Anlisis Instrumental

Tcnicas Electroanalticas
Conductimetra y Potenciometra
Semestre B-2011
Prof. Ricardo Hernndez

Revisin de trminos fundamentales

Electroqumica Estudio de procesos

redox; principalmente en las interfases

Proceso redox:

oxidacin

Reduccin

Proceso heterogneo

Proceso homogneo

Si ello ocurre en una fase, la transferencia electrnica es Si ello ocurre en una fase, la transferencia electrnica es
homognea. homognea.
Si ello ocurre en una interfaz, la transferencia electrnica es Si ello ocurre en una interfaz, la transferencia electrnica es
heterognea. heterognea.

Oxidantes y Reductores

Oxidante = agente oxidante

Sustancia que oxida a otra sustancia y se

reduce a s misma

Reductor = agente reductor

Sustancia que reduce a otra sustancia y se

oxida a s misma

Solvente Solvente
Debe permitir disolver el sustrato
Debe tener una constante dielctrica
apropiada
Electrolito soporte Electrolito soporte
Dbiles
Fuertes
El Sistema Electroqumico
El Sistema Electroqumico
Celdas Celdas
Voltaicas Galvnicas
Electrolticas
Segn el proceso
Segn su forma
Electrodos Electrodos
Reaccin Redox
Su Funcin
Ctodo
nodo
Objeto de estudio Trabajo
Potencial de referencia Referencia
Flujo de electrones Auxiliar Secundario
Composicin

Celdas Galvnicas
Una reaccin electroqumica Una reaccin electroqumica
ocurre por intercambio de ocurre por intercambio de
electrones entre un donante electrones entre un donante
(sustancia reductora) y un (sustancia reductora) y un
receptor (sustancia oxidante). receptor (sustancia oxidante).
Sustancia electroactiva
Procesos espontneos
Medias celdas:
oxidacin/reduccin

Representacin Esquemtica
de una Celda Electroqumica
Para el caso en estudio, la celda Cu-Zn, puede escribirse
resumidamente as:
Zn / Zn
2+
(1M) // Cu
2+
(1M) / Cu
El nodo siempre se coloca a la izquierda. La barra oblicua
(/) sencilla indica la presencia de una interfase. Las barras
dobles (//) indica la presencia de un puente salino.
Otras condiciones, como las concentraciones de las especies,
se indica a continuacin de la respectiva especie.

Celdas Electrolticas
Procesos no-espontneos

Potencial de unin: Pequeo potencial generado en la

interfase entre dos soluciones electrolticas que difieren en
composicin.

G
o
= - nFE
o
G
G < 0
G > 0
- nFE
G < 0
G > 0
Si G > 0
El proceso no es
espontaneo.
Si G < 0
El proceso es
espontaneo
E > 0
Niveles de energa y energa libre de Gibbs

Partiendo de la primera ley de la termodinmica
E = q(calor) + w (trabajo) = q + [w(mecnico) + w(elctrico)]
Para un sistema reversible:
q = TS, w(mecnico)=-PV
w(elctrico.) =Q.Fuerza; (Q= nF)
E = TS + [-PV + w(elctrico)]
Adems como:
HP = EP + PV (presin constante) y
GT = HT - TS (temperatura constante)
GTP = (EP + PV)T - TS
GTP = (TS + [-PV + w(elctrico)]) + PV - TS
GTP = w(elctrico.) = -nFE
Energa libre de Gibbs y Potencial elctrico

Ecuacin de Nernst:
Ox
R
o
Ox
R
o
a
a
RT + nFE = nFE
a
a
RT + G = G
ln
ln

Dividiendo por -nF:
E=E
o

RT
nF
ln
a
R
a
Ox
A 25 C y 1 atmsfera
E=E
o

0,059
n
log
a
R
a
Ox
Ox + ne
-
R

Coordenada de reaccin
G

Etapas del proceso electrdico
Ox
n+
R
1. Transporte de masa
2. Adsorcin
3. Transferencia de carga
4. Desorcin
5. Transporte de masa
ne
-

