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Electroqumica
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre la energa elctrica y la energa qumica.
Trata del uso De las reacciones qumicas para producir electricidad (pila) De la electricidad para producir reacciones qumicas (electrlisis)

Mtodos electroqumicos
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Se basan en las reacciones de oxidacinreduccin.

Estas se pueden llevar a cabo de dos maneras muy diferentes fsicamente:

a) Contacto directo entre el oxidante y el reductor.

b) Los reactivos estn separados, en lo que se conoce como una celda o pila.

Las reacciones electroqumicas consisten esencialmente en transferencia de electrones, es decir reacciones en la que tiene lugar simultneamente una oxidacin y una reduccin.

Reacciones de oxidacin-reduccin

Oxidacin prdida de electrones Reduccin ganancia de electrones

Las reacciones de oxidacin-reduccin tienen lugar mediante intercambio de electrones Ej.: Zn(s) + 2 H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

Oxidacin Reduccin

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e2 H+(ac) + 2 e- H2(g)

Reacciones RedOx.
Reaccin de oxidacin-reduccin: Aqulla en la que ocurre una transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Zn Zn2+ + 2eSemirreaccin de oxidacin: Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Cu2+ + 2e- Cu

Semirreaccin de reduccin: Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante Zn2+/Zn Intervienen dos pares redox conjugados Cu2+/Cu

Balanceo de ecuaciones RedOx.

1. Reconocer la reaccin como un proceso redox.

2. Separar el proceso en semirreacciones. 3. Hacer el balance de masa para cada semirreaccin. 4. Hacer el balance de carga para cada semirreaccin.
5. Igualar los electrones transferidos, multiplicando cada semirreaccin por un factor apropiado.

6. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuacin neta balanceada.

Medio cido:
1. Dividir la ecuacin en dos semirreacciones; oxidacin y reduccin 2. Igualar el tomo que cambia su estado de oxidacin y los dems tomos que no sean oxgeno e hidrgeno
3. Los tomos de oxgeno se igualan con molculas de agua. Los tomos de Hidrgeno con in H+. 4. Colocar el total de electrones transferidos

5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones
6. Simplificar al mximo posible

Cu(s) + HNO3(ac) Cu2+(ac) + NO2(g)

1. 2.

Oxidacin: Cu(s) Cu2+(ac) Est igualado

Reduccin: HNO3(ac) NO2(g) Est igualado

3.
4.

No necesita
Cu(s) Cu2+(ac) + 2 e-

HNO3(ac) + H+(ac) NO2(g) + H2O(l)

HNO3(ac) + H+(ac) + 1e- NO2(g) + H2O(l)

5. 6.

Se multiplica por 1

Se multiplica por 2

Cu(s) + 2 HNO3(ac) + 2 H1+(ac) Cu2+(ac) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)

Resumen de Definiciones:
Oxidacin: Proceso en el que una sustancia pierde electrones.
Proceso en el que una sustancia gana electrones.

Reduccin:

Agente Oxidante: Sustancia que provoca la oxidacin y se reduce.

Agente Reductor: Sustancia que provoca la reduccin y se oxida.

Ejemplo:
Acepta 2e- del Cu

2 Ag+(ac) + Cu (s)

2 Ag (s) + Cu2+(ac)
Cede 2e- al ion Ag+

Reduccin
Oxidacin

:
:

2 Ag+(ac) + 2eCu (s) Ag+(ac) Cu (s)

2 Ag (s)
Cu2+(ac) + 2e-

Agente oxidante : Agente reductor :

Mtodos electroqumicos
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Se basan en las reacciones de oxidacinreduccin.

Estas se pueden llevar a cabo de dos maneras muy diferentes fsicamente:

a) Contacto directo entre el oxidante y el reductor.

b) Los reactivos estn separados, en lo que se conoce como una celda o pila.

Celdas Electroqumicas.
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Electrodo
Puente salino

Electrodo nodo: electrodo en donde ocurre la Oxidacin. Ctodo: electrodo en donde ocurre la Reduccin. Electrolito: sustancia soluto que se encuentra en forma de iones en una solucin acuosa o fundido.

