Tema 20. Segundo Cuatrimestre.

Estructura de la materia. Fsica Genera

TEMA 20. ESTRUCTURA DE LA MATERIA.

1. Momentos magnticos atmicos. Hemos visto en el primer cuatrimestre, el diferente comportamiento de las sustancias al ser introducidas en un campo magntico, lo que nos ha permitido clasificarlas en dia- , para- y ferromagnticas. El origen de la imantacin de las sustancias se encuentra en la orientacin que experimentan los momentos magnticos de los tomos, al ser introducidos en campos magnticos. El momento magntico orbital atmico, puede ser deducido usando el modelo de Bohr (semiclsico), aunque su origen es claramente cuntico. Sea un electrn con masa m y carga q, con velocidad v, siguiendo una rbita circular de Bohr, de radio r, como se ve en la figura 29.32.
Figura 29.32. Una partcula de masa m y carga q, girando alrededor de un ncleo se comporta como una espira magntica, de rea r2 e intensidad q/T, donde T es el perodo de las revoluciones.

Su momento angular orbital vale: L = mvr = !", ! = 0, , ,... 12

# # Clsicamente, el momento magntico de la espira es = IA , producto del rea por la intensidad de corriente. La intensidad es la carga por unidad de tiempo I= q/ T. As pues, el momento magntico que debe asociarse al electrn por su movimiento orbital vale:

= IA =

q qv 1 q r2 = r2 = qvr = L T 2r 2 2m e" ! = B !, con ! = 0, , , 1 2 ... 2m

( )

( )

Introduciendo el valor del momento angular predicho por Bohr: =

donde se ha considerado que la carga del electrn es negativa, y hemos introducido el factor B denominado magnetn de Bohr, que relaciona el nmero cuntico orbital con el momento magntico (orbital) del electrn.

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Comentarios: La existencia del momento angular implica la existencia de momento dipolar magntico, y como aquel se encuentra cuantizado, los valores del momento magntico de los tomos tambin lo estarn. La relacin anterior, entre el momento magntico y el momento angular es correcta incluso para los momentos magnticos dipolares originados por el movimiento orbital ( ! ) de los electrones, a pesar de haber sido obtenidas clsicamente. Para el caso del momento angular intrnseco o espn (s), que ser introducido en la prxima seccin, la relacin correcta que da la M.C. es 2 B . 2. El espn de los electrones. Hemos visto en el primer cuatrimestre y recordado ahora, que una espira conductora origina un momento dipolar magntico. De la misma forma, los electrones en los tomos, al disponer de momento angular, se comportan como espiras elementales, con momento dipolar magntico. La energa de un dipolo en el interior de un campo viene dada por: # # U = B Como hemos visto en el tema anterior, las proyecciones del momento angular L sobre el eje del campo magntico (eje z), estn cuantizadas (ver figura 37.6), de manera que cada una de estas orientaciones para un mismo valor de ! , por la expresin anterior, tendr diferente energa. En consecuencia, si ponemos tomos de hidrgeno en un campo magntico exterior, el primer estado excitado, con tres proyecciones posibles ! , se deber dividir en tres diferentes niveles de energa. Esto puede detectarse mediante un experimento con relativa precisin, que estudia las radiaciones emitidas cuando el tomo se desexcita al estado fundamental. En consecuencia, los estados con ! =0, no se dividen, los de ! =1, se dividirn en tres subniveles, ! =2 en 5 etc. Estas subdivisiones reciben el nombre de multipletes en la terminologa de los fsicos que estudiaron la espectroscopa atmica. No esperamos pues, ms que multipletes impares. Sin embargo, se observaron dobletes y multipletes pares. El problema se resolvi con la introduccin del momento angular intrnseco del electrn o espn. (Imagen de la Tierra alrededor del Sol y su rotacin diaria). El momento angular intrnseco del electrn toma el valor
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de (1/2) " : as que el nmero cuntico de espn s=(1/2). El espn es una propiedad intrnseca del electrn. De la misma manera que el momento angular orbital aparece con una multiplicidad de (2! + 1) , correspondiente a las diferentes proyecciones sobre el eje z, el momento intrnseco de espn dispone tambin de (2s + 1) estados, es decir, 2 estados denominados up y down. En ausencia de un campo magntico la energa de estos dos estados es idntica, siendo ligeramente diferente con su presencia. (figura 42.13).
Figura 42.13. Subdivisin de niveles para estados con ! = 0 , originado por el espn atmico. Esto explica la existencia observada de multipletes pares.