Mecanismos de Transporte de masa
1. Difusin: Transporte de masas por gradiente
de concentracin
2. Migracin: Transporte de masas por gradiente
de campo elctrico
3. Conveccin: Transporte de masas que ocurre
por medios mecnicos



Mtodos Conductimtricos
Consiste en la determinacin de la
conductancia.
Es una de las tcnicas Electroqumicas ms
antiguas
La conductividad electroltica: medida de la capacidad de una
solucin para transportar cargas elctricas y por lo tanto de
permitir el paso de una corriente elctrica por medio de migracin
(transporte de masa por gradiente de campo elctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende
del tamao, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del
gradiente de campo
La conductancia elctrica es la suma de las contribuciones de
todos los iones en solucin

Conductividad y Resistividad
Ley de Ohm:
E = IR
R () = (l/A)
((.m); A(m
2
) y l(m)
(S)= 1 / = (l / RA)

(
-1
m
-1
Sm
-1
)
V
A
Ley de Kohlrausch:
(Migracin independiente de los iones)
A dilucin infinita la conduccin elctrica de
una solucin depende de la sumatoria de las
contribuciones individuales de cada in
presente en la solucin.
= (
i+
) + (
i-
)

Conductividad
2
r = A
A
l
= R
Resistencia =
Para un conductor
l
Conductancia =
,
`

.
|

l
A
R
S K

1 1
) (
RA
l
= k

1
Donde:
es la resistividad o resistencia especfica y
k es la conductividad o conductancia especfica
y k son propiedades intrnsecas intensivas

Conductividad en electrolitos
A
l
= R
Para una celda conductimtrica

,
`

.
|

l
A
R
S K

1 1
) (
Unidades:
R : Ohmios:
: .m
S :
-1
o S (S: Siemmens)
k: S.m
-1
l
2
r = A
(Ohmios: )
1-3 kHz

Conductividad en electrolitos

La conductividad es un parmetro caracterstico

que aparece en la derivacin de la ley de Ohm.
x
k = J

Relaciona el flujo de especies cargadas bajo el

influjo de un campo elctrico en una direccin
especfica

Conductividad en electrolitos

En un electrolito el flujo de cargas va acompaado de un

transporte de masa, de manera que el flujo migracional
est dado por la siguiente ecuacin:
x
FC z = J
i i i

Donde es la movilidad (velocidad), bajo la influencia de

una fuerza externa , z es la carga transportada por la
partcula, F la constante de Faraday y C la concentracin de la
especie o partcula i.
As tenemos:
i i i
FC z = k
Es la conductancia especfica
o conductividad, k

La conductividad especfica de un conductor
electroltico depende de la concentracin y tipo de los
portadores de carga y de la viscosidad del medio.
La clula estndar comnmente utilizada tiene un ancho de 1
cm y el rea de los electrodos es de 1 cm
2
.
Conductividad Molar: Surge de dividir la conductividad
especfica por la concentracin.
Conductividad Molar
i i i
FC z = k
i i i
i
m
F z =
C
k
L ) (
Para poder comparar las conductividades de estos
conductores es necesario normalizar el rea, la
longitud y la concentracin.

Sin embargo, slo es posible comparar las conductividades de
soluciones con portadores con el mismo nmero de cargas:

NaCl vs HCl
BaCl
2
vs CaCl
2
H
2
SO
4
vs Na
2
SO
4
Conductividad Equivalente
L z L
i e e
) (
i i i
i
m
F z =
C
k
L ) (
Por esto se define la conductividad equivalente
De manera que
i i
i i
e e
F =
z C
k
L ) (

Generalmente la conductividad molar se expresa en Scmmol
-1
Cmo es esto?
Partiendo de que la conductividad se expresa en S.cm
-1
, que la
concentracin se expresa en mol. L
-1
y que 1 L= 1000 cm.
Conductividad: unidades
i i
e e
z C
k
L 1000 ) (
y
i
m m
C
k
L 1000 ) (

La conductividad molar se comporta de distinta manera en funcin
de la concentracin del electrolito.
Conductividad:
Variacin con la concentracin
Sera lineal si la conductividad fuese directamente proporcional a la
concentracin, pero esto no es as debido a la interaccin entre los
iones; es asociativa a concentraciones altas.
2
AC
m m