Pila de Daniell: Zn / Cu
nodo Ctodo

Oxidacin (-) Zn
El Zinc se disuelve
K+

Reduccin V (+) Cu
El Cobre se deposita
K+

eK+ NO3-

Zn2+
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NO3

NO3-

Cu2+

Pila de Daniell: Se produce corriente.

nodo Ctodo

Oxidacin (-) Zn
El Zinc se disuelve
=

Reduccin V (+) Cu
El Cobre se deposita

eK+ NO3-

Zn2+
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++

Cu2+

Funcin del puente salino:

nodo

Ctodo

Oxidacin (-) Zn V

Reduccin (+) Cu

eK+ NO3-

Zn2+
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++ NO3-NO3

K+ K+

Cu2+

Por convencin internacional:

eIzquierda nodo Oxidacin (-)

Potencial inicial = 1,103 V
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K+ NO3-

Derecha Ctodo Reduccin (+)

Si se deja el circuito, el potencial disminuye hasta 0 V = Equilibrio qumico

Qu sucede si se quiere llevar a cabo la reaccin inversa?

nodo Oxidacin (-)

Cu

Ctodo Reduccin V (+) Zn

eK+ NO3-

Cu2+ Zn2+
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Potencial inicial = -1,103 V

Celdas Electroqumicas.

Celda electroqumica: ocurre una reaccin transferencia de electrones en los electrodos.

de

Celda galvnica: reaccin espontnea, genera corriente elctrica. Celda electroltica: se debe aplicar un voltaje para que ocurra la reaccin

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Celdas Galvnicas

Celdas Electrolticas

nodo Oxidacin Ctodo Reduccin nodo (-) Ctodo (+) Realiza W Espontneo

nodo Oxidacin Ctodo Reduccin nodo (+) Ctodo (-) Recibe W No espontneo

Pila Daniell

(-)

(+)

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

John Frederic Daniell

(1790-1845)

Zn Zn2+ + 2eOxidacin

Cu2+ + 2e- Cu Reduccin

Diagrama simblico de la pila

nodo especie en contacto con la superficie del nodo especie en contacto con la superficie del ctodo Ctodo

En lugar de tabular valores de Eocelda de todas las pilas, tabulamos potenciales de electrodo.
Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le asigna el valor de potencial cero: Electrodo estndar de hidrgeno.

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g)
Se construyen pilas con un electrodo de hidrgeno y otro que cuyo potencial queramos averiguar y se mide la fem de la pila.

Eo = 0.00 V

Dicha fem ser el potencial estndar del otro electrodo.

Electrodo Normal de Hidrgeno.

CONDICIONES NORMALES O STANDARD Electrodo : Pt
Gas H2 a 1 atm [H+] = 1M

Temperatura : 250C

Hemirreaccin del ENH: H2 (g) 2 H+ + 2 e2 H+ + 2 e- H2

(g)

Pt/H2(1atm)/H+(1M)

Eo = 0,0000 V (nodo) Eo = 0,0000 V (ctodo)

Se tabulan potenciales estndar de reduccin Serie electroqumica

A mayor Eo, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (ms oxidante es). p.ej.:
Zn2+ + 2e- Zn Cu2+ + 2e- Cu Eo = -0.76 V Eo = +0.34 V

Ms tendencia a reducirse; ms oxidante

La fem de una pila se calcula como: Eocelda = Eo(ctodo) - Eo(nodo)

p.ej.: 0.34 (-0.76) = 1.10 V

[reduccin] [oxidacin]

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): Eocelda > 0

oxidantes

Mayor tendencia a reducirse

reductores

Mayor tendencia a oxidarse

Aspectos Importantes:
El potencial estndar de electrodo (Eo) es independiente del nmero de moles de reactivos y productos de la semireaccin balanceada.

Ejercicio:
Se tiene la siguiente celda: Zn / Zn2+ (1M) // Cu+2 (1M) / Cu Calcular el Ecelda. Resolucin: Cu+2 + 2e Cu E= 0.34 V Zn +2 + 2e Zn E = -0.76V
Zn(s) Zn2+ + 2eCu2++ 2e- Cu(s) Zn(s) + Cu2+ Zn2++ Cu(s) E = -0.76V E = 0.34 V E celda = 0.34 V (-0.76V) = 1.10 V

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS. POTENCIALES DE ELECTRODO.