Con la introduccin del espn del electrn, el nmero de estados posibles del electrn para una determinada ! se duplica, pasando a valer 2 (2! + 1) . Razonar los estados para diferentes valores de ! . En la terminologa habitual atmica se denominan ondas s, p, d, f, g, etc. respectivamente, las que corresponden a valores de ! =0, 1, 2, 3, 4 etc. 3. El principio de exclusin y tomos multielectrnicos. Podemos conceptualmente, hacer extensible el modelo de Bohr a tomos con mltiples electrones, considerando diferentes rbitas posibles y los electrones distribuyndose en ellas. Cada electrn se mover sometido a la atraccin culombiana del ncleo (Ze), y a la repulsin del resto de electrones. A pesar de la complejidad del clculo mecanocuntico, y la dificultad que se origina al tratar un nmero elevado de cuerpos, las simetras del problema conducen a que para los tomos con mltiples electrones, el nmero cuntico principal n, y el nmero orbital ! continan siendo vlidos. Ahora bien, se rompe la degeneracin en !, es decir, estados de ! diferente con el mismo nmero principal n, tienen ahora diferente energa. Cabe esperar que el estado fundamental de cada tomo se obtuviera con los electrones ocupando la rbita de energa mnima. Esto conducira a

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que los espectros de todos los tomos seran semejantes al del hidrgeno, contrariamente a la rica variedad de espectros atmicos observados. Pauli resolvi el problema introduciendo el principio de exclusin: Cada uno de los estados cunticos diferentes puede albergar solamente dos electrones, uno con estado de espn up y el otro con el estado down. Usando el principio de exclusin podemos ir obteniendo las configuraciones de los electrones de los diferentes tomos en su estado fundamental, como se observa en la figura 42.16, llenando en primer lugar los niveles disponibles de energa ms baja (figura 42.16) Concepto de capa completa, electroafinidad de halgenos y alcalinos. El efecto de la distribucin de los electrones en capas es visible en muchos parmetros fsicos y qumicos de los tomos, como por ejemplo, el potencial de ionizacin, o energa mnima que hay que suministrar al tomo para arrancarle un electrn ligado. La figura 37.17 muestra sin ambigedad el concepto de capa completa.
Figura 37.17. Potencial de ionizacin. Los elementos con capas completas exigen un valor muy elevado de energa para ser ionizados, al contrario que los metales alcalinos, con un solo electrn fuera de la capa completa.

3.1. Validez del principio de exclusin. El principio de exclusin de Pauli nicamente se aplica a las partculas de espn semientero, como los electrones, protones y neutrones, que reciben el nombre de fermiones. Como consecuencia, tambin en los ncleos se observa un modelo de distribucin de los protones y neutrones en capas, como en los tomos, si bien es otra interaccin bsica la que se aplica: la interaccin fuerte. Las partculas que tienen un valor entero de su momento angular intrnseco de espn, s", con s = 0,1, 2,.. , reciben el nombre de bosones, y no cumplen el principio de exclusin. Por el contrario, estas partculas en la naturaleza tienden a tener el mismo estado. Un ejemplo es el fotn, ya introducido. Los fotones, como todas las partculas con espn intrnseco entero, muestran su preferencia para agruparse con el mismo estado cuntico.
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Esta tendencia es importante para explicar el comportamiento del He lquido y del lser

.
Figura 42.14. Niveles de energa del tomo de sodio (Na), cuantitativamente similar al tomo de hidrgeno. Se observa que los Figura 37.18. Diagrama del Na, con las multipletes tienen energas similares, transiciones permitidas y la terminologa aunque diferentes. Los niveles de la misma en ondas s,p,d,f etc. n y ! diferente, se separan en energa debido al campo magntico externo.

Figura 42.16. Esquema de ocupacin de niveles de energa para los tomos ligeros.