Ley emprica de Kohlrausch
Ley de Kohlrausch: (Migracin independiente de los iones)
A dilucin infinita la conduccin elctrica de una solucin depende de
la sumatoria de las contribuciones individuales de cada in presente en
la solucin. = (
i+
) + (
i-
)

En el caso de los electrolitos dbiles las fuerzas interinicas son
relativamente menos importantes ya que dependen del grado de
disociacin, .
Conductividad: otros aspectos
La conductividad adems tiene una dependencia con la temperatura
de 2 a 3% por C
En principio, no hay restriccin con el tipo de material de los
electrodos.
La frecuencia de la fuente debe ser de alrededor de 3000 Hz para altas
conductividades y de 100-300 Hz para bajas conductividades.
No es especfico

Titulaciones Conductimtricas
H
+
3
O + OH
-
H
2
O
H
+
3
O
OH
-

Determinaciones directas:
1. Verificacin de contenido inico de una solucin
2. Verificacin del contenido o concentracin salina
3. Verificacin de pureza (ausencia de iones)
Valoraciones conductimtricas:
Soluciones turbias o coloreadas
Conductividad: aplicaciones



Potenciometra: Obtener informacin de la composicin de una solucin
mediante determinacin del potencial generado entre los electrodos
El potencial de la celda est dado por:
E
celda
= E
derecha
- E
izquierda
+ Ej
La reaccin es reversible si el cambio de energa libre es menor que cero:
G= -nFE y G < 0


Celda Electroqumica Potenciomtrica
Electrodo de referencia: Es el electrodo contra el cual se medir la diferencia de
potencial respecto del electrodo de trabajo (indicador).

Electrodo de Referencia
Calomel: || Hg
2
Cl
2
(saturado), KCl (xM) | Hg
El potencial de esta celda vara con la
concentracin del cloruro (xM) por lo
que sta cantidad debe especificarse al
describir el electrodo.
Nombre
Conc.
Hg
2
Cl
2
Conc. KCl
Potencial
Electrodo (V)
Saturado Saturado Saturado + 0,241
Normal Saturado 1,0 M + 0,280
Dcimo normal Saturado 0,1 M + 0,334
Potencial contra electrodo estndar de hidrgeno a 25 C
El electrodo saturado de calomel (SCE)
es uno de los ms utilizados por la
facilidad de su preparacin.

Debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a
cambios de temperatura.
No debe ser alterado por el paso de pequeas intensidades
de corriente; es decir, debe ser reversible ante
perturbaciones causadas por el sistema en estudio y sin
presentar histresis.
Debe ser de fcil preparacin y mantenimiento,
reproducible y relativamente econmico.
Caractersticas de los Electrodos de
Referencia

El Electrodo Indicador
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo
indicador cuya respuesta depende de la concentracin del
analito.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas
son de dos tipos fundamentales: Metlicos y de membrana.
Estos ltimos tambin se conocen como electrodos especficos
o selectivos a iones..
El electrodo saturado de calomel (SCE)
es uno de los ms utilizados por la
facilidad de su preparacin.

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-in metlico):
Un metal en contacto con sus cationes o un no metal en contacto
con sus iones.
Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal
con que est construido el electrodo. Varios metales por ejemplo
plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias
reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la
construccin de electrodos de primera especie.
Cu/Cu
+2
; H
2
/H
+
o Cl
2
/ Cl
-

la ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial
del electrodoy la concentracin del catin:

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos De Primera Clase (continuacin):
Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como
electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no
reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su
estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xido sobre su
superficie.
Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto,
tungsteno y cromo.
Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:
Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que
forman precipitados escasamente solubles o complejos con el
catin del metal.

