UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE GEOCINCIAS

INVESTIGAO DE UMA ANOMALIA HIDROGEOQUMICA DE BRIO EM UM AQUFERO RASO EM MATO - SP

Henrique Polido Tanganelli

Orientador: Prof. Dr. Reginaldo A. Bertolo

MONOGRAFIA DE TRABALHO DE FORMATURA (TF/2011-22)

So Paulo 2011

AGRADECIMENTOS
Para que fosse possvel terminar esse projeto, diversas pessoas estavam envolvidas direta e indiretamente, portanto, gostaria de expressar meus agradecimentos para cada uma delas. Em primeiro lugar para o meu orientador, Reginaldo Bertolo, pela oportunidade de oferecida para participar desse projeto, pelos bons ensinamentos que me ajudaram a prever alguns equivocos durante as interpretaes e, principalmente, pela pacincia e disponibilidade de auxlio nos momentos que mais precisei. Tatiana Tavares, pela ajuda oferecida durante as etapas de amostragem, resoluo de algumas dvidas, aquisio de dados de anlises, ajuda nas viagens de campo e muitos outros auxllios que foram essenciais para este projeto. Aos meus pais que me deram a oportunidade de um dia estudar e ter moradia, algo que foi, sem dvida, o fator mais essencial para conseguir qualquer coisa durante todo esse tempo que estive na faculdade. Ao meu irmo, a todos os meus amigos e colegas pelo apoio psicolgico nos momentos de dificuldades antes das provas. minha namorada, Carmen, tambm pelo grande apoio dado durante todos esses anos. A todos os funcionrio e pessoas envolvidas nas metodologias descritas nesse projeto. Ao Instituto de Geocincias da USP, pela oportunidade de fazer o curso de Geologia. Ao departamento de Geologia Sedimentar e Ambiental (GSA), pelo uso de sua infra-estrutura e apoio tcnico. CNPQ por financiar os gastos desse projeto. E por fim, a Deus pela grande oportunidade de estar vivenciando tudo isso.

RESUMO
No municpio de Mato, situado noroeste do Estado de So Paulo, prximo uma indstria, tm ocorrido concentraes anmalas de brio, acima dos limites estabelecidos pela Cetesb. Este acontecimento tambm foi observado em outras regies do Estado, como nos municpios de Glia e Salto de Pirapora, que fazem parte de um projeto maior de pesquisas semelhantes a do presente trabalho. Foram avaliadas as possveis origens da contaminao por brio ao redor dessa indstria, verificando se esta anomalia natural ou antrpica. Um levantamento dos poos PMAB, PJ4 e PPAJ3, prximos da indstria, foi realizado atravs da coleta de amostras de gua e solo para anlises qumicas, pesquisas por possveis anlises anteriores e uso de softwares para interpretao dos dados obtidos. As anlises demonstraram que o brio possui maiores concentraes no poo de montante, PMAB, onde h uma zona agrcola com cultivo de ctricos. Neste local, provavelmente o uso de fertilizantes aumentou as concentraes de nitrato na gua subterrnea e diminui drasticamente o pH do solo e da gua. O programa Phreeqc indicou que pode existir barita (BaSO4) em processo de dissoluo na gua, liberando ons Ba+2 que tendem a migrar para as zonas de descarga, no poo PJ4 deste local e prximo do afluente do Crrego da Cascavel. A Difrao de raio-x indicou que existe caulinita e ilita na frao argila do solo, alm de hematita e goethita na frao silte+argila. A Fluorescncia de raio-x detectou muitos xidos e hidrxidos de metais no solo. O ICP-OES detectou que a concentrao de brio aumenta com a profundidade: provavel que esse elemento tenha se originado a partir da dissoluo de barita, presente nas rochas sedimentares mais profundas, e que, durante o seu transporte para juzante, os ons Ba+2 sofrem adsores e substituies isomrficas com alguns ons, xidos e hidrxidos de metais presentes nas patculas do solo, fixando o brio e aumentando suas concentraes na zona saturada.

ABSTRACT
In Mato township, located to the northwest of So Paulo State, close to an industry, there has been high anomalous barium concentration, above the Cetesb limits. This event was also observed in others regions of this State, like in Glia and Salto de Pirapora township, which are part of another research project, like this one. The possibles barium contamination origins were analysed around this industry, to verify if this anomaly is natural or anthropic. A sampling of the PMAB, PPAJ3 and PJ4 wells around the industry were made by collecting water and soil samples to make chemistry analisys, by making researchs for previous samplings and by using softwares to interpretate the adquired datas. The analysis demonstrated that the barium has more concentrations in the PMAB well, where there is an agricultural zone with citrus cultivation. In this place, probably the use of fertilizers incresead the nitrate concentration in groundwater and drastically reduced the pH values in the soil and water. The Phreeqc software indicated that there can be barite (BaSO4) in the water in dissolution process, liberating Ba+2 ions that are migrating to the low altitude zones, next to the PJ4 well and close to the Crrego da Cascavel tributary. The X-ray Difration indicated that there is kaolinite and ilite in the clay fraction of soil, and also hematite and goethite in the silt+clay soil fraction. The Ray-x Fluorescence detected many metal oxides and hidroxides in the soil. The ICP-OES detected that barium concentration increase with high depths: its probably that this element has its origins by barite dissolution, which is present in high depths sedimentary rocks, and that, while it is being transported to low depths, the Ba+2 ions become adsorbed and suffers isomorfic substitutions with metal oxides and hidroxides in soil particules, which increase its concentration in the saturated zones.

SUMRIO RESUMO INTRODUO 1 OBJETIVOS 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Geoqumica do Brio Casos Histricos de Contaminao por Brio Acidificao do Solo Geologia Regional Hidrogeologia Regional

3 6 8 8
8 10 11 17 19

3 REA DE ESTUDO
3.1 3.2 Histrico de Contaminao na rea Geologia e Hidrogeologia Local

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20 24

4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Levantamento bibliogrfico Coleta de Solo Anlises Macroscpicas de solo Anlises Microscpicas de solo Coleta de gua Interpretao das Anlises de gua

25
25 25 26 27 30 31

5 RESULTADOS OBTIDOS
5.1 5.2 Anlises de Solo Anlises de gua

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33 37

6 CONCLUSES 7 BIBLIOGRAFIA ANEXOS

44 46 52

INTRODUO
A gua, sendo uma das substncias mais abundantes na superfcie do planeta, participa de diversos processos fsico-qumicos, como na dissoluo de materiais (atuando como um solvente), no transporte de ons pelos rios, na eroso superficial para a modelagem do relevo, nas reaes de hidrlise para formar outros minerais etc. tambm graas gua que a vida se mantm ativa sobre a Terra, tanto atravs de reaes de fotossntese, quanto no metabolismo dos seres humanos. Com o consumo adequado de gua, os ndices de mortalidade diminuem em qualquer pas (Leeuwen, 2000). Assim sendo, fundamental ter a eficincia no aproveitamento, manejo e distribuio dos recursos hdricos existentes atualmente. Para que uma regio tenha um aproveitamento adequado de seus recursos hdricos indispensvel analisar possveis fontes contaminantes, sendo que no processo de gerenciamento dessas reas se objetiva minimizar os riscos a que esto sujeitos a populao e o meio ambiente (Cesteb, 2001). Desde o incio da dcada de 80 a Cetesb vem desenvolvendo o controle preventivo e corretivo de fontes potencialmente poluidoras do solo e atendendo a casos de reas contaminadas. Um local contaminado pode ser definido como uma rea ou um terreno no qual ocorre poluio pela introduo de quaisquer substncias ou resduos que nela tenham sido transportados de alguma forma, seja planejada, acidental ou at mesmo natural. Dessa forma, os poluentes ou contaminantes podem se concentrar no solo, nos sedimentos, nas rochas, nos materiais utilizados como aterro, na gua subterrnea etc, oferecendo risco sade humana. Na zona no saturada, diversos processos geoqumicos ocorrem de forma intensa (Bertolo, 2001), fazendo com que os minerais da rocha original sejam expostos s aes do intemperismo qumico. Os solutos contidos na gua so o resultado de uma srie de reaes qumicas que dissolveram, alteraram, ou eliminaram materiais de outras fases (slido, lquido ou gasoso) no sistema, seja por precipitao, seja por outros processos, como trocas inicas (Hem, 1985). As reaes qumicas so fortemente influenciadas por aes do meio biolgico e do meio fsico natural, porm tambm podem ser de ordem antrpica. No municpio de Mato (Figura 1), houve indcios de contaminao por brio acima dos limites de interveno da Cetesb perto de uma indstria (Figura 2), localizada a 270 km da USP em uma zona agrcola de ctricos. Atravs de anlises qumicas de poos ao redor dessa indstria, nos anos de 2007 e 2008, foram elaboradas trs hipteses sobre a ocorrncia do

brio no local: a primeira relaciona a presena do brio ao despejo de areia de fundio por esta indstria num aterro sanitrio prximo do local, a segunda relaciona dissoluo de minerais devido acidificao dos solos pela prtica agrcola, a terceira relaciona origem natural deste elemento na regio.

Figura 1: Municpio de Mato, prximo ao cruzamento da Rodovia Washington Luis com a SP-326. Destaque para a indstria, local em que foram realizadas as amostragens de gua e solo. Fonte: Google Earth e Google Maps.