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4. Interaccin espn rbita y estructura fina. En general, un electrn en un tomo posee simultneamente momento angular orbital, caracteritzado por su nmero cuntico quntic ! y momento angular de espn caracterizado por el nmero cuntico s. Ejemplos clsicos semejantes son el girscopo y la Tierra, que poseen simultneamente momento angular de precesin (rotacin alrededor del Sol) y momento angular de espn. El moment angular total J es la suma de ambas contribuciones, de manera que: # # # J = L +S En mecnica clsica el momento angular total de los sistemas de fuerzas centrales s una magnitud que se conserva, y puede tomar cualquiera de los valores comprendidos entre L+S y L-S. En mecnica cuntica, el momento angular del sistema tambin se conserva, lo que conduce a que los estados estacionarios han de estar definidos por su momento angular total J, es decir, J serveix para caracterizar los estados estacionarios de los tomos. Por otra parte, el momento angular total J, as como el orbital L y el intrnseco o de espn S se hallan cuantitzados. Una regla important en la configuracin atmica es que las capas completas se acoplan a momento angular total J=0, es decir solamente contribuyen al momento angular de los estados estacionarios de los tomos los electrones en capas incompletas. Sea pues por sencillez un atomo con un solo electrn en la capa exterior, caracterizado por su valor orbital ! y momento intrnseco de espn s. El momento angular total puede tomar los valores: j= ! + s 4.1 Estructura fina. Los estados con igual valor de ! y s, pero con diferente valor de j, difieren ligeramente en su energa debido, a la interaccin espn rbita, y este desdoblamiento de las lneas espectrales recibe el nombre tradicional de estructura fina. As, un electrn con n=2, ! =1 y s= 1/2, podr tener j=3/2, o j=1/2, estados que se suelen representar por las letras 2P3/2, y 2P1/2 con el momento angular j como subndice. La interaccin espn rbita origina que estos dos estados tengan energa ligeramente diferente, como se observa en la figura 37.15. De forma cualitativa se puede comprender el origen de la interaccin espn rbita, con una imagen simplista dada por el modelo de Bohr o tambin j= ! s

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(figura 37.14 b). Sea el sistema de referencia del electrn: al girar el ncleo a su alrededor le genera un campo magntico, como se ve en la figura. B y L son paralelos. Por la existencia del espn, el electrn tiene un momento # # B magntico dipolar intrnseco s , cuya energa potencial es U = s . En consecuencia, el estado de energa ms baja es el que corresponde al momento magntico s paralelo a B. Como el electrn tiene carga negativa, esto sucede cuando el espn s es antiparalelo al momento angular orbital L son estados de energa ms baja, en el modelo de capas atmico, los que tienen momento angular total J menor.
Figura 37.15. Diagrama del desdoblamiento energtico de los niveles atmicos por estructura fina. La interaccin espn rbita subdivide el nivel 2P, en dos estados de energa prxima y con el estado de j=3/2 con energa superior

Figura 37.14. b) En el sistema de referencia del electrn, el ncleo por su movimiento le genera un campo magntico B que interacta con su momento magntico intrnseco, originado por el espn.

5. Estructura molecular. Las molculas son combinaciones de dos o ms tomos. En consecuencia estn constituidas por un nmero relativamente grande de elementos y en su estudio, aunque se aplica la M.C., es necesario tratarlas mediante ciertas aproximaciones. La primera es que los ncleos (muy masivos) estn quietos, y son los electrones los que se desplazan alrededor de los ncleos con mucha velocidad, creando de hecho una distribucin de carga negativa que rodea los ncleos.