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodo De Segunda Especie:
Metal recubierto por una sal o complejo poco soluble del metal.
Responde en forma indirecta a los aniones comunes. Por ejemplo,
el potencial de un electrodo de plata reflejar exactamente la
concentracin de ion yoduro en una solucin que est saturada
con yoduro de plata.
En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede
describirse por
Otro electrodo de segundo orden importante es:

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodo De Segunda Especie:
Metal recubierto complejo poco soluble del metal.
Responde en forma indirecta al EDTA. El funcionamiento del
electrodo puede describirse por
El complejo HgY
2-
es muy estable (k
f
= 6,3 10
21
).
Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir
desde el principio una pequea concentracin de HgY
2-
en la
solucin del analito. Este electrodo es muy til para establecer el
punto final en las titulaciones con EDTA.
Y
4-
=EDTA

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodo De tercera Especie:
Si se introduce una cantidad pequea y constante de mercurio(II)
en una solucin que contiene iones calcio y EDTA, adems del
equilibrio mostrado anteriormente, tenemos
y
Despejando [Y
4-
] y reemplazando en la ecuacin de Nernst para
HgY
2-
, se obtiene

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodo De tercera Especie:
Debido a que el ion calcio est en exceso en la solucin y que la
constante de formacin es razonablemente grande, [CaY
2-
] al igual
que [HgY
2-
] permanecern aproximadamente constantes, y la
ecuacin anterior se reduce a

Electrodos segn su composicin:
Electrodos Indicadores Metlicos
Indicadores para sistemas Redox:
Este tipo de electrodo (platino u oro) es inerte; el potencial que
desarrolla depende nicamente del potencial del sistema redox de
la solucin en la que est sumergido.
Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una
solucin que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) est dado por

Electrodos Indicadores de Membrana
Electrodos de membrana
El potencial de un electrodo metlico surge de la tendencia de una
reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en la superficie
de un electrodo.
En los electrodos de membrana, el potencial observado es una
clase de potencial de unin que se desarrolla a travs de la
membrana que separa a la solucin del analito de una solucin de
referencia.
Los electrodos de membrana pueden clasificarse en base a la
composicin y estructura de la membrana en:
1. Electrodos de membrana cristalina
2. Electrodos de membrana no-cristalina

Electrodos Indicadores de Membrana
Electrodos de membrana cristalina
a) Cristal simple (Ejemplo: LaF
3
para determinar de F
-
)
b) Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag
2
S para determinar
S
2-
o Ag
+
)
Electrodos de membrana no-cristalina
a) Vidrio (matriz rgida; ejemplo: vidrios al silicato para
determinar H+ y cationes monovalentes como Na
+
)
b) Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para
determinar Ca
2+
y transportadores neutros para K
+
)
c) Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz
de PVC para determinar Ca
2+
, NO
3
-
)

Membranas Selectivas a Ion
Propiedades
Solubilidad mnima. La solubilidad en soluciones del analito
(generalmente acuosa) se aproxime a cero. Para esto se
construyen membranas de molculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de slice o resinas polimricas
y compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales
como los haluros de plata.
Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna
conductividad elctrica aunque sea pequea. Generalmente,
esta conduccin toma la forma de migracin de iones de una
sola carga dentro de la membrana.
Reactividad selectiva con el analito. La membrana o alguna
especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser
capaz de la unin selectiva al ion analito; existen tres tipos de
unin: intercambio de iones, cristalizacin y complejamiento.

El Electrodo de Membrana de Vidrio
La celda contiene dos
electrodos de
referencia, cada uno
con un potencial
constante e
independiente del pH
Es la delgada
membrana de vidrio
la que responde a los
cambios de pH.

El Electrodo de Membrana de Vidrio
El esquema de la celda es el siguiente:
a j SCE AgCl Ag
E V E E V E E + + + + ) ( ) (
1 2 /
1
2
1 2
log 059 . 0 ) (
a
a
A V V A E + +
) ( ) ) ((
1 2 /
V V E E E E E
a j SCE AgCl Ag
+ + +

El Electrodo de Membrana de Vidrio
1
2
1 2
log 059 . 0 ) (
a
a
A V V A E + +
Como a
2
es constante; entonces: 0.059 log a
2
= Constante
Con lo cual
pH B
a
B E 059 . 0
1
log 059 . 0
1
+ +

El Electrodo de Membrana de Vidrio
La hidratacin de una membrana de vidrio sensible al pH va
acompaada de la reaccin en la que los cationes del vidrio son
cambiados por protones de la solucin.
El proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga
casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes
de la estructura del silicato estn enlazados mucho ms
fuertemente.
La constante de equilibrio para este proceso favorece la
incorporacin de iones hidrgeno en la trama del silicato; una
membrana bien remojada consistir por lo general en una
capa de gel de cido silcico, cuyo espesor es de 10
-4
a 10
-5
mm.