Figura 2 Imagem de satlite em menor escala da indstria, com a localizao dos poos PMAB, PPAJ3 e PJ4, Fonte: Google Earth.

OBJETIVOS
Esse projeto tem como objetivo comprovar se o brio, detectado em altas concentraes

na regio prxima a uma indstria no municpio de Mato, de origem industrial, agrcola ou natural. Para isso sero monitarados os poos PMAB, PPAJ3 e PJ4, a partir da coleta de amostras de solo e de gua. O municpio de Mato pertencente poro rasa do Aqufero Adamantina (Sistema Aqfero Bauru). O presente projeto faz parte de um projeto de pesquisa mais amplo que tambm envolve as pores rasas e intermedirias do Aqufero Tubaro (municpio de Salto de Pirapora - SP), assim como a poro profunda do Aqfero Cristalino (municpio de Barueri SP), com o intuito de verificar se a presena de brio no Estado de So Paulo natural ou antrpica.

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Geoqumica do Brio

O brio encontrado em guas naturais em concentraes que variam de 0,0007 a 0,9 mg/L, tendo como fonte natural principalmente o intemperismo de barita ou de feldspatos ricos em brio. Tambm pode ser introduzido ao meio pelas atividades humanas, a partir dos resduos da produo de fogos de artifcio, pigmentos, vidros, uso de defensivos agrcolas e uso de brio em lamas de perfurao de poos (Cetesb, 2007). Como um elemento trao em guas subterrneas, o brio tem como rocha de origem as rochas gneas e sedimentares com minerais portadores deste elemento (Mokrik et. al. 2009). Ocorrncias maiores na gua subterrnea ocorrem pela baixa solubilidade desses minerais. O cloreto de brio, nitrato de brio e hidrxido de brio so solveis em gua, j o sulfato de brio, carbonato de brio e alguns outros compostos so insolveis, podendo assim persistir durante um longo perodo no meio ambiente. Normalmente sulfato de brio e carbonato de brio so mais encontrados no solo e na gua. A abundncia em brio na gua subterrnea um fator geralmente ligado disponibilidade do elemento numa rocha e baixa concentrao de sulfato, pois a barita, por exemplo, aumenta sua solubilidade na presena de cloretos e nions como nitrato e carbonato

com pH em torno de 9. O brio tambm fortemente adsorvido por minerais argilosos (Lagas et al. 1984, apud ATSDR, 2007), reagindo com xidos e hidrxidos de metais no solo (Hem, 1959). Devido valncia Ba2+ possvel haver substituies isomrficas com estrncio e potssio, porm o mesmo no possvel com sdio, ferro, mangans, alumnio e silcio. O brio um metal alcalino, existente em geral no estado divalente na gua ou em rochas (Hem, 1959). Em relao ao estrncio, costuma ter maiores concentraes em rochas gneas, porm nas rochas carbonticas contm menores concentraes. ons brio tem raio inico maior, portanto tais ons no costumam entrar em stios de carbonatos. Para auxiliar na deteco de brio na gua, til saber a solubilidade da barita (BaSO4), que possui um valor de 10E-10 mg/L. Porm, quando h sulfatos no meio, a solubilidade passa para 10E-4 mg/L e, se houver apenas ons Ba+2 sem sulfato, a solubilidade normalmente estar entre 0,014 mg/L. O brio normalmente se encontra reduzido e dissolvido quando h pouco sulfato no ambiente, principalmente quando ocorre junto com carbonato solvel. A concentrao de sulfatos na gua controlada pela dissoluo da barita (Mokrik et. al. 2009). Quando o brio adsorvido por xidos de metais ou hidrxidos, sua concentrao aumenta na gua. Ele pode ser encontrado em ndulos de mangans em grandes profundidades do oceano ou em depsitos de gua fresca com xidos de mangans. H pouca variao entre a concentrao mnima e mxima no ambiente, visto que no h tanta disponibilidade desse elemento no meio. Todavia, em campos petrolferos e salmouras ele costuma ter maiores concentraes. O brio sofre diversas adsores especficas e no especficas em xidos presentes no solo (Cicad, 2001). As adsores especficas ocorrem em xidos de metais e hidrxidos, sendo que os xidos de metais so muito importantes no controle da concentrao de brio na gua subterrnea. J as no especficas ocorrem por foras eletroestticas entre os elementos qumicos, sendo tambm responsvel pela adsoro de uma grande parte do brio. Nas partculas do ar, o brio ocorre ocorrer como sulfato de brio e carbonato de brio, possuindo tempo de residncia de poucos dias, dependendo do tamanho das partculas. A emisso industrial de brio ocorre pela combusto de carvo e leo diesel, porm pode estar relacionada a fuligem proveniente da minerao. Na gua pode ser removido por precipitao qumica, trocas inicas com o solo ou outros processos. A maioria do brio da gua superficial tende a atingir os oceanos, porm como h uma grande quantidade de sulfato neles, apenas uma pequena poro (0,006% do brio) permanece em soluo. Em algumas algas marinhas da espcie Scenedesmus Obliquus o brio incorporado pelas clulas, aumentando de quantidade quanto maior for o pH da gua.

A partir de um atlas de estabilidade qumica para diversos elementos (Takeno, 2005), possvel visualizar o estado inico no qual o brio se encontra na gua subterrnea (Figura 3) de acordo com o pH e Eh:

Figura 3 estabilidade qumica do brio de acordo com o pH e Eh em guas subterrneas. Fonte: Takeno, 2005

2.2 Casos Histricos de Contaminao por Brio

A barita (mineral portador de brio) pode causar impacto ambiental, como observado em riachos em sedimentao a noroeste da bacia de drenagem Kupa River (Bilinski et al, 2005). Foi detectado que, muito provavelmente, as anomalias de brio se originaram da eliminao incorreta de resduos provenientes de uma mina muito prxima ao local, que auxiliou no transporte de brio para o Kupa River. De acordo com o autor, o Ba+2 pode ser tranferido dos sedimentos aluviais para a fase aquosa. A solubilidade da barita muito alta quando o pH do meio for baixo e houver condies anaerbicas. J em guas alcalinas, a solubilidade da barita costuma ser baixa, tanto em condies aerbicas ou no. A bactria Desulfovibrio desulfiricans pode dissolver a barita (Baldi et al., 1996, apud Bilinski, 2005). O aumento das concentraes de brio (assim como de cdmio, cromo e chumbo) nas diferentes profundidades do solo tambm ocorre quando o lodo de esgoto usado para substituir adubos minerais na prtica agrcola (Merlino, 2010). Neste caso, o brio ocorre

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principalmente na frao solvel e trocvel do solo, indicando uma preferncia maior deste elemento para as plantas e pelos locais em que ocorram processos de lixiviao do solo. O mineral whiterita pode sofrer dissoluo e liberar brio na gua subterrnea (Mokrik et al., 2009). Nos sistemas de aquferos de Cambrian-Vendian, norte da Estnia, foram detectadas altas concentrao de brio. A dissoluo de brio pela witherita foi a fonte primria, de acordo com as anlises de equlibrio qumico de alguns minerais com brio. A dissoluo e a redeposio de carbonatos e de barita foi confirmada pelo estado de saturao de alguns minerais em soluo aquosa e pela distribuio de outras espcies minerais na gua subterrnea. Houve suposies de que a alta concentrao de brio era resultado da migrao vertical deste, por estar contido em rochas cristalinas do embasamento profundo. Porm, em alguns locais da Bacia do Bltico, elevadas concentraes eram mantidas sem que houvesse ligaes entre gua subterrnea e o embasamento. A partir de estudos hidrogeoqumicos de minerais traos e majoritrios, ficou em evidncia que o brio pode ocorrer pela dissoluo de witherita. Uma maior quantidade de flor tambm ocorreu no local devido a maior dissoluo da fluorita. Altas concentraes de brio foram encontradas em resduos de esgotos de uma estao de tratamento, prximo de Florena na Itlia (Baldi et al., 1996). Observou-se que a concentrao de brio em suspenso diminuia quando havia uma variao do Redox (Potencial de oxirreduo) de valores negativos para valores positivos. Uma baixa concentrao de brio em suspenso ocorreu quando o ambiente era aerbico e em estado de oxidao, o que sugere que o brio removido nesse caso. Atravs de algumas experincias, constatou-se que se forma witherita (BaCO3) a partir do CO2 envolvido na oxidao de compostos orgnicos. O brio tambm pode ser dissolvido da barita pela bactria D. desulfuricans L. S, numa reao de reduo em presena de sulfato. A sudeste de Manitoba, na gua subterrnea da Formao Winnipegn, o brio foi detectado em concentraes naturais que excedem o nvel adequado para consumo humano (Underwood and Fergunson, 2007). Algumas teorias foram elaboradas, a primeira delas sugere que foi gerada uma pluma de contaminao por brio ao redor da sua rea fonte e que, provavelmente, eram rochas encontradas na Formao Red River. A segunda teoria sugere que, atravs da dissoluo de barita, o brio lanado na gua e permanece em concentrao parecida com o sulfato; como h baixa taxa de oxignio dissolvido no meio, ocorre a reduo de sulfato para sulfito. A terceira sugere que, por trocas catinicas em argilominerais, se alteram as distribuies de concentraes de clcio e brio na gua.