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Las molculas se forman porque las fuerzas de atraccin entre los electrones y los ncleos, son superiores a las fuerzas repulsivas de los electrones entre s, sumadas por su parte con las fuerzas repulsivas de los ncleos, originndose en la molcula una situacin de equilibrio estable. Existen unas ciertas condiciones previas para que la formacin de las molculas sea posible: Los tomos que se unen deben tener electrones fuera de capas completas, que puedan unirse entre ellos y emparejarse con sus espines opuestos. Esta configuracin de espines opuestos es muy estable, debido a la atraccin que experimentan los electrones, cada uno de ellos con otro ncleo acompaante. Los electrones emparejados de esta forma, constituyen un enlace, es decir, son el mecanismo que sirve para unir los tomos. Solamente los electrones fuera de las capas completas pueden formar enlaces. Esto ocurre porque los electrones en capas cerradas ya tienen su partenaire y una configuracin muy estable, difcilmente quebrantable. El punto importante es que, obviamente las propiedades qumicas de los elementos slo pueden depender de los electrones en la capa externa: clasificacin de los elementos por grupos en la tabla Peridica. Cuando hay diferentes electrones en una capa incompleta, pueden emparejarse entre ellos mismos, o entre otros procedentes de otros tomos. Esta es una cuestin de estabilidad en la que se adopta siempre la configuracin de menor energa, la ms estable. 4.1 Enlace covalente. Cuando los electrones que constituyen el enlace estn compartidos entre los dos tomos decimos que el enlace formado es covalente. Esto ocurre por ejemplo en la molcula de H2. La disminucin de energa, que nos da una configuracin ms estable para la molcula que para los tomos separados, es un efecto cuntico, originado al compartir los dos electrones emparejados. Siempre que dos tomos idnticos se unen, el enlace es covalente. Los elementos nobles, como disponen de capas atmicas completas y con los electrones emparejados, no se unen para formar molculas mediante enlaces covalentes. Sin embargo, pueden unirse los tomos en configuraciones de dos, mediante las fuerzas de Van der Waals, que son las fuerzas residuales culombianas que existen entre configuraciones de carga neutra.

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4.2 Enlace inico. Si uno de los tomos que forma el enlace, tiene una gran avidez (electroafinidad) de electrones, (como los tomos de la familia de los halgenos, puesto que les falta uno para tener capa completa), y se une con un elemento alcalino, (que dispone de un electrn en la capa incompleta y poco ligado, ver figura 31.17), hay en la configuracin suficiente energa para que el electrn sea arrancado del tomo alcalino y transferido al tomo halgeno (ejemplo F1Li). Se han formado as dos iones, uno positivo y otro negativo, que se atraen por la interaccin de Coulomb entre s, constituyendo un enlace inico. 4.3 Fuerzas de Van der Waals. Dos molculas de cualquier tipo, se atraen una a la otra por fuerzas electrostticas denominadas fuerzas de Van der Waals. Dado que las molculas son neutras, se trata de fuerzas que podemos denominar residuales, y que se originan en realidad mediante dipolos elctricos inducidos, de una molcula a otra. Estas fuerzas pueden, incluso originar enlaces, aunque ms dbiles que las anteriores.
Figura 38.6. Fuerzas de Van der Waals sobre molculas apolares. En a) se ven las configuraciones instantneas atractivas, mientras que en b) las configuraciones repulsivas. Ahora bien, una molcula con momento dipolar tiende a polarizar la molcula prxima, por lo que las configuraciones atractivas son ms probables que las repulsivas.

Las fuerzas de Van der Waals son las responsables de los agregados materiales, como los lquidos y los slidos. A temperatura elevada estas fuerzas no pueden superar la agitacin trmica de los tomos y molculas, de manera que las sustancias son gases. A temperaturas bajas, la agitacin trmica es despreciable y las sustancias condensan en lquidos y slidos. La explicacin consiste en los momentos dipolares elctricos instantneos que aparecen en las molculas, aunque estas sean polares (figura 38.6).

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5. Espectros moleculares. Cabe esperar que, dado que las molculas confinan las partculas en espacios del tamao del tomo, los niveles de energa moleculares fueran del mismo orden de magnitud que los de los tomos, entre 1 y 10 eV. Ahora bien, las distancias entre los ncleos que conforman las molculas estn definidas: en mecnica clsica se permiten vibraciones alrededor del punto de equilibrio. Adems, las molculas pueden efectuar rotaciones globales. Pues bien, los estudios espectrales conducen a una estructura mucho ms compleja de los niveles moleculares que la puramente semejante a la atmica, enriquecida por un espectro de vibracin de los ncleos alrededor de su punto de equilibrio, y un espectro de rotacin global de las molculas. As, los niveles de energa de las molculas se pueden separar en tres contribuciones diferenciadas: electrnica, producida por la excitacin de los electrones en la molcula, vibratoria, originada por las oscilaciones de los tomos en la molcula, y rotacional, por las diferentes rotaciones de la molcula alrededor de su centro de masa. 5.1 Espectro rotacional. Consideremos una molcula diatmica, como en la figura 38.12. La energa cintica de rotacin se puede escribir en funcin del momento angular, y ste est cuantizado. As: 1 L2 !(! + 1)"2 E = I2 = = = !(! + 1)Eo,rot 2 2I 2I

Figura 38.12. Molcula diatmica que gira alrededor de su centro de masa.