La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, Ecelda). Unidades: voltios (V) DG = Welec = - q Ecelda
(-) (+)

q = n F ; F = 96485 Cmol-1 DG = - n F Ecelda Ecelda = Ectodo - Enodo

DG = - n F Ecelda
Reaccin

Ecelda = Ectodo - Enodo

espontnea: DG < 0 Ecelda > 0 Michael Faraday

(1791-1867)

Reaccin no espontnea: DG > 0 Ecelda < 0 (la reaccin espontnea ser la inversa)

Equilibrio: DG = 0 Ecelda = 0 (no se produce energa elctrica; la pila se ha agotado) En condiciones estndar: DGo = - n F Eocelda (Concentraciones de los iones = 1 M)
Eocelda = Eoctodo - Eonodo

Ejercicio
Determine Ecel de la reaccin redox en la que el MnO4- pasando a Mn2+ oxida al Fe2+ a Fe3+ en medio cido.

Oxidacin: Fe2+ Fe3+ Reduccin: MnO4- Mn2+

nodo Ctodo

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O nodo

ctodo

Pt /

//

/ Pt

Pt/Fe2+(1,0),Fe3+(1,0)//MnO4-(1,0),Mn2+(1,0),H+(1,0)/Pt

Ecelda = Ectodo Enodo Ecelda = EMnO4- /Mn2+ EFe3+ / Fe2+ Ecelda = 1,51 0,771 Ecelda = + 0,74 V
Espontnea, produce electricidad

Ejercicio
Calcule el potencial de la siguiente celda:
Pt/Ce3+(1,0), Ce4+(1,0)//Fe3+(1,0), Fe2+(1,0)/Pt nodo
Oxidacin Ctodo: Fe3+ + e- Fe2+ nodo: Ce4+ + e- Ce3+

Ctodo
Reduccin Er = + 0,771 V Er = + 1,70 V

Ecelda = Ectodo Enodo Ecelda = EFe3+ / Fe2+ ECe4+ / Ce3+ Ecelda = 0,771 1,70 Ecelda = - 0,93 V
No espontnea, electroltica, No produce electricidad

Como varan los potenciales de electrodo con las concentraciones?

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Considere la siguiente semirreaccin con un Potencial Estndar de electrodo (E)

aA bB ne o

cC dD
c d

RT C D E=E ln a b nF A B
Ecuacin de Nernst

Como varan los potenciales de electrodo con las concentraciones?

DG = DGo + RT ln Q DG = - n F E DGo = - n F Eo
o

- n F E = - n F Eo + RT ln Q

RT E=E ln Q nF
0.0592 E = E log Q n

Ejercicios
37

a)
b) c)

16.16 (7ma ed) Calcular el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solucin que es 0,0263 mol/L en K2PtCl4 y 0,1492 mol/L en KCl 0,0750 en Sn(SO4)2 y 2,5 x 10-3 mol/L en SnSO4 Amortiguada a un pH de 6,00 y saturada con H2 (g) a 1,00 atm

Potencial de la celda con las concentraciones

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Ecelda = Ectodo - Enodo

E ctodo = E
o ctodo

0.0592 log Qctodo n E nodo = E

o nodo

0.0592 log Qnodo n

Ejercicio
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Calcular el potencial de la siguiente celda

Pt/H2(0,5 atm)/H+(0,001 mol/L)//Fe3+(0,01 mol/L), Fe2+(0,001 mol/L)/Pt

Potenciales estndar en reacciones que involucran precipitados o formacin de complejos

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Ag eAgCl( s ) e -

Ag ( s ) Ag ( s ) Cl -

E0 = 0.799V E0 = 0.222V Ag ( s ) 2S2O32- E 0 = 0.017V

Ag ( S2O3 )3- ( ac ) e 2

EAg

=E
Ag

0 Ag

Ag

0.0592 1 log 1 Ag

Kps (AgCl) = 1.82 x 10-10

Ejercicio
41

Calcular el E para el proceso Tl2S(s) + 2e- 2Tl(s) + S-2 sabiendo que

Kps (Tl2S)= 6 x10-22 Tl1+ + 1e- Tl (s) E= -0,336 V

Potenciales Formales, Eo
Limitaciones de los Potencial Estndar de electrodo (Eo): 1. Deben utilizarse actividades en lugar de concentraciones. 2. No toman en cuenta equilibrios mltiples (asociaciones, disociaciones, formacin de complejos, etc.) Potenciales Formales: Potenciales obtenidos empricamente con respecto al electrodo normal de hidrgeno medido en condiciones tales que la relacin de concentraciones analticas de reactivos y productos sea igual a la unidad y las concentraciones de todas las dems especies del sistema se especifican claramente.
Ejemplo

Ag e-

Ag( s )

E0 = 0.799V

0,228 V en HCl 1mol/L, 0,792 V en HClO4 1 mol/L, 0,77 V en H2SO4 1 mol/L