2.3 Acidificao do Solo

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Diversos processos geoqumicos ocorrem de forma intensa na zona no saturada (Bertolo, 2001), isso devido ao fato de que a formao do solo ocorre aps uma srie de reaes qumicas dos minerais da rocha original que foi exposta s aes do intemperismo qumico. Na regio deste projeto, o solo foi intensamente acidificado. Os solos ficam cidos devido a algumas caractersticas principais (Carvalho et al. 2005), entre elas a absoro de elementos bsicos pelas plantas (potssio, clcio, magnsio, sdio); a lixiviao de ctions bsicos; usos de sais nitrogenados, sais amoniacais (sulfato de amnio, nitrato de amnio, nitroclcio) e sal amdico (uria) nos solos; uso de adubos orgnicos ainda imaturos, nos quais a acidificao causada por cidos orgnicos, como o cido ctrico. Quando ocorre a acidificao dos solos h perda de elementos bsicos e aumento de alumnio trocvel, muito txico para as plantas. Alm disso, outras caractersticas podem ocorrer, como baixa disponibilidade de fsforo, processos de humificao e mineralizao de matria orgnica, reduo da populao de micro e macroorganismos e diminuio da sensibilidade do solo os solos aos fertilizantes, principalmente os manufaturados. O nvel do pH e a disponibilidade dos elementos qumicos para as plantas pode ser visualizado na figura abaixo:

Figura 4 pH e disponibilidade de nutrientes no solo. Fonte: Adaptado Lopes, 1989, apud Carvalho et. al., 2005 Nitrognio, boro e enxofre: em pH baixo ou alcalino, a concentrao desses elementos diminui devido menor humificao da matria orgnica, fonte natural desses elementos.

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Fsforo: em pH cido (abaixo de 5,0) ocorre a precipitao qumica do fsforo atravs de ons Fe, Al e Mn, formando fosfatos insolveis. Em pH alcalino ocorre a precipitao qumica desse elemento pelo clcio, formando fosfato bi e triclcico. Clcio, magnsio e potssio: em pH acima de 5,5, a concentrao desses elementos tende a aumentar no solo, porm, em pH muito baixo, ocorre um processo de lixiviao. Ferro, zinco, cobre e mangans: esse elementos esto mais disponveis em pH menor que 5,0, na forma inica. Quando o pH alto ocorre a insolubilizao desses ons para xidos e hidrxidos, diminuindo suas disponibilidades. Molibidnio e cloro: em pH alto h um acrscimo na disponibilidade desses elementos na forma inica, pois ocorrem descomplexaes de compostos que os contm. Alumnio: em pH alto o alumnio trocvel insolubilizado para hidrxido de alumnio, no sendo mais fixado nas plantas ao redor. Esse elemento prejudica na disponibilidade de nutrientes para as plantas. A grande maioria dos solos brasileiros, principalmente aqueles nas regies de expanso da fronteira agrcola (por exemplo, os solos dos cerrados), apresenta caractersticas de acidez, toxidez de Al e/ou Mn e baixos nveis de Ca e Mn (Lopes et. al.. 1990) A acidez natural da maioria dos solos ocorre devido pobreza em bases do material de origem, sendo que a remoo de bases ocorre na superfcie dos colides do solo. H muitos processos de formao que favorecem a remoo de elementos bsicos como Ca, Mg, Na, K, etc. Os solos tambm podem ter sua acidez intensificada devido ao cultivo e adubaes que levam a tal processo. H trs maneiras principais que provocam a acidificao do solo, a primeira ocorre de forma natural pela dissociao do gs carbnico:

O H+ formado se transfere para a fase slida do solo, liberando um ction trocvel que lixiviado junto com o bicarbonato. Esse fenmeno favorecido por valores de pH elevados, tornando-se menos importante em pH baixos. Em solos muito cidos no provvel que ocorra uma grande acidificao atravs do bicarbonato. A segunda causa da acidificao ocasionada pelo uso de alguns fertilizantes (como os amoniacais e a uria) durante a adubao do solo. Ocorrem transformaes dessas substncias pelos microrganismos:

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Esquema de reaes qumicas entre fertilizantes amoniacais e uria que acidificam o solo. Fonte: Lopes et. al., 1990 Novamente o H+ produzido libera um ction trocvel para a soluo do solo, que ser lixiviado junto com um nion correspondente, intensificando a acidificao do solo. Uma terceira causa importante da acidificao dos solos tambm poderia ser a hidrlise do alumnio, produzindo ons H+ de acordo com a reao:

A acidez do solo pode ser dividida em duas formas, acidez ativa e acidez potencial e, esta ltima, pode ser dividida em acidez trocvel e acidez no trocvel (Lopes et. al., 1990). Na acidez ativa parte do hidrognio est dissociado no solo em forma de H+, sendo expresso em valores de pH. A acidez trocvel refere-se aos ons H+ e Al3+ retidos na superfcie dos colides por foras eletrostticas devido diferenas de cargas. A acidez no trocvel quando h hidrognio em ligaes covalentes e associado tanto aos colides com carga negativa varivel quanto aos compostos de alumnio. A acidez potencial a soma da acidez trocvel e da acidez no trocvel do solo, sendo a mais prejudicial para o crescimento da maioria das plantas.

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Figura 5: esquema dos componentes da acidez ativa e potencial. Fonte: Lopes et. al., 1990. CTC = capacidade de troca de ctions O uso de adubos nitrogenados apresenta alguns comportamentos no solo, como o aumento da presso osmtica e a diminuio do pH (Carvalho et. al., 2005). Quando aplicado no solo com umidade suficiente, ocorrer a descomplexao molecular e o nitrognio ser absorvido ou perdido por diferentes formas como desnitrificao e lixiviao. Na perda por lixiviao o nitrognio ntrico se perde para subcamadas do solo, pois sendo um nion, no haver compensao eletrosttica com as cargas das micelas (parte slida do solo), que so em sua maioria negativas, fazendo com que ele seja lixiviado. Na desnitrificao ocorre um processo de reduo biolgica em que bactrias, em ambientes com baixa concentrao de oxignio, retiram parte do oxignio transformando a forma ntrica (NO3) em duas formas gasosas, o nitrognio gasoso (N2O) e o nitrognio elementar (N2), que se perdem para a atmosfera. O nitrognio mineral e o ntrico raramente se perdem no solo por eroso, pois so bastante instveis para se manter nas micelas. Na figura abaixo esquematizado o processo de adsoro de ctions bsicos nas micelas. Na fase lquida (soluo do solo), esto os nios que so contrabalanados pelos ctions que sofreram dessoro (sada da superfcie negativa para a soluo do solo). A lixiviao de elementos bsicos, como o potssio, clcio e magnsio, devido a dessoro maior desses ons para a soluo do solo, que, no encontrando nions como nitrato, sulfato e cloreto em propores suficientes e no sendo absorvidos totalmente pelas plantas se perdem por lixiviao.

Figura 6: Representao esquemtica da soluo do solo adjacente superfcie negativa. Fonte: adaptado de Raij, 1988, apud Carvalho et. al., 2005

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Reao de nitrificao que acarreta na diminuio do pH e formao de Nitrato no solo, Fonte: adaptado de Carvalho et. al., 2005
Na fazenda Cambuhy, municpio de Mato, foi realizada uma pesquisa sobre o comportamento qumico do solo (Sanches et. al., 1998). Tal fazenda fica prxima dos poos de monitoramento do presente projeto. De acordo com os autores, o cultivo de laranja, abundante em todo o local, altera significativamente o solo de toda a regio. Com o cultivo de citrus (laranja, limo, tangerina, etc), elevaram-se os teores de fsforo e de ctions no solo e o pH diminuiu nos locais prximos das culturas, provavelmente devido menor quantidade de ctions trocveis e pela aplicao de corretivos e fertilizantes.

A adubao orgnica sempre foi muito eficiente para a melhoria das propriedades fsicas, biolgicas e qumicas do solo (Carvalho et. al., 2005). A maioria dos solos brasileiros tem valores de CTC baixos, mas com a adio constante de matria orgnica em quantidade suficiente esses valores sero aumentados, elevando a produtividade das culturas. Nessa adubao ocorre: - Aerao do solo, facilitando a entrada de oxignio (O2) e a sada de gs carbnico (CO2) e metano (CH4) - A diminuio da densidade do solo. - Aumento do armazenamento de gua, pois a matria orgnica humificada age como uma esponja, retendo a gua. - Faz a quelao (combinao de um metal em complexos) de elementos como: ferro, cobre, zinco e mangans, devido a presena de cidos hmicos, himatomelnicos, flvicos e humina, o que preserva mais esses micronutrientes de processos de lixiviao e fixaes no solo. - Aumenta os valores de soma de bases e capacidade de troca de ctions do solo, repercutindo na percentagem de saturao de bases, pelo acrscimo de colides orgnicos ao solo. - Aumenta o poder tampo do solo, devido a adio de colides orgnicos, diminuindo a oscilao do pH do solo, o que repercute positivamente na absoro de elementos pelas plantas.