El Electrodo de Membrana de Vidrio
Error Alcalino
En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy
bajas (pH 9).
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de
hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la
solucin.
Error cido
Error de signo opuesto al error alcalino en soluciones de pH
menor de aproximadamente 0,5. La magnitud del error depende
de una variedad de factores y generalmente no es muy
reproducible. Las causas del error cido no se comprenden bien.

Usos Generales de la potenciometra
Usos Generales

Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones

inorgnicos y orgnicos en solucin
Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico
dentro de una muestra
Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
Determinacin cuantitativa de productos de reaccin
enzimticos

Aplicaciones

Anlisis de iones de procesos industriales en estanco y

continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y
gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para
anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y
electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de
agricultura, medio ambiente y
farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases
y redox
Caractersticas de la potenciometra

Muestras
Estado
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras
lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se pueden analizar si es
posible prepararlas en forma de solucin
Cantidad
Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M
para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los lmites
de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.
Preparacin
Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas.
Las muestras slidas se deben preparar en solucin. Los slidos
orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como alimentos,
vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero,
y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.
Caractersticas de la potenciometra

Tiempo del Anlisis
El tiempo requerido para el anlisis vara segn el electrodo usado,
el analito determinado y la
concentracin del mismo.
Los tiempos tpicos de anlisis de muestras sin incluir el tiempo de
calibracin, varan de 5 a 60 segundos.
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que
10-6 M para la mayora de las determinaciones potenciomtricas.
Caractersticas de la potenciometra

Limitaciones Generales
Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo
selectivo
La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente
para usar en anlisis
cuantitativo preciso
Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH- / H+
Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,
diferencias en fuerzas inicas,
electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el
potencial de unin y la
presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del
electrodo)
Caractersticas de la potenciometra

Titulaciones potenciomtricas
El potencial del electrodo indicador
es determinado como funcin de un
volumen de titulante aadido.

Valoracion del NaOH con acido
oxalico
0
5
10
15
0 10 20 30
V(ml)
p
H
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas

grafica3 1 derivada
0
0,5
1
1,5
2
0 10 20 30
V(ml)
1

d
e
r
i
v
a
d
a
1 derivada
grafica3 2 derivada
-2
-1
0
1
2
0 10 20 30
V(ml)
2

d
e
r
i
v
a
d
a
2 derivada
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas

Valoracion de ac. cinamico
0
5
10
15
0 1 2 3 4
Vol(ml)
p
H
Serie1
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas

grafica4 1 derivada
-10
0
10
20
30
0 1 2 3 4
V(ml)
1

d
e
r
i
v
a
d
a
1 derivada
grafica4 2 derivada
-40
-20
0
20
40
0 1 2 3 4
V(ml)
2

d
e
r
i
v
a
d
a
2 derivada
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas

Ejercicio 5
La relacin entre el E de celda y el pH est dado por
pH B E
H B H
nF
RT
B E
0591 . 0
] log[ 0591 . 0 ] ln[
+
+ +
Cul es el error % relativo si la incertidumbre de la medida
potenciomtrica es de 1 mV?

Solucin al Ejercicio 5
La relacin entre el E de celda y el pH est dado por
pH B E 0591 . 0 +
Cualquiera que sea la
magnitud de la medida
ser E1mV
'
1 . 59
1 ) (
pH
B E

1 . 59
1 ) (
1 . 59
'
t

B E B E
pH pH
Reordenando y cancelando trminos
01692 . 0
1 . 59
1
pH
% 83 . 3 100
1
01692 . 0 1

x
Esto es una variacin de 0.01692 por unidad de pH.
En consecuencia, el error relativo ser:

Ejercicio 1
Grafique y determine el punto final y
la concentracin del cido
Volumen
/mL
K/S
0,000 2,42
0,125 2,09
0,250 2,53
0,500 4,29
0,750 6,16
1,000 8,14
1,250 10,12
1,500 12,10
1,750 14,08
2,000 16,17
2,250 19,03
2,500 24,31
2,750 29,81
3,000 35,31
3,250 40,70
3,750 51,70
4,250 62,59
Titulacin de cido benzoico (50 mL) on NaOH 0.93 M
NaOH
HBz

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
f(x) = 21,82x - 30,17
f(x) = 7,54x + 0,73
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
Volumen NaOH
C
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
S
Ejercicio 1
En el grfico se
pueden observar
claramente dos
zonas de quiebre.