La energa rotacional caracterstica de una molcula viene dada por el valor: "2 Eo,rot = 2I
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y, dados los valores de los momentos de inercia de las molculas, la separacin entre los niveles rotacionales es del orden de 10 3 eV . 5.2 Espectro vibracional. Se puede demostrar en M.C., al resolver la ecuacin de Schroedinger, que el oscilador armnico elemental presenta niveles de energa uniformemente espaciados, con los siguientes valores: 1 Evib = v + hf, amb v = 0, , , , 1 2 3 ... 2 donde el valor de se puede explicar por el principio de incertidumbre, f es la frecuencia natural del oscilador y v representa el nmero cuntico del estado de vibracin de la molcula.

Figura 38.13. Niveles energticos de una molcula diatmica: deben verse los niveles electrnicos, los vibracionales y los rotacionales (en ampliacin).

Es pues el valor de la frecuencia propia de las molculas lo que nos da idea de la separacin de los niveles vibracionales. Estas resultan ser del orden de 1015 Hz, por lo que la separacin tpica de los niveles vibracionales es del orden de 0.1 eV. La figura 38.13 presenta esquemticamente niveles energticos electrnicos, vibracionales y rotacionales. 6. Teora de bandas. Cuando reunimos tomos idnticos en la formacin de una estructura slida o red cristalina, desarrollamos un agregado de tomos idnticos. En la red cristalina, en la que los ncleos ocupan posiciones definidas de figuras geomtricas, cada tomo interacta con el resto de tomos, y ya no podemos considerar la estructura como una mera superposicin de tomos individuales con sus niveles atmicos inalterados. En efecto, el principio de exclusin de Pauli, prohbe explcitamente que dos electrones (fermiones) ocupen el mismo estado cuntico: as, los
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tomos que separados son idnticos, al pasar a interactuar a travs de la formacin de la red, modifican sus niveles, para verificar el principio de exclusin. El resultado es la formacin de bandas de energa. Obsrvese que la separacin de los niveles viene originada por la interaccin adicional que supone la proximidad de los tomos, con sus electrones y ncleos interactuando conjuntamente. 6.1 Formacin de bandas. Consideremos una red muy elemental, constituida por dos tomos idnticos, por ejemplo de hidrgeno. Los niveles de energa para cada tomo, antes de la interaccin son E1= 13.6 eV, y E2= 13.6/22= 3.4 eV, que como se ve se encuentran separados una considerable distancia (de 10.2 eV). Cuando los tomos estn muy alejados, no hay restricciones sobre sus niveles de energa, de manera que los tomos en el estado fundamental son idnticos. Decimos que sus niveles energticos estn degenerados, pues los dos electrones ocupan niveles con la misma energa: como los espines pueden ser up y down, tenemos cuatro estados degenerados en energa. Si aproximamos ahora los dos tomos, los niveles energticos cambian, por la presencia del otro tomo y la nueva interaccin adicional aunque pequea-, desdoblndose el nivel inicial en dos niveles de energa prxima y que corresponden al sistema constituido por los dos tomos. A medida que vamos aadiendo tomos en la red, el nmero de subdivisiones va aumentando, para formar prcticamente una banda de niveles de energa ocupables por los electrones, cuando consideramos slidos reales en los que el nmero N de tomos que forman la red puede ser del orden de 1023. (Figura 27.10). En general podemos afirmar que cuando hay niveles de energa degenerados, y una nueva interaccin entra en juego, los niveles se dividen, de manera que algunos aumentan la energa y otros bajan, con relacin a sus posiciones originales.