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- Diminui o alumnio trocvel (Al3+) do solo, pelo efeito quelante da matria orgnica humificada. - Aumenta a disponibilidade do fsforo, devido a quelao do alumnio trocvel.
Quanto aos pesticidas, 99,9% deles tm potencial para se mover para a gua subterrnea e superficial (Ribeiro et. al., 2007). O processo natural que governa a velocidade e o transporte de pesticidas no ambiente pode ser agrupado como: lixiviao, volatilizao, degradao, soro e absoro pelas plantas. A perda por volatilizao ocorre nas partculas do solo, das plantas e da umidade do solo. Quando os pesticidas so degradados no solo, geram produtos como amnia e dixido de carbono. Quando ocorre a presena de fsforo na gua, pode ser devido ao uso de pesticidas (Parron et. al., 2011).

Figura 7: esquema do transporte de pesticidas para a gua e solo. Fonte: adaptado de

Chilton et. al., 1998, apud Ribeiro et. al., 2007

2.4 Geologia Regional

A rea de estudos abrange a poro oriental da Bacia Bauru, situada na Formao Vale do Rio do Peixe de acordo com a Figura 8:

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Figura 8 Localizao do municpio de Mato no Estado de So Paulo e estratigrafia do Grupo Bauru na regio. Fonte: extrado de Fernandes e Coimbra, 2000. a) Bacia Bauru Envolve a poro centro-sul da Plataforma Sul-Americana. Sua formao ocorreu durante o Neocretceo, num evento de compensao isosttica que ocorreu depois de um acmulo de lavas baslticas no Cretceo Inferior. Aps a ruptura do Gondwana, desenvolveuse uma bacia continental, que a partir de ento acumulou uma sequncia sedimentar arenosa, o Grupo Bauru, tendo como substrato os basaltos da Formao Serra Geral (Grupo So Bento), (Fernandes e Coimbra, 2000). b) Grupo Bauru Assenta-se sobre basaltos do Grupo So Bento (Formao Serra Geral), sendo separado por no-conformidade. constituido pelas formaes Uberaba, Vale do Rio do Peixe, Araatuba, So Jos do Rio Preto, Presidente Prudente e Marlia. Apresenta passagem gradual, lateral e recorrente, para o Grupo Caiu (Fernandes e Coimbra, 2000).

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c) Formao Vale do Rio do Peixe a unidade de maior extenso aflorante ao leste da Bacia Bauru, correspondendo a parte da antiga Formao Adamantina (Soares et al., 1980). Tem uma espessura da ordem de 100m, repousa sobre os basaltos da Formao Serra Geral e passa gradualmente para unidades do Grupo Caiu (sudoeste e oeste da bacia). A deposio dessa formao ocorreu em depsitos elicos exclusivamente, sendo acumulada em extensas reas planas. Sua composio de estratos arenticos com espessura submtrica, tabulares, intercalados com siltitos ou lamitos arenosos, em contatos nada a pouco erosivos. So muito finos a finos, laranja a marrom-claro rosado, de seleo moderada a boa, com estratificaes cruzadas tabulares e acanaladas de mdio a pequeno porte ou macias com superfcies onduladas. Camadas de silte ocorrem com mais frequnca a oeste e norte da rea, em cores creme a marrom, macios ou com estratificao plano-paralela pouco definida. d) Formao Marlia Ocorre na poro centro sul do Estado de So Paulo, entre os mdios vales dos rios Tiet e Paranapanema. Sua ocorrncia restrita em relao s demais formaes do Grupo Bauru. Depositou-se em num processo de formao de bacia durante o trmino da deposio Bauru, em situao parcialmente marginal, repousando sobre a Formao Adamantina e sobre os basaltos Serra Geral para leste (Melo et. al., 1982, apud Barison, 2003).

2.5 Hidrogeologia Regional

Mato se localiza no sistema de aquferos Bauru, que so depsitos no confinados de gua subterrnea, associados s rochas da Formao Vale do Rio do Peixe do Grupo Bauru e de algumas coberturas que esto sobrepostas aos basaltos da Formao Serra Geral (Oliveira e Campos, 2004). O sistema de Aqufero Bauru regionalmente do tipo livre, com espessura saturada mdia de 100m a 250m, com recarga natural dada diretamente pelas chuvas. Devido natureza livre, esse aqufero possui superfcies potenciomtricas com relao intrnseca geometria da superfcie do terreno, com guas subterrneas que tem linhas de fluxo convergindo para as calhas dos rios e divisores das bacias hidrogeolgicas coincidindo com divisores das bacias hidrogrficas (Marcolan, 2009)

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A porosidade efetiva desse aqufero varia de acordo com a composio das camadas, de 15% nas camadas arenosas a 5% nas camadas de arenitos calcferos e siltosos. A transmissividade da ordem de 10m/dia a 50m/dia com vazes estimadas entre 10 a 80m/h. Sua recarga ocorre diretamente por precipitao pluvial, tendo como base de drenagens os rios Paranapanema, Tiet, Grande, Paran e suas malhas de afluentes em toda a rea de afloramento, sendo que o aqufero funciona como um reservatrio regular do escoamento dessa rede fluvial. A permeabilidade do aqufero tambm varia bastante, considerando-se a heterogeneidade litolgica das camadas sedimentares, apresentando um valor mdio de 0,5 m/dia que, multiplicado ela espessura do aqfero (entre 20 e 100 m), fornece valores da Transmissividade da ordem de m2 /dia a 50 m2 /dia e vazes estimadas entre 10 e 80 m3 /h. Como aqfero livre, a recarga feita diretamente pela precipitao pluvial, sendo sua base de drenagem os rios Paranapanema, Tiet, Grande e Paran, e suas malhas de afluentes em toda a rea de afloramento. O aqfero funciona, em geral, como reservatrio regulador do escoamento dessa rede fluvial. Foi realizada uma rede de monitoramente dos aquferos do Estado de So Paulo (Anexo 1, Cetesb, 2010), para representar as guas subterrneas atravs de diagramas de Piper (Anexo 2). De acordo com o monitoramento, o aqufero Bauru possui guas de poos profundos do tipo bicarbonatadas clcicas.

REA DE ESTUDO

3.1 Histrico de Contaminao na rea

A indstria destacada na Figura 9 situa-se numa rea cuja vizinhana predominantemente de uso agrcola e localiza-se numa vertente voltada para um afluente do crrego da Cascavel. A indstria, cuja identificao deve ser mantida em sigilo, realiza atividades de fundio e teve a sua rea classificada pela Cetesb como contaminada devido ocorrncia de brio dissolvido na gua subterrnea acima dos padres ambientais (0,7 mg/L potabilidade Ministrio da Sade), apontando um aterro de resduos de areia de fundio como o potencial causador desta anomalia geoqumica (Figura 10). Essa indstria, entretanto, alega que no existe a possibilidade desta relao causal, pois ela no possui o brio como elemento constante da relao de matrias primas, produtos acabados, resduos ou efluentes lquidos. Ademais, o brio foi detectado em poos de monitoramento localizados montante e lateralmente rea de influncia do aterro de resduos (Figura 10), em reas onde outras fontes estariam potencialmente presentes, como atividades

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agrcolas. Ademais, havia ainda a possibilidade de haver uma contaminao por brio de origem geognica.

Figura 9: Mapa topogrfico de Mato, mostrando onde fica a indstria e o provvel fluxo de gua indicado pelas setas. Fonte: Flha SF-22-x-D-VI-1, Fundao IBGE e Instituto Geogrfico e Geolgico do Estado de So Paulo, 1971. Desde a identificao do problema, foram realizadas quatro etapas de coleta de amostras de gua subterrnea (20/08/07, 22/11/07, 18/04/08 e 11/06/08), em quatro poos de monitoramento (PMAB, PPAJ3, PJ2 e PPAJ4), todos locados na rea de influncia da empresa, visando a determinao dos parmetros alumnio, brio, ferro e mangans.

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Figura 10: Localizao dos poos de monitoramento, da indstria e do aterro de areia de fundio, Fonte: Relatrio de amostragens da indstria

Figura 11 Poos PMAB e PPAJ3

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No poo de monitoramento PMAB, situado montante do fluxo de gua subterrnea, h valores de brio acima dos valores de interveno propostos pela CETESB (2005). Nos demais trs poos de monitoramento analisados (PJ2, PPAJ3 e PPAJ4) no foram detectados valores de brio acima deste limite. O poo PJ2, que monitora a gua que passa pelo aterro da indstria, no apresenta valores de brio acima do limites de interveno, sendo um indicador de que no h contaminao por brio originada do aterro industrial. No entanto, no poo PMAB, foi detectado brio e diversas outras substncias dissolvidas e em excesso na gua subterrnea, ultrapassando os limites da Cetesb (em vermelho na Tabela 1), este poo se encontra numa zona agrcola.

Tabela 1: Dados histricos de amostragens de gua nos 4 poos, observa-se que o poo PJ2 no se encontra contaminado, apesar de monitorar o aterro da indstria. Fonte: Relatrio de amostragens da indstria.

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Figura 12 rea prxima do poo PMAB, em que se observa uma zona agrcola.