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
f(x) = 21,82x - 30,17
f(x) = 7,54x + 0,73
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
Volumen NaOH
C
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
S
Ejercicio 1
Entre los puntos de quiebre se
pueden vislumbrar dos rectas bien
definidas; estas se corresponden
claramente con los procesos antes y
despus del punto de equivalencia.
La zona correspondiente a las
primeras adiciones de NaOH es
caracterstica del consumo de H+
libre proveniente del cido dbil.
73 , 0 54 , 7 + x Y
17 . 30 82 . 21 x Y
El punto de equivalencia puede ser determinado empleando las
ecuaciones de las dos rectas:
17 . 30 82 . 21 73 , 0 54 , 7 + x x
2,164
14,28
30,9
) 54 , 7 82 , 21 (
) 17 , 30 73 , 0 (

+
x

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
f(x) = 21,82x - 30,17
f(x) = 7,54x + 0,73
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
Volumen NaOH
C
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
S
Ejercicio 1
En el grfico se
pueden observar
claramente dos
zonas de quiebre.
2.164 mL

Ejercicio 2
En una solucin que contiene ms de una especie electroactiva
(analitos), cada uno de las especies aportan a la ecuacin de
Nernst de acuerdo con la siguiente ecuacin:
) ln(
/ z n
j ij i
a k a
nF
RT
const E + +
El calcio presente en el agua de mar tiene una concentracin
cercana a 400 ppm, y el magnesio cerca de 1500 ppm. Cul es
el error que introduce el Mg
2+
si la selectividad del ESI-Ca
2+
es
de 0.015 hacia Mg
2+
. Asumir que el coeficiente de actividad es
igual a 1 para ambos iones.
Donde: a
i
es la actividad del analito de inters; a
j
, representa
la actividad de las otras especies de carga z; y k
ij
, representa
el coeficiente de selectividad.

Ejercicio 2
Nuevamente, el error absoluto es
]
]
]

+ + +
+ + + +
+
) ln( ) ln(
2 2 2 2
2 / 2
Ca Mg Mg Ca
a
nF
RT
B a k a
nF
RT
B E
De forma tal que
[ ] ) ln( ) ln(
2 2 2 2 + + + +
+
Ca Mg Mg Ca
a a k a
nF
RT
E
Sustituyendo por los valores numricos
[ ] ) 1 . 40 / 400 log( )) 4 . 24 / 1500 ( 015 . 0 ) 1 . 40 / 400 log((
0591 . 0
+
n
E
Nota: 1 ppm = 1mg/litro
En consecuencia
[ ] ) 9,98 log( )) 61,5 ( 015 . 0 ) 9,98 log((
0591 . 0
+
n
E
[ ] V E
3 -
1.21x10 0,999 1,04
2
0591 . 0


Ejercicio 2
La magnitud del potencial se puede obtener de una medida
directa a partir de una solucin de concentracin similar (400
ppm en Ca
2+
) o se puede determinar el valor de la constante B
mediante la preparacin de una curva de calibrado E vs log[Ca
2+
].
Obtenido cualesquiera de estos dos datos, se puede calcular el
error relativo.
Es de destacar que el error depender tanto del nmero de
electrones involucrados en el equilibrio como del potencial
generado por el electrodo selectivo a iones y el in
correspondiente
0,605% 100
200 . 0
1.21x10
100
-3

x x
E
E
1,21% 100
100 . 0
1.21x10
100
-3

x x
E
E
Para E = 200
Para E = 200

Ejercicio 3
250 g de pasta dental fueron hervidos en algunos mL agua des-
ionizada y enrazados a 100 mL. El potencial medido con un
electrodo selectivo a iones fluoruro (ESI-F-) a una alcuota de
25 mL de tal solucin fue de 0.0887 V. Seguidamente, se
agreg 0.1 mL de una solucin estndar de NaF 2,5x10
-3
M y se
midi nuevamente el potencial, resultando -0,1126 V.
Cul es el porcentaje en peso de F- en la pasta dental?