Figura 27.10. Divisin de dos niveles de energa para seis tomos que constituyen una red, en funcin (eje x) de la separacin entre los tomos. A medida que aumenta el nmero de tomos, la separacin entre los niveles se hace ms estrecha.

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Cada nivel de energa original en el tomo aislado constituir una banda, de manera que segn sea el tomo, las bandas pueden estar alejadas en energa (>5 eV), prxima (< 1 eV) e incluso superpuestas entre s. Las bandas que se originan por las capas electrnicas completas, estn tambin totalmente ocupadas por los electrones ligados a los tomos, y no juegan ningn papel en las propiedades qumicas ni conductoras del slido. La banda de energa ms alta, que contiene electrones, recibe el nombre de banda de valencia, pudiendo estar total o parcialmente ocupada. Se denomina banda de conduccin, a la banda energtica ms baja en la que existen estados no ocupados. Recibe el nombre de intervalo energtico prohibido, la separacin de energa entre bandas, sin niveles de energa, y que no puede ser ocupada por los electrones. 6.2 Conductores, aislantes y semiconductores. Ahora ya podemos comprender la existencia de conductores, aislantes y semiconductores. Cuando la banda de valencia est parcialmente ocupada, los electrones pueden acceder con mucha facilidad cualquiera de los niveles libres de la banda, y desplazarse al interior del slido con un dbil campo elctrico. El slido ser conductor. Lo mismo ocurre cuando la banda de valencia est totalmente ocupada, pero la banda de conduccin se superpone a la banda de valencia: habr un gran nmero de niveles libres para ser ocupados par los electrones en que podrn desplazarse libremente. Consideremos por ejemplo el caso de Na con una configuracin electrnica: 1s2 2s2 2p6 3s1 y el Mg 1s2 2s2 2p6 3s2, que difieren en un electrn. Si unimos un nmero N grande de tomos de Na en una red, aparece una interaccin adicional por la presencia de otros tomos. Como consecuencia, los 2N estados degenerados de la onda 3s, cuando los tomos se encuentran alejados, rompern su degeneracin desdoblndose en niveles de energa prximos, unos hacia arriba y otros hacia abajo, pero prximos entre s, ya que la interaccin adicional es pequea. Como en esta banda caben 2N electrones, y solo hay N, la mitad de la banda se encuentra desocupada y es fcil el desplazamiento de los electrones por los niveles desocupados, con un pequeo campo elctrico: tendremos una estructura conductora en la que la banda de conduccin y valencia coinciden. En el caso del Mg, los 2N estados se encuentran completamente ocupados por los dos electrones del nivel 3s. Ahora bien, el estado atmico 3p est muy cerca en energa del estado 3s, por lo que la banda (de conduccin) que se origina por este nivel, se superpone con la banda de valencia. Es suficiente un campo elctrico dbil para que los electrones

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ocupen los niveles vacos de la banda y en consecuencia el elemento sea tambin conductor.

Figura 27.11. Diferentes estructuras de bandas en slidos que explican la existencia de conductores a) y b), aislantes c) y semiconductores d).

La figura 27.11a, representa el caso de un conductor tpico como el Cu o el Na. La figura 27.11b representa el caso del Mg, un conductor con su capa de valencia completamente ocupada, pero que se superpone con la banda de conduccin. La figura 27.11c representa un aislante: la separacin entre las bandas es del orden o superior a 5 eV, y la energa trmica (a T= 300K) es muy pequea para excitar a los electrones y que pasen a ocupar niveles de la banda de conduccin. Los campos elctricos habituales no suministran tampoco la energa necesaria: se trata pues de un aislante. La figura 27.11d representa un semiconductor intrnseco. La separacin entre bandas es tan slo del orden de 1 eV (para el Si es de 1.2 eV y para el Ge de 0.75 eV). A muy bajas temperaturas, la agitacin trmica de los electrones no es suficiente para que algunos de ellos ocupen la banda de conduccin. Ahora bien, a temperatura ambiente, hay un nmero considerable de electrones en la banda de conduccin, lo que origina tambin el mismo nmero de estados vacos en la banda de valencia. Tanto los electrones en la banda de conduccin, como los huecos en la de valencia contribuyen a la conduccin.

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