3.2 Geologia e Hidrogeologia Local

Com base em informaes preliminares, originadas a partir dos poos de monitoramento previamente instalados, indicou-se que o aqufero local de natureza livre e de porosidade primria, sendo o topo dos morros e as suas vertentes como as reas de recarga do aqufero e as drenagens vizinhas como reas de descarga de fluxos locais de gua subterrnea. A figura 10 apresenta a configurao das linhas equipotenciais e de fluxo de gua do aqufero raso, sendo que a indstria localiza-se na meia encosta voltada para um crrego da margem esquerda do crrego Cascavel (figura 13). A rea de recarga do sistema de fluxos originados montante da indstria estende-se at o topo daquele morro. A superfcie do aqufero fretico varia, em funo da sazonalidade da recarga, entre 12,1 e 14,2 m de profundidade no topo do morro (PMAB) e entre 6,5 e 7,3 m de profundidade no poo PJ4, situado mais prximo do crrego que representa a rea de descarga deste sistema raso. A rea da indstria situa-se num contexto de rochas da Formao Vale do Rio do Peixe, porm as informaes especficas desta rea foram obtidas nesta pesquisa a partir de trs perfuraes realizadas ao lado dos poos PMAB, PPAJ3 e PJ4, que situam-se aproximadamente na mesma linha de fluxo de gua subterrnea do aqufero fretico. Nestas perfuraes, de uma forma geral, observou-se a ocorrncia de um solo de alterao de rocha, contendo os nveis pedolgicos A, B e C. O horizonte C relaciona-se alterao de um arenito fino, correspondendo a uma areia fina desagregada, muito pouco argilosa e com mineralogia de quartzo predominante.

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Figura 13 modelo esquemtico das zonas de recarga e descarga do aqufero, destacando as anlises qumicas de brio do dia 11/06/08. A indstria se encontra em PPAJ3.

MATERIAIS E MTODOS

4.1 Levantamento bibliogrfico

Todas as referncias bibliogrficas foram obtidas atravs de consultas pela internet, pesquisas na biblioteca e na mapoteca do Instituto de Geocincias. O mapa da Figura 10 foi obtido atravs de um relatrio de amostragens de gua subterrnea, fornecido pela indstria local durante as visitas de campo.

4.2 Coleta de Solo

Nos dia 13/12/10 e 14/12/10 foram realizadas sondagens a trado para investigao geolgica do solo da regio. A coleta de amostras de solo foi feita ao lado dos poos PMAB, PPAJ3 e PJ4. Para execuo da sondagem a trado foram necessrios trs operadores de sondagem, um amostrador de solo em formato de cunha (trado tipo concha), cruzetas com hastes para rotao do equipamento, haste principal longa onde se conecta o trado, trip para equilibrar a haste principal, sacos plsticos com etiquetas de identificao para coletar amostras, carrinho de mo para transporte das amostras e um medidor de nvel d`gua.

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A amostragem foi executada sempre com a coleta de duas amostras, uma com 1,0 kg e outra com 0,5 kg. Iniciada a 0,5m de profundidade, a coleta prossegue ento para 1,0m, 2,0m, 3,0m e assim, consecutivamente, at atingir o nvel d`gua. No houve dificuldades durante a perfurao, cada perfurao demorou em mdia 6 horas para ser concluda, at que a profundidade do nvel d`gua fosse atingida a 14,5 m no PMAB, 14,0 m no PPAJ3 e 4,5 m no PJ4. Aps a coleta todo o material ficou retido em sacos plsticos e em repouso na sombra, para que no houvesse maiores alteraes em suas propriedades fsicoqumicas. Todo o material foi posteriormente transportado para o Instituto de Geocincias, permanecendo guardado num local protegido. Logo aps a coleta de amostras de solo em campo, foram realizadas diversas nalises, tanto por observao direta (anlise macroscpica), como por equipamentos em diversas etapas para observar as minsculas fraes da amostra (anlise microscpica).

Figura 14 Amostras de solo sendo coletadas do lado do poo PMAB

4.3 Anlises macroscpicas de solo

As anlises macroscpicas foram realizadas com lupa, nas 36 amostras de sondagem dos 3 poos (PMAB, com 16 amostras, PPAJ3, com 15 amostras e PJ4, com 5 amostras) cujas profundidades variaram de 5m a 15m aproximadamente, sendo que foram realizadas

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amostragens de 0,5m de comprimento para cada 1m perfurados. Foram analisados parmetros como presena de matriz, cor, granulometria, seleo, arredondamento, mineralogia, estruturas, cimentao.

4.4 Anlises Microscpicas de solo

Atravs de anlises mais minuciosas da amostra, possvel reconhecer feies que antes no eram visveis por simples observao direta, sendo possvel ento obter indcios mais importantes sobre a origem do brio. 4.4.1 Difrao de Raio-X

A difrao de raio-x foi realizada em 1 amostra de solo (PPAJ3, 7m de profundidade), por

ser considerada a mais representativa das amostras. Foram selecionados alguns critrios principais, como cor, granulometria, presena de minerais importantes (anfiblio ou piroxnio por exemplo). As etapas a, b, c e d a seguir esto de acordo com Suguio, 1973 e Melo et. al., 2004. a) Preparao da amostra para anlise necessrio preparar as amostras brutas para os diversos processos de separao (peneiramento, pipetagem, granulometria, etc), para que elas estejam com gros isolados e no na forma de agregados. O procedimento envolve a secagem da amostra, remoo de matria orgnica, determinao do teor de umidade e matria orgnica e a remoo de sais solveis atravs da sifonagem da amostra. b) Anlise Granulomtrica Essa anlise mede o tamanho dos gros da amostra, com isso possvel separar os argilominerais da frao mais grossa das amostras. Primeiro foi realizado o mtodo conhecido como floculao de sedimentos argilosos e slticos, que consiste na agregao de argila e silte no fundo de uma proveta, deixando um material desagregado em suspenso aquosa, que ser posteriormente usado na pipetagem. A floculao dos sedimentos argilosos e silticos ocorre devido presena de ons de carga eltrica oposta, provocando a atrao e aglutinao dessas sustncias.

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Figura 15 Diferena entre supenso com e sem floculao, Fonte: Melo et. al., 2004 Segue ento o mtodo da pipetagem, que tem como objetivo classificar os diferentes tamanhos de partculas que so menores que 0,062 mm (silte e argila), de acordo com o seu tempo de decantao na proveta. Ento realizada elutriao e peneiramento da amostra, que consiste na coleta dos materiais decantados (alquotas de silte e argila) para a separao do material fino em suspenso, usado para criar uma lmina para a difrao de raio-x. c) Separao dos minerais pesados Os minerais pesados (minerais que afundam no bromofrmio, CHBr3, de densidade aproximada de 2,83 a 2,89 g/cm3 ) ajudam a fornecer importantes informaes sobre os sedimentos ou rochas sedimentares estudados, tais como provenincia, maturidade, relaes entre sedimentao, tectnica, clima, etc. Para a separao dos minerais pesados foi usada a separao densimtrica com o bromofrmio, separando o quartzo, feldspato, entre outros desses minerais. d) Feixe de radiao em laboratrio. Aps a coleta e laminao de uma frao fina de silte e de argila, esta frao foi encaminhada ao Laboratrio de Difrao de Raios X do IGc-USP. Esse mtodo consiste na incidncia de um feixe de radiao em uma amostra e na deteco dos ftons difratados por sua estrutura. Com um difratograma a amostra analisada, tendo picos de valores (intensidade de radiao) que sero comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificao do material (Cbvtal, 2007). 4.4.2 Fluorescncia de raio-x

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As anlises de xidos (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3(T), MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O e P2O5) e elementos traos (Ba, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, F, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, S, Sc, Sr, Th, U, V, Y, Zn, e Zr) foram realizadas no Laboratrio de Fluorescncia de Raios-X (FRX) do Departamento de Mineralogia e Geotectnica do Instituto de Geocincias USP (GMG-IGc/USP), com o equipamento instrumental automtico da marca Philips, modelo PW2400 em amostras de solo/rocha total. Para essas anlises, as amostras de solo e rocha passaram por um pr-tratamento no Laboratrio de Tratamento de Amostras (LTA) do IGc-USP, que consiste nos processos de secagem das amostras numa estufa a 40 durante 24 horas, quarteamento e moagem em C moinhos de anis de carbento de tungstnio durante 3 minutos. Ento pesa-se 12g de cada amostra, sendo ento colocadas num recipiente com pastilhas de gata preenchido com lcol e deixadas por 30 minutos num micronizador. Logo a seguir as amostras so retiradas e colocadas na estufa novamente, em placas de Petri a 70 durante 20 horas, aguarda-se o C dissecamento das amostras por meia hora e mistura-se manualmente 7,5 g de cada amostra com 1,5 g de parafina micropulverizada, usando uma balana eletrnica de preciso. Aps essa mistura a amostra prensada, durante 60 segundos, sob uma presso em torno de 30 toneladas, criando pastilhas prontas para anlises. 4.4.3 ICP-OES ICP-OES significa espectrometria de emisso ptica com plasma acoplado

indutivamente, um equipamento que possibilita a determinao de vrios elementos qumicos em diferentes faixas de concentraes numa amostra (Trevisan et. al., 2006). As anlises qumicas para deteco dos metais Alumnio (Al), Arsnio (As), Brio (Ba), Chumbo (Pb), Cobalto (Co), Ferro (Fe), Mangans (Mn), Nquel (Ni), Estrncio (Sr), Clcio (Ca), Magnsio (Mg) e Potssio (K) foram realizadas em amostras totais de solo/sedimento pelo mtodo USEPA 3050B. Esse mtodo utiliza aproximadamente 1 g de material que sofreu a ao de 10 mL de HNO3 concentrado em um bloco digestor aberto por 10 minutos a 955 As amostras so C. resfriadas, adicionados em mais 5 mL de HNO3 e denovo levadas ao bloco digestor para aquecimento a 955 agora por 2 horas. Em seguida, so resfriadas novamente e adiciona-se C 2 mL de gua destilada e 3 mL de H2O2 a 30%. A seguir, foram novamente conduzidas ao bloco digestor por mais 2 horas a 955 Por fim, as amostras foram resfriadas e receberam 5 C. mL de HCl e 10 mL de gua destilada e foram aquecidas por 5 minutos a 955 As alquotas C. foram filtradas e armazenadas em recipiente de plstico (Pelozato et. al., 2010).