Ejercicio 3
La respuesta del ESI-F
-
est dada por la siguiente ecuacin:
) ln( /
) ( 3 F ref s
a
F
RT
E E F LaF

Si escribimos a
F
para denotar la actividad de fluor en la
solucin inicial y a
F
para denotar la actividad aportada por la
adicin de la solucin de NaF; podemos escribir
) ln( 0887 . 0
F ref
a
F
RT
E ) ' ln( 1126 . 0
F F ref
a a
F
RT
E +
Restando y reorganizando estas ecuaciones obtenemos:
) (
) ' (
log 0,4036 ) ( 02385 . 0
F
F F
a
a a
RT
F +

De donde obtenemos:
) (
) ' (
2,533 10
0,4036
F
F F
a
a a +


Ejercicio 3
Reordenando
Y
Introduciendo este resultado
en la ecuacin anterior
Lo cual corresponde a
) ' ( ) ( ) 2,533(
F F F
a a a
) 1 2,533 (
) ' (
) (

F
F
a
a
Recordando que se adicion 0,1 mL de una solucin
de NaF 2,5x10-3 M a 25 mL de la solucin original
y asumiendo que la actividad = concentracin
molar; tenemos: 5 -
3
1.000x10
25
1 . 0 10 5 . 2
) ' (

x x
C
F
6 -
5
6.525x10
) 1 2,533 (
10 000 . 1
) (

x
a
F
7 - 6 -
6.523x10 1 . 0 ) (6.525x10 Litro
Litro
moles
-5 -7
F
1.240x10 ) / 998 , 18 ( 6.523x10 (g) masa mol g mol
Es decir, 1.240x10-5g en 0.250g de pasta;
4959% 00 . 0 100
0.250
1.240x10
) ( %
-5

x F Peso

Ejercicio 4
Los siguientes datos corresponden a una titulacin
potenciomtrica:
Volumen/
mL
E/V
21,540 0,3135
21,630 0,3243
21,720 0,3396
21,810 0,4395
21,900 0,6375
21,080 0,6591
Efecte el grafico y determine
el punto final.
E vs V.
E vs V
medio
(E) vs V
medio2

21,400 21,600 21,800 22,000 22,200
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
E/V
E/V
Volumen de titulante/mL
Ejercicio 4

Ejercicio 4
Tratamiento de datos
V/mL E/V E V E/V V
m1

2
E V
2
V
m2
21,54 0,3135 0,0108 0,0900 0,1200 21,59 0,0045 0,0000 21,63
21,63 0,3243 0,0153 0,0900 0,1700 21,68 0,0846 0,0000 21,72
21,72 0,3396 0,0999 0,0900 1,1100 21,77 0,0981 0,0000 21,81
21,81 0,4395 0,1980 0,0900 2,2000 21,86 -0,1764 -0,9100 21,67
21,90 0,6375 0,0216 -0,8200 -0,0263 21,49
21,08 0,6591
E=E
2
-E
1
; V=V
2
-V
1
; V
m1
=(V
1
+V
2
)/2; V
m2
=(V
m1
+V
m2
)/2

Ejercicio 4
Graficas
21,50 21,60 21,70 21,80 21,90 22,00 22,10
0,0000
0,5000
1,0000
1,5000
2,0000
2,5000
Primera derivada
Volumen promedio
P
r
i
m
e
r
a

d
e
r
i
v
a
d
a
21,6 21,65 21,7 21,75 21,8 21,85 21,9 21,95
-1,5000
-1,0000
-0,5000
0,0000
0,5000
1,0000
1,5000
Segunda derivada
Volumen promedio
S
e
g
u
n
d
a

d
e
r
i
v
a
d
a