidro em corpo
plástico.
58
Solvotrode
Um eletrodo para
titulações em
meio não-aquoso
59
20
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Hidratação da membrana
Medida de pH
62
Camadas
Vidro seco
hidratadas
63
21
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Interfaces
Mesmo número de sítios internos e
externos: L 1 = L2, a1´= a2´
amostra vidro refer. in-
a1 terna a2
a1
a1´ a2´ E m E1 E 2 0,059 log
a2
E1 = L1- 0,059 log a1’ Como na solução interna a2 = cte
n a1
E m L´ 0,059 log a1
E2 = L2- 0,059 log a2’
n a2
E m L´ 0,059 pH
a1’ e a2’ são as atividades H+ L´ 0,059 log a2
Onde: = 0,059 pHint
nas superfícies externas e
interna
∴, Em só dependerá da aH+ na amostra
da membrana de vidro
64
E m L´ 0,059. pH
65
66
22
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Vantagens dos Eletrodos de Vidro
É de fácil manuseio
Atinge rapidamente o equilíbrio
Não contamina a solução e nem é por ela contaminado
Responde a variações de [H+] em quase toda escala de pH.
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Cuidados Operacionais:
68
Calibração do Eletrodo de pH
1. Valor do Slope é determinado
2. Valor do Potencial Assimétrico Eas. (limites ± 30 mV)
Estes parâmetros estão relacionados com:
- condição do diafragma e da membrana de vidro
- tempo de resposta do eletrodo
Em L´ 0,059 pH 0
y a.x b
H+
- 400
14 12 10 8 6 4 2 pH
69
23
Eletrodos de Membrana Cristalina
Tipo mais importante: constituída por um composto iônico ou
misturas homogêneas de compostos iônicos.
Ag/AgCl
Eind L 0,059 pF
e consequentemente da
membrana
Referência
Interna (ER) Referência
interna
Solução aquosa
saturada Solução
AgCl + MCl2 interna
O AgCl forma o ER
trocador iônico
líquido
200 m m Líquido
íon–seletivo
Membrana plástica
porosa que suporta o
trocador iônico 1 mm
3 mm
72
24
Eletrodos de Membrana Líquida
0,059
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para Ca2+ E ind L .log .a Ca 2
Membrana é um trocador catiônico 2
0,059
Ativo em pH entre 5,5 e 11, pois abaixo E ind L' . pCa
de 5,5 sofre interferência dos íons H+ 2
Coeficientes de Seletividade
ISEs: seletivos, mas não específicos.
resposta para X
K A ,X
resposta para A
< KA,X → < interferência da espécie X
74
Medidas Potenciométricas
75
25
Cuidados Antes da Medição
76
77
26
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
79
80
V0 – Volume inicial 12
(Vo+Vp)10
27
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
Precisão de aproximadamente 1 %
82
Instrumentos
83
Métodos Titulométricos
Consiste basicamente na adição de uma solução de concentração
rigorosamente conhecida (titulante) a uma solução de concentração
desconhecida (titulado) até que se atinja o ponto de equivalência
Ponto de Equivalência:
Titulante: ntitulado = ntitulante
Concentração A partir do volume de
conhecida titulante gasto
encontra-se a
concentração do
Titulado: titulado
Volume
conhecido
84
28
Análise Titulométrica: PE
A altura da titulação em que a relação entre o número de moles do
titulante adicionadas e o número de moles do titulado é a prevista pela
estequiometria da reação:
85
Determinação Experimental do PE
Durante a titulação introduz-se um eléctrodo de
pH no titulado, o que permite medir o pH ao
longo da titulação e traçar a curva de titulação.
Adiciona-se ao titulado um
O potencial do eletrodo indicador é usado para
indicador ácido-base que
acompanhar a variação de concentração de uma
muda de cor quando se
espécie ionica envolvida em uma reação e assim
atinge o ponto de
determinar o Ponto de Equivalência.
equivalência.
Método Potenciométrico
Método Colorimétrico
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Curvas de Titulação
Após titulação analisa-se os resultados por métodos gráficos: curvas de titulação
Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e
onde ocorre o ponto de equivalência
São gráficos de pH (ou outra alteração observável, como POTENCIAL,
temperatura, pCl, etc) versus volume de titulante adicionado
Excesso
titulante
P.E.
Excesso
titulado
PROPRIIEDADE
Perfil Sigmoidal
AVANÇO DA TITULAÇÃO 87
29
Curvas de Titulação
Ex. Método Potenciométrico: Permite medir o pH ao longo da titulação e traçar
a curva de titulação.
A representação do pH do titulado à medida que se adiciona o titulante
Ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência
Identificar titulante/titulado;
P.E.
88
Determinação do PE
Método da Primeira Derivada Método da Segunda Derivada
O PE situa-se no ponto máximo da O PE situa-se onde a derivada da
curva. segunda se anula.
25000 2000
1500
20000
1000
15000 500
10000 0
-5004,90 4,95 5,00 5,05 5,10
5000
-1000
0 -1500
4,60 4,80 5,00 5,20 5,40 -2000
89
Titulações Potenciométricas
Precipitação: Ex: Titulação de íons Cl- com íons Ag+ (Ag+ + Cl- ⇄ AgCl↓)
Eind EAgCl
o
/ Ag o ,Cl
0,059 log aCl-
Oxi-redução: Ex: Titulação de íons Fe2+ com íons Ce4+ (Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+)
aCe 3
Eind ECe
o
4
/Ce 3
0,059 log
aCu 4
Complexação: Ex: Titulação de íons Ca2+ com EDTA (CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-)
0,059
Eind K´ pCa
2
Neutralização: Ex: Titulação de HCl com NaOH
Em L´ 0,059 pH
90
30
Titulações Potenciométricas
Permite quantificar separadamente diferentes constituintes de uma mistura.
600 800
500
AgCl 600
E / mV vs. Ag/AgCl
400
E/V
400
300
100
0
0 AgI 4000
0 1 2 3 4
-100
2000 Volume / mL
-200
0 1 2 3 4 5
2
2E/V
0
+
Volume Ag / mL
-2000
Leituras sugeridas:
2. Harris, D. C., Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.
93
31