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4.5 Coleta de gua

Nos dias 02/02/11 a 03/02/11 e 05/10/11 a 06/10/11 foram realizadas amostragens de gua nos trs poos desse projeto. Foram trs etapas distintas, que constam de medies de parmetros fsico-qumicos (pH, Eh, ORP e vazo), coleta de gua nos poos e filtragem das amostras em um laboratrio improvisado.

Figura 16 Poo PMAB durante a etapa de amostragem 4.5.1 Amostragem de gua nos poos

A tcnica utilizada para a amostragem foi a de baixa vazo (low flow), de acordo com a norma ASTM D6671. Nesta tcnica, utiliza-se uma bomba de bexiga que possui captao d`gua instalada na posio frontal aos filtros dos poos, operando com vazes de cerca de 0,5 L/min. Durante o procedimento de purga, o rebaixamento do nvel dgua do poo controlado, tambm so monitorados os parmetros fsico-qumicos de campo, como o pH, potencial de oxi-reduo (ORP), temperatura, condutividade eltrica (CE), oxignio dissolvido (OD) e turbidez. Atravs de equipamentos portteis de campo estes parmetros so medidos, previamente calibrados e acoplados em uma clula de fluxo. A purga de cada poo foi concluda com amostras representativas do aqufero, que foram coletadas aps a estabilizao da profundidade do nvel dgua do poo e dos parmetros fsico-qumicos de campo. necessrio aplicar um processo de descontaminao no corpo metlico da bomba de bexiga e nos demais equipamentos de amostragem no descartveis entre os pontos de amostragem, para evitar a ocorrncia de contaminao nas anlises. A descontaminao envolve uma lavagem dos equipamentos com soluo cida, seguida de um enxgue com gua potvel e com gua deionizada. Os procedimentos de amostragem tiveram sua qualidade controlada atravs da coleta de uma amostra de branco de equipamento e outra amostra de branco de campo, para posterior anlise em laboratrio.

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Os frascos utilizados em campo eram novos, limpos e corretos para os tipos de anlises realizadas. Nas anlises de metais as amostras de gua utilizadas foram previamente filtradas com filtros de acetato celulose e posteriormente preservadas quimicamente em pH<2 com HNO3 ultrapuro concentrado. Aps a filtragem todas as amostras foram lacradas e refrigeradas em temperaturas em torno de 40 at o momento em que foram encaminhadas para o C, laboratrio, em que todas as amostras deram entrada respeitando-se o prazo mximo de armazenagem. 4.5.2 Anlises Qumicas

Aps a coleta, as amostras foram encaminhadas para os laboratrios CEPAS (Centro de Pesquisas de guas Subterrneas. IGc- USP) e Central Analtica (IQ-USP). No CEPAS, foi utilizada a Absoro Atmica para as anlises de ctions (Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn e Sr), com exceo do Na+ e K+, analisados por Espectometria de Chama. Para os nions foi feita a Cromatografia Inica (Cl-, SO42-, F-, Br-, HPO42-, NO2- e NO3-) e por ltimo a slica (Si) foi analisada na Central Analtica por ICP/OES. Todas as anlises foram executadas dentro do prazo de validade de cada parmetro, de acordo com o Guia de Coleta e Preservao de Amostras, elaborado pela Bioagri.

4.6 Interpretao das Anlises de gua

Foi realizado com o software AquaChem 5.1 (disponvel no Laboratrio de Informtica Geolgica), que gerencia banco de dados de anlises qumicas, realiza tarefas de validao de anlises qumicas, clculos estatsticos, grficos hidroqumicos e possui uma interface para modelagem hidroqumica com o programa PHREEQC. Os padres ambientais da Cetesb foram comparados atravs de tabelas. 4.6.1 Balano Inico ou erro analtico

Antes de realizar as anlises dos dados, necessrio fazer um balano inico das amostras, para saber se h erros de amostragem em laboratrio (Hem, 1985), para isso utilizase os valores dos ctions e nions em meq/L na frmula a seguir:

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Quando a gua possui baixa condutividade eltrica, admite-se uma maior porcentagem de erro no balano inico. A relao entre o erro permitido e a condutividade eltrica est de acordo com a tabela a seguir:

Tabela 2 - Relao entre balano inico permitido e condutividade eltrica, Fonte: Custdio & Lhamas, 1976, apud Invernizzi, 2001. 4.6.2 Coeficiente de correlao de Pearson

O coeficiente de correlao de Pearson mede o grau da correlao entre duas variveis num diagrama de pontos. Este coeficiente, em alguns casos representados por R, assume apenas valores entre -1 e +1. Quando R = +1 tm-se uma correlao perfeita positiva entre as duas variveis, quando o valor de uma varivel aumenta, o valor da outra varivel tambm aumenta. Quando R = 1 h uma correlao negativa perfeita entre as duas variveis, isto , se uma varivel aumenta, a outra sempre diminui. R = 0 significa que as duas variveis no dependem linearmente uma da outra. No entanto, pode existir uma dependncia no linear. Esse resultado deve ser investigado por outros mtodos em alguns casos. 4.6.3 Diagrama de Stiff

No diagrama de Stiff as concentraes inicas em meq/L so representadas sobre linhas paralelas horizontais, sendo que, do lado direito ficam os nions e do esquerdo os ctions, resultando numa figura geomtrica caracterstica para cada amostra de gua analisada. Essa representao tem como objetivo facilitar a visualizao da composio qumica das guas atravs dos seus ons dominantes. (Feitosa e Filho, 2000)

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4.6.4 Diagramas Box & Whisker A composio das amostras pode ser caracterizada atravs dos diagramas Box & Whisker, so simples representaes grficas da poro mnima, quartil inferior, mediana, quartil superior, mxima de todos os valores de um determinado parmetro de interesse.

Desenho esquemtico da representao de valores no diagrama Box and Whisker 4.6.5 Especiao qumica pelo PhreeqC

O software PHREEQC foi utilizado para a realizao de clculos de ndices de saturao de minerais potencialmente presentes na fase slida. Para determinar esse ndice de saturao, o programa efetua clculos da concentrao molar, atividade inica e coeficiente de atividade das espcies qumicas encontradas na gua subterrnea. Quando os valores so positivos, existem condies de supersaturao das espcies qumicas, havendo assim a possibilidade de formao de fases slidas de minerais a partir da soluo aquosa, atravs de uma reao qumica inversa. Os valores negativos representam uma soluo subsaturada, sem condies de formao da fase slida mineral (Nascimento et. al., 2008). Quando os valores so iguais a zero, a soluo est em equilbrio qumico, ou seja, a velocidade da reao direta (fase slida mineral -> soluo) igual reao inversa (soluo > fase slida mineral).

RESULTADOS OBTIDOS

5.1 Anlises de Solo

5.1.1 Anlise Macroscpica Atravs de uma anlise com lupa de mo, as amostras de sedimentos inconsolidados foram classificadas de acordo com os horizontes padres de solo (Anexo 3). Em geral, foi observado que na superfcie as amostras apresentavam mais matria orgnica, tendendo a

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desaparecer com a profundidade, a ficar gradualmente mais avermelhada e ter manchas brancas, um indcio da proximidade com a rocha geradora desse solo. A anlise macroscpica tambm fornece indcios de que h alguns minerais de rochas sedimentares que sofrem intemperismo e lixiviao no horizonte C. A acidificao do solo pode aumentar a velocidade com que ocorre a solubilidade desses minerais e, se h barita nas rochas, ela ser solubilizada tambm. 5.1.2 Difrao de raio-x

A anlises de difrao de raio-x se encontram no Anexo 4. Na frao Silte+Argila os minerais mais importantes encontrados foram a Goethita e Hematita e na frao argila foram a caulinita e a ilita. A hematita (Fe2O3) e a goethita (FeOOH) da frao silte+argila so responsveis pelos fenmenos de estruturao e agregao dos solos, conferindo lhes cor, CTC, fixao de fsforo, de metais pesado e etc (Correa et. al., 2008). As substituies isomrficas que ocorrem entre o Fe por Al nesses dois minerais superior nas geothitas. A Caulinita da frao argila um argilomineral exclusivo de locais com intensa lixiviao, pH cido e meio muito pobre em ctions (Suguio, 1973), comum em ambientes fluviais de clima tropical mido. A estrutura da caulinita de uma argila bilaminar, em que uma lmina octadrica se liga a uma lmina tetradrica gerando uma camada que se estende indefinidamente em uma sucesso de camadas, nas quais o Al+3 preenche 2/3 das posies octadricas disponveis (Suguio, 1973). A ilita um argilomineral comum em sedimentos marinhos, pois precisa de muitas quantidades de K+ para se formar. Tambm comum em solos formados de rochas gneas ricas em potssio, sendo considerado o mais abundante argilomineral da natureza (Millot, 1964, apud Garlipp, 2006), alm disso, a ilita tem condies de se formar a partir de outro mineral, como a caulinita, desde que ocorra um suprimento adequado de K (Gonalves, 2006). Sua estrutura de uma argila trilaminar (com lminas octadricas entre duas tetradricas) com K+ preso fortemente por cargas negativas entre suas lminas (Suguio, 1973). A capacidade de troca catinica (CTC) varia de acordo com o tipo de argilomineral, de acordo com a tabela 2, pode-se observar que a ilita possui um grande CTC. 34

Tabela 3 CTC de alguns argilominerais. Fonte: Amorin, 2007

5.1.3 Fluorescencia de raio x A tabela de dados da Fluorescncia de Raio-x se encontra no Anexo 5. Com essa tabela foram realizados calculos de coeficientes de correlao (Anexo 6) e a da relao brio x profundidade (Figura 17 abaixo).

Figura 17 - Distribuio de Brio nos sedimentos em funo da profundidade possvel notar que, em todos os poos, o brio aumenta a sua concentrao em ppm de acordo com a profundidade, pode ser devido maior solubilidade de minerais portadores de brio em rochas sedimentares intemperizada mais profundas, lixiviando o brio para a gua.

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O poo PJ4 possui maior concentrao de brio, alm de se localizar prximo da zona de descarga da regio, no afluente do Crrego da Cascavel. As concentraes de brio sofrem um aumento abrupto em PMAB e PPAJ3 logo aps atingir o nvel d`gua, no horizonte C do solo, um local em que ainda h minerais sofrendo ao de intemperismo e lixiviao. possvel que a origem maior de brio seja a zona saturada do poo PMAB. Dentre os coeficientes de correlao, o brio possui afinidades importantes com o MgO (0,804), MnO (0,68), Fe2O3 (-0,621), K2O (0,95), Cobalto (-0,734) e Estrncio (0,944). A afinidade do brio por alguns xidos de metais, como o MgO, MnO, Fe2O3, K2O ocorre devido s adsores especficas (Cicad, 2001), que controlam a concentrao de brio no solo. Se o brio adsorvido por esses xidos de metais, sua concentrao aumentar na gua. (Mokrik et. al. 2009). A alta correlao do estrncio e do brio com xidos de potssio pode ser devido s substituies isomrficas. De acordo (Who, 1990 apud Biondi, 2010) teores elevados de Ba podem ser explicados pela presena desse elemento como substituto do K na estrutura dos feldspatos. provvel que o argilomineral que esteja controlando as concentraes de brio seja a ilita, portadora de potssio. J o Estrncio e o Chumbo, com frequncia podem substituir o brio na estrutura brita (Crecelius et. al. 2007), formando Celestita (SrSO4) e Anglesita (PbSO4). 5.1.4 Anlises de Solo pelo Mtodo USEPA 3050B (ICP-OES). Pelo mtodo USEPA 3050B, o mesmo utilizado pela CETESB para definio dos padres de qualidade, foi criada uma tabela de dados de composies qumicas no solo (Anexo 7). Nesses dados, o brio ultrapassa o valor de Preveno de 150 ppm (Cetesb , 2005) no poo PPAJ4, a 14m, e ultrapassa a Referncia de Qualidade de 75 ppm no poo PJ4, a 4 m. Quanto aos coeficientes de correlao, Anexo 8, o brio possui muita afinidade com o Potssio (0,936), Cobalto (0,971), Mangans (0,865), profundidade (0,616) e K adsorvido no solo (0,904). O CTC se correlaciona com a profundidade, indicando que as trocas entre os ctions so maiores prximos do nvel fretico. A partir dessa observao, h maiores chances de que o brio esteja sofrendo substuies isomrficas pelo potssio, alm disso, a ilita possui um CTC muito alto, de acordo com a tabela 3. A alta correlao do potssio com o cobalto tambm pode indica substiuies, auxliando a liberar ons K+ para gua. O pH baixo em praticamente todos os poos, sendo levemente menor no poo PMAB e maior na poro rasa do poo PPAJ3, localizado no centro da indstria, ou seja, a acidez no solo deve ser devido ao cultivo de ctricos com uso de fertilizantes. O alumnio aumenta com a

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acidez, oque pode liberar ons H+ para a fase slida do solo, fazendo com que o Ca, Mg e Na sejam lixiviados junto com o HCO3-. Pelas correlaes percebe-se que chumbo, cobalto e brio esto com semelhantes comportamentos, todos correlacionados com a profundidade, potssio e mangans. Alm disso, Chumbo, cobalto e mangans tambm possuem forma inica divalente na gua subterrnea (Hem, 1985). A figura 18 mostra que, nas anlises de ICP-OES, o brio tambm aumenta com a profundidade, sofrendo picos quando atinge o nvel d`gua.

Figura 18 Relao entre brio e profundidade para ICP-OES. Esse aumento refora a idia de que h a dissoluo de alguns minerais no horizonte C do solo. um resultado parecido com a fluorescncia de raio-x.

5.2 Anlises de gua

No CEPAS (IGC - USP) e Central Analtica (IQ USP) foram determinados os ons e os parmetros fsico-qumicos da gua em cada poo (Anexo 9), foram realizadas amostragens de gua durante o ms de fevereiro (1) e setembro (2). Agora o brio, em geral, tem maiores concentraes nos poos de montante e poucas no poo de juzante (PJ4), o oposto das anlises de solo. A maior fonte de brio est a cerca de 15m de profundidade, no local onde h o poo PMAB. O brio ento dispersado para as zonas de descarga, nos poos PPAJ3 e PJ4.

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O nitrato se encontra em concentraes muito altas e, como o municpio de Mato est distante, dificilmente essa substncia seria devido s ms instalaes de esgotos ou fossas spticas. Alm disso, o nitrato na gua maior quando prximo da zona agrcola, perto do poo PMAB. O sulfato est escasso na gua e poderia auxiliar no processo de precipitao do brio, pois o BaSO4 (barita) muito insolvel. No deve haver carbonato de brio (BaCO3) precipitado, pois o HCO3- foi totalmente lixiviado junto com alguns ctions retirados da fase slida do solo pelos ons H+, durante a acidificao do local. O excesso de potssio no poo PMAB pode ser devido trocas inicas entre a ilita (um argilomineral portador de K+) e o brio. Concentraes de potssio muito altas no so comuns na gua subterrnea, visto que ele um on fortemente adsorvido pelas cargas negativas dos minerais alumino-silicatos (Hem, 1985). 5.2.1 Balano inico Todos os resultados de balano inico so aceitveis, mostrando que as anlises qumicas so de confiana. Mesmo que as amostras PMAB e PMAB (2) (1 e 2 campanha) tenham valores umpouco maiores, pelas suas condutividades eltricas (151,6 S/cm e 148,3 S/cm) esses valores so aceitveis. Quando a condutividade eltrica ultrapassa valores muito altos, os balanos inicos so gradualmente menos tolerveis.

Tabela 4 - Balanos inicos das amostras gerados pelo software Aquachem

5.2.2 Correlaes de Pearson para gua

No Anexo 9 se encontra a tabela de anlises qumicas de gua e no Anexo 10 os coeficientes de correlao para as anlises qumicas de gua, nelas o brio possui correlaes importantes com o Potssio (0,679), Magnsio (0,758), Nitrato (0,806) e Alumnio (0,625).

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A alta correlao de brio com nitrato um forte indicativo de que, se h fertilizantes nitrogenados neste local, esto influenciando na dissoluo de barita, caso ela exista. Alumnio e potssio podem provocar substituies isomrficas e adsores em diversos ons, inclusive no Ba+2 dissolvido na gua, pois os argilominerais do solo possuem carga negativa em sua superfcie, facilitando adsores com ctions de cargas positivas. O potssio e alumnio se correlacionaram com brio, provavel esse seja o mecanismo que tenha fixado os ons Ba+2 no solo aps, sofrer substituies e adsores com esses elementos. O brio possui alta correlao com o nquel, pois, provavelmente, tambm esteja sofrendo precipitaes com o xido de ferro e mangans. importante observar que o nitrato tambm se correlaciona com o nquel, indicando uma provavel influncia de fertilizantes. Fosfato e nitrato se correlacionam (0,806), fornecendo um bom indcio do uso de fertilizantes nesse local. Estudos feitos por Gourgel (2007), observaram que, em lavouras de uma regio, eram utilizados fertilizantes nas plantaes, fazendo com que o fosfato e o nitrato aumentassem suas concentraes nas guas, alm de acelerar nos processos de eutrofizao. A presena de fsforo na gua pode ser um indicativo do uso de fertilizantes e pesticidas (Parron et. al., 2011). 5.2.3 Diagrama de Stiff

De acordo com esses diagramas (Figura 19), h muita semelhana entre a primeira e a segunda campanha de amostragens. Em todos os poos possvel observar que os valores de nitrato em meq/L so muito altos. Os valores de cloreto e sdio aumentam muito no poo PPAJ3, tendo, inclusive, maior condutividade eltrica que os demais poos, esses valores podem ter ligao com resduos industriais (Hem, 1978), porm cloreto e sdio provavelmente no devem ter relao na dissoluo de barita. Os teores de brio, apesar de pequenos em meq/L, j so txicos para ns, seres humano.

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Figura 19 Diagramas de stiff usados para observar as composies qumicas dos poos de monitoramento. Fonte: Software Aquachem.

5.2.4

Diagrama Box and Whisker

Nas anlises de fluorescncia de raio-x, o brio possuia boas correlaes com alguns xidos, como o xido de ferro e mangans, j nas anlises de gua a correlao com alumnio predominou. Com esses 4 elementos citados e o pH h diversas anlises qumicas (tantos nas amostragens desse projeto como nas da indstria local), por isso foi possvel criar diagramas box and whisker para cada poo.

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De acordo com os diagramas (Figura 20 e 21), o brio, alumnio e mangans diminuem e se tornam gradualmente homogneos de montante para juzante, no poo PJ4. O ferro e o pH tem comportamentos opostos, dimiuindo seus valores no poo PMAB.

Figura 20 - Box and Whisker do brio paras os 3 poos, observa-se que a concentrao se torna mais homognea no PJ4. Fonte: Software Aquachem

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Figura 21 - Grfico Box and Whisker para o pH, Ferro e Alumnio. Fonte: Software Aquachem. O brio no meio ambiente quase sempre tem pouca variao entre a concentrao mnima e mxima, pois no h tanta disponibilidade desse elemento (Mokrik et. al. 2009). Sendo assim, observa-se que a abundncia de brio em PMAB possa ser devido maior solubilidade desse elemento, principalmente devido maior acidez nessa regio. O ferro, apesar de ter enormes concentraes na crosta terrestre, na gua geralmente possui valores muito baixos. Como esse ambiente oxidante, devido ao Eh positivo, provvel que o Ferro esteja se precipitando em xidos e hidrxidos, como goethita (FeOOH) e hematita Fe2O3 (Hem, 1985). O ferro se correlaciona negativamente com fosfato, se houve adubao nesse local, ela pode ter reduzido as concentraes de ferro prximo do poo PMAB atravs de precipitaes. O alumnio, em pH cido, pode ter sua solubilidade controlada pela solubilidade da gipsita (Hem 1985). Sua concentrao na gua aumenta devido maior solubilidade dos xidos de alumnio (ATSDR, 2008). Alm disso, altas concentraes de fluorita aumentam a quantidade de alumnio na gua (Hem 1985). Em condies oxidantes, os xidos de mangans controlam a solubilidade do Mn2+ (Ponnamperuma et al. 1969, apud ATSDR, 2008). H dois mecanismo de reteno do mangans e alguns metais no solo (Evans, 1989, apud ATSDR, 2008), o primeiro por trocas catinicas da superfcie do solo, que contm xidos, hidrxidos e oxidrxidos de mangans que retm metais. O segundo atravs do mangans sendo adsorvido por xidos, hidrxidos e oxidrxidos atravs de reaes de trocas. Aps a soluo do solo ficar saturada, esses xidos,

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hidrxidos e oxidrxidos de mangans podem se precipitar em novas fases minerais e agir como uma nova superfcie que adsorve outras substncias. H uma grande chance de que, esses xidos e hidrxidos citados anteriormente, estejam controlando a concentrao de brio na gua atravs de adsores. Provavelmente a diminuio do pH e aumento do Eh tenha criado condies cidas e oxidantes, que proporcionaram o aparecimento desses xidos e hidrxidos. 5.2.5 Phreeqc

O programa Phreeqc detectou alguns minerais j encontrados na difrao de raio-x, como a Ilta, Caulinita e Goethita (todos os resultados do Pheeqc se encontram no Anexo 11). Alm disso, o programa mostra que pode ter barita na gua e que esta sofreria solubilizao, devido aos valores negativos dos ndices de saturao desse mineral (em geral prximos de 2,0). Caso a barita esteja dissolvida, ir liberar ons Ba+2 no ambiente.

Tabela 5 Resultados mais importantes do modelo de especiao gerado pelo software Phreeqc. L.S. = ndice de saturao. possvel observar que, em geral, s h valores negativos nos ndices de saturao, sugerindo que o pH esteja baixo e influenciando na solubilizao dos minerais. O sulfato extremamente solubilizado, gerando hipteses de que este on esteja lixiviado e se distancie do brio, impedindo que este se precipite em BaSO4. O nitrognio gasoso (N2) pode ser devido ao uso de adubos nitrogenados, pois ocorre o processo de desnitrificao do nitrato (NO3) por bactrias em ambientes com pouca concentrao de oxignio. Alm disso, percebe-se que o N2 tem valores menos negativos no poo PMAB, com maior taxa de oxignio dissolvido (O.D.), oque indica uma menor dissoluo dessa subtncia.

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De acordo com (Crecelius et. al. 2007), a barita pode ocorrer em depsitos de acamamentos sedimentares, sendo que nesses locais h maiores quantidade de carbonatos, xidos de ferro e pequenas quantidades de pirita. As quantidades de clcio na gua, xidos de ferro no solo, barita e pirita detectadas no Phreeqc, so um indcio de que, provavelmente, existem esses depsitos de acamamentos sedimentares, sendo responsveis pela fonte de brio dissolvido. Quando o estrncio reage com gipsita e anidrita forma o mineral celestita, a importncia desse mineral diz respeito sua provvel relao de gnese com a barita (Bose, 2008). Tanto estrncio como brio entram em contato com o sulfato e se preciptam como SrSO4 e BaSO4. Provavelmente o fenmeno de dissoluo mineral pela acidificao ocorreu de forma semelhante na celestita. Gipsita, goethita e pirolusita indicam a existncia de xidos de alumnio, ferro e mangans respectivamente. Goethita e pirolusita esto com valores positivos, ou seja, precipitados, alm disso, possuem boa correlao com o brio no solo, uma grande evidncia de que esses minerais esto influenciando nas concentraes de brio. Gipsita e caulinita tem valores negativo, alm disso, o alumnio se correlaciona com o brio na gua, um indicativo de que h ons de alumnio sendo liberados desses mineriais e que esto controlando as concentraes de brio.

CONCLUSES

Existe uma grande possibilidade de que o brio, em maiores concentraes na gua, seja oriundo da barita, que se solubiliza devido acidificao da gua pelo uso de fertilizantes nos solos. Dentre os maiores indcios encontrados, tm-se que: - Os fertilizantes acidificaram os solos e a gua, pois liberaram nitrato e fosfato no meio (ambos se autocorrelacionam e se correlacionam com brio). - H ilita nos solos, fazendo com que os ons Ba+2 sofram substituies com o potssio, que liberado no meio e aumenta de concentrao. - A pirita, enxofre e gs sulfdrico se encontram muito solveis e so a nica fonte de enxofre para formar sulfato, que poderia precipitar o brio em barita. - O brio migra da zona saturada do poo PMAB para as zonas saturadas dos poos PPAJ3 e PJ4 atravs do fluxo natural do lenol fretico, em que a zona de descarga o afluente do Crrego da Cascavel.

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- As adsores especficas que ocorrem com alguns xidos de metais (Al, Mn e Fe) aumentaram as concentraes de brio na gua fixando-o atravs de adsores e substituies. A existncia desses xidos pode ser devido ao ambiente cido e com Eh positivo. A difrao de raio-x detectou goethita e caulinita, portadores de ferro e alumnio. O Phreeqc indicou que pode existir gipsita, caulinita, goethita e pirolusita, portadores de alumnio, ferro e mangans. As chances de que o brio seja consequncia do uso de fertilizantes muito alto. A agricultura e a existncia de xidos de metais no solo podem ter sido as maiores causas das dissolues de barita, das retenes de brio e consequentemente das altas concentraes desse elemento na gua subterrnea. A figura 22 representa um fluxograma que resume todas as metodologias relacionadas com os altos teores de brio encontrados.

Figura 22 - Fluxograma esquemtico sobre a origem de brio na gua subterrnea.

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ANEXOS

Anexo 1: Aquferos do Estado de So Paulo, com pontos de monitoramento e a localizao do municpio de Mato, Fonte: adaptado de Cetesb, 2007-2009.

Anexo 2: Classificao das guas do aqufero Bauru, de acordo com o diagrama de Piper. Fonte: Cetesb, 2007-2009.

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Anexo 3 Anlise macroscpica de solo.

Anexo 4.1 Difrao de raio-x para a Frao silte+argila do solo em PPAJ3, 7,0m. 52

Anexo 4.2 Difrao de raio-x para a frao argila do solo em PPAJ3, 7,0m.

Anexo 5 Tabela de dados da Fluorescncia de Raio-x.

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Anexo 6.1 Coeficiente de correlao para a tabela de dados da Florescncia de raio-x.

Anexo 6.2 Coeficiente de correlao para a tabela de dados da Florescncia de raio-x.

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Anexo 7 Dados de ICP-OES para solo, os elementos qumicos com valores em mmolc.dm-3 so aqueles que foram adsorvido nos colides do solo.

Anexo 8.1 Coeficientes de correlao para o mtodo ICP-OES

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Anexo 8.2 Coeficientes de correlao para o mtodo ICP-OES.

Anexo 9 Anlises qumicas de gua, ons e oxignio dissolvido em mg/L, Eh em mV, temperatura em C, condutividade eltrica em S/cm.

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Anexo 10.1 Coeficientes de correlao para as anlises qumicas de gua.

Anexo 10.2 Coeficientes de correlao para as anlises qumicas de gua.

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Anexo 11 Especiao qumica dos poos das duas campanhas de amostragem atravs do software Phreeqc.

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